RU2247756C2

RU2247756C2 - Insulating extruded foamed plastic containing monovinyl aromatic polymer with a wide molecular weight distribution

Info

Publication number: RU2247756C2
Application number: RU2002108348/04A
Authority: RU
Inventors: Джон Д. ДАФФИ (FR); Джон Д. ДАФФИ; Чау В. ВО (FR); Чау В. ВО; Джеффри Дж. МЭЙСОН (DE); Джеффри Дж. МЭЙСОН; Эндрю Н. ПАКЕ (US); Эндрю Н. ПАКЕ
Original assignee: Дау Глобал Текнолоджиз Инк.
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2005-03-10

Abstract

FIELD: polymer materials.

SUBSTANCE: extruded polymeric foamed plastic with closed cells is claimed showing heat conductivity according to European Norm EN-13164 of the order of 30 mW/m·^oK or below and characterized by a wide molecular weight distribution. Product contains residues of foaming agents from as-formed foamed plastic cells using mixture of foaming agents, which includes: main foaming agent (one or more fluorine-containing carbon compounds and optionally carbon dioxide) and secondary foaming agent (C₁-C₄-alcohol, linear or cyclic C₁-C₅-hydrocarbon, alkyl halide, water, or mixture thereof).

EFFECT: improved insulating ability and stabilized dimensions.

16 cl, 4 tbl, 4 ex

Description

Настоящее изобретение относится к улучшенному изолирующему экструдированному моновиниловому ароматическому полимерному пенопласту, содержащему моновиниловый ароматический полимер с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) определенной формы, и улучшенному способу получения пенопласта.The present invention relates to an improved insulating extruded monovinyl aromatic polymer foam containing a monovinyl aromatic polymer with a wide molecular weight distribution (MMP) of a certain shape, and an improved method for producing a foam.

Исторически сложилось, что хлорфторуглероды используют в качестве вспенивающих агентов при получении моновиниловых ароматических полимерных пенопластов для применения в качестве изоляторов. Пенопласты обладают превосходными долговременными изолирующими характеристиками.Historically, chlorofluorocarbons have been used as blowing agents in the production of monovinyl aromatic polymer foams for use as insulators. Foams have excellent long-term insulating characteristics.

По причине потенциального истощения озонового слоя хлорфторуглеводороды (HCFC -ХФУВ), такие как 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), большей частью заменяют хлорфторуглероды (CFC -ХФУ) в качестве вспенивающего средства при получении моновиниловых ароматических полимерных пенопластов для термоизоляции. Применение указанных пенопластов обеспечивает значительно меньшее потенциальное истощение озонового слоя по сравнению с пенопластами, полученными с ХФУ.Due to the potential depletion of the ozone layer of chlorofluorocarbons (HCFC-CFCB), such as 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), chlorofluorocarbons (CFC-CFCs) are mostly replaced as blowing agents in the production of monovinyl aromatic polymer foams for thermal insulation. The use of these foams provides a significantly lower potential depletion of the ozone layer compared to foams obtained with CFCs.

Желательно использовать вспенивающие агенты с очень ограниченной, предпочтительно нулевой возможностью истощения озонового слоя. Возможные агенты последней категории включают двуокись углерода (СO₂) и 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a).It is desirable to use blowing agents with a very limited, preferably zero, possibility of depletion of the ozone layer. Possible agents of the latter category include carbon dioxide (CO ₂ ) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a).

Проблема, связанная с использованием вспенивающих агентов, таких как СO₂ и HFC-134a, состоит в том, что они обладают высоким давлением паров и низкой растворимостью по сравнению с ХФУ в расплавах моновиниловых ароматических полимеров. В результате для экструзионно вспениваемых систем, использующих их, могут возникать технологические проблемы, такие как высокие рабочие давления и высокое давление в формах, и проблемы, связанные с продуктом, такие как плохое качество скин-слоя (поверхностного слоя), высокая плотность и малая площадь сечения пенопласта по причине очень малых размеров пор.A problem associated with the use of blowing agents such as CO ₂ and HFC-134a is that they have high vapor pressure and low solubility compared to CFCs in melts of monovinyl aromatic polymers. As a result, technological problems such as high working pressures and high mold pressures and product related problems, such as poor quality of the skin layer (surface layer), high density and small area, can occur for extrusion foam systems using them. foam sections due to very small pore sizes.

В патенте США №5011866 описано использование HFC-134a или 1,1,1-трифторэтана (HFC-143a) и необязательно других вспенивающих агентов для получения пенопласта с хорошей стабильностью размеров.US Pat. No. 5,011,866 describes the use of HFC-134a or 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a) and optionally other blowing agents to produce a foam with good dimensional stability.

В патентах США №5182308 и ЕР-А 464 581 описана смесь вспенивающих агентов, содержащая СО₂, этанол и необязательный третий компонент.US Pat. Nos. 5,182,308 and EP-A 464,581 describe a mixture of blowing agents containing CO ₂ , ethanol, and an optional third component.

В патентах США №5334337 и ЕР-А 543242 описано применение смеси вспенивающих агентов, включающих спирт или кетон, фторированный углеводород и необязательные компоненты.US Pat. Nos. 5,334,337 and EP-A 543242 describe the use of a mixture of blowing agents, including alcohol or a ketone, a fluorinated hydrocarbon, and optional components.

В патенте США №5650106 описан один из способов решения указанных проблем путем использования полистирола с широким ММР для получения пенопласта при пониженных рабочих давлениях, повышенной площади сечения и пониженной плотности пенопласта по сравнению с обычным сырьем для пенопласта.US Pat. No. 5,650,016 describes one way to solve these problems by using polystyrene with a wide MMP to produce foam at reduced working pressures, increased cross-sectional area, and reduced foam density compared to conventional foam materials.

В патенте ЕР 0802220 А2 описаны пенопластовые панели из термопластичной матрицы полистирола (ПС), где полистирол имеет среднее значение средневесовой молекулярной массы (M_w) от 175000 до 500000 и ММР или M_w/M_n больше 2,6. В производстве панелей используют не содержащий галоген вспенивающий агент, включающий CO₂, простой эфир и необязательные компоненты.EP 0802220 A2 describes foam panels from a thermoplastic polystyrene matrix (PS), where polystyrene has an average weight average molecular weight (M _w ) of 175,000 to 500,000 and an MMP or M _w / M _n greater than 2.6. In the manufacture of the panels, a halogen-free blowing agent including CO ₂ , ether and optional components is used.

Вышеуказанными, известными из уровня техники способами обычно получают пенопласты с малым размером ячеек и слабыми изолирующими свойствами.The above methods known from the prior art usually produce foams with a small cell size and poor insulating properties.

Желательно получать пенопласт с хорошими изолирующими свойствами и стабильных размеров с минимальными последствиями в отношении окружающей среды, снижая при этом технологические проблемы, присущие известным из уровня техники попыткам решения указанных задач.It is desirable to obtain a foam with good insulating properties and stable dimensions with minimal environmental impact, while reducing the technological problems inherent in the prior art attempts to solve these problems.

Настоящее изобретение представляет изолирующий экструдированный термопластичный полимерный пенопласт с закрытыми ячейками, обладающий удельной теплопроводностью (УТ) по EN-13164 порядка 35 мВт/м·К (mW/m·K) или ниже (≤), включающий:The present invention provides an insulated extruded thermoplastic polymeric foam with closed cells having a thermal conductivity (UT) according to EN-13164 of the order of 35 mW / m · K (mW / m · K) or lower (≤), including:

(А) полимер, включающий в полимеризованной форме около 50% или более по массе (масс.%) моновиниловых ароматических мономерных звеньев и имеющий среднее значение средневесовой молекулярной массы (Mw) от 130 000 до 400 000 и M_w/M_n около 2,5 или больше (≥);(A) a polymer comprising in a polymerized form about 50% or more by weight (wt.%) Of monovinyl aromatic monomer units and having an average weight average molecular weight (Mw) of from 130,000 to 400,000 and M _w / M _{n of} about 2, 5 or more (≥);

(В) остатки вспенивающих агентов от получения только что образованных ячеек пенопласта путем экструдирования смеси полимера и смеси вспенивающих агентов, включающей:(B) residues of blowing agents from obtaining freshly formed foam cells by extruding a mixture of a polymer and a mixture of blowing agents, including:

(i) основной вспенивающий агент, включающий:(i) a main blowing agent, including:

a) приблизительно от 30 до 90 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов, одного или более фторсодержащих соединений углерода и необязательноa) from about 30 to 90 wt.%, based on the weight of the mixture of blowing agents, one or more fluorine-containing carbon compounds and optional

b) приблизительно от > 0 до 50 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов СO₂;b) from about> 0 to 50 wt.%, based on the weight of the mixture of blowing agents CO ₂ ;

(ii) приблизительно от 10 до 70 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов, вспомогательного вспенивающего агента, включающего спирт с 1-4 атомами углерода (C_1-4), линейный или циклический углеводород с 1-5 атомами углерода (C_1-5), алкилгалогенид, воду или их смесь. Желательно, чтобы СО₂ и фторсодержащие углеродные соединения присутствовали при мольном соотношении СO₂ к указанным соединениям ≤ приблизительно 0,8.(ii) from about 10 to 70 wt.%, based on the weight of the mixture of blowing agents, auxiliary blowing agent, including alcohol with 1-4 carbon atoms (C _1-4 ), a linear or cyclic hydrocarbon with 1-5 carbon atoms ( C _1-5 ), alkyl halide, water, or a mixture thereof. It is desirable that CO ₂ and fluorine-containing carbon compounds are present at a molar ratio of CO ₂ to said compounds of ≤ approximately 0.8.

Кроме того, настоящее изобретение представляет способ получения указанного экструдированного полимерного пенопласта, который включает:In addition, the present invention provides a method for producing said extruded polymer foam, which comprises:

а) получение расплавленного полимерного материала путем нагревания полимера, включающего в полимеризованной форме больше или равным приблизительно 50 масс.%, в расчете на массу моновиниловых ароматических мономерных звеньев, и имеющего среднее значение М_w приблизительно от 130000 до 400000 и M_w/M_n ≥ порядка 2,5 или больше;a) obtaining a molten polymer material by heating a polymer comprising in a polymerized form greater than or equal to approximately 50 wt.%, calculated on the weight of monovinyl aromatic monomer units, and having an average value of M _w from approximately 130,000 to 400,000 and M _w / M _n ≥ about 2.5 or more;

b) формирование способного давать пену геля путем включения в расплавленный полимерный материал при повышенной температуре смеси вспенивающих агентов, включающей:b) forming a foamable gel by incorporating a mixture of blowing agents into the molten polymer material at an elevated temperature, including:

(a) приблизительно от 30 до 90 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов одного или более фторсодержащих соединений углерода и необязательно,(a) from about 30 to 90 wt.%, based on the weight of the mixture of blowing agents of one or more fluorine-containing carbon compounds and optionally,

(b) приблизительно от менее 0 до 50 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов СO₂;(b) from about less than 0 to 50 wt.%, calculated on the weight of the mixture of blowing agents CO ₂ ;

(ii) приблизительно от 10 до 70 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов, вспомогательного вспенивающего агента, включающего C_1-4спирт, линейный или циклический C_1-5 углеводород, алкилгалогенид, воду или их смесь.(ii) from about 10 to 70 wt.%, based on the weight of the mixture of blowing agents, auxiliary blowing agent, including C _1-4 alcohol, linear or cyclic C _1-5 hydrocarbon, alkyl halide, water or a mixture thereof.

(с) охлаждение способного давать пену геля до требуемой температуры пенообразования;(c) cooling a gelable foam to a desired foaming temperature;

(d) экструдирование способного давать пену геля через экструзионную головку для получения пенопласта.(d) extruding a foamable gel through an extrusion die to form a foam.

Рамки объема настоящего изобретения и приложенные пункты также включают пенопласт, полученный вышеуказанным способом.The scope of the present invention and the attached paragraphs also include the foam obtained by the above method.

Настоящее изобретение включает использование уникальных комбинаций материалов для получения структур экструдированных моновиниловых ароматических полимерных (предпочтительно ПС) пенопластов, использование смеси вспенивающих агентов. Наиболее предпочтительный полимер, ПС с широким ММР, и предпочтительную смесь вспенивающих агентов (включающую HFC-134а и/или другие водородсодержащие фторуглероды, СO₂, спирт и/или воду, и/или углеводород) смешивают в экструдере или смесителе при температуре 175-250°С. Затем указанную смесь охлаждают контролируемым способом, используя второй экструдер и/или теплообменники перед тем, как допустить контролируемое расширение смеси при прохождении через головку экструдера при температуре 105-130°С.The present invention includes the use of unique combinations of materials to obtain structures of extruded monovinyl aromatic polymer (preferably PS) foams, the use of a mixture of blowing agents. The most preferred polymer, broad MMP PS, and a preferred mixture of blowing agents (including HFC-134a and / or other hydrogen-containing fluorocarbons, CO ₂ , alcohol and / or water, and / or a hydrocarbon) are mixed in an extruder or mixer at a temperature of 175-250 ° C. Then this mixture is cooled in a controlled manner, using a second extruder and / or heat exchangers before allowing a controlled expansion of the mixture when passing through the head of the extruder at a temperature of 105-130 ° C.

Желательно, чтобы ПС имел среднее значение M_wприблизительно от 130000 до 400000 и M_w/M_n ≥ 2,5 (определенное по методикам, принятым Американским обществом по испытаниям и материалам (ASTM) 5296-92). Предпочтительный ПС имеет среднее значение M_w приблизительно от 130000 до 350000. Использование указанных полимеров на основе ПС желательно для получения некоторых материалов, поскольку дает возможность получать требуемые площади сечения при низкой плотности и высокие скорости переработки, даже если уровни более растворимого вспомогательного вспенивающего агента или технологического агента низкие. Указанный ПС получают с несимметричным распределением молекулярных масс, что обеспечивает прочность в состоянии расплава для ПС с очень высокой вязкостью расплава. ПС имеет скорость течения расплава (СТР) 5-50 грамм за 10 минут (г/10 мин) (ASTM-1238, условия 200/5). Основные положения патента США №5 650 106 включены здесь в качестве ссылки.It is desirable that the PS have an average value of M _w from about 130,000 to 400,000 and M _w / M _n ≥ 2.5 (determined by methods adopted by the American Society for Testing and Materials (ASTM) 5296-92). The preferred PS has an average value of M _w from about 130,000 to 350,000. The use of these PS-based polymers is desirable for some materials, since it makes it possible to obtain the required cross-sectional areas at low density and high processing speeds, even if levels of a more soluble auxiliary blowing agent or process agent low. The specified PS is obtained with an asymmetric distribution of molecular masses, which provides melt strength for PS with a very high melt viscosity. PS has a melt flow rate (MFR) of 5-50 grams per 10 minutes (g / 10 min) (ASTM-1238, conditions 200/5). US Pat. No. 5,650,106 is incorporated herein by reference.

Пенопласты, получаемые согласно настоящему изобретению, имеют низкую плотность и превосходную долговременную удельную теплопроводность, желательно ≤ порядка 35 мВт/м·К (милливатт на метр на градус Кельвина), предпочтительно ≤ порядка 30 мВ/м·К, как определено по методике тонких срезов согласно способу испытания EN-13164.The foams obtained according to the present invention have a low density and excellent long-term thermal conductivity, preferably ≤ about 35 mW / m · K (milliwatts per meter per degree Kelvin), preferably ≤ about 30 mV / m · K, as determined by the thin section method according to test method EN-13164.

Пенопласты по настоящему изобретению могут быть с закрытыми ячейками и открытыми ячейками. Предпочтительными пенопластами по настоящему изобретению, подходящими для ряда традиционных вариантов использования в качестве изоляторов, являются главным образом пенопласты с ячейками закрытого рода. Обычные ПС-полимеры, используемые для получения листового пенопласта и плит из пенопласта, часто имеют узкие ММР и низкие скорости течения расплавов (СТР <5 г/10 мин). Указанные полимеры требуют высоких уровней вспенивающих агентов для получения продукции с разумными площадями сечений. Однако указанные уровни вспенивающих агентов обычно приводят к высокому содержанию открытых ячеек при плохих изолирующих свойствах (по сравнению с пенопластами, имеющими закрытые ячейки). Низкая производительность является дополнительным недостатком. Однако если пенопласт предназначен для некоторых иных применений, таких как изолирующая вакуум внутренность панели, в особенности предпочтительны пенопласты с открытыми ячейками.The foams of the present invention can be closed cells and open cells. Preferred foams of the present invention, suitable for a number of traditional uses as insulators, are mainly closed cell foams. Conventional PS polymers used to produce sheet foam and foam slabs often have narrow MMPs and low melt flow rates (MFR <5 g / 10 min). These polymers require high levels of blowing agents to produce products with reasonable cross-sectional areas. However, these levels of blowing agents usually lead to a high content of open cells with poor insulating properties (compared to foams having closed cells). Slow performance is an additional drawback. However, if the foam is intended for some other applications, such as a vacuum insulating panel interior, open-cell foams are particularly preferred.

Известно, что фторированные углеводороды, в частности HFC-134a, HFC-134, HFC-32, HFC-245fa, HFC-365mfc, HFC-227, HFC-161, HFC-152a, HFC-125 или HFC-143a, и нефторированный вспенивающий агент, СО₂, обладают ограниченной растворимостью в моновиниловых ароматических полимерах, в особенности в интервале температур пенообразования, что ограничивает их использование с обычными ПС-полимерами. То есть пенопласты могут быть получены, но достигаемые площади поперечного сечения меньше требуемых и трудно контролируемые из-за образования ячеек очень маленького размера.It is known that fluorinated hydrocarbons, in particular HFC-134a, HFC-134, HFC-32, HFC-245fa, HFC-365mfc, HFC-227, HFC-161, HFC-152a, HFC-125 or HFC-143a, and non-fluorinated a blowing agent, CO ₂ , has limited solubility in monovinyl aromatic polymers, especially in the range of foaming temperatures, which limits their use with conventional PS polymers. That is, foams can be obtained, but the attainable cross-sectional areas are less than required and difficult to control due to the formation of very small cells.

Технологические добавки, такие как спирты, алкилгалогениды, углеводороды или их смеси, могут быть включены в технологический процесс в качестве вспомогательных вспенивающих агентов и помогают улучшить получаемые площади поперечного сечения. Однако их высокие уровни, например, спирта приводят к продукции, требующей длительных периодов отверждения, прежде чем будет достигнута механическая и термическая стабильность, а также выражаются в нежелательно высоких уровнях эмиссии и воспламеняемости в ходе переработки, хранения и использования пенопласта.Processing aids, such as alcohols, alkyl halides, hydrocarbons or mixtures thereof, can be included in the process as auxiliary blowing agents and help to improve the resulting cross-sectional areas. However, their high levels of alcohol, for example, lead to products that require long curing periods before mechanical and thermal stability is achieved, and are also expressed in undesirably high levels of emission and flammability during processing, storage and use of foam.

Путем использования ПС-полимера с широким ММР или полидисперсностью и низкими уровнями вспомогательных вспенивающих агентов можно получать продукцию в высоком интервале толщины при структуре с закрытыми ячейками и приемлемой плотности. Пенопласт, полученный с ПС-полимером, имеющим ММР > 2,5, будет обладать улучшенными физическими свойствами по сравнению с пенопластом, полученным с ПС-полимером при полидисперсности <2,5. Желательно использовать смесь вспенивающих агентов при концентрации приблизительно от 0,08 грамм-молей до 0,2 грамм-молей на 100 грамм полимера (graph - гм/сто). Желательно, чтобы сумма грамм-молей фторсодержащих углеродных соединений и СO₂ была приблизительно ≤ 0,09 гм/сто, предпочтительно приблизительно ≤ 0,085 гм/сто.By using a PS polymer with wide MMP or polydispersity and low levels of auxiliary blowing agents, products can be obtained in a high thickness range with a closed cell structure and acceptable density. The foam obtained with the PS polymer having an MMP> 2.5 will have improved physical properties compared to the foam obtained with the PS polymer with a polydispersity of <2.5. It is advisable to use a mixture of blowing agents at a concentration of from about 0.08 gram moles to 0.2 gram moles per 100 grams of polymer (graph - gm / hundred). Preferably, the sum of gram moles of fluorine-containing carbon compounds and CO _{2 is} approximately ≤ 0.09 gm / hundred, preferably approximately ≤ 0.085 gm / hundred.

По одному из предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения пенопласт включает линейный моновиниловый ароматический полимер широкого ММР с М_wприблизительно от 130000 до 350000. При выполнении указанного ограничения по ММР больше 5 масс.%, предпочтительно > 10 масс.% полимерных цепей имеют M_w от 500000 до 1000000 по отношению к общей массе моновиниловых ароматических полимерных цепей. Вдобавок менее 5 масс.% полимерных цепей имеют M_w > 1000000 по отношению к общей массе моновиниловых или алкенильных ароматических полимерных цепей. При расчетах масс.% полимерных цепей полимерные цепи рассматривают как полимерные молекулы, которые имеют, по меньшей мере, десять моновиниловых ароматических мономерных звеньев. Наличие остаточного мономера и олигомера при расчете исключают (не включают). Полимер предпочтительно имеет Z-усредненную молекулярную массу (M_z) приблизительно от 200000 до 900000 и более предпочтительно приблизительно от 250000 до 600000. Полимер предпочтительно имеет M_w/M_n приблизительно от 2,5 до 10, более предпочтительно приблизительно от 2,7 до 7. Полимер предпочтительно имеет соотношение M_z/M_wприблизительно от 1,5 до 5, более предпочтительно приблизительно от 1,8 до 4. Полимер предпочтительно имеет СТР приблизительно от 6 до 99, более предпочтительно приблизительно от 15 до 60 г/10 мин (ASTM-1238, условия 200/5). M_w и M_z оба определяют путем вытеснительной хроматографии (вытеснение по размеру) (РИХ), используя ASTM 5296-92.In one of the preferred embodiments of the present invention, the foam includes a linear monovinyl aromatic polymer with a wide MMP with M _w from about 130,000 to 350,000. When this MMP restriction is met, more than 5 wt.%, Preferably> 10 wt.% Of the polymer chains have M _w from 500,000 up to 1,000,000 in relation to the total weight of monovinyl aromatic polymer chains. In addition, less than 5% by weight of the polymer chains have M _w > 1,000,000 with respect to the total weight of monovinyl or alkenyl aromatic polymer chains. In calculating the mass% of polymer chains, polymer chains are considered as polymer molecules that have at least ten monovinyl aromatic monomer units. The presence of residual monomer and oligomer in the calculation exclude (do not include). The polymer preferably has a Z-averaged molecular weight (M _z ) of from about 200,000 to about 900,000, and more preferably from about 250,000 to about 600,000. The polymer preferably has a M _w / M _{n of} from about 2.5 to 10, more preferably from about 2.7 to 7. The polymer preferably has a ratio of M _z / M _w from about 1.5 to 5, more preferably from about 1.8 to 4. The polymer preferably has a CTP from about 6 to 99, more preferably from about 15 to 60 g / 10 min (ASTM-1238, conditions 200/5). M _w and M _{z are} both determined by size exclusion chromatography (size exclusion) (IIR) using ASTM 5296-92.

Линейный моновиниловый ароматический полимер широкого ММР, используемый в пенопластах по настоящему изобретению, может быть получен смешиванием двух или более линейных моновиниловых ароматических полимеров различных ММР или полимеризацией на месте. Целесообразно получать полимер широкого ММР путем подачи предварительно полимеризованного полимера с высокой молекулярной массой, растворенного в мономере, в полимеризационную зону или реактор, где полимер промежуточной массы получают в присутствии полимера высокой молекулярной массы. Указанные способы полимеризации описаны в патенте США №4585825, соответствующие потребностям изобретения, методики которого включены здесь в качестве ссылок. В качестве иллюстрации на фиг.3 патента США №4585825 приведен линейный моновиниловый ароматический полимер широкого ММР.The linear wide MMP monovinyl aromatic polymer used in the foams of the present invention can be prepared by mixing two or more linear monovinyl aromatic polymers of different MMPs or in situ polymerization. It is advisable to obtain a polymer with a wide MMP by feeding a pre-polymerized polymer with a high molecular weight, dissolved in the monomer, in the polymerization zone or reactor, where the polymer of the intermediate mass is obtained in the presence of a polymer of high molecular weight. These polymerization methods are described in US patent No. 4585825, corresponding to the needs of the invention, the methods of which are incorporated herein by reference. As an illustration, figure 3 of US patent No. 4585825 shows a linear monovinyl aromatic polymer with a wide MMP.

Неожиданно было обнаружено, что экструдированный пенопласт может быть получен при меньшем падении давления системы и давлении экструзионной головки из вышеуказанного линейного моновинилового ароматического полимера с широким ММР по сравнению с обычными моновиниловыми ароматическими полимерами эквивалентного M_w, обычно используемыми в промышленности для получения пенопластов. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что могут быть получены пенопласты более низкой плотности и большей площади поперечного сечения по сравнению с пенопластами, полученными с обычными моновиниловыми ароматическими полимерами. Вдобавок неожиданно обнаружено, что для успешного достижения требуемого содержания закрытых ячеек в пенопласте и изолирующего действия требуются определенные относительные количества желательных, не вызывающих истощения озонового слоя вспенивающих агентов (HFC и СO₂).It has been unexpectedly discovered that extruded foam can be obtained with a lower pressure drop in the system and the pressure of the extrusion head from the aforementioned linear mono-vinyl aromatic polymer with a wide MMP compared to conventional monovinyl aromatic polymers of equivalent M _w commonly used in the industry for producing foams. In addition, it was unexpectedly discovered that foams of lower density and a larger cross-sectional area can be obtained compared to foams obtained with conventional monovinyl aromatic polymers. In addition, it was unexpectedly found that in order to successfully achieve the required closed cell content in the foam and the insulating effect, certain relative amounts of desirable, non-depleting, blowing agents (HFC and CO ₂ ) ozone layer are required.

Уникальное широкое ММР линейного моновинилового ароматического полимера может обеспечивать необычные характеристики экструзионного пенообразования. Подавляющее распределение полимерных цепей в пределах M_w приблизительно от 25000 до 100000 обеспечивает полимер в расплавленной форме, обладающий низкой сдвиговой вязкостью по сравнению с обычным ПС-сырьем для получения пенопласта. Указанная сдвиговая вязкость обеспечивает снижение падения давления в системе и давления в экструзионной головке, в особенности при использовании вспенивающих агентов со сравнительно высоким давлением паров и низкой растворимостью в расплавах моновиниловых ароматических полимеров, как, например, в случае СО₂ и HFC-134a, при типичных температурах и давлениях процесса. Распределение полимерных цепей с M_w > 500000 обеспечивает большую (по сравнению с вышеуказанными полимерными цепями с более низким M_w и обычным ПС-сырьем) вязкость полимерного удлинения в расплавленной форме, которая приводит к сравнительно низкой плотности и большой площади поперечного сечения образующегося пенопластового продукта. Сравнительно высокая вязкость при удлинении расплавленного полимера обеспечивает большую (по сравнению с вышеуказанными полимерными цепями низшего M_w и обычным ПС-сырьем) устойчивость при плавлении и, следовательно, улучшенное вспенивание расплава пеноматериала, выходящего из головки экструдера перед охлаждением и прекращением вспенивания. Распределение полимерных цепей с M_w > 1 000 000 является предельным, чтобы свести к минимуму или предупредить проблемы стабилизации потока, вызываемые избыточной вязкостью при удлинении.The unique broad MMD of a linear monovinyl aromatic polymer can provide unusual extrusion foam characteristics. The overwhelming distribution of polymer chains within M _w from about 25,000 to about 100,000 provides the polymer in molten form having a low shear viscosity compared to conventional PS raw materials for producing foam. The specified shear viscosity reduces the pressure drop in the system and the pressure in the extrusion head, especially when using blowing agents with a relatively high vapor pressure and low solubility in melts of monovinyl aromatic polymers, as, for example, in the case of CO ₂ and HFC-134a, with typical process temperatures and pressures. The distribution of polymer chains with M _w > 500,000 provides a higher (compared to the above polymer chains with lower M _w and conventional PS raw materials) viscosity of polymer elongation in molten form, which leads to a relatively low density and large cross-sectional area of the resulting foam product. The relatively high viscosity during elongation of the molten polymer provides greater (compared to the above polymer chains lower M _w and conventional PS raw materials) melting stability and, therefore, improved foaming of the melt foam leaving the extruder head before cooling and stopping foaming. The distribution of polymer chains with M _w > 1,000,000 is limiting in order to minimize or prevent flow stabilization problems caused by excessive viscosity during elongation.

Моновинилиденароматическими полимерами являются полимеры, включающие, по меньшей мере, большую часть добавочного полимеризованного мономера формулы:Monovinylidene aromatic polymers are polymers comprising at least a large portion of an additional polymerized monomer of the formula:

где R₁ означает радикал, который выбирают из водорода и C_1-3-алкильных радикалов, и Аr означает радикал, который выбирают из группы, включающей радикалы: фенил, галоидфенил, алкилфенил и алкилгалоидфенил. Предпочтительно R₁ означает водород или метильный радикал. Предпочтительно Аr означает фенильный или алкилфенильный радикал. Предпочтительно полимер является полистиролом.where R ₁ means a radical that is selected from hydrogen and C _1-3 alkyl radicals, and Ar means a radical that is selected from the group consisting of radicals: phenyl, halophenyl, alkyl phenyl and alkyl halophenyl. Preferably, R ₁ is hydrogen or a methyl radical. Preferably, Ar is a phenyl or alkyl phenyl radical. Preferably, the polymer is polystyrene.

Рассматриваемый пенопласт состоит из полимерного материала. Полимерный материал включает полностью или частично вышеуказанный линейный моновиниловый ароматический полимер с широким ММР. Моновиниловый ароматический полимер может быть гомополимером или сополимером, полученным из моновиниловых ароматических мономеров и сополимеризуемых этилен-ненасыщенных сомономеров. Незначительные количества моноэтилен-ненасыщенных сомономеров, таких как С_2-6-алкильные кислоты и сложные эфиры, иономерные производные и С_4-6-диены могут быть сополимеризованы с моновиниловыми ароматическими мономерами. Примеры сополимеризуемых соединений включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, акрилонитрил, малеиновый ангидрид, метилакрилат, этилакрилат, изобутил-акрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, винилацетат и бутадиен. Содержание мономера составляет менее (<) 50, предпочтительно <20 масс.% по отношению к массе моновинилового ароматического полимера. Независимо от состава полимерный материал включает >50, предпочтительно >70 масс.% моновиниловых ароматических мономерных звеньев по отношению к массе моновинилового ароматического полимера. Более предпочтительно моновиниловый ароматический полимерный материал состоит по существу или полностью из моновиниловых ароматических мономерных звеньев. Полимерный материал может включать незначительную долю немоновиниловых ароматических полимеров, таких как полиэтилен.The foam in question consists of a polymeric material. The polymer material includes all or part of the above linear mono-vinyl aromatic polymer with a wide MMP. The monovinyl aromatic polymer may be a homopolymer or copolymer derived from monovinyl aromatic monomers and copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers. Minor amounts of monoethylenically unsaturated comonomers such as C _2-6 alkyl acids and esters, ionomeric derivatives and C _4-6 dienes can be copolymerized with monovinyl aromatic monomers. Examples of copolymerizable compounds include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate and butadiene. The monomer content is less than (<) 50, preferably <20 wt.% With respect to the weight of the monovinyl aromatic polymer. Regardless of the composition, the polymeric material comprises> 50, preferably> 70 wt.% Of monovinyl aromatic monomer units with respect to the weight of monovinyl aromatic polymer. More preferably, the monovinyl aromatic polymeric material consists essentially or entirely of monovinyl aromatic monomer units. The polymeric material may include a small proportion of non-monovinyl aromatic polymers such as polyethylene.

Пластифицирующие полимеры могут быть включены в полимерный материал для дополнительного повышения технологичности полимерного расплава. Пригодные пластифицирующие полимеры включают полимеры низкой молекулярной массы из альфа-метилстирола или лимонена, с d-лимоненом в качестве предпочтительного лимонена. Пластифицирующий полимер может быть сополимером или гомополимером. Пригодные пластифицирующие полимеры описаны в патенте США. №5 422 378, относящемся к рассматриваемому вопросу, положения которого включены здесь в качестве ссылки. Другие полимеры, обладающие пластифицирующим действием, также могут быть использованы и включают такие полимеры, как Engage® полиолефиновые эластомеры, промышленно выпускаемые DuPont Dow Elastomers L.L.C. и INDEX* сополимеры этилен/стирол (производимые Dow Chemical Company).Plasticizing polymers can be incorporated into the polymeric material to further enhance the processability of the polymer melt. Suitable plasticizing polymers include low molecular weight polymers of alpha-methylstyrene or limonene, with d-limonene as the preferred limonene. The plasticizing polymer may be a copolymer or homopolymer. Suitable plasticizing polymers are described in US Pat. No. 5,222,378 relating to the subject matter, the provisions of which are incorporated herein by reference. Other polymers having a plasticizing effect can also be used and include polymers such as Engage® polyolefin elastomers commercially available from DuPont Dow Elastomers L.L.C. and INDEX * ethylene / styrene copolymers (manufactured by Dow Chemical Company).

Рассматриваемый пенопласт обычно получают нагреванием полимерного материала до получения пластичного или расплавленного полимерного материала, содержащего в себе вспенивающий агент для создания способного давать пену геля, и экструдированием геля через экструзионную головку для получения пенопродукта. Перед смешиванием со вспенивающим агентом полимерный материал нагревают до температуры, равной или выше его температуры стеклования, для получения расплавленного полимерного материала. Вспенивающий агент может быть объединен или смешан с расплавленным полимерным материалом с помощью любого известного из уровня техники устройства, такого как экструдер, миксер-смеситель или т.п. Вспенивающий агент смешивают с расплавленным полимерным материалом при повышенной температуре, которая позволяет смешение физических вспенивающих агентов в расплавленный полимерный материал (обычно выше 150°С для предпочтительного ПС), и давлении, достаточном для предупреждения существенного расширения расплавленного полимерного материала и вообще гомогенного диспергирования в нем вспенивающего агента. Необязательно затравка, известная из уровня техники, может быть смешана с полимерным расплавом или всухую смешана с полимерным материалом перед пластификацией или плавлением. Пенообразующий гель обычно охлаждают до более низкой (например, 125±30°С, в зависимости от условий обработки) температуры для оптимизации физических характеристик структуры пенопласта. Гель может быть охлажден в экструдере или другом смешивающем устройстве или в отдельных теплообменниках. Затем гель экструдируют или пропускают через головку экструдера требуемой формы в зону редуцированного или пониженного давления для формирования структуры пенопласта. Зона пониженного давления находится при давлении, более низком, чем давление, при котором способный давать пену гель выдерживают перед экструдированием через головку экструдера. Пониженное давление может быть выше атмосферного или ниже атмосферного (частичный вакуум или вакуум), но предпочтительно на уровне атмосферного.The foam in question is typically prepared by heating a polymer material to form a plastic or molten polymer material containing a blowing agent to create a foamable gel, and extruding the gel through an extrusion die to produce a foam product. Before mixing with the blowing agent, the polymeric material is heated to a temperature equal to or higher than its glass transition temperature to obtain a molten polymeric material. The blowing agent can be combined or mixed with the molten polymer material using any device known in the art, such as an extruder, mixer or the like. The blowing agent is mixed with the molten polymer material at an elevated temperature, which allows the mixing of physical blowing agents into the molten polymer material (usually above 150 ° C. for the preferred PS), and a pressure sufficient to prevent a substantial expansion of the molten polymer material and generally homogeneous dispersion of the blowing polymer agent. Optionally, the seed known in the art may be mixed with the polymer melt or dry mixed with the polymer material before plasticization or melting. The foaming gel is usually cooled to a lower (for example, 125 ± 30 ° C, depending on the processing conditions) temperature to optimize the physical characteristics of the foam structure. The gel may be cooled in an extruder or other mixing device or in separate heat exchangers. Then the gel is extruded or passed through the extruder head of the desired shape into a reduced or reduced pressure zone to form a foam structure. The reduced pressure zone is at a pressure lower than the pressure at which the foamable gel is held before extruding through the extruder head. The reduced pressure may be above atmospheric or below atmospheric (partial vacuum or vacuum), but preferably at atmospheric level.

Вспенивающие агенты, полезные при получении настоящего пенопласта, включают неорганические агенты, органические вспенивающие агенты и химические вспенивающие агенты. Подходящие неорганические вспенивающие агенты включают СО₂, азот, аргон, воду, воздух и гелий. Органические вспенивающие агенты, используемые в качестве вспомогательных вспенивающих агентов, включают алифатические C_1-9-углеводороды, C_1-4-алифатические спирты и полностью или частично галоидированные C_1-4-алифатические углеводороды. Алифатические углеводороды включают метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан и т.п., включая циклобутан и циклопентан. Алифатические спирты включают метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол. Предпочтительные вспомогательные вспенивающие агенты включают неопентан, циклопентан и этанол, предпочтительно этанол, а также различные смеси изомеров пентана.Blowing agents useful in preparing the present foam include inorganic agents, organic blowing agents, and chemical blowing agents. Suitable inorganic blowing agents include CO ₂ , nitrogen, argon, water, air and helium. Organic blowing agents used as auxiliary blowing agents include aliphatic C _1-9 hydrocarbons, C _1-4 aliphatic alcohols, and fully or partially halogenated C _1-4 aliphatic hydrocarbons. Aliphatic hydrocarbons include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane and the like, including cyclobutane and cyclopentane. Aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol. Preferred auxiliary blowing agents include neopentane, cyclopentane and ethanol, preferably ethanol, as well as various mixtures of pentane isomers.

Подразумевается, что термин "фторсодержащее углеродное соединение (соединения)", как использован здесь, включает фторуглероды и фторуглеводороды. Примеры фторуглеродов или фторуглеводородов включают: метилфторид, дифторметан (HFC-32), перфторметан, этилфторид (HFC-161), 1,1-дифторэтан (HFC-152a), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), HFC-134a, 1,1, 2, 2-тетрафторметан (HFC-134), пентафторэтан (HFC-125), перфторэтан, 2,2-дифторпропан (HFC-272fb), 1,1,1-трифтопропан (HFC-263fb), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), гептафторпропан (HFC-227ca и HFC-227ea), 1,1,1, 3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc), перфторпропан, перфторбутан и перфторциклобутан. Предпочтительные смеси вспенивающих агентов включают HFC-152a, HFC-134a или HFC-134 в качестве фторсодержащего соединения углерода. Предпочтительно фторсодержащим соединением углерода является фторуглеводород, наиболее предпочтительно HFC-134a.The term “fluorine-containing carbon compound (s)” is intended to include fluorocarbons and fluorocarbons as used herein. Examples of fluorocarbons or fluorocarbons include: methyl fluoride, difluoromethane (HFC-32), perfluoromethane, ethyl fluoride (HFC-161), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), HFC- 134a, 1,1, 2, 2-tetrafluoromethane (HFC-134), pentafluoroethane (HFC-125), perfluoroethane, 2,2-difluoropropane (HFC-272fb), 1,1,1-triftopropane (HFC-263fb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), heptafluoropropane (HFC-227ca and HFC-227ea), 1,1,1, 3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), perfluoropropane, perfluorobutane and perfluorocyclobutane . Preferred blowing agent mixtures include HFC-152a, HFC-134a, or HFC-134 as a fluorine-containing carbon compound. Preferably, the fluorine-containing carbon compound is fluorocarbon, most preferably HFC-134a.

Химические вспенивающие агенты включают азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил, бензолсульфонгидразид, 4,4-оксибензолсульфонилсемикарбазид, п-толуолсульфонилсемикарбазид, азо-дикарбоксилат бария, N,N'-диметил-N,N'-динитрозотерефталамид и тригидразинотриазин.Chemical blowing agents include azodicarbonamide, azodiisobutyronitrile, benzenesulfonhydrazide, 4,4-hydroxybenzenesulfonylsemicarbazide, p-toluenesulfonylsemicarbazide, barium azo-dicarboxylate, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosin triazotrazide.

Хотя по настоящему способу можно использовать любой известный вспенивающий агент, способ особенно полезен при применении вспенивающих агентов, обладающих высоким давлением паров и низкой растворимостью в расплавах моновиниловых ароматических полимеров в указанных относительных количествах. Такие вспенивающие агенты включают СO₂ и HFC-134a. В предпочтительном варианте выполнения соотношения молей СО₂ к молям фторсодержащего углеродного соединения составляют приблизительно ≤0,8.Although any known blowing agent can be used in the present method, the method is particularly useful in the use of blowing agents having a high vapor pressure and low solubility in melts of monovinyl aromatic polymers in the indicated relative amounts. Such blowing agents include CO ₂ and HFC-134a. In a preferred embodiment, the ratio of moles of CO ₂ to moles of fluorine-containing carbon compound is approximately ≤0.8.

По одному из воплощений настоящего изобретения СО₂ в качестве основного вспенивающего агента присутствует а количестве, которое, желательно, составляет приблизительно от 0,1 до 50 масс.%, более желательно приблизительно от 0,1 до 20 масс.% и предпочтительно приблизительно от 0,1 до 10 масс.% в расчете на массу смеси вспенивающих агентов. Желательно также, чтобы основной вспенивающий агент содержал приблизительно от 30 до 90 масс.%, предпочтительно приблизительно от 60 до 90 масс.%, в расчете на массу смеси вспенивающих агентов, одного или более фторсодержащих соединений углерода.In one embodiment of the present invention, CO ₂ as the main blowing agent is present in an amount that is preferably from about 0.1 to 50 wt.%, More preferably from about 0.1 to 20 wt.% And preferably from about 0 , 1 to 10 wt.% Based on the weight of the mixture of blowing agents. It is also desirable that the main blowing agent contains from about 30 to 90 wt.%, Preferably from about 60 to 90 wt.%, Based on the weight of the mixture of blowing agents, one or more fluorine-containing carbon compounds.

Для некоторых воплощений настоящего изобретения количество смеси вспенивающих агентов, включенных в расплавленный полимерный материал для получения пенообразующего полимерного геля, составляет приблизительно от 0,02 до 0,5 гм/сто, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 0,3 гм/сто и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,1 до 0,25 гм/сто.For some embodiments of the present invention, the amount of a mixture of blowing agents included in the molten polymer material to produce a foaming polymer gel is from about 0.02 to 0.5 gm / one hundred, preferably from about 0.05 to 0.3 gm / one hundred and most preferably from about 0.1 to 0.25 gm / hundred.

Предпочтительная смесь вспенивающих агентов состоит из основного вспенивающего агента, включающего фторсодержащее углеродное соединение, и необязательно СO₂, и вспомогательного вспенивающего агента, включающего низший C_1-4-спирт, предпочтительно этанол, углеводород, алкилгалогенид, воду или их смесь. Чтобы экономно получать пенопласт требуемой площади поперечного сечения > 50 квадратных сантиметров (см²), молярный уровень основного вспенивающего агента из HFC и СO₂ не должен превышать величины порядка 0,090 гм/сто, и более предпочтительно должен быть < приблизительно 0,085 гм/сто. Вспомогательный вспенивающий агент используют в минимальном количестве, необходимом для достижения требуемой плотности пенопласта и других эксплуатационных характеристик, таких как стабильность размеров.A preferred mixture of blowing agents consists of a primary blowing agent comprising a fluorine-containing carbon compound, and optionally CO ₂ , and an auxiliary blowing agent comprising a lower C _1-4 alcohol, preferably ethanol, hydrocarbon, alkyl halide, water, or a mixture thereof. In order to economically produce a foam with a desired cross-sectional area> 50 square centimeters (cm ² ), the molar level of the main blowing agent of HFC and CO ₂ should not exceed a value of the order of 0.090 gm / hundred, and more preferably should be <approximately 0.085 gm / hundred. The auxiliary blowing agent is used in the minimum amount necessary to achieve the desired foam density and other performance characteristics, such as dimensional stability.

Второй предпочтительной смесью вспенивающих агентов является смесь основного вспенивающего агента, включающего фторуглеводород, такой как HFC-134a, HFC-134, HFC-32, HFC-143а, HFC-125, HFC-152a, HFC-245fa или HFC-365mfc и СO₂, и вспомогательный вспенивающий агент, включающий один или более C_1-4-спиртов, С_2-5-углеводородов, каждый из которых может быть линейным или циклическим, алкилгалогенид, воду или их смесь. Общая концентрация вспенивающих агентов составляет приблизительно от 0,08 до 0,2 гм/сто и общий уровень смеси HFC и СO₂ не должен превышать 0,090 гм/сто. При более высоких уровнях возможность получения изолирующего пенопласта с большой площадью поперечного сечения уменьшается.A second preferred mixture of blowing agents is a mixture of a basic blowing agent comprising fluorocarbons such as HFC-134a, HFC-134, HFC-32, HFC-143a, HFC-125, HFC-152a, HFC-245fa or HFC-365mfc and CO ₂ and an auxiliary blowing agent comprising one or more C _1-4 alcohols, C _2-5 hydrocarbons, each of which may be linear or cyclic, an alkyl halide, water, or a mixture thereof. The total concentration of blowing agents is approximately 0.08 to 0.2 gm / hundred and the total level of the mixture of HFC and CO ₂ should not exceed 0.090 gm / hundred. At higher levels, the possibility of obtaining an insulating foam with a large cross-sectional area is reduced.

Остатки вспенивающих агентов от получения только что образованных ячеек пенопласта путем экструдирования смеси полимера и смеси вспенивающих агентов остаются в пенопласте на некоторый период времени после получения пенопластов способом по данному изобретению. Известно, что СО₂ быстро диффундирует из пенопласта наружу. Для достижения подходящей долговременной удельной теплопроводности минимальное количество 4,8 частей на сто частей полимера (ч/сто) слабо диффундирующего изолирующего газа или газов, таких как HFC-134a, других фторсодержащих углеродных соединений или их смесей, желательно использовать с вышеуказанным моновиниловым ароматическим полимером или предпочтительным полимером ПС. Остатки вспенивающих агентов из указанных материалов очень желательны для пенопластов, используемых для изоляции в строительной конструкции.Residues of blowing agents from the preparation of freshly formed foam cells by extruding a polymer mixture and a mixture of blowing agents remain in the foam for a period of time after the foams are prepared by the method of this invention. It is known that CO ₂ rapidly diffuses out of the foam. To achieve a suitable long-term thermal conductivity, a minimum of 4.8 parts per hundred parts of polymer (ppm) of a weakly diffusing insulating gas or gases such as HFC-134a, other fluorine-containing carbon compounds or mixtures thereof, it is desirable to use with the above monovinyl aromatic polymer or preferred PS polymer. Residues of blowing agents from these materials are highly desirable for foams used for insulation in a building structure.

Затравка (инициатор образования зародышей) может быть добавлена с целью регулирования размера ячеек пенопласта. Предпочтительные инициаторы образования зародышей включают неорганические вещества, такие как карбонат кальция, тальк, глина, диоксид титана, диоксид кремния, стеарат бария, стеарат кальция, диатомовая земля и смеси лимонной кислоты и бикарбоната натрия. Количество используемой затравки может изменяться в пределах приблизительно от 0,01 до 5 ч/сто, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 3 ч/сто.A seed (nucleating agent) may be added to control the size of the foam cells. Preferred nucleation initiators include inorganic substances such as calcium carbonate, talc, clay, titanium dioxide, silicon dioxide, barium stearate, calcium stearate, diatomaceous earth and mixtures of citric acid and sodium bicarbonate. The amount of seed used can vary from about 0.01 to 5 ppm, preferably from about 0.1 to 3 ppm.

Настоящий пенопласт имеет плотность приблизительно от 10 до 150 кг/м³ (килограмм на кубический метр), более предпочтительно приблизительно от 10 до 70 кг/м³ (ASTM D-1622-88). Желательно, чтобы пенопласт имел средний размер ячеек приблизительно от 0,05 миллиметров (мм) до 5,0 мм, предпочтительно приблизительно от 0,07 мм до 1,4 мм и более предпочтительно приблизительно от 0,1 мм до 1,0 мм (ASTM D-3576-77).The present foam has a density of from about 10 to 150 kg / m ³ (kilogram per cubic meter), more preferably from about 10 to 70 kg / m ³ (ASTM D-1622-88). It is desirable that the foam has an average mesh size of from about 0.05 millimeters (mm) to 5.0 mm, preferably from about 0.07 mm to 1.4 mm, and more preferably from about 0.1 mm to 1.0 mm ( ASTM D-3576-77).

Настоящий пенопласт может принимать любую физическую конфигурацию, известную из уровня техники, такую как листовой материал или планка. Настоящий пенопласт удобно формовать путем экструдирования в планку, желательно, чтобы планка имела площадь поперечного сечения ≥ 50 см² и малый размер поперечного сечения (толщину) ≥ 95 сантиметров (см). Настоящий пенопласт может также быть экструдирован в форме листа менее (<) 0,95 см толщиной в поперечном сечении и площадью поперечного сечения > 10 см², предпочтительно ≥ 50 см². Удобно, чтобы пенопласт имел толщину приблизительно от 5 мм до 250 мм.The present foam can take any physical configuration known in the art, such as a sheet material or a plank. This foam can be conveniently molded by extrusion into a plank, it is desirable that the plank has a cross-sectional area ≥ 50 cm ² and a small cross-sectional size (thickness) ≥ 95 centimeters (cm). The present foam can also be extruded in the form of a sheet less than (<) 0.95 cm thick in cross section and cross-sectional area> 10 cm ² , preferably ≥ 50 cm ² . Conveniently, the foam has a thickness of from about 5 mm to 250 mm.

Предпочтительные пенопласты с закрытыми ячейками имеют содержание закрытых ячеек (ASTM D-2856-87) > 90%, более предпочтительно > 95% для сведения к максимуму изолирующей характеристики пеноструктуры.Preferred closed cell foams have a closed cell content (ASTM D-2856-87)> 90%, more preferably> 95%, to maximize the insulating performance of the foam structure.

Различные добавки могут быть включены в настоящую пеноструктуру, такие как неорганические наполнители, пигменты, антиоксиданты, акцепторы кислот, поглотители ультрафиолета, огнестойкие вещества, технологические добавки и способствующие экструдированию вещества.Various additives can be included in the present foam structure, such as inorganic fillers, pigments, antioxidants, acid acceptors, ultraviolet absorbers, flame retardants, processing aids and extruding agents.

Кроме того, добавки, ослабляющие пропускание инфракрасного излучения через пеноструктуру, могут быть включены с целью увеличения изолирующей способности даже в присутствии изолирующего газа, такого как HFC-134a. Примеры ИК-аттенюаторов включают материалы из углеродной сажи, графит, диоксид титана и частицы алюминия. ИК-аттенюаторы, используемые с изолирующим газом, позволяют снижать уровни изолирующего газа.In addition, additives that reduce the transmission of infrared radiation through the foam structure can be included in order to increase the insulating ability even in the presence of an insulating gas such as HFC-134a. Examples of IR attenuators include carbon black materials, graphite, titanium dioxide and aluminum particles. IR attenuators used with insulating gas can reduce the levels of insulating gas.

Настоящий пенопласт может быть использован для изоляции поверхности конструкции путем нанесения изолирующей панели, сделанной из пенопласта указанной структуры. Указанные панели пригодны для любых общепринятых применений изоляторов, таких как покрытие крыш, строительство зданий и использование в холодильниках.The present foam can be used to insulate the surface of a structure by applying an insulating panel made of foam of the specified structure. These panels are suitable for all common insulator applications, such as roofing, building construction and refrigeration.

Предпочтительный пенопласт по настоящему изобретению является структурой с закрытыми ячейками, имеющей > порядка 95% закрытых ячеек (ASTM D-2856), с превосходной долговременной удельной теплопроводностью <30 мВт/м·К по прогрессивной методике подвергания искусственному старению (EN-13164), превосходной термостабильностью размеров и великолепным качеством скин-слоя при требуемых поперечных сечениях.A preferred foam of the present invention is a closed-cell structure having> about 95% closed cells (ASTM D-2856), with excellent long-term thermal conductivity <30 mW / m · K using a progressive artificial aging technique (EN-13164), excellent thermal stability of the dimensions and excellent quality of the skin layer at the required cross sections.

Пенопласты с площадью поперечного сечения ≥ 50 см² могут быть получены с размером ячеек от 0,1 мм до 1,0 мм (ASTM D-3576), без использования средств, регулирующих пространственный размер ячеек.Foams with a cross-sectional area ≥ 50 cm ² can be obtained with a mesh size of 0.1 mm to 1.0 mm (ASTM D-3576), without the use of tools that regulate the spatial size of the cells.

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение. Если не указано особо, все проценты, части или соотношения являются массовыми.The following examples illustrate but do not limit the present invention. Unless otherwise indicated, all percentages, parts, or ratios are by weight.

Физическая характеристика исследуемых пенопластов включает: плотность пенопласта = ASTM D-1622; размер ячейки = ASTM D-3576; сжимающее усилие = ASTM D-1621; термостабильность размеров = DIM-18164; тест на WD - МР и удельную теплопроводность - EN-28301 (лямбда). Долговременную удельную теплопроводность измеряют по методике тонких срезов (лямбда среза) согласно методике испытания EN-13164, на период 90 дней после снятия тонкого слоя. Величина, соответствующая старению пенопласта толщиной 100 мм, равна 25 годам.The physical characteristics of the investigated foams include: foam density = ASTM D-1622; cell size = ASTM D-3576; compressive force = ASTM D-1621; dimensional stability = DIM-18164; WD test - MP and thermal conductivity - EN-28301 (lambda). Long-term thermal conductivity is measured by the method of thin sections (lambda section) according to the test method of EN-13164, for a period of 90 days after removing the thin layer. The value corresponding to the aging of the foam with a thickness of 100 mm is 25 years.

Пример 1Example 1

100 массовых частей полимера (см. таблицу 1) вместе с 2,7 масс.частями гексабромциклододекана и 0,5 масс. частями комплекта добавок, включающего способствующую экструдированию кислоту, акцептор кислот и пигмент, но без добавок, регулирующих размер ячеек, вносят в одночервячный экструдер для получения расплавленной смеси. Вспенивающие агенты вводят затем в полимерный гель, используя смеситель. Затем смесь пропускают через каскад теплообменников для охлаждения расплава приблизительно от 200°С до 125°С, перед предоставлением возможности расширяться при прохождении через щель головки экструдера. Указанные температуры варьируются в пределах 10-30°С в зависимости от взаимосвязанных условий переработки. Расширяющейся пене придают форму, используя формовочное оборудование, конечные плиты имеют толщину в пределах от 50 до 100 мм, а ширину 600 мм и длину 1250 мм.100 mass parts of the polymer (see table 1) together with 2.7 mass parts of hexabromocyclododecane and 0.5 mass. parts of a set of additives, including an extruding acid, an acid acceptor and a pigment, but without additives that control cell size, are introduced into a single-screw extruder to form a molten mixture. The blowing agents are then introduced into the polymer gel using a mixer. The mixture is then passed through a cascade of heat exchangers to cool the melt from approximately 200 ° C to 125 ° C, before being allowed to expand as the extruder head passes through the slot. The indicated temperatures vary between 10-30 ° C depending on the interrelated processing conditions. The expanding foam is molded using molding equipment, the end plates have a thickness ranging from 50 to 100 mm, and a width of 600 mm and a length of 1250 mm.

Контрольные пенопласты, образцы сравнения, сравн. 1 и сравн. 2, получают с обычным полистиролом, имеющим М_w=193 000 и M_w/M_n=2,24. Указанные пенопласты получают толщиной 50 и 100 мм соответственно.Control foams, comparison samples, comp. 1 and comp. 2 is prepared with conventional polystyrene having M _w = 193,000 and M _w / M _n = 2.24. These foams receive a thickness of 50 and 100 mm, respectively.

Пенопласты, представляющие настоящее изобретение и обозначенные "образец 3 и образец 4" соответственно получают с ПС М_w=150 000 и M_w/M_n=3,29 и ПС М_w=200 000 и M_w/M_n=2,75 соответственно.The foams representing the present invention and designated "sample 3 and sample 4" respectively receive with PS M _w = 150 000 and M _w / M _n = 3.29 and PS M _w = 200 000 and M _w / M _n = 2.75 respectively.

Таблица 1Table 1 Название образцаSample Name Ед.Units Сравн. 1*Comp. 1* Сравн. 2*Comp. 2 * Образец 3Sample 3 Образец 4Sample 4 ПСPS M_w M _w -- 193300193300 193000193000 150000150,000 200000200,000 М_n M _n -- 8620086200 8680086800 4560045600 7300073000 M_w/M_n M _w / M _n -- 2,242.24 2,242.24 3,293.29 2,752.75 ВА в целомVA in general ч/стоh / hundred 9,19.1 9,79.7 1010 9,29.2 НFС-134аHFC-134a ч/стоh / hundred 6,46.4 6,56.5 6,96.9 6,76.7 CO₂ CO ₂ ч/стоh / hundred 0,50.5 0,50.5 0,60.6 0,40.4 ЭтанолEthanol ч/стоh / hundred 2,22.2 2,72.7 2,52,5 2,12.1 Моли HFC+CO₂ Moth HFC + CO ₂ гм/стоum / hundred 0,0740,074 0,0750,075 0,0810,081 0,0840,084 Мольное соотношение СО₂/HFCThe molar ratio of CO ₂ / HFC 0,160.16 0,170.17 0,20.2 0,140.14 Толщина пенопласта (ср)Styrofoam Thickness (cf) ммmm 50fifty 100100 50fifty 100100 ПлотностьDensity кг/м³ kg / m ³ 36,436,4 37,337.3 37,837.8 38,438,4 Размер ячейкиCell size ммmm 0,290.29 0,260.26 0,210.21 0,340.34 Открытые ячейкиOpen cells %% 20,420,4 6,36.3 1,81.8 0,50.5 Вертикальное сжимающее усилиеVertical compressive force кПаkPa 485485 466466 375375 381381 Экструдирующее сжимающее усилиеExtruding compressive force кПаkPa 173173 193193 328328 258258 Горизонтальное сжимающее усилиеHorizontal compressive force кПаkPa 257257 255255 258258 313313 DIN 18164-WDDIN 18164-WD %% 0,60.6 -- 4,44.4 1,31.3 Лямбда тонкого среза, 10°С на период 90 днейThin section lambda, 10 ° С for a period of 90 days mВт/м·КmW / mK 31,231,2 31,731.7 28,628.6 29,829.8 * Сравнительный, не составляющий предмет настоящего изобретения.* Comparative, not the subject of the present invention.

Пенопласты, полученные с обычным ПС-полимером, с узким распределением и полидисперсностью <2,5, содержат очень большое количество открытых ячеек и обладают более слабыми теплоизолирующими свойствами, тогда как пенопласты, полученные с полимером широкого ММР (M_w/M_n больше > 2,5) имеют очень низкое количество открытых ячеек и превосходную удельную теплопроводность.Foams obtained with a conventional PS-polymer, with a narrow distribution and polydispersity <2.5, contain a very large number of open cells and have weaker heat-insulating properties, whereas foams obtained with a wide MMP polymer (M _w / M _n greater than> 2 , 5) have a very low number of open cells and excellent thermal conductivity.

Все пенопласты получены с общем числом молей HFC-134a и СO₂ <0,085 гм/сто, чтобы показать, что полимер оказывает влияние на свойства пенопласта.All foams were prepared with a total number of moles of HFC-134a and CO ₂ <0.085 gm / hundred to show that the polymer has an effect on the properties of the foam.

Пример 2Example 2

Существует ограничение по общему числу молей смеси вспенивающих агентов, HFC-134a и СO₂, которое может быть использовано для получения подходящего пенопласта, такого как материал образцов 3 и 4.There is a limit on the total number of moles of a mixture of blowing agents, HFC-134a and CO ₂ , which can be used to produce a suitable foam, such as the material of samples 3 and 4.

Указанный пример показывает, что даже с ПС-полимером, имеющим полидисперсность > 2,5, не может быть получен пенопласт с подходящими свойствами, если общее число молей HFC-134a и СO₂, превышает 0,090 гм/сто.This example shows that even with a PS polymer having a polydispersity> 2.5, a foam with suitable properties cannot be obtained if the total number of moles of HFC-134a and CO ₂ exceeds 0.090 gm / hundred.

Образец 5, пример по изобретению, получают с ПС-полимером M_w=150000 и M_w/M_n=3,29. Исследование физических свойств показывает, что очень желательные свойства пенопласта могут быть получены при указанном уровне вспенивающих агентов. Образец 6, также пример по изобретению, получают с ПС-полимером M_w=200000 и M_w/M_n=2,75. В обоих примерах использован ПС широкого ММР с общим числом молей HFC-134a + СО₂ <0,09 гм/сто и мольным соотношением СО₂/НFС-134а <0,8 для достижения требуемой долговременной удельной теплопроводности.Sample 5, an example according to the invention, is obtained with a PS polymer M _w = 150,000 and M _w / M _n = 3.29. A study of the physical properties shows that the very desirable properties of the foam can be obtained at a specified level of blowing agents. Sample 6, also an example of the invention, was prepared with a PS polymer of M _w = 200000 and M _w / M _n = 2.75. In both examples, we used PS with a wide MWD with a total number of moles of HFC-134a + СО ₂ <0.09 gm / hundred and a molar ratio of СО ₂ / НFC-134a <0.8 to achieve the required long-term specific thermal conductivity.

Сравнительные образцы 7 и 8 также получены с полимером широкого ММР, но при сумме HFC-134a + СO₂ молей > 0,090 гм/сто и мольном соотношении CO₂/HFC-134a > 0,8.Comparative samples 7 and 8 were also obtained with a broad MMP polymer, but with a total of HFC-134a + CO ₂ moles> 0.090 gm / hundred and a molar ratio of CO ₂ / HFC-134a> 0.8.

Данные таблицы 2 показывают, что пенопласты образцов 5 и 6 имеют лучшие результаты по удельной теплопроводности, чем пенопласты сравнительных образцов 7 и 8. Для подтверждения этого положения см. данные по значениям лямбды тонкого среза.The data in table 2 show that the foams of samples 5 and 6 have better thermal conductivity than the foams of comparative samples 7 and 8. To confirm this position, see the data on the values of the lambda thin section.

Таблица 2table 2 Название образцаSample Name Ед.Units Образец 5Sample 5 Образец 6Sample 6 Сравн.7*Comp. 7 * Сравн.8*Comp. 8 * ПСPS M_w M _w -- 150000150,000 200000200,000 200000200,000 200000200,000 М_n M _n -- 4560045600 7300073000 7300073000 7300073000 М_w/М_n M _w / M _n -- 3,293.29 2,752.75 2,752.75 2,752.75 ВА в целомVA in general ч/стоh / hundred 1010 9,29.2 88 8,88.8 HFC-134aHfc-134a ч/стоh / hundred 6,96.9 6,76.7 44 5,45,4 CO₂ CO ₂ ч/стоh / hundred 0,60.6 0,40.4 2,52,5 1,91.9 ЭтанолEthanol ч/стоh / hundred 2,52,5 2,12.1 1,51,5 1,51,5 Моли HFC+CO₂ Moth HFC + CO ₂ гм/стоum / hundred 0,0810,081 0,0840,084 0,0950,095 0,0960,096 Мольное соотношение CO₂/HFCThe molar ratio of CO ₂ / HFC 0,20.2 0,140.14 1,41.4 0,810.81 Толщина пенопласта (ср)Styrofoam Thickness (cf) ммmm 50fifty 100100 50fifty 100100 ПлотностьDensity кг/м³ kg / m ³ 37,837.8 38,438,4 39,839.8 38,638.6 Размер ячейкиCell size ммmm 0,210.21 0,340.34 0,210.21 0,180.18 Открытые ячейкиOpen cells %% 1,81.8 0,50.5 0,50.5 0,80.8 Вертикальное сжимающее усилиеVertical compressive force кПаkPa 375375 381381 644644 743743 Экструдирующее сжимающее усилиеExtruding compressive force кПаkPa 328328 258258 166166 211211 Горизонтальное сжимающее усилиеHorizontal compressive force кПаkPa 258258 313313 218218 258258 DIN 18164-WDDIN 18164-WD %% 4,44.4 1,31.3 1,31.3 1,51,5 Лямбда тонкого среза, 10°С на период 90 днейThin section lambda, 10 ° С for a period of 90 days mВт/м·КmW / mK 28,628.6 29,829.8 33,633.6 3636 * Сравнительный, не составляющий предмет настоящего изобретения.* Comparative, not the subject of the present invention.

Пример 3Example 3

В указанных экспериментах ПС, имеющий M_w=147000 и M_w/M_n=3,3, вносят в 2-дюймовый (50 мм) одночервячный экструдер без огнестойкого материала, но с другими типами добавок, расплавляя перед нагнетанием и смешиванием с вспенивающими агентами. Полученной смеси дают охладиться и превратиться в пенопласт по примеру 1. Смесь включает изопропанол как составную часть смеси вспенивающих агентов. Физические характеристики пенопласта измерены и приведены в таблице 3.In these experiments, PSs having M _w = 147000 and M _w / M _{n =} 3.3 are introduced into a 2-inch (50 mm) single-screw extruder without flame-retardant material, but with other types of additives, melting before injection and mixing with foaming agents . The resulting mixture was allowed to cool and turn into the foam of example 1. The mixture includes isopropanol as part of a mixture of blowing agents. The physical characteristics of the foam are measured and are shown in table 3.

Таблица 3Table 3 Название образцаSample Name Ед.Units Сравн.9Comp. 9 Образец 10Sample 10 Образец 11Sample 11 Образец 12Sample 12 ПолистиролPolystyrene M_w M _w -- 147000147000 147000147000 147000147000 147000147000 М_n M _n -- 4400044000 4400044000 4400044000 4400044000 М_w/М_n M _w / M _n -- 3,33.3 3,33.3 3,33.3 3,33.3 ВА в целомVA in general ч/стоh / hundred 7,57.5 9,59.5 9,59.5 1010 HFC-134aHfc-134a ч/стоh / hundred 3,53,5 7,57.5 7,57.5 7,57.5 CO₂ CO ₂ ч/стоh / hundred 2,52,5 -- -- -- ЭтанолEthanol ч/стоh / hundred -- 1,51,5 0,50.5 -- ИзопропанолIsopropanol ч/стоh / hundred 1,51,5 0,50.5 1,51,5 2,52,5 Моли HFC+CO₂ Moth HFC + CO ₂ гм/стоum / hundred 0,0910,091 0,0740,074 0,0740,074 0,0740,074 Мольное соотношение CO₂/HFCThe molar ratio of CO ₂ / HFC 1,61,6 00 00 00 Толщина пенопласта (ср)Styrofoam Thickness (cf) ммmm 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty ПлотностьDensity кг/м³ kg / m ³ 34,534.5 3737 40,840.8 38,938.9 Размер ячейкиCell size ммmm 0,280.28 0,240.24 0,190.19 0,190.19 Открытые ячейкиOpen cells %% 0,90.9 0,50.5 0,60.6 1,71.7 Вертикальное сжимающее усилиеVertical compressive force кПаkPa 579579 476476 594594 530530 Экструдирующее сжимающее усилиеExtruding compressive force кПаkPa 136136 292292 329329 196196 Горизонтальное сжимающее усилиеHorizontal compressive force кПаkPa 174174 249249 258258 194194 DIN 18164-WDDIN 18164-WD %% 3,13,1 0,40.4 1,61,6 2,02.0 Лямбда тонкого среза, 10°С на период 90 днейThin section lambda, 10 ° С for a period of 90 days mВт/м·КmW / mK 32,132.1 2727 27,327.3 28,628.6 (·) Сравнительный, не составляющий предмет настоящего изобретения.(·) Comparative, non-subject of the present invention.

Данные таблицы 3 иллюстрируют ряд положений. Во-первых, данные показывают, что изопропанол либо в отдельности либо в смеси с этанолом эффективно замещает этанол. Во-вторых, сравнительные примеры показывают, что использование комбинации HFC/CO₂ > 0,090 гм/сто и мольного соотношения CO₂ к HFC > 0,8 дает пенопласт с неприемлемой удельной теплопроводностью. В-третьих, даже в отсутствие СO₂ содержание HFC > 4,8 ч/сто (7,5 ч/сто в образцах 10-12) дает пенопласт с приемлемой удельной теплопроводностью.The data in Table 3 illustrates a number of points. First, the data show that isopropanol, either alone or in admixture with ethanol, effectively replaces ethanol. Secondly, comparative examples show that using a combination of HFC / CO ₂ > 0.090 gm / hundred and a molar ratio of CO ₂ to HFC> 0.8 gives a foam with unacceptable thermal conductivity. Thirdly, even in the absence of CO _2, an HFC content of> 4.8 ppm (7.5 ppm in samples 10-12) gives a foam with an acceptable thermal conductivity.

Пример 4Example 4

Серию стирольных полимерных пенопластов получают, используя аппараты примера 3 и композиции и параметры технологического процесса, указанные в таблице 4. В таблице 4 суммированы также данные по свойствам указанных пенопластов.A series of styrene polymer foams is prepared using the apparatus of Example 3 and the composition and process parameters shown in Table 4. Table 4 also summarizes the properties of these foams.

Исходное сырье, состоящее из ПС, подают в экструдер, в отдельности или с другими добавками для состава, включающими 2,7 ч/сто (часть на сто частей полимера) гексабромциклододекана (ГБЦД) в качестве огнестойкого материала и 0,9 ч/сто добавок, состоящих из способствующего экструдированию вещества, красителя и акцептора кислот.The feedstock, consisting of PS, is fed to the extruder, individually or with other additives for the composition, including 2.7 hours / hundred (part per hundred parts of polymer) hexabromocyclododecane (HBCD) as a flame retardant and 0.9 hours / hundred additives consisting of an extruding agent, a dye and an acid acceptor.

Сравнительный образец 13 получают с ПС с узким ММР, имеющим M_w=136000 и M_w/M_n=2,3. Смесь вспенивающих агентов содержит HFC-134a (67%), HFC-32 (11%) и изомеры пентана (22%). Общее содержание HFC: 0,078 гм/сто.Comparative sample 13 is obtained from PS with a narrow MMP having M _w = 136000 and M _w / M _n = 2.3. The blowing agent mixture contains HFC-134a (67%), HFC-32 (11%) and pentane isomers (22%). Total HFC content: 0.078 gm / hundred.

Сравнительный образец 14 получают с ПС с широким ММР, имеющим M_w=147000 и M_w/M_n=3,3, но смесь вспенивающих агентов является смесью HFC-134a (67%), HFC-32 (22%) и изомеров пентана (11%). Общее содержание HFC равно 0,097 гм/сто.Comparative Sample 14 was prepared with a broad MMP PS having M _w = 147,000 and M _w / M _n = 3.3, but the mixture of blowing agents was a mixture of HFC-134a (67%), HFC-32 (22%) and pentane isomers (eleven%). The total HFC content is 0.097 gm / hundred.

Сравнительный образец 15 получают с ПС с широким ММР, имеющим M_w=147000 и M_w/M_n=3,3, но смесь вспенивающих агентов содержит HFC-134a (76%) и HFC-32 (24%). Общее содержание HFC равно 0,102 гм/сто.Comparative sample 15 was prepared with a broad MMP PS having M _w = 147,000 and M _w / M _n = 3.3, but the mixture of blowing agents contained HFC-134a (76%) and HFC-32 (24%). The total HFC content is 0.102 gm / hundred.

Образец 16 получают с композицией вспенивающих агентов сравнительного образца 13 и ПС сравнительного образца 16, т.е. с широким ММР.Sample 16 is prepared with a blowing agent composition of comparative sample 13 and PS of comparative sample 16, i.e. with wide MMR.

Образец 17 получают с ПС с широким ММР, используя смесь HFC-134a/C5: 65/35 масс.%.Sample 17 was prepared with a broad MMP PS using a mixture of HFC-134a / C5: 65/35 wt.%.

Образец 18 получают с ПС с широким ММР, используя смесь HFC-134a (74%), изомеров пентана (16%) и этанола (10%). Общее содержание HFC-134a равно 0,069 гм/сто.Sample 18 was prepared with a broad MMP PS using a mixture of HFC-134a (74%), pentane isomers (16%) and ethanol (10%). The total content of HFC-134a is 0.069 gm / hundred.

Образец 19 получают с ПС с широким ММР, используя смесь HFC-134a (70%), пентана (12%) и изомеров пропана (18%). Общее содержание HFC-134a равно 0,059 гм/сто.Sample 19 was obtained from PS with wide MMP using a mixture of HFC-134a (70%), pentane (12%) and propane isomers (18%). The total content of HFC-134a is 0.059 gm / hundred.

Образец 20 получают с ПС с широким ММР, используя смесь HFC-134a (74%), СO₂ (5%) и этанола (21%). Общее содержание HFC-134a равно 0,080 гм/сто.Sample 20 was prepared with a broad MMP PS using a mixture of HFC-134a (74%), CO ₂ (5%) and ethanol (21%). The total content of HFC-134a is 0.080 gm / hundred.

Как можно видеть, сравнительные образцы, полученные с общепринятым ПС с узким ММР или с высоким уровнем HFC + СO₂(> 0,09 г/сто), имеют очень высокое содержание открытых ячеек и плохую удельную теплопроводность, несмотря на меньший размер ячеек.As can be seen, comparative samples obtained with conventional PS with a narrow MWD or with a high level of HFC + CO ₂ (> 0.09 g / hundred) have a very high content of open cells and poor thermal conductivity, despite the smaller cell size.

Пенопласты, полученные с ПС с широким ММР и с меньшим уровнем HFC + СO₂ молей (≤0,090 г/сто), демонстрируют великолепную удельную теплопроводность и очень низкое содержание открытых ячеек. Данные для указанных пенопластов свидетельствуют также об очень хороших механических свойствах и великолепной термостабильности размеров. Пенопласты полезны для применения в качестве изолирующего материала. Следует отметить, что во всех образцах использовано мольное соотношение CO₂/HFC-134a <0,8.Foams obtained with PSs with a wide MWD and with a lower level of HFC + CO ₂ moles (≤0.090 g / hundred) demonstrate excellent thermal conductivity and a very low content of open cells. The data for these foams also indicate very good mechanical properties and excellent dimensional stability. Foams are useful for use as an insulating material. It should be noted that in all samples, the molar ratio of CO ₂ / HFC-134a <0.8 was used.

Таблица 4Table 4 Название образцаSample Name Ед.Units Сравн. 13·Comp. thirteen· Сравн. 14·Comp. 14· Сравн. 15·Comp. fifteen· Образец 16Sample 16 Образец 17Sample 17 Образец 18Sample 18 Образец 19Sample 19 Образец 20Sample 20 ПСPS М_w M _w -- 136136 147147 147147 147147 147147 147147 147147 147147 М_n M _n -- 6060 4444 4444 4444 4444 4444 4444 4444 M_w/М_n M _w / M _n -- 2,32,3 3,33.3 3,33.3 3,33.3 3,33.3 3,33.3 3,33.3 3,33.3 ВА в целомVA in general ч/стоh / hundred 9,09.0 9,09.0 8,58.5 9,09.0 9,29.2 9,59.5 8,58.5 9,59.5 HFC-134aHfc-134a ч/стоh / hundred 66 66 6,56.5 66 66 77 66 77 HFC-32Hfc-32 ч/стоh / hundred 11 22 22 11 СО₂ CO ₂ ч/стоh / hundred 0,50.5 Пентан (70:30 н:изо)Pentane (70:30 N: ISO) ч/стоh / hundred 22 11 22 3,23.2 1,51,5 11 ПропанPropane ч/стоh / hundred 1,51,5 ЭтанолEthanol ч/стоh / hundred 11 22 Моли HFC+CO₂ Moth HFC + CO ₂ гм/стоum / hundred 0,0780,078 0,0970,097 0,1020.102 0,0780,078 0,0590.059 0,0690,069 0,0590.059 0,0800,080 Мольное соотношение CO₂/HFCThe molar ratio of CO ₂ / HFC 00 00 00 00 00 00 00 0,20.2 Толщина пенопласта (ср)Styrofoam Thickness (cf) ммmm 30thirty 2525 2626 2828 -- 2424 2727 2929th ПлотностьDensity кг/м³ kg / m ³ 39,939.9 41,641.6 46,646.6 40,940.9 39,539.5 39,139.1 4242 34,734.7 Размер ячейкиCell size ммmm 0,230.23 0,170.17 0,170.17 0,210.21 0,280.28 0,210.21 0,180.18 0,320.32 Открытые ячейкиOpen cells %% 22,422.4 47,847.8 64,364.3 4,44.4 3,53,5 6,76.7 3,33.3 3,83.8 Вертикальное сжимающее усилиеVertical compressive force кПаkPa 527527 517517 500500 533533 -- 389389 544544 332332 Экструдирукщее сжимающее усилиеExtruding compressive force кПаkPa 196196 225225 289289 227227 -- 198198 331331 252252 Горизонтальное сжимающее усилиеHorizontal compressive force кПаkPa 205205 180180 226226 205205 211211 259259 199199 DIN 18164-WDDIN 18164-WD %% 1,41.4 -- -- 2,52,5 1,11,1 22 1,91.9 1,81.8 Лямбда тонкого среза, 10°С на период 30 днейThin section lambda, 10 ° С for a period of 30 days тВт/ м·КtW / mK 27,827.8 35,635.6 36,236,2 27,327.3 25,825.8 28,328.3 26,326.3 24,624.6 (·) Сравнительный, не составляющий предмет настоящего изобретения.(·) Comparative, non-subject of the present invention.

Claims

1. An insulating extruded thermoplastic polymeric foam with closed cells, having a specific thermal conductivity according to EN-13164 of about 30 mW / (m.K) or lower, including

(A) a polymer comprising in a polymerized form about 50% or more by weight of monovinyl aromatic monomer units and having an average weight average molecular weight of about 130,000 to 400,000 and an Mw / Mn of about 2.5 or more;

(B) residues of blowing agents from obtaining freshly formed foam cells by extruding a mixture of a polymer and a mixture of blowing agents, including (i) a main blowing agent, including

a) from about 30 to about 90%, based on the weight of the mixture of blowing agents of one or more fluorine-containing carbon compounds and, optionally,

b) approximately more than 0 to 50% based on the weight of the mixture of blowing agents of carbon dioxide, wherein the sum of gram moles of fluorine-containing carbon compounds and carbon dioxide is equal to or less than about 0.09 gram mol per 100 g of polymer,

(ii) from about 10 to about 70% based on the weight of the mixture of blowing agents of the auxiliary blowing agent, including an alcohol with 1-4 carbon atoms, a linear or cyclic hydrocarbon with 1-5 carbon atoms, an alkyl halide, water, or a mixture thereof.

2. The foam according to claim 1, where a mixture of blowing agents is used at a concentration of from about 0.08 to about 0.2 gram mol per 100 g of polymer.

3. The foam according to claim 1, where the molar ratio of moles of carbon dioxide to moles of fluorine-containing carbon compounds is about 0.8 or less.

4. The foam according to claim 1, where the fluorine-containing carbon compounds are present in a mixture of blowing agents in an amount of 4.8 parts or more per 100 parts of polymer.

5. The foam according to claim 1, where the carbon dioxide is present in an amount of from about 0.1 to about 20 wt.% From a mixture of blowing agents.

6. The foam according to claim 1, where the fluorine-containing carbon compound is selected from the group consisting of methyl fluoride, difluoromethane (HFC-32), perfluoromethane, ethyl fluoride (HFC-161), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1, 1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoromethane (HFC-134), pentafluoroethane (HFC-125), perfluoroethane, 2, 2-difluoropropane (HFC-272fb), 1,1,1-trifluoropropane (HFC-263fb), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), heptafluoropropane (HFC-227 and HFC-227еа), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), perfluoropropane, perfluorobutane or perfluorocyclobutane.

7. The foam according to claim 1, where the fluorine-containing carbon compound is 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a).

8. The foam according to claim 1, where the second blowing agent is methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclobutane, cyclopentane, methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or a mixture thereof.

9. The foam according to claim 1, in which the content of closed cells is higher than 90%, as measured by ASTM D-2856.

10. The foam according to claim 1, which has a cross-sectional area in the direction of extrusion of about 50 cm ² or more.

11. The foam according to claim 1, which has a thickness of from about 5 to about 250 mm.

12. The foam according to claim 1, which has cells with an average size of from about 0.07 to about 1.4 mm.

13. The foam according to claim 1, which further includes an infrared radiation attenuator.

14. The foam of claim 13, wherein the infrared attenuator is selected from carbon black, graphite, aluminum shavings, or titanium dioxide.

15. The foam according to claim 1, which has a density of from about 10 to about 150 kg / m ³ according to ASTM D-1622-88.

16. The method of producing extruded monovinyl aromatic polymer foam according to any one of paragraphs. 1-16, which includes

a) obtaining molten polymeric material by heating the polymer, including in the polymerized form of about 50 wt. % or more of monovinyl aromatic monomer units and having an average weight average molecular weight of between about 130,000 to 400,000 and MW / Mn of about 2.5 or more;

b) the formation of a foamable gel by incorporating a mixture of blowing agents into the molten polymer material at an elevated temperature, comprising (i) a main blowing agent comprising

(a) from about 30 to 90% based on the weight of the mixture of blowing agents of one or more fluorine-containing carbon compounds, and possibly

(b) from a value greater than 0 to 50% based on the weight of the mixture of blowing agents of carbon dioxide, wherein the sum of gram moles of fluorine-containing carbon compounds and carbon dioxide is equal to or less than about 0.09 gram mol per 100 g of polymer,

(ii) from about 10 to about 70%, based on the weight of the mixture of blowing agents of the auxiliary blowing agent, including alcohol with 1-4 carbon atoms, a linear or cyclic hydrocarbon with 1-5 carbon atoms, an alkyl halide, water, or a mixture thereof;

(c) cooling a gelable foam to a desired foaming temperature;

(d) extruding a foamable gel through an extrusion die to form a foam.