RU2197606C1

RU2197606C1 - Gas-liberating foaming composition

Info

Publication number: RU2197606C1
Application number: RU2002103556/03A
Authority: RU
Inventors: В.В. Рагулин; Н.М. Шавалеев; С.А. Шадымухамедов; нец Е.Ф. Смол; Е.Ф. Смолянец; И.Р. Рагулина
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ЮганскНИПИнефть"
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2003-01-27

Abstract

FIELD: oil producing industry; applicable in foam treatment of wells and bottom-hole formation zones. SUBSTANCE: gas-liberating foaming composition including water, sodium nitrite, sulfamic acid and foaming agent contains additionally reagent neutralizing sulfamic acid, with the following ratio of components, wt.%: sodium nitrite, 0.9-20.9; sulfamic acid, 0.9-16.4; reagent neutralizing sulfamic acid, 0.2-7.9; foaming agent, 0.1-2.5; water the balance. Reagent neutralizing sulfamic acid is used in the form of aqua ammonia, ammonium carbonate or hydrocarbonate or their mixture. Said neutralizing reagent is sufficient for neutralization of sulfamic acid up to 50-97%. Gas-liberating foaming composition has foam stabilizer in amount of 0.05-0.2 wt. % for 100% of composition. Foam stabilizer is used in the form of water-soluble polymer, for instance, polyacrylamide. EFFECT: higher gas-liberating foaming ability of composition, reduced corrosiveness and extended assortment of chemical substance for production of foaming composition. 5 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к нефтяной промышленности и может быть использовано для пенной обработки скважин и призабойной зоны пласта. The invention relates to the oil industry and can be used for foam treatment of wells and bottom-hole formation zone.

Для пенных обработок применяются газвыделяющие пенообразующие составы, состоящие из двух и более реагентов, взаимодействующих друг с другом с выделением газообразных продуктов и образованием пены, в частности Азот Генерирующие Составы (АГС), основанные на взаимодействии донора азота и нитрита щелочного или щелочноземельного металла в кислой среде. В качестве донора азота могут выступать аммиак, соли аммония, гидразин, мочевина и их производные. Реакция АГС приводит к образованию соли металла, воды и газообразного азота, например:
NH₄Cl + NaNO₂ --> NaCl + 2Н₂O + N₂ (Газ, Пена) (1)
Азот слабо растворим в воде и нефти, что способствует эффективному образованию пены с помощью АГС. Реакция образования азота инициируется в кислой среде. В качестве ее инициаторов используются сильные неорганические кислоты [1-2] ; сильные неорганические кислоты (соляная или фосфорная) с добавками, позволяющими регулировать показатель кислотности среды [3]; соли слабых оснований и сильных кислот, например галогениды и сульфаты алюминия и железа [4-7]; буферные системы [8]; органические кислоты, например уксусная кислота [9]. Недостатком составов [1-9] является необходимость использования инициатора взаимодействия, который не расходуется в реакции образования азота.For foam treatments, gas-generating foam-forming compounds are used, consisting of two or more reagents, interacting with each other with the release of gaseous products and the formation of foam, in particular Nitrogen Generating Compounds (AGS), based on the interaction of a nitrogen donor and an alkali or alkaline earth metal nitrite in an acidic environment . Ammonia, ammonium salts, hydrazine, urea and their derivatives can act as a nitrogen donor. The AGS reaction leads to the formation of a metal salt, water and nitrogen gas, for example:
NH ₄ Cl + NaNO ₂ -> NaCl + 2Н ₂ O + N ₂ (Gas, Foam) (1)
Nitrogen is slightly soluble in water and oil, which contributes to the effective formation of foam using AGS. The nitrogen formation reaction is initiated in an acidic environment. Strong inorganic acids are used as its initiators [1-2]; strong inorganic acids (hydrochloric or phosphoric) with additives to regulate the acidity of the medium [3]; salts of weak bases and strong acids, for example, halides and sulfates of aluminum and iron [4-7]; buffer systems [8]; organic acids, for example acetic acid [9]. The disadvantage of the compositions [1-9] is the need to use an initiator of interaction, which is not consumed in the reaction of nitrogen formation.

Известны составы, в которых инициатор расходуется в реакции образования азота. Так, в качестве инициатора реакции донора азота и нитрита металла использовалась глинокислота (гидродифторид или гексафторосиликат аммония) [10-11] . При гидролизе в воде глинокислота выделяет фтористоводородную кислоту (инициатор образования азота) и соль аммония (донор азота). Formulations are known in which the initiator is consumed in a nitrogen formation reaction. So, a clay acid (hydrodifluoride or ammonium hexafluorosilicate) was used as an initiator of the reaction of a nitrogen donor and a metal nitrite [10-11]. During hydrolysis in water, a clay acid releases hydrofluoric acid (an initiator of nitrogen formation) and an ammonium salt (nitrogen donor).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является газвыделяющий пенообразующий состав, включающий воду, пенообразователь, нитрит металла, в частности нитрит натрия, и донор азота, в частности сульфаминовую кислоту [12]. Сульфаминовая кислота является одновременно инициатором реакции образования азота и донором азота. Недостатком состава является его недостаточная газвыделяющая пенообразующая способность. Более того, состав является коррозионно-агрессивным из-за использования чистой сульфаминовой кислоты. Closest to the proposed technical solution in terms of technical nature and the achieved effect is a gas-generating foam-forming composition including water, a foaming agent, metal nitrite, in particular sodium nitrite, and a nitrogen donor, in particular sulfamic acid [12]. Sulfamic acid is both the initiator of the nitrogen formation reaction and the nitrogen donor. The disadvantage of the composition is its insufficient gas-generating foaming ability. Moreover, the composition is corrosive due to the use of pure sulfamic acid.

Решаемая предлагаемым изобретением задача - увеличение газвыделяющей пенообразующей способности состава, уменьшение его коррозионной агрессивности и расширение ассортимента химических веществ для получения пенообразующих составов. The problem solved by the invention is to increase the gas-generating foaming ability of the composition, reducing its corrosiveness and expanding the range of chemicals to produce foaming compositions.

Технический результат достигается тем, что используется газвыделяющий пенообразующий состав, включающий воду, нитрит натрия, сульфаминовую кислоту и пенообразователь, отличающийся тем, что состав дополнительно содержит реагент, нейтрализующий сульфаминовую кислоту, при следующих соотношениях компонентов, мас.%: нитрит натрия - 0,9-20,9; сульфаминовая кислота - 0,9-16,4; реагент, нейтрализующий сульфаминовую кислоту, - 0,2-7,9; пенообразователь - 0,1-2,5; вода - остальное. The technical result is achieved by the fact that a gas-generating foam-forming composition is used, including water, sodium nitrite, sulfamic acid and a foaming agent, characterized in that the composition additionally contains a sulfamic acid neutralizing reagent, in the following ratios of components, wt.%: Sodium nitrite - 0.9 -20.9; sulfamic acid - 0.9-16.4; sulfamic acid neutralizing reagent - 0.2-7.9; foaming agent - 0.1-2.5; water is the rest.

Реагент, нейтрализующий сульфаминовую кислоту, содержится в количестве, достаточном для нейтрализации сульфаминовой кислоты до степени 50-97%. The sulfamic acid neutralizing reagent is contained in an amount sufficient to neutralize sulfamic acid to a degree of 50-97%.

В качестве реагента, нейтрализующего сульфаминовую кислоту, используют технический водный аммиак, карбонат или гидрокарбонат аммония, углеаммонийные соли или их смесь. As a reagent that neutralizes sulfamic acid, technical aqueous ammonia, ammonium carbonate or hydrogen carbonate, carbon ammonium salts or a mixture thereof are used.

Состав дополнительно содержит стабилизатор пены в количестве 0,05-0,2 мас.% в расчете на 100 мас.% состава. The composition further comprises a foam stabilizer in an amount of 0.05-0.2 wt.% Per 100 wt.% Of the composition.

В качестве стабилизатора пены используется водорастворимый полимер, например, полиакриламид. A water-soluble polymer, for example polyacrylamide, is used as a foam stabilizer.

Газообразующими компонентами газвыделяющего пенообразующего состава являются: сульфаминовая кислота NН₂SО₃Н (ТУ 6-03-381-75); нитрит натрия - NaNO₂ (ГОСТ 19906-74), реагент, нейтрализующий сульфаминовую кислоту.The gas-forming components of the gas-generating foam-forming composition are: sulfamic acid NH ₂ SO ₃ H (TU 6-03-381-75); sodium nitrite - NaNO ₂ (GOST 19906-74), a reagent that neutralizes sulfamic acid.

Реагент, нейтрализующий сульфаминовую кислоту, используется для увеличения газвыделяющей пенообразующей способности состава и уменьшения его коррозионной агрессивности. В качестве реагента, нейтрализующего сульфаминовую кислоту, можно, в частности, использовать технический водный аммиак (ГОСТ 19906-74); гидрокарбонат аммония; карбонат аммония; смесь гидрокарбоната и карбоната аммония. A sulfamic acid neutralizing reagent is used to increase the gas-generating foaming ability of the composition and to reduce its corrosiveness. As a reagent that neutralizes sulfamic acid, it is possible, in particular, to use technical aqueous ammonia (GOST 19906-74); ammonium bicarbonate; ammonium carbonate; a mixture of bicarbonate and ammonium carbonate.

Нейтрализация сульфаминовой кислоты предлагаемыми реагентами сопровождается образованием аммонийной соли сульфаминовой кислоты (реакции 2-4):
NH₄OH + NH₂SO₃H --> NH₄NH₂SО₃ + H₂O; (2)
NН₄НСО₃ + NН₂SO₃Н --> NH₄NH₂SO₃ + Н₂O + СO₂ (Газ, Пена); (3)
(NН₄)₂СО₃ + 2NH₂SO₃H --> 2NH₄NH₂SO₃ + H₂O + СO₂ (Газ, Пена). (4)
Газвыделяющее пенообразующее действие состава основано на взаимодействии сульфаминовой кислоты и ее аммонийной соли с нитритом натрия, с образованием газообразного азота (реакции 5 и 6), а также дополнительно на взаимодействии карбонатов аммония (реакции 3 и 4) с сульфаминовой кислотой с образованием углекислого газа. Инициатором реакций 5 и 6 является сульфаминовая кислота.The neutralization of sulfamic acid by the proposed reagents is accompanied by the formation of the ammonium salt of sulfamic acid (reaction 2-4):
NH ₄ OH + NH ₂ SO ₃ H -> NH ₄ NH ₂ SO ₃ + H ₂ O; (2)
NH ₄ HCO ₃ + NH ₂ SO ₃ H -> NH ₄ NH ₂ SO ₃ + H ₂ O + CO ₂ (Gas, Foam); (3)
(NH ₄ ) ₂ CO ₃ + ₂ NH ₂ SO ₃ H -> ₂ NH ₄ NH ₂ SO ₃ + H ₂ O + CO ₂ (Gas, Foam). (4)
The gas-generating foaming effect of the composition is based on the interaction of sulfamic acid and its ammonium salt with sodium nitrite, with the formation of gaseous nitrogen (reactions 5 and 6), and also on the interaction of ammonium carbonates (reactions 3 and 4) with sulfamic acid with the formation of carbon dioxide. The initiator of reactions 5 and 6 is sulfamic acid.

NH₂SO₃H + NaNO₂ --> NaHSO₄ + Н₂O + N₂ (Газ, Пена); (5)
NH₄NH₂SO₃ + 2NaNO₂ --> Na₂SO₄ + 3Н₂O + 2N₂ (Газ, Пена). (6)
Рекомендуемая степень нейтрализации сульфаминовой кислоты с помощью реагента, нейтрализующего сульфаминовую кислоту, составляет 50-97%. Верхний предел нейтрализации определяется тем, что в системе должна присутствовать свободная сульфаминовая кислота в качестве инициатора образования азота. Нижний предел нейтрализации сульфаминовой кислоты, равный 50%, обусловлен необходимостью понижения коррозионной агрессивности состава-прототипа.NH ₂ SO ₃ H + NaNO ₂ -> NaHSO ₄ + Н ₂ O + N ₂ (Gas, Foam); (5)
NH ₄ NH ₂ SO ₃ + 2NaNO ₂ -> Na ₂ SO ₄ + 3Н ₂ O + 2N ₂ (Gas, Foam). (6)
The recommended degree of neutralization of sulfamic acid using a sulfamic acid neutralizing reagent is 50-97%. The upper limit of neutralization is determined by the fact that free sulfamic acid must be present in the system as an initiator of nitrogen formation. The lower limit of neutralization of sulfamic acid, equal to 50%, is due to the need to reduce the corrosiveness of the prototype composition.

Состав содержит нитрит натрия в количестве, достаточном для окисления сульфаминовой кислоты и ее солей согласно уравнениям реакций 5 и 6. The composition contains sodium nitrite in an amount sufficient to oxidize sulfamic acid and its salts according to reaction equations 5 and 6.

Состав содержит пенообразователь в количестве 0,1-2,5 маc.%, а также дополнительно может содержать стабилизатор пены в количестве 0,05-0,2 маc.% для повышения стабильности пены. Пенообразователь может представлять собой неионогенное, анионное или катионное поверхностно-активное вещество (например, Неонол СНО-3Б, Нефтенол "ВВD", Синтанол ДС-10) и дополнительно обладать функцией ингибитора коррозии. В качестве стабилизатора пены можно использовать водорастворимые полимеры, например, полиакриламид (ПАА). The composition contains a foaming agent in an amount of 0.1-2.5 wt.%, And may additionally contain a foam stabilizer in an amount of 0.05-0.2 wt.% To increase the stability of the foam. The foaming agent may be a nonionic, anionic or cationic surfactant (for example, Neonol CHO-3B, Neftenol "BBD", Syntanol DS-10) and additionally have the function of a corrosion inhibitor. As a foam stabilizer, you can use water-soluble polymers, for example, polyacrylamide (PAA).

Увеличение пенообразующей способности состава по сравнению с прототипом достигается за счет выделения дополнительного количества азота при взаимодействии аммонийной соли сульфаминовой кислоты с нитритом натрия (реакция 6) и за счет образования углекислого газа при нейтрализации сульфаминовой кислоты карбонатами аммония (реакции 3 и 4). Расчет объема газообразного азота и углекислого газа, образующихся в результате взаимодействия 1 кг газообразующих реагентов состава по прототипу в сравнении с заявляемым составом, приведен в табл. 1. Из результатов расчета видно, что заявляемый состав обеспечивает увеличение объема газообразных продуктов в сравнении с прототипом на 6-58%. The increase in the foaming ability of the composition compared to the prototype is achieved by the allocation of additional nitrogen during the interaction of the ammonium salt of sulfamic acid with sodium nitrite (reaction 6) and due to the formation of carbon dioxide during the neutralization of sulfamic acid by ammonium carbonates (reactions 3 and 4). The calculation of the volume of gaseous nitrogen and carbon dioxide formed as a result of the interaction of 1 kg of gas-forming reagents of the prototype composition in comparison with the claimed composition is given in table. 1. The calculation results show that the inventive composition provides an increase in the volume of gaseous products in comparison with the prototype by 6-58%.

Компоненты термохимического состава могут быть использованы в виде растворов и суспензий. При проведении пенной обработки реагент, нейтрализующий сульфаминовую кислоту, может находиться в смеси с сульфаминовой кислотой или в смеси с нитритом натрия. The components of the thermochemical composition can be used in the form of solutions and suspensions. When carrying out a foam treatment, the sulfamic acid neutralizing agent may be mixed with sulfamic acid or mixed with sodium nitrite.

Для определения эффективности пенообразующего состава в мерный цилиндр, содержащий нитрит натрия, добавлялась сульфаминовая кислота и измерялся объем образовавшейся пены. Реагент, нейтрализующий сульфаминовую кислоту, находился в смеси с нитритом натрия или с сульфаминовой кислотой. Реагенты использовались в виде водных растворов. Реакционная смесь не перемешивалась. Опыты проводились при температуре 20^oС. В качестве пенообразователя использовался реагент Неонол СНО-3Б (ТУ 39-5794688-001-88), а в качестве пеностабилизатора - полиакриламид (ТУ 6-16157-78).To determine the effectiveness of the foaming composition, sulfamic acid was added to the measuring cylinder containing sodium nitrite, and the volume of the resulting foam was measured. The sulfamic acid neutralizing reagent was mixed with sodium nitrite or sulfamic acid. Reagents were used in the form of aqueous solutions. The reaction mixture was not stirred. The experiments were carried out at a temperature of 20 ^o C. Neonol CHO-3B reagent (TU 39-5794688-001-88) was used as a foaming agent, and polyacrylamide (TU 6-16157-78) as a foam stabilizer.

Примеры использования заявляемого пенообразующего состава на основе сульфаминовой кислоты, нейтрализованной техническим водным аммиаком, карбонатом и гидрокарбонатом аммония, приведены в табл. 2. Состав эффективно образует пену в заявляемом интервале концентраций. Верхний предел концентраций газообразующих реагентов определяется их максимальным содержанием в смеси в соответствии с примером 11, приведенным в табл. 2. Нижний предел концентраций газообразующих реагентов определяется возможностью получения пены с кратностью, равной трем (пример 5, табл. 2). Examples of the use of the inventive foaming composition based on sulfamic acid neutralized with technical aqueous ammonia, ammonium carbonate and hydrogen carbonate are given in table. 2. The composition effectively forms a foam in the claimed concentration range. The upper limit of the concentration of gas-forming reagents is determined by their maximum content in the mixture in accordance with example 11 given in table. 2. The lower limit of the concentration of gas-forming reagents is determined by the possibility of obtaining foam with a multiplicity of three (example 5, table. 2).

В предлагаемом газвыделяющем пенообразующем составе используются дешевые неорганические реагенты, продукты реакции не образуют трудно растворимых соединений, не влияют на дальнейшую подготовку нефти, а также технологически и экологически безопасны. The proposed gas-generating foam-forming composition uses cheap inorganic reagents, the reaction products do not form difficultly soluble compounds, do not affect the further preparation of oil, and are technologically and environmentally friendly.

Источники информации
1. Патент RU 2064958, кл. С 09 К 7/08, 10.08.1996.Sources of information
1. Patent RU 2064958, cl. S 09 K 7/08, 08/10/1996.

2. Патент RU 2087673, кл. Е 21 В 33/138, 20.08.1997. 2. Patent RU 2087673, cl. E 21 B 33/138, 08.20.1997.

3. Патент RU 2029858, кл. Е 21 В 43/25, 27.02.1995. 3. Patent RU 2029858, cl. E 21 B 43/25, 02.27.1995.

4. Патент RU 2047639, кл. С 09 К 7/08, 10.11.1995. 4. Patent RU 2047639, cl. S 09 K 7/08, 11/10/1995.

5. Патент RU 2047640, кл. С 09 К 7/08, Е 21 В 43/25, 10.11.1995. 5. Patent RU 2047640, cl. C 09 K 7/08, E 21 B 43/25, 11/10/1995.

6. Патент RU 2047641, кл. С 09 К 7/08, 10.11.1995. 6. Patent RU 2047641, cl. S 09 K 7/08, 11/10/1995.

7. Патент RU 2053246, кл. С 09 К 7/08, Е 21 В 43/22, 27.01.1996. 7. Patent RU 2053246, cl. C 09 K 7/08, E 21 B 43/22, 01/27/1996.

8. Патент RU 2034982, кл. Е 21 В 43/25, С 09 К 7/08, 10.05.1995. 8. Patent RU 2034982, cl. E 21 B 43/25, C 09 K 7/08, 05/10/1995.

9. Патент US 4846277, кл. Е 21 В 043/267, 11.07.1989. 9. Patent US 4846277, cl. E 21 B 043/267, 07/11/1989.

10. Патент RU 2047642, кл. С 09 К 7/08, Е 21 В 43/25, 10.11.1995. 10. Patent RU 2047642, cl. C 09 K 7/08, E 21 B 43/25, 11/10/1995.

11. Патент RU 2085567, кл. С 09 К 7/08, Е 21 В 43/25, 27.07.1997. 11. Patent RU 2085567, cl. C 09 K 7/08, E 21 B 43/25, 07/27/1997.

12. Патент US 3273643, 20.09.1966 - прототип. 12. Patent US 3273643, 09/20/1966 - prototype.

Claims

1. A gas-generating foaming composition comprising water, sodium nitrite, sulfamic acid and a foaming agent, characterized in that the composition further comprises a sulfamic acid neutralizing agent, in the following ratios of components, wt. %:
Sodium nitrite - 0.9-20.9
Sulfamic acid - 0.9-16.4
Sulfamic acid neutralizing reagent - 0.2-7.9
Frother - 0.1-2.5
Water - Else
2. The gas-generating foaming composition according to claim 1, characterized in that the sulfamic acid neutralizing agent is contained in an amount sufficient to neutralize sulfamic acid to a degree of 50-97%.

3. The gas-generating foaming composition according to claim 1 or 2, characterized in that technical aqueous ammonia, ammonium carbonate or hydrogen carbonate or a mixture thereof is used as a sulfamic acid neutralizing agent.

4. The gas-generating foam-forming composition according to claim 1, 2, or 3, characterized in that the composition further comprises a foam stabilizer in an amount of 0.05-0.2 wt. %, based on 100 wt. % composition.

5. The gas-generating foam-forming composition according to claim 4, characterized in that a water-soluble polymer, for example polyacrylamide, is used as a foam stabilizer.