[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2131405C1 - Способ получения олефинов - Google Patents

Способ получения олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2131405C1
RU2131405C1 RU95102330A RU95102330A RU2131405C1 RU 2131405 C1 RU2131405 C1 RU 2131405C1 RU 95102330 A RU95102330 A RU 95102330A RU 95102330 A RU95102330 A RU 95102330A RU 2131405 C1 RU2131405 C1 RU 2131405C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chromium
acid
product
aqueous
alcohol
Prior art date
Application number
RU95102330A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95102330A (ru
Inventor
Е.Лашир Марк
В.Фримен Джеффри
Д.Кнудсен Рональд
Original Assignee
Филлипс Петролеум Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Филлипс Петролеум Компани filed Critical Филлипс Петролеум Компани
Publication of RU95102330A publication Critical patent/RU95102330A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2131405C1 publication Critical patent/RU2131405C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
    • C07C7/1485—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds oxides; hydroxides; salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/17—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with acids or sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/17—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with acids or sulfur oxides
    • C07C7/171—Sulfuric acid or oleum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению олефинов, регенерации катализатора и рециклу. Способ ингибирования каталитической системы тримеризации при получении олефинов включает следующие последовательные стадии: а) контактирование потока продукта, выходящего из реактора со спиртом; б) удаление и регенерация любых желаемых олефиновых продуктов; в) добавление водного основания к не содержащей олефина части продукта (б); г) удаление осадка из продукта (в); д) разделение водной и органической фаз (г); е) добавление кислоты к водной фазе (д). Указанный способ позволяет эффективно дезактивировать, замедлять катализатор, препятствуя образованию полимера, который может налипать на внутренние стенки или другие части реактора и препятствовать теплопередаче. 2 с. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Область этого изобретения относится к получению олефинов, регенерации катализатора и рециклу.
Олефины, в основном альфа-олефины находят разнообразное использование. Дополнительно к использованию в качестве специфических химических агентов альфа-олефины используют в процессах полимеризации в качестве мономера либо сомономера для получения полиолефинов или полимеров. К сожалению, в процессе производства олефинов в качестве побочного продукта реакции, образующегося в значительном количестве, может быть полимерный материал. Образование полимера в ходе получения олефина приносит ущерб процессу и реактору, потому что полимер может налипать на внутренние стенки или другие части реактора и препятствовать теплопередаче. Кроме того, любой образовавшийся полимер требует выделения из потока олефиновых продуктов и/или может сформироваться низкомолекулярный полимер путем образования липкого и клееподобного вещества в течение всего процесса и в реакторе.
Таким образом, объект этого изобретения обеспечивает способ, который будет позволять эффективно дезактивировать, замедлять и/или "убивать" катализатор производства олефина.
Дальнейший объект этого изобретения обеспечивает способ, который будет препятствовать образованию полимера в процессе производства олефина.
Другой объект этого изобретения обеспечивает способ, который может удалять катализатор производства олефина из потока продуктов.
Еще один объект этого изобретения включает регенерирование катализатора образования побочных продуктов для рецикла и/или регенерацию.
В соответствии с этим изобретением обеспечивается способ, которым может быть дезактивирован катализатор, пригодный для производства олефинов, который включает последовательные стадии контактирования потока продукта, выходящего из реактора со спиртом; удаления и регенерации любого желаемого олефинового продукта(тов); добавления водного раствора основания к потоку продукта, выходящего из реактора, т.е. порции, не содержащей олефина; удаление твердого продукта, т.е. осадка, из потока продукта выходящего из реактора; разделение органической и водной фаз; и добавление кислоты к водной фазе и извлечение осадка.
Каталитические системы
Каталитические системы пригодны в соответствии о этим изобретением, включают источник хрома, пирролсодержащее соединение и алкил металла, все из которых контактируют и/или взаимодействуют в присутствии ненасыщенного углеводорода. Необязательно эти каталитические системы могут быть нанесены на неорганическую окисную подложку. Эти каталитические системы являются особенно полезными для димеризации и тримеризации олефинов, таких как, например, от этилена до 1-гексена.
Источником хрома может быть одно или более органических или неорганических соединений, где окисленное состояние хрома находится от 0 до 6. Обычно источник хрома будет иметь формулу CrXn, где X может быть одинаковым или разным и может быть любым органическим или неорганическим радикалом, и n равно целому от 1 до 6. Примеры органических радикалов могут содержать от 1 до 20 атомов углерода на радикал и выбираются из группы, состоящей из алкильного, алкокси, эфирного, кетонового и/или амидо радикалов. Органические радикалы могут бытье неразветвленной цепью или разветвленные, циклические или ациклические, ароматические или алифатические, могут состоять из смешанных алифатических, ароматических и/или циклоалифатических групп. Примеры неорганических радикалов включают, но не ограничиваются ими, галоиды, сульфаты и/или оксиды.
Предпочтительно источник хрома представляет хром (II) - и/или хром (III) - содержащий соединение, которое может давать каталитическую систему с улучшенной активностью в процессе олигомеризации и/или тримеризации. Наиболее предпочтительно источник хрома представляет хром (III) - соединение из-за легкости использования, доступности и повышенной активности каталитической системы. Примеры соединений хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты хрома, нафтенаты хрома, галоиды хрома, пирролиды хрома и/или дионаты хрома. Специфические примеры соединений хрома (III) включают, но не ограничиваются ими, хром (III) 2,2,6,6-тетраметилгептандионат [Cr/TMHD/3], хром (III) 2-этилгексаноат [Cr/EH/3 или хром (III) трис/2-этилгексаноат], хром (III) нафтенат Cr/Np/3] , хлорид хрома (III), бромид хрома, фторид хрома, хром (III) ацетилацетонат, хром (III) ацетат, хром (III) бутират, хром (III) неопентаноат, хром (III) лаурат, хром (III) стеарат, хром (III) пирролиды и/или хром (III) оксалат.
Специфические примеры соединений хрома (II) включают, но не ограничиваются ими, бромистый хром, фтористый хром, хлористый хром, хром (II) бис/2-этилгексаноат/, хром (II) ацетат, хром (II) бутират, хром (II) неопентаноат, хром (II) лаурат, хром (II) стеарат, хром (II) оксалат, и/или хром (II) пирролиды.
Пирролсодержащее соединение может быть любым пирролсодержащим соединением, которое будет взаимодействовать с источником хрома с образованием хромпирролидного комплекса. Как использовано в этом описании, термин "пирролсодержащее соединение" относится к пирролидному водороду, т.е. пирролу /C4H5N/, производным пирролидного водорода, замещенным пирролидам, а также к пирролидным комплексам металла. "Пирролид" представляет собой соединение, содержащее 5-членный азотсодержащий гетероцикл, такое как, например, пиррол, производные пиррола и их смеси. Шире пирролсодержащее соединение может быть пирролом и/или любым гетеролептическим или гомолептическим комплексом металла или соли, содержащей пирролидный радикал или лиганд. Пирролсодержащее соединение может быть либо непосредственно добавлено к реакции, либо генерировано in situ.
Обычно пирролсодержащее соединение будет содержать от около 4 до 20 атомов углерода в молекуле. Примеры пирролидов выбраны из группы, состоящей из пирролидного водорода (пиррола), литий пирролида, натрия пирролида, калий пирролида, цезий пирролида и/или солей замещенных пирролидов из-за высокой реакционной способности и активности с другими реагентами. Примеры замещенных пирролидов включают, но не ограничиваются ими, пиррол-2-карбоновую кислоту, 2-ацетилпиррол, пиррол-2-карбоксиальдегид, тетрагидроиндол, 2,5-диметилпиррол, 2,4-диметил-3-этилпиррол, 3-ацетил-2,4- диметилпиррол, этил-2,4-димeтил-5-/этoксикарбонил/-3- пирролпропионат, этил-3,5-диметил-2-пирролкарбоксилат, и их смеси. Если пирролсодержащее соединение содержит хром, полученное соединение хрома может быть названо пирролидным хромом.
Наиболее предпочтительными пирролсодержащими соединениями, использованными в качестве каталитической системы тримеризации, являются соединения, выбранные из группы, состоящей из пирролидного водорода, т.е. пиррола (C4H5N) 2,5-диметилпиррола, и/или пирролидов хрома из-за повышенной активности в реакции тримеризации. Необязательно для легкости использования пирролидный хром может служить как источником хрома, так и пирролсодержащего соединения. Как использовано в этом описании, если пирролидный хром применяют для получения каталитической системы, считается, что пирролидный хром обеспечивает как источник хрома, так и пирролсодержащее соединение. В то время как все пирролсодержащие соединения могут образовывать каталитические системы с высокой активностью и производительностью, использование пиррола и/или 2,5-диметилпиррола может образовывать каталитическую систему с повышенной активностью и селективностью к желаемому продукту.
Алкил металла может быть любым гетеролептическим или гомолептическим металлалкильным соединением. Могут быть использованы один или более алкилов металла. Алкильный лиганд(ды) на металле может быть алифатическим и/или ароматическим. Предпочтительно алкильный лиганд(ды) является любым насыщенным или ненасыщенным алифатическим радикалом. Алкил металла может иметь любое количество атомов углерода. Однако вследствие коммерческой доступности и легкости использования алкил металла будет обычно включать меньше чем около 70 атомов углерода в молекуле, и предпочтительно меньше чем около 20 атомов углерода в молекуле. Примеры алкилов металлов включают, но не ограничиваются ими, соединения алкилалюминия, алкилборные соединения, алкилмагниевые соединения, алкилцинковые соединения и/или алкиллитиевые соединения. Примеры алкилов металлов включают, но не ограничиваются ими, н-бутиллитий, в-бутиллитий, т-бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и их смеси.
Предпочтительно металлалкил выбирают из группы, состоящей из негидролизованных, т.е. предварительно не контактировавших с водой алкилалюминиевых соединений, производных алкилалюминиевых соединений, галоидированных алкилалюминиевых соединений и их смесей для улучшения селективности продукта, а также для улучшения реакционной способности каталитической системы, активности и/или производительности. Использование гидролизованных металлалкилов может иметь результатом снижение производства олефинов, т.е. жидких олефинов, и увеличение содержания полимера, т.е. производства твердых продуктов.
Наиболее предпочтительно металалкил представляет негидролизованное алкилалюминиевое соединение, выраженное общей формулой AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR, и/или Al2R3X3, где R представляет алкильную группу и X представляет атом галоида. Примеры соединений включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийфеноксид, этилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид, и их смеси для лучшей каталитической активности и селективности продукта. Наиболее предпочтительным алкилалюминиевым соединением является триэтилалюминий из-за лучших результатов в активности каталитической системы и селективности продукта.
Обычно контактирование и/или взаимодействие источника хрома пирролсодержащего соединения и металлалкила проводят в ненасыщенном углеводороде. Ненасыщенный углеводород может быть любым ароматическим или алифатическим углеводородом, в газообразном, жидком или твердом состоянии. Предпочтительно для проведения контактирования источника хрома, пирролсодержащего соединения и металлалкила ненасыщенный углеводород должен быть в жидком состоянии. Ненасыщенный углеводород может содержать любое количество атомов углерода в молекуле. Обычно ненасыщенный углеводород будет включать менее чем около 70 атомов углерода и предпочтительно менее чем около 20 атомов углерода в молекуле вследствие коммерческой доступности и легкости использования. Примеры ненасыщенных, алифатических углеводородов включают, но не ограничиваются ими, этилен, 1-гексен, 1,3-бутадиен и их смеси. Наиболее предпочтительное ненасыщенное алифатическое углеводородное соединение представляет 1-гексен, потому что стадии получения и удаления каталитической системы и 1-гексена могут быть результатом реакции. Примеры ненасыщенных ароматических углеводородов включают, но не ограничиваются ими, толуол, бензол, ксилол, мезитилен, гексаметилбензол и их смеси. Ненасыщенные ароматические углеводороды являются предпочтительными для улучшения стабильности каталитической системы, а также для получения высокоактивной и селективной каталитической системы. Наиболее предпочтительным ароматическим углеводородом является толуол.
Однако необходимо признать, что реакционная смесь, включающая источник хрома, пирролсодержащее соединение, металлалкил и ненасыщенный углеводород, может содержать дополнительные компоненты, которые не ухудшают эффект и могут усиливать конечную каталитическую систему, такие, как например галоиды.
Реагирующие вещества
Тримеризация, как она использована в этом описании, определяется как комбинация двух любых, трех или более олефинов, где количество олефина, т.е. углерод-углеродных двойных связей уменьшается вдвое. Реагирующие вещества, применимые для использования в процессе тримеризации этого изобретения, представляют олефиновые соединения, которые могут а) самопроизвольно реагировать, т.е. тримеризоваться с образованием полезных продуктов. таких как, например, самопроизвольная реакция этилена может давать 1-гексен и самопроизвольная реакция 1,3-бутадиена может давать 1,5- циклооктадиен; и/или в) олефиновые соединения, которые могут взаимодействовать с другими олефиновыми соединениями, т.е. сотримеризоваться, с образованием полезных продуктов, таких как, например, сотримеризация этилена плюс гексена может давать 1-децен и/или 1-тетрадецен, сотримеризация этилена и 1-бутена может давать 1-октен, сотримеризация 1-децена и этилена может давать 1-тетрадецен и/или 1-докосен. Например, количество олефиновых связей в комбинации трех этиленовых звеньев уменьшается вдвое, до одной олефиновой связи в 1-гексене. В другом примере количество олефиновых связей в комбинации двух 1,3-бутадиеновых звеньев снижается вдвое, до двух олефиновых связей в 1,5-циклооктадиене. Термин "тримеризация", как он использован здесь, предполагает включение димеризации диолефинов, а также "сотримеризацию" обоих, как определено выше.
Соответствующие олефиновые соединения, способные подвергаться тримеризации, представляют такие соединения, которые содержат от около 2 до около 30 атомов углерода в молекуле и содержат, по крайней мере, одну олефиновую двойную связь. Примеры моно-1-олефиновых соединений включают, но не ограничиваются ими, ациклические и циклические олефины, такие как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена, четыре нормальных нонена и смеси любых двух или более из них. Примеры диолефиновых соединений включают, но не ограничиваются ими, 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен. Если используют разветвленные и/или циклические олефины в качестве реагирующих веществ, то, не желая связываться с теорией, полагают, что стерические препятствия могут затруднять процесс тримеризации. Поэтому разветвленная и/или циклическая часть(ти) олефина предпочтительно должны находиться на расстоянии от углерод-углеродной двойной связи.
Каталитические системы, полученные в соответствии о этим изобретением, применяют предпочтительно в качестве каталитических систем тримеризации.
Условия реакции
Продукты реакции, т. е. олефиновые тримеры, как определено в этом описании, могут быть получены на каталитических системах этого изобретения реакцией в растворе, реакцией в суспензии и/или реакцией в газовой фазе с использованием обычного оборудования и контактирующих способов. Контактирование мономера или мономеров с каталитической системой может быть осуществлено любым известным в практике способом. Одним из подходящих способов является суспендирование каталитической системы в органической среде и перемешивание смеси с поддержанием каталитической системы в растворе в течение всего процесса тримеризации. Могут быть также применены другие известные способы контактирования.
Температуры реакции и давления могут быть любой температурой и давлением, которые могут приводить к тримеризации реагирующих олефинов. Обычно температуры реакции находятся в пределах от около 0 до около 250oC. Предпочтительно температуры реакции находятся в пределах от около 60 до около 200oC и наиболее предпочтительно от около 80 до около 150oC. Обычно давления реакции находятся в пределах от около атмосферного до около 175 кг/см2. Предпочтительно давления реакции находятся в пределах от около атмосферного до около 70 кг/см2 и наиболее предпочтительно в пределах от около 21 до 49 кг/см2.
Слишком низкая температура реакции может приводить к образованию слишком большого количества нежелаемого нерастворимого продукта такого, как, например, полимер, и слишком высокая температура может вызывать разложение каталитической системы и продуктов реакции. Слишком низкое давление реакции может быть результатом низкой активности каталитической системы.
Необязательно водород может быть добавлен в реактор для ускорения реакции и/или увеличения активности каталитической системы.
Каталитические системы этого изобретения являются особенно полезными для процессов тримеризации. Суспензионный процесс обычно проводят в инертном разбавителе /среде/, таком как парафин, циклопарафин или ароматический углеводород. Примеры реакционных разбавителей включают, но не ограничиваются ими, изобутан и циклогексан. Изобутан может быть использован для повышения совместимости с известными процессами полимеризации олефина. Однако гомогенная каталитическая система тримеризации является более растворимой в циклогексане. Поэтому предпочтительным растворителем для гомогенного катализированного процесса тримеризации является циклогексан. Если в качестве реагирующего вещества используют преимущественно этилен, то температура может быть в пределах от около 0 до около 300oC. Предпочтительно, если в качестве реагирующего вещества преимущественно используют этилен, то температуру применяют в пределах от около 60 до около 110oC.
Продукты
Олефиновые продукты этого изобретения, как было установлено, являются нужными для широкого круга применений, таких как, например, в качестве мономеров для использования при получении гомополимеров, сополимеров и/или тройных сополимеров.
Дальнейшее понимание настоящего изобретения и его преимуществ будет обеспечено ссылкой на следующие примеры.
Условия реакции
После использования вышеупомянутой каталитической системы для получения одного или более олефиновых продуктов и производства олефина, т.е. тримеризации, процесс полагают будет окончен, поток продуктов из реактора, включающий олефиновый продукт(ы), каталитическую систему и некоторое количество полимера и/или олигомера приводят в контакт со спиртом. Может быть использован любой спирт, который растворим в потоке продукта, выходящего из реактора. Предпочтительно спирт выбирают такой, чтобы он имел температуру кипения или молекулярный вес такой, чтобы спирт не давал азеотропа с олефиновым мономерным продуктом. В примере процесса, где используют каталитическую систему для тримеризации этилена в 1-гексен, предпочтительным является спирт с шестью или более атомами углерода в молекуле. Более предпочтительно используют спирт, содержащий от шести до двенадцати атомов углерода в молекуле для улучшения дезактивации каталитической системы. Такие спирты легко удаляются из олефинового продукта 1-гексена. Примеры спиртов включают, но не ограничиваются ими, 1-гексанол, 2-гексанол, 3-гексанол, 2-этил-3-гексанол, 3-октанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 3-гептанол, 4-гептанол, 2-метил-3-гептанол, 1-октанол, 2-октанол, 3-октанол, 4-октанол, 7-метил-2-деканол, 1-деканол, 2-деканол, 3-деканол,4-деканол, 5-деканол, 2-этил-1-деканол и их смеси.
Количество спирта, которое должно быть добавлено к потоку продукта из реактора, представляет количество, достаточное для дезактивации, или "для того, чтобы убить" каталитическую систему производства олефина и для ингибирования или прекращения производства нежелаемых твердых веществ, т.е. полимера. Однако, если используют недостаточное количество спирта, металлы в каталитической системе, такие как, например, хром и/или алюминий, могут осаждаться и оказывать отрицательное влияние на дальнейший выход производимого продукта. Обычно количество добавленного спирта может быть вплоть до около 5 молярных эквивалентов спирта на полное количество молей металла в потоке выходящего продукта. Предпочтительно количество добавленного спирта составляет от около 1 до около 4 молярных эквивалентов и более предпочтительно, количество добавленного спирта составляет от 2 до 3 молярных эквивалентов спирта на полное количество молей металла в потоке выходящего из реактора продукта.
После того, как катализатор дезактивирован или "убит", олефиновый продукт(ы), такой как, например, 1-гексен, может быть удален. Может быть использован любой процесс удаления, хотя для легкости использования разгонка является предпочтительной.
Отходы продукта, который содержит желаемый олефиновый мономерный продукт(ы), удаляются, затем могут быть подвергнуты контактированию с водным основанием. Органические основания не являются предпочтительными, потому что органические основания могут быть слишком слабы для осаждения желаемых металлов, таких как, например, хром и/или алюминий. Предпочтительные водные неорганические основания выбирают из группы, состоящей из гидроокиси натрия и гидроокиси калия, из-за легкости использования, доступности, а также благоприятной возможности дальнейшей обработки. Количество добавленного водного неорганического основания может быть любым количеством, достаточным для осаждения в основном всего хрома и минимального количества алюминия. Наиболее важным аспектом этой стадии является удаления хрома. Добавление слишком большого количества неорганического основания может вновь растворять хром в растворе, тогда как недостаточное количество водного неорганического основания не может осаждать в основном весь хром. Обычно достаточным является количество вплоть до 4 молярных эквивалентов водного неорганического основания на моль хрома и алюминия. Предпочтительное количество находится в пределах от около 0,2 до около 3 молярных эквивалентов и более предпочтительное в пределах от около 1 до 2 молярных эквивалентов водного неорганического основания на моль хрома и алюминия является достаточным.
Хромсодержащий твердый осадок может быть затем удален и использован должным образом.
Последующее удаление хромсодержащего твердого осадка, водного и органического слоев или их частей разделяется. Органический слой может быть использован должным образом.
Минеральная кислота может быть добавлена затем к водной фазе или слою. Примеры минеральных кислот включают, но не ограничиваются ими, серную кислоту, соляную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту и смеси двух или более кислот. Серная кислота является более предпочтительной, потому что серная кислота является наименее коррозионной минеральной кислотой, и, если использована в присутствии гидроокиси калия и контактирует с алюминием, может кристаллизоваться в виде KAl(SO4)2 или KAl(SO4)2 • 12H2O общеизвестного как алюм. Алюм часто используют в массовом количестве при водной обработке оборудования. Любое количество минеральной кислоты может быть добавлено к водному слою для удаления в основном всех оставшихся ионов алюминия. Слишком большое количество минеральной кислоты может повышать pH и, следовательно, коррозионную способность водного раствора. Недостаточное количество минеральной кислоты не будет осаждать в основном весь алюминий. Обычно достаточным является количество вплоть до около 5 молярных эквивалентов серной кислоты на моль алюминия. Предпочтительно используют от около 1 до около 4 и более предпочтительно от около 1 до около 3 молярных эквивалентов серной кислоты на моль алюминия, по причинам. установленным выше.
Необязательно дополнительной стадией может быть удаление любого остающегося пирролсодержащего соединения из водной фазы до добавления минеральной кислоты. Присутствие пирролсодержащего соединения может вызывать изменение цвета алюма от белого до различных цветов. Может быть использован любой способ для удаления органических соединений. Примеры способов удаления пирролсодержащего соединения включают, но не ограничиваются ими, контактирование водного слоя и/или алюма с активированным углем и/или использование перекиси водорода.
Любые условия реакции, которые могут влиять на вышеупомянутые стадии, являются полезными. Однако для легкости используют температуру окружающей среды и атмосферное давление. Более предпочтительно может быть использована инертная атмосфера таким образом, чтобы органическая фаза, которая может содержать некоторое количество пирролсодержащего соединения, не изменяла окраску.
Пример 1
В качестве примера каталитическую систему получают в инертной атмосфере /азота/, используя хром (III) 2-этилгексаноат /21,3 ммоля Cr/, 2,5-диметилпиррола /63.8 ммоля/, этилалюминийхлорид /85.1 ммоля/ и триэтилалюминий /319 ммоля/ следующим образом: хром (III) 2-этилгексаноат растворяют в 100 мл безводного толуола и добавляют 2,5-диметилпиррола к полученному темно-зеленому раствору. В отдельном контейнере смешивают вместе этилалюминийдихлорид и триэтилалюминий. Затем раствор алкилалюминия медленно выливают в хром/пиррольный раствор. Полученный темный желто-коричневый раствор перемешивают в течение 5 мин и затем растворитель удаляют в вакууме. Остающееся жидкое масло разбавляют 150 мл циклогексана и позволяют оставаться в течение ночи в атмосфере азота при комнатной температуре и давлении. Затем раствор отфильтровывают для удаления черного осадка из фильтрата, который содержит каталитическую систему, и разбавляют до объема 250 мл, используя циклогексан.
Раствор каталитической системы помещают в 1-литровую склянку, оборудованную вводом для азота и стержневой мешалкой, в инертной атмосфере азота. Затем склянку охлаждают в бане с вода/лед. Каталитическую систему дезактивируют медленным добавлением н-бутилового спирта /1090 ммоля/ из шприца против тока продуваемого азота. Реакция дезактивации является экзотермической реакцией: газы, образующиеся в процессе дезактивации, отводятся продуваемым азотом.
Раствор гидроокиси калия /540 ммолей/ в 200 мл воды затем добавляют к дезактивированной каталитической системе и полученную смесь перемешивают в течение 15 минут для облегчения реакции. Раствор фильтруют для удаления зеленого хромсодержащего осадка. Органическую фазу фильтрата отделяют от водной фазы и анализируют.
Водную фазу подкисляют, используя 770 ммолей серной кислоты в 150 мл воды. Подкисление водной фазы освобождает небольшое количество органического вещества, которое отделяют и сохраняют для анализа. Водную фазу нагревают с 2-3 мл 30%-ной перекиси водорода для удаления следов органики, концентрируют до около 200 мл и фильтруют в горячем состоянии. Фильтрат охлаждают в ледяной воде и кристаллы алюма, которые образуются, собирают и сушат. Для анализа недостаточную жидкость из продукта кристаллизации алюма упаривают досуха.
Продукты из стадии дезактивации анализируют рентгеновской спектроскопией на Cr, Al и K. Результаты представлены ниже в таблице 1 в виде опыта 101.
Такую же процедуру используют в опыте 102, как использована в опыте 101, за исключением того, что используют другое количество реагентов. В опыте 102 каталитическую систему готовят, используя хром (III) 2-этилгексаноат /3.85 ммоля Cr/, 2,5-диметилпиррол /3.85 ммоля/, этилалюминийдихлорид /7.7 ммоля/ и триэтилалюминий /30.7 ммоля/. Каталитическую систему разбавляют до 50 мл.
Дезактивацию проводят используя 130 ммолей 2-этил-1-гексанола. Осаждение хрома требует 71 ммоль гидроокиси калия. Подкисление требует 145 ммолей серной кислоты. Результаты анализов металлов /плазма и/или рентгеноструктурные/ даны ниже в таблице 1.
Ту же самую процедуру, которая использована в опыте 102, используют в опыте 103, за исключением того, что каталитическую систему используют в реакторе, т.е. для получения продукта до дезактивации.
Реакцию каталитической системы с этиленом проводят в 1- литровом реакторе автоклавного типа при 110oC. Каталитическую систему разбавляют до около 450 мл циклогексаном. Этилен подают в реактор со скоростью 850 г/ч в течение 30 мин. Давление в реакторе 33.2 кг/см2 по окончании 30 мин. Затем реактор охлаждают до 55oC и использованную каталитическую систему собирают в атмосфере азота в 1-литровую склянку. Дезактивацию каталитической системы проводят как в опыте 102. Результаты даны ниже в таблице 1.
Ту же самую процедуру, как и в опыте 101, используют в опыте 104, за исключением того, что используют различное количество реагентов. В опыте 104 каталитическую систему готовят, используя хром (III) 2-этилгексаноат /19.2 ммоля Cr/, 2,5-диметилпиррол /34.6 ммоля/, этилалюминийдихлорид /48.1 ммоля/ и триэтилалюминий /154 ммоля/. Каталитическую систему разбавляют до 250 мл.
Дезактивацию проводят. используя 665 ммолей 2-этил-1-гексанола. Осаждение хрома требует 370 ммолей гидроокиси калия. Подкисление требует 410 ммолей серной кислоты. Результаты анализов металлов /плазма и/или рентгеноструктурный/ даны ниже в таблице 1.
Пример 2
Ту же самую процедуру приготовления катализатора проводили в опытах 210-208 как в примере 1, за исключением того, что отличалось количество использованных реагентов. В опытах 201-207 каталитическую систему готовили, используя хром (III) 2-этилгексаноат (2.93 ммоля Cr), 2,5-диметилпиррол (11.7 ммоля), этилалюминийдихлорид (ЕАДС) (14.6 ммоля) и триэтилалюминий (ТЭА) (44.0 ммоля). Каталитическую систему разбавляют до 250 мл циклогексаном и обрабатывают как в примере 1.
Опыты 201-208 проводят в реакторе типа танка с непрерывным перемешиванием системы, которая включает смешанную систему для катализатора, реагент(ты) и растворитель(ли), 3,8 л (1 gollon) реактор автоклавного типа с магнитной мешалкой, полимерный фильтр, газовый хроматограф и приемник продукта. Полимерный фильтр, установленный в 1- литровом автоклаве, охлаждают водой с температурой окружающей среды через внутреннюю спираль (змеевик). Объем фильтра заполняют фильтрующим материалом из нержавеющей стали (mesh). Для каждого опыта раствор каталитической системы подают в реактор со скоростью 30 мл/ч, этилен подают со скоростью около 1790 г/ч, растворитель (циклогексан) заполняют со скоростью около ~ 0,3 л (0.75 gallon)/ч: температура реактора 115oC и давление в реакторе 50 кг/см2. Водород подают в реактор с различными скоростями для каждого опыта. Дезактивацию каталитического потока (убивающий агент /1-бутанол/ проводят в различных точках потока, поступающего в нижнюю часть реактора со скоростью 15 мл/ч.
Поток продуктов, выгружаемых из реактора, анализировали каждый час в течение 6 ч для определения конверсии реагирующего вещества и селективности продукта. Каждый опыт проводили до достижения условий стационарного состояния.
В дополнение к конверсии и селективности управляли количеством генерированного полимера в каждом опыте. Полимер разделяли на полимер, который попал на фильтр и полимер, который остался в реакторе. Вес каждой собранной полимерной фракции соотносят с количеством образовавшегося 1-гексана в каждом отдельном опыте и дают в виде граммов образующегося полимера на грамм образующегося 1-гексана. Данные представлены ниже в таблице 2.
В то время как это изобретение описано в деталях с целью иллюстрации, оно не ограничивается приведенными примерами, но включает все изменения и модификации в пределах объема изобретения.

Claims (20)

1. Способ ингибирования активности каталитической системы тримеризации при получении олефинов, отличающийся тем, что включает следующие последовательные стадии: a) контактирования потока продукта. выходящего из реактора со спиртом; b) удаление и регенерация любых желаемых олефиновых продуктов; c) добавление водного основания к не содержащей олефина части продукта (b); d) удаление осадка из продукта (c); e) разделение водной и органической фаз (d); f) добавление кислоты к водной фазе (d).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный поток продукта, выходящего из реактора, включает олефиновый продукт(ты) и каталитическую систему, которая содержит соединение хрома, пироллсодержащее соединение и алкил металла, органический разбавитель, один или более моноолефинов и полимер.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный спирт имеет температуру кипения, отличающуюся от температуры кипения олефинового продукта в потоке продукта, выходящего из реактора.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный спирт содержит 6 или более атомов углерода в молекуле.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное водное основание является водным неорганическим основанием, выбранным из группы, состоящей из гидроокиси натрия, гидроокиси калия и их смеси.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанное водное неорганическое основание представляет гидроокись калия.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная кислота представляет минеральную кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты и смеси двух или более из них.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанная минеральная кислота представляет серную кислоту.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводится в условиях температуры окружающей среды и давления.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный спирт добавляют в количестве вплоть до 5 молярных эквивалентов спирта на 1 моль хрома и алюминия.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное водное основание добавляют в количестве вплоть до 5 молярных эквивалентов основания на 1 моль хрома и алюминия.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную минеральную кислоту добавляют в количестве вплоть до 5 молярных эквивалентов кислоты на 1 моль алюминия.
13. Способ ингибирования активности каталитической системы тримеризации при получении олефинов, отличающийся тем, что включает следующие последовательные стадии: a) контактирование потока продукта, выходящего из реактора со спиртом, содержащим от шести до двенадцати атомов углерода в молекуле, b) удаление и регенерация любых желаемых олефинов продуктов, c) добавление водного неорганического основания, выбранного из группы, состоящей из гидроокиси натрия, гидроокиси калия и их смесей с не содержащей олефина частью продукта (b), d) удаление осадка из продукта (c), e) разделение водной и органической фаз (d), f) добавление минеральной кислоты, выбранной из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты и смеси двух или более из них с водной фазой (d).
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный поток продукта, выходящего из реактора, включает каталитическую систему, которая содержит соединение хрома, пирролсодержащее соединение и алкил металла, органический разбавитель, один или более моноолефинов и полимер.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанное водное неорганическое основание представляет гидроокись калия.
16. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанная минеральная кислота представляет серную кислоту.
17. Способ по п.13, отличающийся тем, что реакцию проводят в условиях окружающей температуры и давления.
18. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный спирт добавляют в количестве вплоть до 5 молярных эквивалентов спирта на 1 моль хрома и алюминия.
19. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанное водное основание добавляют в количестве вплоть до 5 молярных эквивалентов основания на 1 моль хрома и алюминия.
20. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанную минеральную кислоту добавляют в количестве вплоть до 5 молярных эквивалентов кислоты на 1 моль алюминия.
RU95102330A 1994-02-18 1995-02-17 Способ получения олефинов RU2131405C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19986194A 1994-02-18 1994-02-18
US08/199861 1994-02-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95102330A RU95102330A (ru) 1997-01-10
RU2131405C1 true RU2131405C1 (ru) 1999-06-10

Family

ID=22739331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95102330A RU2131405C1 (ru) 1994-02-18 1995-02-17 Способ получения олефинов

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5689028A (ru)
EP (1) EP0668106B1 (ru)
JP (1) JP3184724B2 (ru)
KR (1) KR100306559B1 (ru)
CN (1) CN1090535C (ru)
AT (1) ATE174890T1 (ru)
AU (1) AU664811B2 (ru)
BR (1) BR9405298A (ru)
CA (1) CA2134503C (ru)
DE (1) DE69506747T2 (ru)
DK (1) DK0668106T3 (ru)
ES (1) ES2125500T3 (ru)
HU (1) HU219364B (ru)
NO (1) NO306603B1 (ru)
RU (1) RU2131405C1 (ru)
SG (1) SG46243A1 (ru)
TW (1) TW303369B (ru)
ZA (1) ZA949493B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012177183A1 (ru) 2011-06-22 2012-12-27 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации
WO2016105226A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Methods of precipitating polymer and deactivated organometallic catalyst in an olefin oligomerization reaction

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
DE19930213A1 (de) * 1999-06-30 2001-04-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Donor-Ligand-Substituierte Cyclopentadienyl-Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Oligomerisation von Alkenen
US6380451B1 (en) 1999-12-29 2002-04-30 Phillips Petroleum Company Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
MXPA02005399A (es) * 1999-12-29 2002-12-05 Phillips Petroleum Co Proceso para impedir la generacion de haluros de hidrogeno en un sistema de recuperacion de producto de oligomerizacion.
US6455648B1 (en) 1999-12-29 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin production
US7396970B1 (en) * 2000-11-03 2008-07-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monitoring and control of processes for making 1-hexene
TW200502038A (en) 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
GB2404507B (en) * 2003-07-31 2006-06-21 Zetex Plc A high side switching circuit
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7476775B2 (en) * 2004-03-03 2009-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method and system for separating an oligomerization reactor effluent
EP1752433B1 (en) * 2005-08-10 2012-10-03 Linde AG Improved drying process for linear alpha-olefins
US7858833B2 (en) 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
US7687672B2 (en) 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
EA024462B1 (ru) * 2006-12-28 2016-09-30 Мицубиси Кемикал Корпорейшн СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА
JP2007314561A (ja) * 2007-07-24 2007-12-06 Mitsubishi Chemicals Corp α−オレフイン低重合体の製造方法
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
CA2639882C (en) * 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
CA2639870A1 (en) * 2008-09-29 2010-03-29 Nova Chemicals Corporation Trimerization
AU2009308744A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method of deactivating and quenching an oligomerization catalyst
US8471085B2 (en) * 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
WO2010110801A1 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
US20120142988A1 (en) * 2009-08-05 2012-06-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of producing 1-hexene
EP2354113A1 (en) 2010-02-04 2011-08-10 Linde AG Method for deactivation of a catalyst
US8658750B2 (en) 2010-03-09 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
MY163552A (en) 2010-12-14 2017-09-29 Sasol Tech (Proprietary) Limited Cleaning of process equipment
US8957235B2 (en) 2011-12-12 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of transition metal carboxylates
US9956548B2 (en) 2011-12-12 2018-05-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
WO2017046701A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-23 Sabic Global Technologies B.V. Process for deactivation of an olefin oligomerization catalyst
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US11878952B1 (en) 2022-11-14 2024-01-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system deactivation and related ethylene oligomerization processes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409414A (en) * 1960-09-14 1983-10-11 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
US4197398A (en) * 1974-12-04 1980-04-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for neutralizing and deashing polypropylene
JPS5312978A (en) * 1976-07-22 1978-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd Isolation of low-molecular weight polymers
US4395356A (en) * 1980-11-28 1983-07-26 Shell Oil Company Method for removing catalyst residues from solutions of poly-1-butene
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
JPS63230504A (ja) * 1987-03-18 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
DE3923256A1 (de) * 1989-07-14 1991-01-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chlorethan
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
CN1037968C (zh) * 1989-08-10 1998-04-08 菲利浦石油公司 制备含铬化合物的方法
ES2060906T3 (es) * 1989-12-16 1994-12-01 Bayer Ag Procedimiento para la fabricacion de acido cromico.
TW279167B (ru) * 1993-03-12 1996-06-21 Sumitomo Chemical Co

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012177183A1 (ru) 2011-06-22 2012-12-27 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации
RU2471762C1 (ru) * 2011-06-22 2013-01-10 Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ОАО "СИБУР Холдинг") Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации
EA024179B1 (ru) * 2011-06-22 2016-08-31 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации
US9586874B2 (en) 2011-06-22 2017-03-07 Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” Method for the isolation of olefin oligomerization products and the decomposition of oligomerization catalyst residues
WO2016105226A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Methods of precipitating polymer and deactivated organometallic catalyst in an olefin oligomerization reaction
US9975822B2 (en) 2014-12-23 2018-05-22 Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” Methods of precipitating polymer and deactivated organometallic catalyst in an olefin oligomerization reaction

Also Published As

Publication number Publication date
CN1090535C (zh) 2002-09-11
CA2134503C (en) 2001-04-10
KR950025014A (ko) 1995-09-15
AU664811B2 (en) 1995-11-30
EP0668106A2 (en) 1995-08-23
DE69506747T2 (de) 1999-05-20
DE69506747D1 (de) 1999-02-04
EP0668106A3 (en) 1996-01-31
AU8026194A (en) 1995-08-31
KR100306559B1 (ko) 2001-12-01
DK0668106T3 (da) 1999-08-23
CN1107132A (zh) 1995-08-23
SG46243A1 (en) 1998-02-20
RU95102330A (ru) 1997-01-10
HU219364B (en) 2001-03-28
BR9405298A (pt) 1996-12-24
JPH07242701A (ja) 1995-09-19
NO306603B1 (no) 1999-11-29
ZA949493B (en) 1995-08-14
EP0668106B1 (en) 1998-12-23
NO950613D0 (no) 1995-02-17
JP3184724B2 (ja) 2001-07-09
US5689028A (en) 1997-11-18
NO950613L (no) 1995-08-21
HU9500484D0 (en) 1995-04-28
HUT71640A (en) 1996-01-29
ATE174890T1 (de) 1999-01-15
CA2134503A1 (en) 1995-08-19
TW303369B (ru) 1997-04-21
ES2125500T3 (es) 1999-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2131405C1 (ru) Способ получения олефинов
KR100479386B1 (ko) 올레핀의올리고머화방법
KR100220825B1 (ko) 올레핀 생성 및 올레핀 생성 촉매 시스템 안정화
RU2260578C2 (ru) Способ получения олефинов
US5919996A (en) Olefin production
US6380451B1 (en) Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
US20130102828A1 (en) Process to Decrease or Eliminate Corrosion from the Decomposition of Halide Containing Olefin Cataysts
MXPA96006532A (en) Olefin production
EP1152829A1 (en) Catalyst and processes for olefin trimerization

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060218