RU2117006C1

RU2117006C1 - Method of synthesis of 1,10-, 1,7- and 4,7-phenanthrolines

Info

Publication number: RU2117006C1
Application number: RU94025041A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; Ф.А. Селимов; Р.А. Хуснутдинов; О.А. Пташко
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан
Priority date: 1994-07-04
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 1998-08-10

Abstract

FIELD: organic chemistry and technology. SUBSTANCE: invention proposes a method of synthesis of 1,10-, 1,7- and 4,7-phenanthrolines by condensation of ortho-, meta- and para-phenylenediamines with glycerol in solution of 70% sulfuric acid in the presence of catalyst. Catalyst consists of iodine-containing compound (KJ,

Description

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения 1,10-1,7- и 4,6 фенантролинов. Указанные соединения находят широкое применение в органической и аналитической химии в качестве индикаторов окислитель-восстановительных реакций

Известен ряд способов получения фенантролинов (Михайлов Г.И. Химические реактивы, препараты. Труды ИРЕА. 25, М.: 1963, с.66), которые базируются на использовании реакции Скраупа - конденсации о-, м- и п- фенилендиаминов с глицерином, в которых в качестве окислителя используют H₃ASO₄, As₂O₅, концентрированную серную кислоту H₂SO₄ в количестве на 1 моль фенилендиамина от 1,3 до 5,5 моль As₂O₅ и нагревают в течение 10 - 12 ч при 200 - 250^oC. Выделение конечного продукта осуществляют в 29 стадий. При таком выделении процесса выход конечного продукта составляет 16 - 40%.The invention relates to organic synthesis, in particular, to a method for producing 1.10-1.7 - and 4.6 phenanthroline. These compounds are widely used in organic and analytical chemistry as indicators of redox reactions

There are a number of methods for producing phenanthroline (Mikhailov GI Chemical reagents, preparations. Proceedings of IREA. 25, M .: 1963, p.66), which are based on the use of the Skraup reaction - condensation of o-, m- and p-phenylenediamines with glycerol in which H ₃ ASO ₄ , As ₂ O ₅ , concentrated sulfuric acid H ₂ SO ₄ are used as an oxidizing agent in an amount of 1.3 to 5.5 mol of As ₂ O ₅ per 1 mol of phenylenediamine and heated for 10-12 h at 200 - 250 ^o C. the selection of the final product is carried out in 29 stages. With this isolation of the process, the yield of the final product is 16–40%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 1,10-фенантролина конденсацией о-фениледиамина с глицерином в 80%-ом растворе серной кислоты при температуре 150 - 160^oC в присутствии йода как катализатора (KMadeja. , J. Pract. Chem 17. 104(1962). CA 58. 4521 д). Выход 1,10-фенантролина составляет 50-52%. К недостаткам этого метода следует отнести: необходимость использования безводного глицерина, что создает серьезные технологические трудности; образование большого количества смолообразных продуктов (до 50%); значительные трудности по очистке целевого продукта (многократная экстракция и реэкстракция последовательно горячей разбавленной уксусной кислотой (трижда), хлороформом, горячим бензолом и снова разбавленной уксусной кислотой (трижды), а затем 1 - 2 раза перекристаллизация продукта из воды или разбавленного спирта). Этот чрезвычайно сложный процесс очистки не может обеспечить воспроизводимость результатов. Выделение большого количества паров йода, что требует дополнительных технологических решений по их утилизации, защите оборудования от коррозии, а также связанные с этим обстоятельством жесткие требования по технике безопасности обслуживающего персонала.Closest to the proposed invention is a method for producing 1,10-phenanthroline by condensation of o-phenylenediamine with glycerin in an 80% solution of sulfuric acid at a temperature of 150 - 160 ^o C in the presence of iodine as a catalyst (KMadeja., J. Pract. Chem 17. 104 (1962). CA 58.4521 e). The yield of 1,10-phenanthroline is 50-52%. The disadvantages of this method include: the need to use anhydrous glycerol, which creates serious technological difficulties; the formation of a large number of resinous products (up to 50%); significant difficulties in purification of the target product (multiple extraction and re-extraction with successively hot diluted acetic acid (thrice), chloroform, hot benzene and again diluted acetic acid (three times), and then 1–2 times recrystallization of the product from water or diluted alcohol). This extremely complex cleaning process cannot ensure reproducible results. The release of a large number of iodine vapors, which requires additional technological solutions for their disposal, protection of equipment from corrosion, as well as stringent safety requirements for maintenance personnel associated with this circumstance.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта, улучшение технологии синтеза, создание экологически безопасного процесса. The objective of the present invention is to increase the yield of the target product, improve the synthesis technology, create an environmentally friendly process.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс конденсации о-, м-, и п-фенилендиаминов с глицерином ведут в присутствии катализатора, в качестве которого используют йодсодержащее соединение, например, калий-, метил-, тетраметилен-, тетраэтил, тетрапропил-, триметилфенил-, триэтиленфениламмоний йодистый и сульфата натрия (IV) при мольном соотношении компонентов катализатора, равном 0,005-0,02:0,005-0,01, при температуре 180 - 190^oC за 8 - 10 ч. Полученный осадок после нейтрализации NH₄OH кипятят с хлороформом, вытяжки концентрируют и пропускают через колонку с окисью алюминия. Выход целевого продукта составляет 75 - 80%.The essence of the invention lies in the fact that the process of condensation of o-, m-, and p-phenylenediamines with glycerin is carried out in the presence of a catalyst, which is used as an iodine-containing compound, for example, potassium, methyl, tetramethylene, tetraethyl, tetrapropyl, trimethylphenyl-, triethylene phenylammonium iodide and sodium sulfate (IV) with a molar ratio of catalyst components equal to 0.005-0.02: 0.005-0.01, at a temperature of 180 - 190 ^o C for 8 - 10 hours. The resulting precipitate after neutralization of NH ₄ OH boil with chloroform, concentrate the extracts and skip ayut through a column of alumina. The yield of the target product is 75 - 80%.

Существенным признаком, характеризующим изобретение, является применение бинарных каталитических систем, содержащих в качестве активных компонентов соединения церия и йода. Последние в ходе реакции восстанавливаются до мелкодисперсного состояния и in situ генерируют каталитически активные комплексы, позволяющие с высокой селективностью проводить конденсацию фенилендиаминов с глицерином. Причем изменение соотношения компонентов катализатора приводит к падению каталитической активности (табл. 1). An essential feature characterizing the invention is the use of binary catalytic systems containing cerium and iodine compounds as active components. In the course of the reaction, the latter are reduced to a finely dispersed state and catalytically active complexes are generated in situ that allow the phenylenediamines to condense with glycerol with high selectivity. Moreover, a change in the ratio of the components of the catalyst leads to a decrease in catalytic activity (table. 1).

Таким образом, отличие изобретения от прототипа заключается в использовании для конденсации фенилендиаминов с глицерином бинарных каталитических систем, включающих соединения церия (IV) и йода. Thus, the difference between the invention and the prototype lies in the use of binary catalyst systems for the condensation of phenylenediamines with glycerin, including compounds of cerium (IV) and iodine.

К преимуществам способа следует отнести:
1. Высокий выход целевого продукта (до 75 - 80%).The advantages of the method include:
1. High yield of the target product (up to 75 - 80%).

2. Технологичность процесса. В прототипе обработка и выделение фенантролина осуществляется после выделения в виде комплекса. В предлагаемом способе очистка осуществляется путем использования Al₂O₃, где одновременно сочетаются стадии разложения комплекса с хлороформом и очистки целевого продукта.2. Technological process. In the prototype, the processing and isolation of phenanthroline is carried out after isolation in the form of a complex. In the proposed method, the purification is carried out by using Al ₂ O ₃ , which simultaneously combines the stages of decomposition of the complex with chloroform and purification of the target product.

3. Более высокий температурный режим проведения процесса способствует более полному протеканию не только основной реакции, но и процессов полимеризации или поликонденсации первичных продуктов осмоления глицерина. В результате низкомолекулярные фракции исчезают и образуется твердая смола, нерастворимая в применяемых растворителях. Таким образом, упрощается выделение и очистка фенантролинов. 3. A higher temperature regime of the process contributes to a more complete course of not only the main reaction, but also the polymerization or polycondensation of the primary products of the resinification of glycerol. As a result, low molecular weight fractions disappear and a solid resin is formed, insoluble in the solvents used. Thus, the isolation and purification of phenanthroline is simplified.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 500 мл 70%-ной кислоты серной. В нее при перемешивании добавляют последовательно 108 г (1 моль) орто-фенилендиамина, 2 г (10 моль (CH₃)₄JN, 1,9 г (10 ммоль) Ce(SO₄)₂ и 203 г (2,2 ммоль) глицерина. В третье горло колбы устанавливают насадку Вюрца с термометром и нисходящим холодильником, отвод алонжа которого присоединяют к ловушке с щелочью для сернистого ангидрида. Колбу погружают в масляную баню до 190^oC при непрерывном размешивании реакционной массы в течение 8 ч. После охлаждения реакционную массу переносят в 5 л колбу, разбавляют 2 л дистиллированной воды и подщелачивают до pH 7-8 добавлением водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок отсасывают на воронке, кипятят 0,5 ч с 1,5 л хлороформа. Хлороформенный раствор концентрируют и пропускают через колонку с Al₂O₃ (400 г), после чего растворитель отгоняют, осадок перекристаллизуют из воды и сушат последовательно в вакууме (1 ч при незначительном нагреве) и на воздухе. Получают 160 г (80%) 1,10-фенантролина.Example 1. In a three-necked flask equipped with a stirrer and a dropping funnel, 500 ml of 70% sulfuric acid was placed. 108 g (1 mol) of ortho-phenylenediamine, 2 g (10 mol (CH ₃ ) ₄ JN, 1.9 g (10 mmol) Ce (SO ₄ ) _2, and 203 g (2.2 mmol) are successively added to it with stirring. ) glycerol. The third neck flask, a Wurtz nozzle with a thermometer and descending condenser, tap which alonzha attached to the trap with alkali to sulfur dioxide. The flask was immersed in an oil bath to 190 ^o C with continuous stirring the reaction mixture for 8 hours. After cooling, the reaction the mass is transferred to a 5 L flask, diluted with 2 L of distilled water and made alkaline to pH 7-8. aqueous ammonia solution, the precipitate formed is sucked off in a funnel, boiled for 0.5 h with 1.5 L of chloroform, the chloroform solution is concentrated and passed through a column of Al ₂ O ₃ (400 g), after which the solvent is distilled off, the precipitate is recrystallized from water and successively dried in vacuo (1 h with slight heating) and in air, 160 g (80%) of 1,10-phenanthroline are obtained.

По аналогичной схеме (указана выше) из мета- и пара-фенилендиамина получают соответственно 1,7-(150 г ≈ 75%) и 4,7-фенантролины (156 г ≈ 78%) (таблица). According to a similar scheme (indicated above), 1.7- (150 g ≈ 75%) and 4.7-phenanthroline (156 g ≈ 78%) respectively are obtained from meta- and para-phenylenediamine (table).

Claims

The method of producing 1,10-, 1,7- and 4,7-phenanthroline by condensation of the corresponding phenylenediamine with glycerin in the presence of a catalyst in an aqueous solution of sulfuric acid, characterized in that o-, m- and n-phenylenediamine are used, the condensation is carried out at 180 - 190 ^o C for 8 - 10 hours, followed by passing the reaction mixture through a column of aluminum oxide, and iodine-containing compounds and cerium (IV) sulfate in a molar ratio of 0.005 - 0.005 - 0.01 are used as a catalyst.