RU2197763C1 - Method for solidifying liquid radioactive wastes and ceramic material used for the purpose - Google Patents
Method for solidifying liquid radioactive wastes and ceramic material used for the purpose Download PDFInfo
- Publication number
- RU2197763C1 RU2197763C1 RU2001130111A RU2001130111A RU2197763C1 RU 2197763 C1 RU2197763 C1 RU 2197763C1 RU 2001130111 A RU2001130111 A RU 2001130111A RU 2001130111 A RU2001130111 A RU 2001130111A RU 2197763 C1 RU2197763 C1 RU 2197763C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ceramic material
- radioactive waste
- liquid radioactive
- oxides
- oxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), в частности к отверждению их путем включения в керамический материал, пригодный для транспортировки, безопасного долговременного хранения и захоронения, и может быть использовано на радиохимических предприятиях атомной энергетики, а также в химических и металлургических отраслях промышленности. The invention relates to the field of liquid radioactive waste (LRW) processing, in particular to its solidification by incorporation into ceramic material suitable for transportation, safe long-term storage and disposal, and can be used in radiochemical nuclear energy enterprises, as well as in chemical and metallurgical industries industry.
В последние годы в связи с необходимостью ликвидации значительных объемов жидких неорганических отходов повышенной опасности, накопленных на предприятиях химико-металлургического, горно-обогатительного и ядерного комплексов, и перевода их в устойчивые отвержденные формы возрос интерес к пористым оксидным материалам как матрицам для концентрирования и отверждения растворов солей радионуклидов и солей тяжелых металлов, для их локализации и безопасного долговременного хранения и захоронения. In recent years, in connection with the need to eliminate significant volumes of liquid inorganic waste of high hazard accumulated at the enterprises of the chemical-metallurgical, mining and processing and nuclear complexes, and converting them into stable solidified forms, interest in porous oxide materials as matrices for the concentration and solidification of solutions has increased salts of radionuclides and salts of heavy metals, for their localization and safe long-term storage and burial.
Известна высокопрочная пористая керамика, состоящая из синтетических полых стеклянных сфер с керамической композицией, включающей керамический компонент (алюмосиликат лития) и связующее (алюминат кальция и /или коллоидный раствор SiO2) и воду. Состав подвергают формованию и обжигу для обеспечения необходимых прочностных качеств [Патент США 3888691, кл. С 03 С 011/00, опубл. 1975 г.]. Кроме того, состав стекла полых сфер выбирают таким образом, чтобы его температура размягчения была ниже температуры плавления керамического компонента, при этом нагрев сформованного изделия проводят ниже температуры плавления керамической матрицы, но выше температуры размягчения стеклянных сфер.Known high-strength porous ceramics consisting of synthetic hollow glass spheres with a ceramic composition comprising a ceramic component (lithium aluminum silicate) and a binder (calcium aluminate and / or colloidal solution of SiO 2 ) and water. The composition is molded and fired to provide the necessary strength properties [US Patent 3888691, cl. C 03 C 011/00, publ. 1975]. In addition, the composition of the glass of the hollow spheres is chosen so that its softening temperature is lower than the melting temperature of the ceramic component, while the molded product is heated below the melting temperature of the ceramic matrix, but above the softening temperature of the glass spheres.
Характерной особенностью и основным недостатком такой керамики является закрытый тип пористости, а также необходимость использования синтетических стеклянных сфер, производство которых представляет собой отдельный трудоемкий технологический процесс. A characteristic feature and the main disadvantage of such ceramics is the closed type of porosity, as well as the need to use synthetic glass spheres, the production of which is a separate labor-intensive technological process.
Известен керамический материал, состоящий из полых стеклокристаллических микросфер, выделенных из зол уноса от сжигания энергетических углей (ценосферы), и композиции силикатного связующего в весовом соотношении 1: 1-2, в случае SiO2 - в соотношении 1:1,4 [ Патент США Н0000200,. кл. G 30 B 29/15, В 29 С 071/02, опубл. 1987 г.]. При введении в состав силикатного связующего смачивающего агента соотношение компонентов микросферы: смачивающий агент: связка достигает 1:0,012-0,016:1,2-1,6 (мас.%). Полые керамические микросферы в основном состоят из алюмосиликатов с незначительным содержанием Fe, Mg, Na, К и Ti.A known ceramic material consisting of hollow glass crystalline microspheres isolated from fly ash from the combustion of energy coal (cenosphere) and a silicate binder composition in a weight ratio of 1: 1-2, in the case of SiO 2 in a ratio of 1: 1.4 [US Patent H0000200 ,. class G 30 B 29/15, B 29 C 071/02, publ. 1987]. When a silicate binder is added with a wetting agent, the ratio of the components of the microsphere: wetting agent: binder reaches 1: 0.012-0.016: 1.2-1.6 (wt.%). Hollow ceramic microspheres are mainly composed of aluminosilicates with a low content of Fe, Mg, Na, K and Ti.
Основным недостатком такой керамики, не позволяющим ее использовать в процессах поглощения и последующего отверждения солевых растворов, является также закрытый тип пористости. The main disadvantage of such ceramics, which does not allow its use in the processes of absorption and subsequent curing of salt solutions, is also a closed type of porosity.
Известен способ обработки радиоактивных отходов АЭС, включающий пропускание жидких радиоактивных отходов через сорбент, помещенный в фильтр [Патент РФ 2091874, кл. G 21 F 9/12, опубл. 1997 г.]. Для получения сорбента фильтр предварительно заполняют пористой матрицей и обрабатывают ее для получения сорбента в виде губчатого формованного блока. Жидкие радиоактивные отходы пропускают сначала через центральную зону фильтра, а затем по охватывающей ее периферийной части. Отработанный сорбент направляют на захоронение вместе с фильтром. Известный способ обработки увеличивает ресурс работы фильтра, улучшает экологическую обстановку на АЭС за счет ликвидации значительных объемов жидких отходов повышенной опасности, но не предназначен для обеспечения безопасного долговременного хранения и захоронения отходов. A known method of processing radioactive waste of nuclear power plants, including passing liquid radioactive waste through a sorbent placed in a filter [RF Patent 2091874, cl. G 21 F 9/12, publ. 1997]. To obtain a sorbent, the filter is pre-filled with a porous matrix and processed to obtain a sorbent in the form of a spongy molded block. Liquid radioactive waste is passed first through the central zone of the filter, and then through its peripheral part. The spent sorbent is sent for disposal along with the filter. The known processing method increases the service life of the filter, improves the environmental situation at nuclear power plants by eliminating significant volumes of high-risk liquid waste, but is not intended to ensure safe long-term storage and disposal of waste.
Известен способ обработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путем отверждения - цементации [Патент РФ 2116682, кл. G 21 F 9/16, опубл. 1998 г.]. Способ включает смешение ЖРО с измельченным гранулированным металлургическим шлаком, цементным связующим, глиной, щелочью и жидким стеклом в соотношении (мас. ч.) 100:(18-100):(16-70):(6-20):(2-4):(2-8). Полученные твердые сцементированные материалы подвергают захоронению. Известный способ позволяет повысить степень наполнения отверждаемой композиции с достаточной прочностью, водостойкостью и выщелачиваемостью отвержденной композиции. A known method of processing liquid radioactive waste (LRW) by curing - cementation [RF Patent 2116682, class. G 21 F 9/16, publ. 1998]. The method involves mixing LRW with crushed granular metallurgical slag, cement binder, clay, alkali and liquid glass in the ratio (parts by weight) of 100: (18-100) :( 16-70) :( 6-20) :( 2- 4) :( 2-8). The resulting solid cemented materials are subjected to disposal. The known method allows to increase the degree of filling of the curable composition with sufficient strength, water resistance and leachability of the cured composition.
Недостатками способа является необходимость перемешивания компонентов шихты с радиоактивными отходами, что ведет к увеличению объема радиоактивных материалов на этой и дальнейших стадиях и не исключает контакта персонала с особо опасными материалами в течение всего процесса отверждения. The disadvantages of the method is the need for mixing the components of the charge with radioactive waste, which leads to an increase in the volume of radioactive materials at this and subsequent stages and does not exclude the contact of personnel with especially hazardous materials during the entire curing process.
Известен способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды, заключающийся в их окислительной обработке путем озонирования в присутствии катализатора [Патент РФ 2122753, кл. G 21 F 9/06, опубл. 1998 г.]. Озонирование отходов проводят при температуре 30-80oС при рН раствора 10-13. Разделяют образующиеся радиоактивный шлам и жидкую фазу. Обрабатывают последнюю осадителями для дополнительного выделения радионуклидов с последующим снижением рН до значения 8-9. Повторно отделяют образовавшийся радиоактивный шлам и проводят доочистку жидкой фазы на селективных сорбентах. Далее отверждают полученные шламы и отработанные сорбенты и направляют очищенные от радионуклидов растворы на отверждение и хранение как химические отходы.A known method of processing liquid waste containing radionuclides, which consists in their oxidative treatment by ozonation in the presence of a catalyst [RF Patent 2122753, cl. G 21 F 9/06, publ. 1998]. Ozonation of waste is carried out at a temperature of 30-80 o With a solution pH of 10-13. The resulting radioactive sludge is separated from the liquid phase. The latter is treated with precipitants for additional isolation of radionuclides, followed by a decrease in pH to a value of 8-9. The resulting radioactive sludge is re-separated and the liquid phase is further treated with selective sorbents. Next, the resulting sludge and spent sorbents are cured and the solutions purified from radionuclides are sent for curing and storage as chemical waste.
Недостатками известного способа является его трудоемкость и многостадийность. The disadvantages of this method is its complexity and multi-stage.
Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия, а именно включение радиоактивных отходов в керамическую матрицу [Патент РФ 2086019, кл. G 21 F 9/16, опубл. 1997 г.]. Способ включает смешение жидких радиоактивных отходов с керамикообразующим материалом, восстановителем нитрат -ионов, в качестве которого используют карбамид, и минерализатором, в качестве которого используют кремнефторид аммония. В качестве керамикообразующего материала используют бентонит, смесь трепела и гидроокиси алюминия, а также суглинок. Содержание карбамида должно быть выше 80% от стехиометрического. Смесь обезвоживают до остаточной влажности не более 10 мас. % при температуре 100oС. Затем смесь нагревают при температуре 100-180o в течение 6-8 ч, затем при 180-190oС не менее 4 ч. Производят обжиг при 900oС в течение не менее 1 ч и охлаждают. В процессе отверждения не выделяются токсичные радионуклиды, полученный керамикообразный продукт имеет низкую пористость, следствием чего является стойкость к вымыванию из него радионуклидов.A known method of processing liquid radioactive waste containing sodium nitrate, namely the inclusion of radioactive waste in a ceramic matrix [RF Patent 2086019, cl. G 21 F 9/16, publ. 1997]. The method includes mixing liquid radioactive waste with a ceramic-forming material, a nitrate-ion reducing agent, which is used as a urea, and a mineralizer, which is used as ammonium silicofluoride. As a ceramic-forming material, bentonite, a mixture of tripoli and aluminum hydroxide, as well as loam, are used. The urea content should be above 80% of the stoichiometric. The mixture is dehydrated to a residual moisture content of not more than 10 wt. % at a temperature of 100 o C. Then the mixture is heated at a temperature of 100-180 o for 6-8 hours, then at 180-190 o C for at least 4 hours. Annealing is carried out at 900 o C for at least 1 hour and cooled. During the curing process, toxic radionuclides are not released, the ceramic product obtained has a low porosity, which results in resistance to leaching of radionuclides from it.
Недостатком известного способа является длительность процесса, необходимость перемешивания радиоактивных отходов с керамикообразующим материалом при нагревании, что не исключает контакта персонала в течение всего технологического цикла, что в совокупности делает его нетехнологичным. The disadvantage of this method is the duration of the process, the need for mixing radioactive waste with ceramic-forming material when heated, which does not exclude contact of personnel throughout the entire technological cycle, which together makes it non-technological.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является керамический материал для концентрирования и отверждения жидких особо опасных отходов, состоящий из выделенных из летучей золы от сжигания каменных углей полых стеклокристаллических микросфер, преимущественно алюмосиликатных, диаметром более 20 мкм (обычно 50-400 мкм), с толщиной стенки более 2 мкм, температурой размягчения выше 800oС и насыпной плотностью более 0,3 г/см3, смачивающего агента и силикатного связующего [Патент РФ 2165110, кл. G 21 F 9/04, опубл. 2001 г.]. После выделения из летучей золы микросферы дополнительно подвергают ситовому разделению на фракции разного размера. Стеклокристаллическая оболочка содержит в разных фракциях в зависимости от размера и насыпной плотности микросфер, мас.%: SiO2 до 65; Аl2О3 до 44; Fе2О3 до 8; СаО до 4; MgO до 3, Na2O до 11; К2О до 11; TiO2 до 1.The closest technical solution to the proposed one is a ceramic material for concentration and solidification of liquid highly hazardous waste, consisting of hollow glass crystalline microspheres isolated from fly ash from burning coal, mainly aluminosilicate microspheres, with a diameter of more than 20 microns (usually 50-400 microns), with a wall thickness more than 2 microns, a softening temperature above 800 o C and a bulk density of more than 0.3 g / cm 3 , a wetting agent and a silicate binder [RF Patent 2165110, class. G 21 F 9/04, publ. 2001]. After separation from the fly ash, the microspheres are further subjected to sieve separation into fractions of different sizes. The glass crystalline shell contains in different fractions, depending on the size and bulk density of the microspheres, wt.%: SiO 2 up to 65; Al 2 O 3 to 44; Fe 2 O 3 to 8; CaO up to 4; MgO up to 3, Na 2 O up to 11; K 2 O to 11; TiO 2 to 1.
Чтобы пористость блока стала полностью доступной для насыщения, необходимо перфорировать микросферы на стадии их выделения из летучих фракций золы каменных углей. Без этой операции доступной оказывается только межсферная пористость или часть внутрисферной. In order for the block porosity to become fully accessible for saturation, it is necessary to perforate the microspheres at the stage of their separation from the volatile fractions of coal ash. Without this operation, only interspheric porosity or part of the intrasphere is available.
Указанные операции усложняют процесс получения керамического материала, делают его экономически менее эффективным для применения. These operations complicate the process of obtaining ceramic material, making it economically less effective for use.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ концентрирования и отверждения жидких радиоактивных отходов по указанному патенту РФ 2165110, включающий многократную пропитку блока керамического материала жидкими отходами с промежуточным активным вентилированием и сушкой при 50-150oС в течение двух часов. После последней стадии сушки насыщенный солями блок прокаливают при 800oС в течение двух часов (кальцинируют). В качестве керамического материала используют материал, состоящий из выделенных из летучей золы от сжигания каменных углей полых стеклокристаллических микросфер, преимущественно алюмосиликатных, диаметром более 20 мкм (обычно 50-400 мкм) с толщиной стенки боле 2 мкм, температурой размягчения выше 800oС и насыпной плотностью более 0,3 г/см3, смачивающего агента и силикатного связующего.The closest technical solution to the proposed one is the method of concentration and solidification of liquid radioactive waste according to the specified patent of the Russian Federation 2165110, including multiple impregnation of a block of ceramic material with liquid waste with intermediate active ventilation and drying at 50-150 o C for two hours. After the last drying step, the salt-saturated block is calcined at 800 ° C. for two hours (calcined). As a ceramic material, a material is used consisting of hollow glass-crystalline microspheres, mainly aluminosilicate, with a diameter of more than 20 microns (usually 50-400 microns) with a wall thickness of more than 2 microns, a softening temperature above 800 o C and bulk density of more than 0.3 g / cm 3 , a wetting agent and a silicate binder.
Недостатком известного способа является трудоемкость и сложная подготовка компонентов материала, применяемого для его насыщения, требующая выделения микросфер из золы, ситового разделения и перфорации для повышения доступной пористости керамического материала. The disadvantage of this method is the complexity and difficult preparation of the components of the material used to saturate it, requiring the separation of microspheres from ash, screen separation and perforation to increase the available porosity of the ceramic material.
Более того, использование микросфер диаметром более 20 мкм, т.е. микросфер достаточно больших размеров, увеличивает радиусы пор в материале, что затрудняет процесс насыщения материала растворами жидких радиоактивных отходов, поскольку высота капиллярного всасывания обратно пропорциональна радиусу капилляра: h~1/r. Moreover, the use of microspheres with a diameter of more than 20 microns, i.e. microspheres of sufficiently large sizes, increases the pore radii in the material, which complicates the process of saturation of the material with solutions of liquid radioactive waste, since the height of capillary absorption is inversely proportional to the radius of the capillary: h ~ 1 / r.
Наличие в керамическом материале силикатного связующего обуславливает получение формовочной массы, твердеющей как бетон или строительный раствор (за счет реакций гидратации), что при окончательной высокотемпературной обработке керамического материала при температуре 800oС не обеспечивает надежную фиксацию радионуклидов в получаемой матрице за счет неполного закрытия и удаления пор.The presence of a silicate binder in the ceramic material leads to the formation of a molding mass that hardens like concrete or mortar (due to hydration reactions), which, when final processing of the ceramic material at a temperature of 800 ° C, does not provide reliable fixation of radionuclides in the resulting matrix due to incomplete closure and removal since
В известном техническом решении радионуклиды и тяжелые металлы в виде оксидов сосредоточены внутри полых микросфер, которые служат защитным барьером. При этом они находятся там в рыхлом пористом состоянии, что способствует их вымыванию водой при нарушении герметичности или в случае применения перфорированных микросфер. In the known technical solution, radionuclides and heavy metals in the form of oxides are concentrated inside the hollow microspheres, which serve as a protective barrier. Moreover, they are there in a loose porous state, which contributes to their washing out with water in case of leakage or in the case of using perforated microspheres.
Кроме того, сохранение высокой пористости после высокотемпературной термообработки значительно снижает механическую прочность. In addition, maintaining high porosity after high temperature heat treatment significantly reduces mechanical strength.
Задачей предложенного технического решения является создание способа и материала для отверждения ЖРО, который за счет повышения механической прочности и снижения скорости выщелачивания радиоактивных элементов позволяет получить твердую форму радиоактивных отходов, пригодную для его безопасных хранения, транспортировки и захоронения в геологических формациях. The objective of the proposed technical solution is to create a method and material for curing LRW, which, by increasing the mechanical strength and lowering the rate of leaching of radioactive elements, makes it possible to obtain a solid form of radioactive waste suitable for its safe storage, transportation and disposal in geological formations.
Поставленная задача достигается тем, что в способе отверждения жидких радиоактивных отходов, включающем многократную пропитку керамического материала раствором радиоактивных отходов с промежуточным его вентилированием и сушкой и последующую высокотемпературную обработку, в качестве керамического материала используют предварительно термообработанный материал, изготовленный из тонкодисперсных оксидов бария, кальция, алюминия, кремния с размером частиц не более 20 мкм, взятых в соотношении 2-10:3-7:50-70:23-35: (мас.% соответственно), а высокотемпературную обработку проводят при 1350-1500oС.The problem is achieved in that in the method of solidification of liquid radioactive waste, including multiple impregnation of ceramic material with a solution of radioactive waste with its intermediate ventilation and drying and subsequent high-temperature treatment, a pre-treated material made of fine barium, calcium, aluminum oxides is used as a ceramic material silicon with a particle size of not more than 20 microns, taken in a ratio of 2-10: 3-7: 50-70: 23-35: (wt.%, respectively), and high mperaturnuyu treatment is carried out at 1350-1500 o C.
Предпочтительно перед высокотемпературной обработкой керамический материал обрабатывать растворами осадителей. Preferably, the ceramic material is treated with precipitant solutions prior to the high temperature treatment.
Целесообразно вентилирование и сушку вести воздухом или перегретым паром. It is advisable to ventilate and dry with air or superheated steam.
Целесообразно использовать керамический материал, выполненный в виде колец Рашига, цилиндров или шаров, а пропитку, вентилирование и сушку вести в химическом реакторе или насадочной колонне. It is advisable to use ceramic material made in the form of Raschig rings, cylinders or balls, and to impregnate, vent, and dry in a chemical reactor or packed column.
Кроме того, поставленная задача решается тем, что керамический материал для отверждения жидких радиоактивных отходов, включающий оксиды алюминия, кремния, кальция, подвергнутые прессованию и термической обработке при температуре не ниже 900oС, дополнительно содержит оксид бария и выполнен из тонкодисперсных оксидов перечисленных металлов с размером частиц не более 20 мкм при следующем соотношении компонентов, маc. %:
Оксид алюминия - 50-70
Оксид кремния - 23-35
Оксид кальция - 3-7
Оксид бария - 2-10
Предпочтительно использовать тонкодисперсные оксиды алюминия, кремния, кальция и бария с размером частиц 1-5 мкм. Целесообразно керамический материал выполнить в виде колец Рашига, цилиндров или шаров.In addition, the problem is solved in that the ceramic material for the solidification of liquid radioactive waste, including aluminum, silicon, calcium oxides, subjected to pressing and heat treatment at a temperature of at least 900 o C, additionally contains barium oxide and is made of finely dispersed oxides of the above metals with particle size no more than 20 microns in the following ratio of components, wt. %:
Alumina - 50-70
Silicon Oxide - 23-35
Calcium Oxide - 3-7
Barium oxide - 2-10
It is preferable to use finely dispersed oxides of aluminum, silicon, calcium and barium with a particle size of 1-5 microns. It is advisable to make ceramic material in the form of Raschig rings, cylinders or balls.
Отличительной особенностью заявляемого изобретения является применение для изготовления керамического материала тонкодисперсных порошков с размером частиц до 20 мкм при оптимальном размере 1-5 мкм. При этом очевидно, что радиусы пор, образующиеся в керамическом материале, получаются меньше, чем в материале согласно прототипу. Соответственно, облегчается насыщение материала растворами жидких радиоактивных отходов, поскольку высота капиллярного всасывания обратно пропорциональна радиусу капилляра: h~ 1/г. A distinctive feature of the claimed invention is the use for the manufacture of ceramic material of fine powders with a particle size of up to 20 microns with an optimal size of 1-5 microns. It is obvious that the radii of the pores formed in the ceramic material are less than in the material according to the prototype. Accordingly, the saturation of the material with solutions of liquid radioactive waste is facilitated, since the height of capillary absorption is inversely proportional to the radius of the capillary: h ~ 1 / g.
К преимуществам заявляемого керамического материала можно отнести то, что насыщаемый керамический материал характеризуется только открытой пористостью, обеспечивающей доступность свободного объема пор материала для насыщения, т.к. материал изготавливают из порошков после их совместного измельчения. Такой характер пористости возникает после прессования материала и/или его предварительной термообработки при температуре обычно не выше 1100oС, когда происходит лишь припекание частиц порошка по месту их контакта после прессования (или формования иным способом).The advantages of the claimed ceramic material include the fact that the saturated ceramic material is characterized only by open porosity, ensuring the availability of the free pore volume of the material for saturation, because the material is made from powders after they are co-milled. This nature of porosity occurs after pressing the material and / or its preliminary heat treatment at a temperature usually not higher than 1100 o C, when there is only sintering of the powder particles at the place of their contact after pressing (or molding in a different way).
В ряде случаев (например, когда материал, насыщенный раствором жидких радиоактивных отходов, не сразу поступает на высокотемпературную обработку) после сушки материал целесообразно обработать растворами осадителей, чтобы перевести растворимые соли радионуклидов в труднорастворимые соединения. Это делается для того, чтобы влага из воздуха, впитываемая высушенным материалом, не вымывала из него растворимые соли радионуклидов. In some cases (for example, when a material saturated with a solution of liquid radioactive waste does not immediately enter a high-temperature treatment) after drying, it is advisable to treat the material with precipitant solutions in order to convert soluble salts of radionuclides into sparingly soluble compounds. This is done so that moisture from the air absorbed by the dried material does not wash out the soluble radionuclide salts from it.
Изготовление керамического материала в виде колец Рашига, цилиндров или шаров обуславливает повышение степени насыщения материала, т.к. обеспечивает увеличение поверхности для взаимодействия с ЖРО. The manufacture of ceramic material in the form of Raschig rings, cylinders or balls causes an increase in the degree of saturation of the material, because provides an increase in surface for interaction with LRW.
Проведение процесса в химических реакторах и насадочных колоннах приводит к исключению разбрызгивания растворов высокоактивных элементов, например плутония, вследствие проведения процесса в замкнутом объеме герметичных аппаратов. The process in chemical reactors and packed columns eliminates the splashing of solutions of highly active elements, such as plutonium, due to the process in a closed volume of sealed apparatus.
После насыщения керамического материала растворами ЖРО и сушки, т.е. собственно процесса отверждения, проводят высокотемпературную обработку для надежной фиксации радионуклидов в получаемой таким образом матрице, т.е. в устойчивой твердой среде. Обработку проводят при температуре спекания так, чтобы происходило закрытие и удаление пор. After saturation of the ceramic material with LRW solutions and drying, i.e. the curing process itself, high-temperature processing is carried out for reliable fixation of radionuclides in the matrix thus obtained, i.e. in a stable solid environment. The treatment is carried out at a sintering temperature so that pores are closed and removed.
Сущность изобретения подтверждается следующими примерами. The invention is confirmed by the following examples.
Пример 1. Example 1
Керамический материал состава, г: Аl2О3 70, SiO2 23, ВаО 4, СаО 3 (соотношение соответственно 70:23:4:3 (мас.ч.)), готовят следующим образом.Ceramic material composition, g: Al 2 O 3 70, SiO 2 23, BaO 4, CaO 3 (ratio, respectively, 70: 23: 4: 3 (parts by weight)), prepared as follows.
Компоненты измельчают до среднего размера частиц 2 мкм, смешивают их механическим способом, в качестве связующего вводят поливиниловый спирт (ПВС) 2-3% по сухой массе сверх 100%, прессуют и проводят предварительную термообработку при 900oС. При этом ПВС полностью удаляется.The components are crushed to an average particle size of 2 μm, mixed mechanically, polyvinyl alcohol (PVA) is added as a binder, 2-3% by dry weight in excess of 100%, pressed and pre-heat treated at 900 o C. In this case, the PVA is completely removed.
Полученный таким образом пористый керамический материал в виде диска многократно насыщают раствором, содержащим 238U (VI). Раствор вводят порциями по каплям до прекращения его всасывания в капилляры, после чего проводят сушку под лампой накаливания. Процедуру повторяют до тех пор, пока не будет достигнута заданная концентрация радионуклида в материале, определяемая в расчете на U3O8.The porous ceramic material thus obtained in the form of a disk is repeatedly saturated with a solution containing 238 U (VI). The solution is introduced in portions dropwise until its absorption in the capillaries ceases, after which it is dried under an incandescent lamp. The procedure is repeated until a predetermined concentration of radionuclide in the material is determined, calculated on the basis of U 3 O 8 .
Полученный таким образом керамический материал с концентратом радиоактивного элемента подвергают термообработке в муфельной печи при 1425oС в атмосфере воздуха.Thus obtained ceramic material with a concentrate of a radioactive element is subjected to heat treatment in a muffle furnace at 1425 o C in an atmosphere of air.
Испытания прочности фиксации U(VI) проводят по ГОСТ 29114-91 "Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания". The testing of the strength of fixation U (VI) is carried out according to GOST 29114-91 "Method for measuring the chemical stability of solidified radioactive waste through long-term leaching."
Результаты испытаний:
Содержание оксида урана в образце от массы образца без радионуклида, % - 18
Открытая пористость компакта после предварительной термообработки, об.% - 60
Водопоглощение компакта после предварительной термообработки, мас.% - 35
Свойства спеченных образцов:
Средняя плотность, г/см3 - 3,57
Механическая прочность на сжатие, МПа - 550
Средняя скорость выщелачивания урана в воде за 93 суток испытаний, г/см2•сут - 2•10-6
Пример 2.Test Results:
The content of uranium oxide in the sample by weight of the sample without radionuclide,% - 18
The open porosity of the compact after preliminary heat treatment, vol.% - 60
Compact water absorption after preliminary heat treatment, wt.% - 35
Properties of sintered samples:
The average density, g / cm 3 - 3,57
Mechanical compressive strength, MPa - 550
The average leaching rate of uranium in water for 93 days of testing, g / cm 2 • day - 2 • 10 -6
Example 2
Аналогично примеру 1 готовят керамический материал состава, г: Аl2O3 60, SiO2 28, ВаО 8, СаО 4 (соотношение соответственно 60:28:8:4 (мас.ч.)), со средним размером частиц 4 мкм.Analogously to example 1, a ceramic material of the composition is prepared, g: Al 2 O 3 60, SiO 2 28, BaO 8, CaO 4 (ratio, respectively, 60: 28: 8: 4 (parts by weight)), with an average particle size of 4 μm.
Керамический материал насыщают раствором, содержащим 238U (VI). Перед высокотемпературной обработкой материал обрабатывают концентрированным раствором аммиака в качестве осадителя. Затем снова сушат и проводят окончательную термообработку при 1350oС.Ceramic material is saturated with a solution containing 238 U (VI). Before high temperature treatment, the material is treated with a concentrated solution of ammonia as a precipitant. Then dried again and conduct the final heat treatment at 1350 o C.
Результаты испытаний:
Содержание оксида урана в образце от массы образца без радионуклида, % - 12
Открытая пористость компакта после предварительной термообработки, об.% - 52
Водопоглощение компакта после предварительной термообработки, мас.% - 30
Свойства спеченных образцов:
Средняя плотность, г/см3 - 3,23
Механическая прочность на сжатие, МПа - 400
Средняя скорость выщелачивания урана в воде за 93 суток испытаний, г/см2•сут - 4•10-6
Пример 3.Test Results:
The content of uranium oxide in the sample by weight of the sample without radionuclide,% - 12
The open porosity of the compact after preliminary heat treatment, vol.% - 52
Compact water absorption after preliminary heat treatment, wt.% - 30
Properties of sintered samples:
The average density, g / cm 3 - 3.23
Mechanical compressive strength, MPa - 400
The average leaching rate of uranium in water for 93 days of testing, g / cm 2 • day - 4 • 10 -6
Example 3
Аналогично примеру 1 готовят керамический материал в форме колец Рашига состава, г: Аl2О3 50, SiO2 35, ВаО 6, СаО 3 (соотношение соответственно 50: 35:6:3 (мас.ч.)), со средним размером частиц 15 мкм.Analogously to example 1, a ceramic material is prepared in the form of Raschig rings of the composition, g: Al 2 O 3 50, SiO 2 35, BaO 6, CaO 3 (ratio, respectively, 50: 35: 6: 3 (parts by weight)), with an average size particles of 15 microns.
После предварительной термообработки керамический материал загружают в насадочную колонну. Проводят насыщение раствором ЖРО, содержащим плутоний 239 с концентрацией 4 мг/мл по плутонию, после чего кольца сушат в колонне перегретым паром. Высушенные кольца выгружают из колоны. Далее проводят высокотемпературную обработку при температуре 1400oС.After preliminary heat treatment, the ceramic material is loaded into a packed column. Saturation is carried out with a LRW solution containing plutonium 239 with a concentration of 4 mg / ml for plutonium, after which the rings are dried in a column with superheated steam. Dried rings are discharged from the column. Next, conduct high-temperature processing at a temperature of 1400 o C.
Результаты испытаний:
Содержание РuO2 в образце от массы образца без радионуклида, % - 5
Открытая пористость компакта после предварительной термообработки, об.% - 56
Водопоглощение компакта после предварительной термообработки, мас.% - 32
Свойства спеченных образцов:
Средняя плотность, г/см3 - 2,95
Механическая прочность на сжатие, МПа - 360
Средняя скорость выщелачивания плутония в воде за 93 суток испытаний, г/см2•сут - 1•10-7
Таким образом, приведенные результаты показывают, что керамические матрицы достаточно прочно удерживают радиоактивные элементы, а дополнительная термообработка и использование мелкодисперсных оксидов металлов заявляемого состава способствуют повышению прочности фиксации токсичных элементов особо опасных отвержденных отходов.Test Results:
The content of PuO 2 in the sample by weight of the sample without radionuclide,% - 5
The open porosity of the compact after preliminary heat treatment, vol.% - 56
Compact water absorption after preliminary heat treatment, wt.% - 32
Properties of sintered samples:
The average density, g / cm 3 - 2.95
Mechanical compressive strength, MPa - 360
The average rate of leaching of plutonium in water for 93 days of testing, g / cm 2 • day - 1 • 10 -7
Thus, the results show that ceramic matrices hold radioactive elements firmly enough, and additional heat treatment and the use of finely dispersed metal oxides of the claimed composition contribute to an increase in the fixation strength of toxic elements of highly hazardous solidified wastes.
Claims (7)
Оксид алюминия - 50-70
Оксид кремния - 23-35
Оксид кальция - 3-7
Оксид бария - 2-10
7. Керамический материал для отверждения жидких радиоактивных отходов по п. 6, отличающийся тем, что использованы тонкодисперсные оксиды алюминия, кремния, кальция и бария с размером частиц 1-5 мкм.6. Ceramic material for the solidification of liquid radioactive waste, including oxides of aluminum, silicon, calcium, subjected to pressing and heat treatment at a temperature of not lower than 900 o C, characterized in that it additionally contains barium oxide and is made of finely dispersed oxides of the listed metals with a particle size not more than 20 microns in the following ratio of components, wt. %:
Alumina - 50-70
Silicon Oxide - 23-35
Calcium Oxide - 3-7
Barium oxide - 2-10
7. Ceramic material for the curing of liquid radioactive waste according to claim 6, characterized in that finely dispersed oxides of aluminum, silicon, calcium and barium with a particle size of 1-5 microns are used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001130111A RU2197763C1 (en) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | Method for solidifying liquid radioactive wastes and ceramic material used for the purpose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001130111A RU2197763C1 (en) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | Method for solidifying liquid radioactive wastes and ceramic material used for the purpose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2197763C1 true RU2197763C1 (en) | 2003-01-27 |
Family
ID=20254169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001130111A RU2197763C1 (en) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | Method for solidifying liquid radioactive wastes and ceramic material used for the purpose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2197763C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2542358C2 (en) * | 2010-02-16 | 2015-02-20 | Институт Хемии и Техники Йондровэй | Method of decontaminating radioactive wastes in silicate glass (versions) |
| RU2550367C1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-05-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (ФГУП "НИИ НПО "ЛУЧ") | Method of purifying liquids containing radionuclides and apparatus therefor |
| RU2572080C1 (en) * | 2014-12-23 | 2015-12-27 | Открытое акционерное общество "Опытно-демонстрационный центр вывода из эксплуатации уран-графитовых ядерных реакторов" | Method for conditioning bottom radionuclide-containing deposits |
| RU2605607C1 (en) * | 2015-08-14 | 2016-12-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Method of processing radioactive bottom sediments |
| CN110447077A (en) * | 2017-01-16 | 2019-11-12 | 俄罗斯联邦诺萨顿国家原子能公司 | The method for handling radioactive solution |
-
2001
- 2001-11-08 RU RU2001130111A patent/RU2197763C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2542358C2 (en) * | 2010-02-16 | 2015-02-20 | Институт Хемии и Техники Йондровэй | Method of decontaminating radioactive wastes in silicate glass (versions) |
| RU2550367C1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-05-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (ФГУП "НИИ НПО "ЛУЧ") | Method of purifying liquids containing radionuclides and apparatus therefor |
| RU2572080C1 (en) * | 2014-12-23 | 2015-12-27 | Открытое акционерное общество "Опытно-демонстрационный центр вывода из эксплуатации уран-графитовых ядерных реакторов" | Method for conditioning bottom radionuclide-containing deposits |
| RU2605607C1 (en) * | 2015-08-14 | 2016-12-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Method of processing radioactive bottom sediments |
| CN110447077A (en) * | 2017-01-16 | 2019-11-12 | 俄罗斯联邦诺萨顿国家原子能公司 | The method for handling radioactive solution |
| CN110447077B (en) * | 2017-01-16 | 2023-05-05 | 俄罗斯联邦诺萨顿国家原子能公司 | Method for treating radioactive solution |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5791510B2 (en) | Hydrogen capture materials, preparation methods and uses | |
| US4297304A (en) | Method for solidifying aqueous radioactive wastes for non-contaminating storage | |
| US4354954A (en) | Method for solidifying aqueous radioactive wastes for noncontaminating storage | |
| US6472579B1 (en) | Method for solidification of radioactive and other hazardous waste | |
| DE2343241A1 (en) | METHOD FOR CONSOLIDATING RADIOACTIVE WASTE SOLUTIONS | |
| CN112466503A (en) | Preparation method of glass ceramic body for solidifying Cs-containing soil | |
| Ye et al. | Power production waste | |
| RU2197763C1 (en) | Method for solidifying liquid radioactive wastes and ceramic material used for the purpose | |
| JP6772426B2 (en) | Cesium / strontium adsorbent, its manufacturing method, and adsorption removal system using it | |
| WO2014168048A1 (en) | Magnetized zeolite, production method therefor, and method for selective and specific capture of cesium | |
| JP2016023995A (en) | Method for immobilizing radioactive cesium in surface soil contaminated with radioactive cesium | |
| JPS6120839B2 (en) | ||
| Lee et al. | Dual functional amorphous aluminosilicate sorbents for removing and cold-immobilizing cesium/cobalt/nickel-ions | |
| US3116131A (en) | Method and materials for disposing of radioactive waste | |
| Akiyama et al. | Immobilization of radioactive waste by an aluminum silicate matrix formed from fly ash or bentonite | |
| RU2627690C1 (en) | Method of conditioning water containing tritium | |
| JP3071513B2 (en) | Solidification method of radioactive ceramic waste | |
| RU2165110C2 (en) | Ceramic sponge for concentration and hardening of liquid extrahazardous waste and method for its production | |
| RU2361299C1 (en) | Method of immobilisation of isotopes of radioactive wastes of transuranic elements (versions) | |
| Jain | Fly ash-based geopolymers for immobilization of nuclear waste containing cesium | |
| US5875407A (en) | Method for synthesizing pollucite from chabazite and cesium chloride | |
| JP2019066495A (en) | Condensation and disposal method of cesium/strontium using cesium/strontium adsorbent | |
| RU2439726C1 (en) | Method to immobilise radioactive wastes in mineral-like matrix | |
| JP4488976B2 (en) | Method and apparatus for solidifying radioactive waste | |
| Massoni et al. | Structural effects of calcination on Cs-exchanged copper hexacyanoferrate (Cs, K) 2CuFe (CN) 6 loaded on mesoporous silica particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081109 |