[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2195449C2 - 2,4,5-тризамещенные фенилкетоенолы, промежуточные соединения для их получения, способ и средство для борьбы с насекомыми и паукообразными на их основе - Google Patents

2,4,5-тризамещенные фенилкетоенолы, промежуточные соединения для их получения, способ и средство для борьбы с насекомыми и паукообразными на их основе Download PDF

Info

Publication number
RU2195449C2
RU2195449C2 RU98101701/04A RU98101701A RU2195449C2 RU 2195449 C2 RU2195449 C2 RU 2195449C2 RU 98101701/04 A RU98101701/04 A RU 98101701/04A RU 98101701 A RU98101701 A RU 98101701A RU 2195449 C2 RU2195449 C2 RU 2195449C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
substituted
group
unsubstituted
Prior art date
Application number
RU98101701/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98101701A (ru
Inventor
Фолькер ЛИБ (DE)
Фолькер ЛИБ
Херманн ХАГЕМАНН (DE)
Херманн Хагеманн
Арно ВИДДИХ (DE)
Арно ВИДДИХ
Михаэль РУТЭР (DE)
Михаэль РУТЭР
Райнер ФИШЕР (DE)
Райнер Фишер
Томас БРЭТШНАЙДЕР (DE)
Томас БРЭТШНАЙДЕР
Кристоф ЭРДЕЛЕН (DE)
Кристоф ЭРДЕЛЕН
Ульрике ВАХЕНДОРФ-НОЙМАНН (DE)
Ульрике Вахендорф-Нойманн
Ханс-Иоахим ЗАНТЕЛЬ (DE)
Ханс-Иоахим ЗАНТЕЛЬ
Маркус ДОЛЛИНГЕР (DE)
Маркус Доллингер
Алан ГРАФФ (DE)
Алан Графф
Норберт МЕНКЕ (DE)
Норберт МЕНКЕ
Андреас ТУРБЕРГ (DE)
Андреас ТУРБЕРГ
Петер ДАМЕН (DE)
Петер Дамен
Original Assignee
Байер Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26016358&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2195449(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE19602524A external-priority patent/DE19602524A1/de
Application filed by Байер Акциенгезельшафт filed Critical Байер Акциенгезельшафт
Publication of RU98101701A publication Critical patent/RU98101701A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2195449C2 publication Critical patent/RU2195449C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/38—2-Pyrrolones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

Изобретение относится к 2,4,5-тризамещенным фенилкетоенолам формулы I, в которой ГЕТ означает одну из групп (1), (2), (3), (4), (5). Описаны также промежуточные продукты для получения соединений формулы I, средство для борьбы с насекомыми и паукообразными и используемый при этом способ борьбы. Соединения обладают широким спектром действия и совместимостью по отношению к культурным растениям. 11 c. и 2 з.п. ф-лы, 33 табл.
Figure 00000001

Figure 00000002

Figure 00000003

Figure 00000004

Figure 00000005

Description

Изобретение относится к новым фенилзамещенным циклическим кетоенолам, в частности к 2,4,5-тризамещенным фенилкетоенолам, к промежуточным соединениям для их получения, к способу и средству для борьбы с насекомыми и паукообразными на их основе.
Уже известно, что определенные фенилзамещенные циклические кетоенолы активны в качестве инсектицидов, акарицидов и/или гербицидов.
Уже описаны фармацевтические свойства 3-ацилпирролидин-2,4-дионов (S. Suzuki и др., Chem. Pharm. Bull., 15, 1120 (1967)). Далее, R. Schmierer и Н. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) синтезировали N-фенилпирролидин-2,4-дионы. Биологическая активность этих соединений не описана.
В заявке на европейский патент ЕР-А 0 262 399 и заявке на патент Великобритании GB-A 2 266 888 описаны соединения с подобной структурой (3-арилпирролидин-2,4-дионы), однако отсутствуют данные об их гербицидном, инсектицидном или акарицидном действии. Известно о гербицидном, инсектицидном или акарицидном действии незамещенных бициклических производных 3-арилпирролидин-2,4-диона (заявки на европейские патенты ЕР-А 355 599 и ЕР-А 415 211), а также замещенных моноциклических производных 3-арилпирролидин-2,4-диона (заявки на европейские патенты ЕР-А 377 893 и ЕР-А 442 077).
Кроме того, известны полициклические производные 3-арилпирролидин-2,4-диона (заявка на европейский патент ЕР-А 442 073), а также производные 1Н-арилпирролидиндиона (заявки на европейские патенты ЕР-А 456 063, ЕР-А 521 334, ЕР-А 596 298, ЕР-А 613 884, ЕР-А 613 885, патент ФРГ 4 440 594, международные заявки WO 94/01 997 и WO 95/01 358).
Известно, что определенные замещенные производные Δ3-дигидрофуран-2-она обладают гербицидными свойствами (см. заявку на патент ФРГ 4 014 420). Синтез производных тетроновой кислоты (таких, например, как 3-(2-метилфенил)-4-гидpoкcи-5-(4-фтopфeнил)-Δ3-дигидpoфypaнoн-(2)), используемых в качестве исходных веществ, также описан в заявке на патент ФРГ 4 014 420. Соединения подобной структуры без указания на инсектицидную и/или акарицидную активность известны из публикации Campbell и др., J. Chem. soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567 - 76. Далее, производные 3-арил-Δ3-дигидрофуранона с гербицидными, акарицидными и инсектицидными свойствами известны из заявки на европейский патент ЕР-А 528 156, заявки на европейский патент ЕР-А 0 647 637 и международной заявки WO 95/26345.
Уже известны определенные, незамещенные в фенильном кольце производные фенилпирона (см. A.M. Chirazi, Т. Карре и Е. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) и К. - Н. Boltze и К. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), причем для этих соединений не указана возможность их применения в качестве пестицидов. Замещенные в фенильном кольце производные фенилпирона с гербицидными, акарицидными и инсектицидными свойствами описаны в заявке на европейский патент ЕР-А 588 137.
Также известны определенные, незамещенные в фенильном кольце производные 5-фенил-1,3-тиазина (см. Е. Ziegler и Е. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964), R. Ketcham, Т. Карре и Е. Ziegler, J. Heterocycl. Chem., 10, 223 (1973)), причем для этих соединений не указана возможность их применения в качестве пестицидов. Замещенные в фенильном кольце производные 5-фенил-1,3-тиазина с гербицидным, акарицидным и инсектицидным действием описаны в международной заявке WO 94/14 785.
Кроме того, известны и производные фенилкетоенола, обладающие инсектицидной, акарицидной и гербицидной активностью, у которых фенильный остаток замещен в положении 2, 4 и 6 (ЕР 0596298, C 07 D, 11.05.94, ЕР 0613885, C 07 D, 07.09.94, ЕР 0647637, C 07 D, 12.04.95.)
Однако акарицидная и инсектицидная активность и/или широта действия, а также совместимость с растениями этих соединений, в особенности по отношению к культурным растениям, не всегда является достаточной.
Задачей данного изобретения является расширение ассортимента производных фенилкетоенола, обладающих инсектицидной и акарицидной активностью.
Поставленная задача решается в 2,4,5-тризамещенных фенилкетоенолах общей формулы (I)
Figure 00000013

где Х означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу;
Y означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу;
Z означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, гидроксил, цианогруппу, нитрогруппу, или феноксигруппу, фенилтиогруппу, тиазолилоксигруппу, пиридинилоксигруппу, пиримидилоксигруппу, пиразолилоксигруппу, фенилалкилоксигруппу с 1-4 атомами углерода в алкильной части или фенилалкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода в алкильной части, каждая из которых может быть не замещена или замещена галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксилом с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой; или
Y и Z вместе означают незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода алкандиил с 3-4 атомами углерода или алкендиил с 3-4 атомами углерода, где независимо друг от друга от одного до трех звеньев могут быть заменены на кислород, серу, азот или карбонильную группу, причем Х имеет одно из вышеуказанных значений;
Гет означает одну из групп:
Figure 00000014

Figure 00000015

Figure 00000016

Figure 00000017

Figure 00000018

где А означает водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 2-8 атомами углерода, алкил с 1-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-10 атомами углерода, полиалкоксиалкил с 1-8 атомами углерода во всех алкильных группах или алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-10 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы, либо незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, нафтил, фенил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, нафтил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, или гетероарил с 5 или 6 атомами в цикле и с одним до трех гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот,
В означает водород, алкил с 1-12 атомами углерода или алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-10 атомами углерода или циклоалкенил с 5-10 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые не замещены или замещены алкилом с 1-8 атомами углерода, циклоалкилом с 3-10 атомами углерода, галогеналкилом с 1-8 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-8 атомами углерода, галогеном или фенилом,
или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 5-6 атомами углерода, который может быть замещен содержащей один или два атома кислорода и/или серы алкилендиильной группой, либо алкилендиоксильной, либо алкилендитиоильной группой, которые с атомом углерода, с которым они связаны, образуют дополнительное 5-8-членное кольцо;
или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-8 атомами углерода или циклоалкенил с 5-8 атомами углерода, где два заместителя вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, представляют собой незамещенные или замещенные алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода или галогеном алкандиил с 3-6 атомами углерода, алкендиил с 3-6 атомами углерода или алкандиендиил с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы,
D означает водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода, алкинил с 3-8 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-10 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-8 атомами углерода в каждой, или алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-10 атомами углерода; незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две, не являющиеся непосредственно соседними метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы; или незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, гетероарил с 5-6 атомами в цикле и одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот, фенил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, или гетероарил с 5-6 атомами в цикле и одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, или
А и D вместе означают группы: алкандиил с 3-6 атомами углерода, алкендиил с 3-6 атомами углерода или алкадиендиил с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые являются незамещенными или замещенными галогеном, или незамещенными или замещенными галогеном, алкилом с 1-10 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода, циклоалкилом с 3-7 атомами углерода, фенилом или бензилоксигруппой или другой, образующей наконденсированное кольцо алкандиильной группой с 3-6 атомами углерода, алкендиильной группой с 3-6 атомами углерода или алкадиендиильной группой с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа в каждом случае может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые являются незамещенными или замещенными алкилом с 1-6 атомами углерода,
или
А и D вместе представляют собой алкандиильную группу с 3-6 атомами углерода или алкендиильную группу с 3-6 атомами углерода, которые могут содержать одну из следующих групп:
Figure 00000019

Figure 00000020

Figure 00000021

Figure 00000022

Figure 00000023

Figure 00000024

Figure 00000025

Figure 00000026

или
Figure 00000027

G означает водород (а) или одну из групп:
Figure 00000028

Figure 00000029

Figure 00000030

Figure 00000031

E (e) или
Figure 00000032

где Е - эквивалент иона металла или ион аммония,
L - атом кислорода или атом серы,
М - атом кислорода или атом серы,
R1 означает незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-8 атомами углерода в обеих алкильных группах, алкилтиоалкил с 1-8 атомами углерода в обеих алкильных группах, или полиалкоксиалкил с 1-8 атомами углерода во всех алкильных группах, либо незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы;
незамещенный или замещенный галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-6 атомами углерода фенил;
незамещенный или замещенный галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части;
незамещенный или замещенный галогеном или алкилом с 1-6 атомами углерода 5- или 6-членный гетероарил с одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород,сера и азот;
незамещенный или замещенный галогеном или алкилом с 1-6 атомами углерода феноксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части;
незамещенный или замещенный галогеном, аминогруппой или алкилом с 1-6 атомами углерода 5- или 6-членный гетероарилоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части с одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот,
R2 означает незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, или алкил с 2-8 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода в каждой алкильной группе;
незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода или
незамещенные или замещенные галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода фенил или бензил;
R3 означает незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода или незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил или бензил;
R4 и R5 независимо друг от друга, каждый, означают незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, алкоксил с 1-8 атомами углерода, алкиламино с 1-8 атомами углерода, диалкиламино с 1-8 атомами углерода в каждой алкильной группе, алкилтио с 1-8 атомами углерода или алкенилтио с 3-8 атомами углерода, или незамещенные или замещенные галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, алкилом с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода фенил, фенокси или фенилтио;
R6 и R7 независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, алкоксил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода или алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода; незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-8 атомами углерода, галогеналкилом с 1-8 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода фенил или бензил, либо вместе означают незамещенный или замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода алкиленовый остаток с 3-6 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
R13 означает водород или незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода или алкоксил с 1-8 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы, либо незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенил, фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части или фенилалкоксил с 1-4 атомами углерода в алкоксильной части;
R14 означает водород или алкил с 1-8 атомами углерода или
R13 и R14 вместе означают алкандиил с 4-6 атомами углерода;
R15 и R16 являются одинаковыми или различными и означают алкил с 1-6 атомами углерода или
R15 и R16 вместе означают алкандиильный остаток с 2-4 атомами углерода, который может быть замещен алкилом с 1-6 атомами углерода или фенилом, незамещенным или замещенным галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой;
R17 и R18 независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, либо незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенил, или
R17 и R18 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой карбонильную группу, незамещенный или замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 5-7 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
R19 и R20 независимо друг от друга, каждый, означают алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, алкоксил с 1-10 атомами углерода, алкиламино с 1-10 атомами углерода, алкениламино с 3-10 атомами углерода, диалкиламино с 1-10 атомами углерода в каждой алкильной группе или диалкениламино с 3-10 атомами углерода в каждой алкенильной группе.
Соединения формулы (I) в зависимости от природы заместителей могут существовать в виде геометрических и/или оптических изомеров или смесей изомеров в различном соотношении, которые при необходимости могут быть разделены обычными способами. Объектом данного изобретения являются как чистые изомеры, так и смеси изомеров, а также способ и средства борьбы с насекомыми и паукообразными на их основе. Однако в дальнейшем ради простоты всегда говорится о соединениях формулы (I), хотя подразумеваются как чистые соединения, так при необходимости и смеси с разным соотношением изомерных соединений.
При введении Гет-группы формул от (1) до (5) получают следующие главные структуры от (I-1) до (I-5):
Figure 00000033

Figure 00000034

Figure 00000035

Figure 00000036

Figure 00000037

где А, В, D, G, X, Y и Z имеют указанные выше значения.
Если Гет представляет собой группу формулы (1), то при введении группы G со значениями: (а), (б), (в), (г), (д), (е) и (ж) получают следующие главные структуры от (I-1-а) до (I-1-ж):
Figure 00000038

Figure 00000039

Figure 00000040

Figure 00000041

Figure 00000042

Figure 00000043

Figure 00000044

где A, B, D, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4 R5, R6 и R7 имеют указанные выше значения.
Если Гет представляет собой группу формулы (2), то при введении группы G со значениями: (а), (б), (в), (г), (д), (е) и (ж) образуются следующие главные структуры от (I-2-a) до (I-2-ж):
Figure 00000045

Figure 00000046

Figure 00000047

Figure 00000048

Figure 00000049

Figure 00000050

Figure 00000051

где А, В, Е, L, М, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4 R5, R6 и R7 имеют указанные выше значения.
Если Гет представляет собой группу формулы (3), то при введении различных значений группы G: (а), (б), (в), (г), (д), (е) и (ж) получают следующие главные структуры от (I-3-а) до (I-3-ж):
Figure 00000052

Figure 00000053

Figure 00000054

Figure 00000055

Figure 00000056

Figure 00000057

Figure 00000058

где
А, В, Е, L, М, X, Y, Z, R1, R2, R3 R4 R5 R6 и R7 имеют указанные выше значения.
Соединения формулы (I-4) в зависимости от положения заместителя G могут существовать в двух изомерных формах: (I-4)а и (I-4)б:
Figure 00000059

Figure 00000060

что в формуле (I-4) должно быть отражено пунктирной линией.
Соединения формул (I-4)а и (I-4)б могут существовать как в виде смесей, так и в виде чистых изомеров. Смеси соединений формул (I-4)а и (I-4)б при необходимости можно разделять само по себе известным образом с помощью физических методов, например хроматографии.
В дальнейшем для большей ясности в каждом случае приводят только один из возможных изомеров. Это не исключает того, что в каждом случае при необходимости соединения могут существовать в виде смесей изомеров или, соответственно, в другой изомерной форме.
Если Гет представляет собой группу формулы ( 4 ), то, при введении различных значений заместителя G: (а), (б), (в), (г), (д), (е) и (ж) получают следующие главные структуры от (I-4-а) до (I-4-ж):
Figure 00000061

Figure 00000062

Figure 00000063

Figure 00000064

Figure 00000065

Figure 00000066

Figure 00000067

где A, D, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3 R4 R5, R6 и R7 имеют указанные выше значения.
Если Гет представляет собой группу формулы (5), то, при введении различных значений заместителя группы G: (а), (б), (в), (г), (д), (е) и (ж) получают следующие важнейшие структуры от (I-5-a) до (I-5-ж):
Figure 00000068

Figure 00000069

Figure 00000070

Figure 00000071

Figure 00000072

Figure 00000073

Figure 00000074

где A, D, Е, L, М, X, Y, Z, R1, R2, R3 R4 R5, R6 и R7 имеют указанные выше значения.
Предлагаемые соединения формулы (I) получают одним из следующих описанных способов:
(А) Соединения формулы (I-1-а)
Figure 00000075

где А, В, X, Y и Z имеют указанные выше значения,
получают внутримолекулярной конденсацией соединений формулы (II)
Figure 00000076

где А, В, X, Y и Z имеют указанные выше значения, и
R8 означает алкил (предпочтительно алкил с 1-6 атомами углерода), в присутствии разбавителя и основания;
(Б) кроме того, соединения формулы (I-2-a)
Figure 00000077

где А, В, X, Y и Z имеют указанные выше значения,
получают внутримолекулярной конденсацией соединений формулы (III)
Figure 00000078

где А, В, X, Y, Z и R8 имеют указанные выше значения, в присутствии разбавителя и основания;
(В) далее, соединения формулы (I-3-а)
Figure 00000079

где А, В, X, Y и Z имеют указанные выше значения,
получают внутримолекулярной циклизацией соединений формулы (IV)
Figure 00000080

где А, В, X, Y, Z и R8 имеют указанные выше значения;
W означает водород, галоген, алкил (предпочтительно с 1-6 атомами углерода) или алкоксил (предпочтительно с 1-8 атомами углерода);
при необходимости в присутствии разбавителя и в присутствии кислоты;
(Г) далее соединения формулы (I-4-a)
Figure 00000081

где A, D, X, Y и Z имеют указанные выше значения,
получают, когда соединения формулы (V)
Figure 00000082

где А и D имеют указанные выше значения;
или их силиленольные эфиры формулы (Va)
Figure 00000083

где А и D имеют указанные выше значения,
R8' означает алкил (предпочтительно метил),
подвергают взаимодействию с соединениями формулы (VI)
Figure 00000084

где X, Y и Z имеют указанные выше значения,
Гал означает галоген (предпочтительно хлор или бром) и при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты;
(Д) далее, соединения формулы (I-5-а)
Figure 00000085

где А, X, Y и Z имеют указанные выше значения,
получают, когда соединения формулы (VII)
Figure 00000086

где А имеет указанное выше значение,
подвергают взаимодействию с соединениями формулы (VI)
Figure 00000087

где Гал, X, Y и Z имеют указанные выше значения, при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты.
Кроме того,
(Е) соединения вышеприведенных формул от (I-1-б) до (I-5-б), в которых А, В, D, R1, X, Y и Z имеют указанные выше значения, получают, когда соединения указанных выше формул от (I-1-а) до (I-5-a), в которых А, В, D, X, Y и Z имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию
α) с галоидангидридами кислот формулы (VIII)
Figure 00000088

где R1 имеет указанное выше значение и Гал означает галоген (в особенности хлор или бром), или
β) с ангидридами карбоновых кислот формулы (IX)
R1-CO-O-CO-R1 (IX),
где R1 имеет указанное выше значение, при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту;
(Ж) соединения вышеприведенных формул от (I-1-в) до (I-5-в), в которых А, В, D, R2, М, X, Y и Z имеют указанные выше значения и L означает кислород, получают, когда каждое из соединений вышеприведенных формул от (I-1-а) до (I-5-a), в которых А, В, D, X, Y и Z имеют указанные выше значения,
подвергают взаимодействию с эфирами хлормуравьиной кислоты или тиоэфирами хлормуравьиной кислоты формулы (X)
R2M-CO-Cl- (X),
где R2 и М имеют указанные выше значения,
при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту;
(З) соединения вышеприведенных формул от (I-1-в) до (I-5-в), в которых А, В, D, R2, М, X, Y и Z имеют указанные выше значения и L означает атом серы, получают, когда каждое из соединений вышеприведенных формул от (I-1-а) до (I-5-a), в которых А, В, D, X, Y и Z имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию
Figure 00000089
) с эфирами хлормонотиомуравьиной кислоты или с эфирами хлордитиомуравьиной кислоты формулы (XI)
Figure 00000090

где M и R2 имеют указанные выше значения,
при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту; или
β) с сероуглеродом и затем с соединениями формулы (XII)
R2-Гал (XII),
где R2 имеет указанное выше значение и
Гал означает хлор, бром или йод, при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии основания;
(И) соединения вышеприведенных формул от (I-1-г) до (I-5-г), в которых А, В, D, R3, X, Y и Z имеют указанные выше значения, получают, когда каждое из соединений вышеприведенных формул от (1-1-а) до (I-5-a), в которых А, В, D, X, Y и Z имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с хлорангидридами сульфокислот формулы (XIII)
R3-SO2-Cl (XIII),
где R3 имеет указанное выше значение, и при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту;
(К) соединения вышеприведенных формул от (I-1-д) до (I-5-д), в которых А, В, D, L, R4, R5, X, Y и Z имеют указанные выше значения, получают, когда каждое из соединений вышеприведенных формул от (I-1-а) до (I-4-a), в которых А, В, D, X, Y и Z имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с фосфорсодержащими соединениями формулы (XIV)
Figure 00000091

где L, R4 и R5 имеют указанные выше значения и
Гал означает галоген (в особенности хлор или бром), при необходимости, в присутствии разбавителя и, при необходимости, в присутствии средства, связывающего кислоту;
(Л) соединения вышеприведенных формул от (I-1-е) до (I-5-e), в которых А, В, D, Е, X, Y и Z имеют указанные выше значения, получают, когда каждое из соединений формул от (I-1-а) до (I-5-a), в которых А, В, D, X, Y и Z имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с металлсодержащими соединениями или аминами формул (XV) или (XVI)
Me(OR10)t (XV),
Figure 00000092

где Me означает одновалентный или двухвалентный металл (предпочтительно щелочной или щелочноземельный металл, такой как литий, натрий, калий, магний или кальций),
t означает число 1 или 2 и
R10, R11, R12 независимо друг от друга, каждый, означают водород или алкил (предпочтительно алкил с 1-8 атомами углерода), при необходимости в присутствии разбавителя;
(М) соединения вышеприведенных формул от (I-1-ж) до (I-5-ж), в которых А, В, D, L, R6, R7, X, Y и Z имеют указанные выше значения, получают, когда каждое из соединений вышеприведенных формул от (I-1-a) до (I-5-a), в которых А, В, D, X, Y и Z имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию
α) с изоцианатами или изотиоцианатами формулы (XVII)
R6-N=C=L (XVII),
в которой R6 и L имеют указанные выше значения, при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии катализатора; или
β) с хлорангидридами карбаминовых или тиокарбаминовых кислот формулы (XVIII)
Figure 00000093

где L, R6 и R7 имеют указанные выше значения, при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
Далее, найдено, что новые соединения формулы (I) проявляют очень хорошую активность в качестве ядохимикатов, предпочтительно в качестве инсектицидов и акарицидов, и, сверх того, они очень хорошо совместимы с растениями, в особенности в отношении культурных растений.
Предпочтительными согласно изобретению являются соединения формулы (I),
где Х означает фтор, хлор, бром, алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-2 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу;
Y означает фтор, хлор, бром, алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-2 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу;
Z означает фтор, хлор, бром, алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-2 атомами углерода, цианогруппу, нитрогруппу или фенокси- или бензилоксигруппу, каждая из которых не замещена или замещена фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксилом с 1-2 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой; или
Y и Z вместе означают незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксилом с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-2 атомами углерода алкандиил с 3-4 атомами углерода или алкендиил с 3-4 атомами углерода, где один или два не являющихся непосредственно соседними звена независимо друг от друга могут быть заменены кислородом, серой или азотом, причем Х имеет одно из вышеуказанных значений;
Гет означает одну из групп:
Figure 00000094

Figure 00000095

Figure 00000096

Figure 00000097

Figure 00000098

А означает водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, алкил с 1-6 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-6 атомами углерода в каждой, или алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-8 атомами углерода, либо незамещенный или замещенный фтором, хлором, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, фуранил, пиридил, имидазолил, триазолил, пиразолил, индолил, тиазолил, тиенил, или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части;
В означает водород, алкил с 1-10 атомами углерода или алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-8 атомами углерода или циклоалкенил с 5-8 атомами углерода, в каждом из которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые могут быть замещены алкилом с 1-6 атомами углерода, циклоалкилом с 3-8 атомами углерода, галогеналкилом с 1-3 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода, фтором, хлором или фенилом, либо
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 5-6 атомами углерода, который замещен не содержащей или содержащей один или два атома кислорода или серы алкилендиильной или алкилендиоксильной или алкилендитиольной группой, которая с атомом углерода, с которым она связана, образует дополнительное пяти- семичленное кольцо, или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-6 атомами углерода или циклоалкенил с 5-6 атомами углерода, где два заместителя вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, представляют собой незамещенные или замещенные алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, фтором, хлором или бромом алкандиил с 3-5 атомами углерода, алкендиил с 3-5 атомами углерода или бутадиендиил, в каждом из которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
D означает водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 3-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, алкил с 2-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, алкил с 2-6 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-6 атомами углерода в каждой, или алкил с 2-6 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-8 атомами углерода, незамещенный или замещенный фтором, хлором, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-2 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в котором одна или две не являющиеся непосредственно соседними метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, фуранил, имидазолил, пиридил, тиазолил, пиразолил, пиримидил, пирролил, тиенил, триазолил или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, либо
А и D вместе представляют собой алкандиильную группу с 3-5 атомами углерода или алкендиильную группу с 3-5 атомами углерода, в каждой из которых один атом углерода может быть заменен атомом кислорода или атомом серы и которые могут быть замещены фтором, хлором или незамещенными или замещенными фтором или хлором алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, циклоалкилом с 3-6 атомами углерода, фенилом или бензилоксигруппой или где в каждом случае при необходимости содержится одна из следующих групп:
Figure 00000099

Figure 00000100

Figure 00000101

Figure 00000102

или
Figure 00000103

G означает водород (а) или одну из групп:
Figure 00000104

Figure 00000105

Figure 00000106

Figure 00000107

E (e) или
Figure 00000108

где Е - эквивалент иона металла или ион аммония,
L - атом кислорода или атом серы,
М - атом кислорода или атом серы,
R1 означает незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-16 атомами углерода, алкенил с 2-16 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной и алкоксильной частях, алкилтиоалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной и алкилтиочастях или полиалкоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной и во всех алкоксигруппах, либо незамещенный или замещенный фтором, хлором, алкилом с 1-5 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-5 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода или атомом серы;
незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-3 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-3 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода фенил;
незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-3 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-3 атомами углерода фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части;
незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом или алкилом с 1-4 атомами углерода пиразолил, тиазолил, пиридил, пиримидил, фуранил или тиенил;
незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом или алкилом с 1-4 атомами углерода феноксиалкил с 1-5 атомами углерода в алкильной части или
незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, аминогруппой или алкилом с 1-4 атомами углерода пиридилоксиалкил с 1-5 атомами углерода в алкильной части, пиримидилоксиалкил с 1-5 атомами углерода в алкильной части или тиазолилоксиалкил с 1-5 атомами углерода в алкильной части;
R2 означает незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-16 атомами углерода, алкенил с 2-16 атомами углерода, алкил с 2-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, или алкил с 2-6 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-6 атомами углерода в каждой;
незамещенный или замещенный фтором, хлором, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода, или
незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-3 атомами углерода, галогеналкилом с 1-3 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-3 атомами углерода фенил или бензил;
R3 означает незамещенный или замещенный фтором или хлором алкил с 1-6 атомами углерода, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-2 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил или бензил;
R4 и R5 независимо друг от друга, каждый, означают незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, алкиламино с 1-6 атомами углерода, диалкиламино с 1-6 атомами углерода в каждой алкильной группе, алкилтио с 1-6 атомами углерода или алкенилтио с 3-4 атомами углерода, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, нитрогруппой, цианогруппой, алкоксигруппой с 1-3 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-3 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-3 атомами углерода, галогеналкилтиогруппой с 1-3 атомами углерода, алкилом с 1-3 атомами углерода или галогеналкилом с 1-3 атомами углерода фенил, фенокси или фенилтио;
R6 и R7 независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 3-6 атомами углерода или алкил с 2-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, галогеналкилом с 1-5 атомами углерода, алкилом с 1-5 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-5 атомами углерода фенил или бензил, либо вместе представляют собой незамещенный или замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода алкиленовый остаток с 3-6 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
R13 означает водород или незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-6 атомами углерода или алкоксил с 1-6 атомами углерода, незамещенный или замещенный фтором, алкилом с 1-2 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-2 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-5 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-5 атомами углерода, галогеналкилом с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-2 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенил, фенилалкил с 1-3 атомами углерода в алкильной части или фенилалкоксил с 1-2 атомами углерода в алкоксильной части;
R14 означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода, или
R13 и R14 вместе представляют собой алкандиил с 4-6 атомами углерода;
R15 и R16 являются одинаковыми или различными и представляют собой алкил с 1-4 атомами углерода или
R15 и R16 вместе представляют собой алкандиильный остаток с 2-3 атомами углерода, который может быть замещен алкилом с 1-4 атомами углерода или незамещенным или замещенным фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-2 атомами углерода, галогеналкилом с 1-2 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-2 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенилом.
Наиболее предпочтительным являются фенилкетоенолы общей формулы (I), где
Х означает фтор, хлор, бром, метил, этил, пропил, бутил, изобутил, изопропил, трет-бутил, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, трифторметил, трифторметоксигруппу, дифторметоксигруппу, цианогруппу или нитрогруппу;
Y означает фтор, хлор, бром, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, трифторметил, трифторметоксигруппу, дифторметоксигруппу, цианогруппу или нитрогруппу;
Z означает фтор, хлор, бром, метил, этил, пропил, бутил, изобутил, изопропил, трет-бутил, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, трифторметил, трифторметоксигруппу, дифторметоксигруппу, цианогруппу или нитрогруппу; или
Y и Z вместе означают незамещенный или замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, пропоксигруппой, изопропоксигруппой или трифторметилом алкандиил с 3-4 атомами углерода, в котором два не являющихся непосредственно соседними звена могут быть заменены кислородом, причем Х имеет одно из указанных выше значений;
Гет представляет собой одну из групп:
Figure 00000109

Figure 00000110

Figure 00000111

Figure 00000112

Figure 00000113

А означает водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода, алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, полиалкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части и во всех алкоксильных группах, или алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода, либо незамещенный или замещенный фтором, хлором, метилом или метоксигруппой циклоалкил с 3-6 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом, трифторметоксигруппой, цианогруппой или нитрогруппой фенил, пиридил или бензил;
В означает водород, алкил с 1-8 атомами углерода или алкил с 1-2 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-8 атомами углерода или циклоалкенил с 5-8 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые не замещены или замещены метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, бутилом, изобутилом, втор-бутилом, трет-бутилом, циклогексилом, трифторметилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н-пропоксигруппой, изопропоксигруппой, бутоксигруппой, изобутоксигруппой, втор-бутоксигруппой, трет-бутоксигруппой, метилтиогруппой, этилтиогруппой, фтором, хлором или фенилом, или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 5-6 атомами углерода, который не замещен или замещен алкилендиильной группой, возможно содержащей атом кислорода или атом серы, или алкилендиоксильной группой, которая с атомом углерода, с которым она связана, образует дополнительное пяти- или шестичленное кольцо или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-6 атомами углерода или циклоалкенил с 5-6 атомами углерода, в которых два заместителя вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, представляют собой алкандиил с 3-4 атомами углерода, алкендиил с 3-4 атомами углерода или бутадиендиил, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
D означает водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3-4 атомами углерода, алкинил с 3-4 атомами углерода, алкил с 2-4 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, алкил с 2-4 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-4 атомами углерода в каждой группе, алкил с 2-4 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, или циклоалкил с 3-6 атомами углерода, в котором одна или две, не являющиеся непосредственно соседними метиленовые группы могут быть заменены атомами кислорода и/или серы, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом, трифторметоксигруппой, цианогруппой или нитрогруппой фенил, фуранил, пиридил, тиенил или бензил, или
А и D вместе представляют собой алкандиильную группу с 3-5 атомами углерода или алкендиильную группу с 3-5 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые могут быть замещены фтором, хлором или не замещены или замещены фтором или хлором алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, циклоалкилом с 3-6 атомами углерода, фенилом или бензилоксигруппой, или
G означает водород (а) или одну из групп:
Figure 00000114

Figure 00000115

Figure 00000116

Figure 00000117

E (e) или
Figure 00000118

где Е - эквивалент иона металла или ион аммония,
L - атом кислорода или атом серы,
М - атом кислорода или атом серы;
R1 означает незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-14 атомами углерода, алкенил с 2-14 атомами углерода, алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, алкил с 1-4 атомами углерода, полизамещенный алкоксилом с 1-4 атомами углерода или незамещенный или замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н-пропоксигруппой или изопропоксигруппой циклоалкил с 3-6 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы;
незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом, цианогруппой, нитрогруппой, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом, трифторметоксигруппой, метилтиогруппой, этилтиогруппой, метилсульфонилом или этилсульфонилом фенил;
незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом, трифторметоксигруппой бензил;
незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, метилом или этилом фуранил, тиенил или пиридил;
незамещенные или замещенные фтором, хлором, метилом или этилом феноксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, или незамещенные или замещенные фтором, хлором, аминогруппой, метилом или этилом пиридилоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, пиримидилоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части или тиазолилоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части.
R2 означает незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-14 атомами углерода, алкенил с 2-14 атомами углерода, алкил с 2-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или алкил с 2-6 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-4 атомами углерода в каждой группе;
незамещенный или замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом или метоксигруппой циклоалкил с 3-6 атомами углерода, или
незамещенные или замещенные фтором, хлором, цианогруппой, нитрогруппой, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом или трифторметоксигруппой фенил или бензил;
R3 означает незамещенные или замещенные фтором или хлором метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, изопропилом, трет-бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, изопропоксигруппой, трифторметилом, трифторметоксигруппой, цианогруппой или нитрогруппой фенил или бензил;
R4 и R5 независимо друг от друга, каждый, означают незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, алкиламино с 1-4 атомами углерода, диалкиламино с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной группе или алкилтио с 1-4 атомами углерода, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, нитрогруппой, цианогруппой, метилом, метоксигруппой, трифторметилом или трифторметоксигруппой фенил, фенокси или фенилтио;
R6 и R7 независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-4 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 3-4 атомами углерода или алкил с 2-4 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, метилом, метоксигруппой или трифторметилом фенил или бензил, либо вместе означают незамещенный или замещенный метилом или этилом алкиленовый остаток с 5-6 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы.
Насыщенные или ненасыщенные углеводородные остатки, такие как алкил или алкенил, также в сочетании с гетероатомами, как, например, в алкоксигруппе, могут быть линейными или разветвленными.
При необходимости замещенные остатки могут быть однократно или многократно замещенными, причем в случае многократного замещения заместители могут быть одинаковыми или различными.
Если согласно способу (А) в качестве исходного вещества используют этиловый эфир N-[(4,5-дихлор-2-метил)-фенилацетил]-1-амино-4-этилциклогексанкарбоновой кислоты, то процесс может быть изображен реакционной схемой 1 (см. в конце описания).
Если согласно способу (Б) используют этиловый эфир O-[(2,5-дихлор-4-метил)фенилацетил] гидроксиуксусной кислоты, то процесс может быть изображен реакционной схемой 2 (см. в конце описания).
Если согласно способу (В) используют этиловый эфир 2-[(2-хлор-4,5-диметил)фенил] -4-(4-метокси)бензилмеркапто -4-метил-3-оксовалериановой кислоты, то процесс может быть изображен реакционной схемой 3 (см. в конце описания).
Если, например, согласно способу (Г) в качестве исходных веществ используют (хлоркарбонил)-2-[(4,5-дихлор-2-метил)фенил ] кетен и ацетон, то процесс может быть изображен реакционной схемой 4 (см. в конце описания)
Если, например, согласно способу (Д) в качестве исходных веществ используют (хлоркарбонил)-2-[(2,4,5-триметил)фенил] кетен и тиобензамид, то процесс может быть изображен реакционной схемой 5 (см. в конце описания).
Если согласно способу (Еα) в качестве исходных веществ используют 3-[(2,5-дихлор-4-метил)фенил]-5,5-диметилпирролидин-2,4-дион и пивалоилхлорид, то процесс может быть изображен реакционной схемой 6 (см. в конце описания).
Если согласно способу (Е) (вариант β) в качестве исходных веществ используют 3-[(2,4,5-тpиxлop)фeнил]-4-гидpoкcи-5-фeнил-Δ3-дигидpoфypaн-2-oн и уксусный ангидрид, то процесс может быть изображен реакционной схемой 7 (см. в конце описания).
Если согласно способу (Ж) в качестве исходных веществ используют 8-[(2,4-дихлор-5-метил)фенил] -5,5-пентаметиленпирролидин-2,4-дион и этоксиэтиловый эфир хлормуравьиной кислоты, то процесс может быть изображен реакционной схемой 8 (см. в конце описания).
Если согласно способу (З) (вариант α) в качестве исходных веществ используют 3-[(2-бром-4,5-диметил)фенил]-4-гидрокси-6-(3-пиридил)-пирон и метиловый эфир хлормонотиомуравьиной кислоты, то протекающая реакция может быть изображена на схеме 9 (см. в конце описания).
Если согласно способу (З) (вариант β) в качестве исходных веществ используют 5-[(5-хлор-2-фтор-4-метил)фенил]-6-гидрокси-2-(4-хлорфенил)-тиазин-4-он, сероуглерод и метилиодид, то протекающая реакция может быть изображена на схеме 10 (см. в конце описания).
Если согласно способу (И) в качестве исходных веществ используют 2-[(2,4,5-триметил)фенил] -5,5-(3-метил)пентаметиленпирролидин-2,4-дион и метансульфохлорид, то протекающая реакция может быть изображена реакционной схемой 11 (см. в конце описания).
Если согласно способу (К) в качестве исходных веществ используют 2-[(2-хлор-4,5-диметил)фенил] -4-гидрокси-5-метил-6-(2-пиридил)-пирон и 2,2,2-трифторэтиловый эфир хлорангидрида метантиофосфоновой кислоты, то протекающая реакция может быть изображена реакционной схемой 12 (см. в конце описания).
Если согласно способу (Л) в качестве компонентов используют 3-[(2,4,5-трихлор)фенил] -5-циклопропил-5-метилпирролидин-2,4-дион и гидроксид натрия, то протекание процесса может быть изображено реакционной схемой 13 (см. в конце описания).
Если согласно способу (М) (вариант α) в качестве исходных веществ используют 3-[(2-хлор-4-бром-5-метил)фенил] -4-гидрокси-5,5-тетраметилен-Δ3-дигидpoфypaн-2-oн и этилизоцианат, то протекающая реакция может быть изображена реакционной схемой 14 (см. в конце описания).
Если согласно способу (М) (вариант β) в качестве исходных веществ используют 3-[(2-хлор-4,5-диметил)фенил]-5-метилпирролидин-2,4-дион и хлорангидрид диметилкарбаминовой кислоты, то протекающая реакция может быть изображена реакционной схемой 15 (см. в конце описания).
Соединения формулы ( II)
Figure 00000119

где А, В, X, Y, Z и R8 имеют указанные выше значения, необходимые в качестве исходных веществ в способе (А), являются дальнейшим объектом данного изобретения.
Эфиры ациламинокислоты формулы (II) получают, например, если производные аминокислоты формулы (XIX)
Figure 00000120

где А, В, R8 имеют указанные выше значения, ацилируют замещенными галоидангидридами фенилуксусной кислоты формулы (XX)
Figure 00000121

где X, Y и Z имеют указанные выше значения и
Гал означает хлор или бром
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharrya, Indian J. Chem. 6, 341-5, (1968));
или если этерифицируют ациламинокислоты формулы (XXI)
Figure 00000122

где А, В, X, Y и Z имеют указанные выше значения (Chem. Ind. (Лондон) 1568 (1968)).
Соединения формулы (XXI)
Figure 00000123

где А, В, X, Y и Z имеют указанные выше значения, являются также объектом данного изобретения.
Соединения формулы (XXI) получают, если аминокислоты формулы (XXII)
Figure 00000124

где А и В имеют указанные выше значения, ацилируют по Шоттен-Бауманну замещенными галоидангидридами фенилуксусной кислоты формулы (XX)
Figure 00000125

где X, Y и Z имеют указанные выше значения и
Гал означает хлор или бром
(Organikum, Изд. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Берлин, 1977, с. 505).
Соединения формулы (XX) являются отчасти новыми и их можно получать по известным способам.
Соединения формулы (XX) получают, например, тем, что замещенные фенилуксусные кислоты формулы (XXIII)
Figure 00000126

где X, Y и Z имеют указанные выше значения,
подвергают взаимодействию с галогенирующими средствами (например, тионилхлоридом, тионилбромидом, оксалилхлоридом, фосгеном, треххлористым фосфором, трехбромистым фосфором или пятихлористым фосфором) при необходимости в присутствии разбавителя (например, возможно хлорированных алифатических или ароматических углеводородов, таких как толуол или метиленхлорид) при температурах от -20 до 150oС, предпочтительно от -10 до100oС.
Соединения формулы (XXIII) являются отчасти новыми, их можно получать известными из литературы способами (Organikum, 15-е издание, с. 533, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Берлин, 1977).
Соединения формулы (XXV) получают, например, гидролизом замещенных эфиров фенилуксусной кислоты формулы (XXIV)
Figure 00000127

где X, Y, Z и R8 имеют указанные выше значения, в присутствии кислоты (например, неорганической кислоты, такой как соляная кислота) или основания (например, гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия) и при необходимости в присутствии разбавителя (например, водного спирта, такого как метанол или этанол) при температурах между 0 и 150oС, предпочтительно между 20 и 100oС.
Соединения формулы (XXIV) являются отчасти новыми, их можно получать по в принципе известным способам.
Соединения формулы (XXIV) получают, например, тем, что замещенные 1,1,1-трихлор-2-фенилэтаны формулы (XXV)
Figure 00000128

где X, Y и Z имеют указанные выше значения,
подвергают взаимодействию сначала с алкоголятами (например, с алкоголятами щелочных металлов, такими как метилат натрия или этилат натрия) в присутствии разбавителя (например, спирта, из которого образован алкоголят) при температурах между 0 и 150oС, предпочтительно между 20 и 120oС, и затем - с кислотой (предпочтительно с неорганической кислотой, такой как, например, серная кислота) при температурах между -20 и 150oС, предпочтительно между 0 и 100oС (см. патент ФРГ 33 14 249).
Соединения формулы (XXV) являются отчасти новыми, их можно получать по в принципе известным способам.
Соединения формулы (XXV) получают, например, когда анилины формулы (XXVI)
Figure 00000129

где X, Y и Z имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с хлористым винилиденхлоридом (СН2= CCl2) в присутствии алкилнитрита формулы (XXVII)
R21-ONO (XXVII),
где R21 означает алкил, предпочтительно алкил с 1-6 атомами углерода;
в присутствии хлорида меди (II) и при необходимости в присутствии разбавителя (например, алифатического нитрила, такого как ацетонитрил) при температуре от -20 до 80oС, предпочтительно от 0 до 60oС (см. J. Org. Chem. 53 (1988), 3637).
Соединения формул (XXVI) и (XXVII) являются известными в органической химии соединениями. Хлорид меди (II) и винилиденхлорид давно известны и являются товарными продуктами.
Соединения формул (XIX) и (XXII) отчасти известны и/или могут быть получены известными способами (см., например, Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Париж) [14] 5, стр. 11-22, 23-27 (1970)).
Замещенные циклические аминокарбоновые кислоты формулы (ХХIIа), в которой А и В образуют кольцо, в общем могут быть синтезированы по Бухереру-Бергсу или по Штрекеру и при этом в каждом случае образуются в различных изомерных формах. Так, в условиях синтеза по Бухереру-Бергсу преимущественно получают изомеры (в дальнейшем, для простоты, называемые β-изомерами), в которых остатки R и карбоксильная группа находятся в экваториальном положении, в то время как в условиях синтеза по Штрекеру преимущественно образуются изомеры (в дальнейшем, для простоты, называемые α-изомерами), у которых в экваториальном положении находятся аминогруппа и остатки R.
Figure 00000130

Figure 00000131

(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, С. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53,3339(1975).
Используемые в вышеупомянутом способе исходные вещества формулы (II)
Figure 00000132

где А, В, X, Y, Z и R8 имеют указанные выше значения, получают, если аминонитрилы формулы (XXVIII)
Figure 00000133

где А и В имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с замещенными галоидангидридами фенилуксусной кислоты формулы (XX)
Figure 00000134

где X, Y, Z и Гал имеют указанные выше значения, с образованием соединений формулы (XXIX)
Figure 00000135

где А, В, X, Y и Z имеют указанные выше значения, с последующим кислотным алкоголизом этих соединений.
Соединения формулы (XXIX) также являются объектом данного изобретения.
Соединения формулы (III)
Figure 00000136

где А, В, X, Y, Z и R8 имеют указанные выше значения, необходимые в качестве исходных веществ в способе (Б) согласно изобретению, являются дальнейшим объектом данного изобретения.
Их можно получать простым образом по в принципе известным способам.
Соединения формулы (III) получают, например, если сложные эфиры 2-гидроксикарбоновых кислот формулы (XXX)
Figure 00000137

где А, В и R8 имеют указанные выше значения, ацилируют замещенными галоидангидридами фенилуксусной кислоты формулы (XX)
Figure 00000138

где X, Y, Z и Гал имеют указанные выше значения
(Chem. Reviews 52, 237-416 (1953)),
Далее, соединения формулы (III) получают, если замещенные фенилуксусные кислоты формулы (XXIII)
Figure 00000139

где X, Y, и Z имеют указанные выше значения, алкилируют эфирами α-галогенкарбоновых кислот формулы (XXXI)
Figure 00000140

где А, В и R8 имеют указанные выше значения и
Гал означает хлор или бром.
Соединения формулы (XXXI) являются товарными.
Соединения формулы (IV)
Figure 00000141

где А, В, W, X, Y, Z и R8 имеют указанные выше значения, необходимые в качестве исходных веществ в способе (В), являются дальнейшим объектом данного изобретения.
Их можно получать в принципе известными способами. Например, соединения формулы (IV) получают, если замещенные эфиры фенилуксусной кислоты формулы (XXIV)
Figure 00000142

где X, Y, R8 и Z имеют указанные выше значения, ацилируют галоидангидридами 2-бензилтиокарбоновых кислот формулы (XXXII)
Figure 00000143

где А, В и W имеют указанные выше значения и
Гал означает галоген (в частности, хлор или бром);
в присутствии сильных оснований (см. , например, M.S. Chambers, E.J. Thomas, D.J. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun, (1987), 1228).
Галоидангидриды бензилтиокарбоновых кислот формулы (XXXII) отчасти известны и/или могут быть получены известными способами (J. Antibiotics (1983),26, 1589).
Галогенкарбонилкетены формулы (VI), необходимые в качестве исходных веществ в способе (Г), также являются объектом данного изобретения. Их получают в принципе известными способами простым образом (см., например, Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 и патент ФРГ 1945703).
Соединения формулы (VI)
Figure 00000144

где X, Y и Z имеют указанные выше значения и
Гал означает хлор или бром, получают, тем, что замещенные фенилмалоновые кислоты формулы (XXXIII)
Figure 00000145

где X, Y и Z имеют указанные выше значения,
подвергают взаимодействию с галоидангидридами кислот, такими как, например, тионилхлорид, пятихлористый фосфор, треххлористый фосфор, оксалилхлорид, фосген или тионилбромид, при необходимости в присутствии катализаторов, таких как, например, диэтилформамид, метилстеарилформамид или трифенилфосфин, и при необходимости в присутствии оснований, таких как, например, пиридин или триэтиламин, при температуре между -20 и 200oС, предпочтительно между 0 и 150oС.
Замещенные фенилмалоновые кислоты формулы (XXXIII) являются дальнейшим объектом данного изобретения. Однако их можно получать простым образом известными способами (см. , например, Organikim, Изд. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Берлин, 1977, с. 517 и далее), например, из замещенных эфиров фенилмалоновой кислоты формулы (XXXIV)
Figure 00000146

где X, Y, Z и R8 имеют указанное выше значение, путем омыления.
Необходимые в качестве исходных соединений для способа (Д) карбонильные соединения формулы (V) или их простые силиленольные эфиры формулы (Va)
Figure 00000147

Figure 00000148

где A, D и R8 имеют указанные выше значения, являются товарными, общеизвестными или могут быть получены известными способами.
Получение хлорангидридов кетеновых кислот формулы (VI), необходимых в качестве исходных веществ для осуществления способа (Д), уже было описано в способе (Г). Тиоамиды формулы (VII)
Figure 00000149

где А имеет указанное выше значение, необходимые для осуществления способа (Д), являются общеизвестными в органической химии соединениями.
Эфиры малоновой кислоты формулы (XXXIV)
Figure 00000150

где R8, X, Y и Z имеют указанные выше значения, являются дальнейшим объектом данного изобретения и их можно получать общеизвестными в органической химии способами (см., например, Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) и Organikim, Изд. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Берлин, 1977, с. 587 и далее).
Кроме того, необходимые в качестве исходных веществ для осуществления способов (Е), (Ж), (З), (И), (К), (Л) и (М) галоидангидриды кислот формулы (VIII), ангидриды карбоновых кислот формулы (IX), эфиры или тиоэфиры хлормуравьиной кислоты формулы (Х), эфиры хлормонотиомуравьиной кислоты или эфиры хлордитиомуравьиной кислоты формулы (XI), алкилгалогениды формулы (XII), хлорангидриды сульфокислот формулы (XIII), фосфорсодержащие соединения формулы (XIV) и гидроксиды металлов, алкоголяты металлов или амины формул (XV) и (XVI) и изоцианаты формулы (XVII) и хлорангидриды карбаминовых кислот формулы (XVIII) являются общеизвестными соединениями в органической или неорганической химии.
Кроме того, соединения формул (V), от (VII) до (XVIII), (XIX), (XXII), (XXVIII), (XXX), (XXXI), (XXXII), (XXXIII) и (XXXIV) известны из приведенных вначале заявок на патенты и/или могут быть получены указанными там способами.
Способ (А) отличается тем, что соединения формулы (I), в которой А, В, X, Y, Z и R8 имеют указанные выше значения, подвергают внутримолекулярной конденсации в присутствии разбавителя и основания.
В качестве разбавителей в способе (А) можно использовать все органические растворители, инертные к веществам, участвующим в реакции. Предпочтительно используемыми растворителями являются углеводороды, такие как толуол и ксилол, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир гликоля и диметиловый эфир дигликоля, кроме того, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид и N-метилпирролидон, а также спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол.
В качестве оснований (депротонирующих агентов) при осуществлении способа (А) можно использовать все обычные акцепторы протонов. Предпочтительно применяют оксиды, гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, оксид магния, оксид кальция, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, которые можно также использовать в присутствии межфазных катализаторов, таких как, например, триэтилбензиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, Адоген 464 (=метилтриалкиламмонийхлорид с 8-10 атомами углерода в каждой алкильной части) или TDA 1 (=трис-(метоксиэтоксиэтил)амин). Также можно применять щелочные металлы, такие как натрий или калий. Кроме того, можно использовать амиды и гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, такие как амид натрия, гидрид натрия и гидрид кальция, а также алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия, этилат натрия и трет-бутилат калия.
Температура реакции при осуществлении способа (А) может изменяться в широких пределах. Обычно работают при температурах между 0 и 250oС, предпочтительно между 50 и 150oС.
Способ (А) обычно осуществляют при нормальном давлении.
При осуществлении способа (А) компоненты реакции формулы (II) и депротонирующие основания используют обычно в количествах от эквимолярных до приблизительно двуэквимолярных. Однако можно также использовать один из компонентов в большем избытке (до 3 моль).
Способ (Б) отличается тем, что соединения формулы (III), в которых А, В, X, Y, Z и R8 имеют указанные выше значения, подвергают внутримолекулярной конденсации в присутствии разбавителя и основания.
В качестве разбавителей в способе (Б) можно использовать все органические растворители, инертные по отношению к участвующим в реакции веществам. Предпочтительно используемыми растворителями являются углеводороды, такие как толуол и ксилол, далее, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир гликоля и диметиловый эфир дигликоля, кроме того, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид и N-метилпирролидон. Можно также использовать спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и трет-бутанол.
В качестве оснований (депротонирующих агентов) при осуществлении способа (Б) можно использовать все обычные акцепторы протонов. Предпочтительно используют оксиды, гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, оксид магния, оксид кальция, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, которые можно также применять в присутствии межфазных катализаторов, таких, например, как триэтилбензиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, Адоген 464 или TDA 1. Также можно использовать щелочные металлы, такие как натрий или калий. Кроме того, можно использовать амиды и гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, такие как амид натрия, гидрид натрия и гидрид кальция, и алкоголяты щелочных металлов, такие как метилат натрия, этилат натрия и трет-бутилат калия.
Температура реакции при осуществлении способа (Б) может изменяться в широких пределах. Обычно работают при температурах между 0 и 250oС, предпочтительно между 50 и 150oС.
Способ (Б) обычно осуществляют при нормальном давлении.
При осуществлении способа (Б) компоненты реакции формулы (III) и депротонирующие основания используют обычно примерно в эквимолярных количествах. Однако можно также использовать один из компонентов в большем избытке (до 3 моль).
Способ (В) отличается тем, что соединения формулы (IV), в которой А, В, W, X, Y, Z и R8 имеют указанные выше значения, подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии кислоты и при необходимости в присутствии разбавителя.
В качестве разбавителей в способе (В) можно использовать все органические растворители, инертные по отношению к участвующим в реакции веществам. Предпочтительно используемыми растворителями являются углеводороды, такие как толуол и ксилол, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, этиленхлорид, хлорбензол, дихлорбензол, кроме того, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид и N-метилпирролидон. Также можно использовать спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутанол.
При необходимости разбавителем может также служить используемая кислота.
В качестве кислот в способе (В) можно использовать все обычные неорганические и органические кислоты, такие как, например, галоидоводородные кислоты, серная кислота, алкил-, арил- и галогеналкилсульфокислоты, особенно галогенированные алкилкарбоновые кислоты, такие как, например, трифторуксусная кислота.
Температура реакции при осуществлении способа (В) может изменяться в широких пределах. Обычно работают при температурах между 0 и 250oС, предпочтительно между 50 и 150oС.
Способ (В) обычно осуществляют при нормальном давлении.
При осуществлении способа (В) компоненты реакции формулы (IV) и кислоту, например, используют в эквимолярных количествах. Однако при необходимости возможно использование кислоты в каталитических количествах.
Способ (Г) отличается тем, что карбонильные соединения формулы (V) или их силиленольные эфиры формулы (Va) подвергают взаимодействию с галоидангидридами кетеновых кислот формулы (VI) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии акцептора кислоты.
В качестве разбавителей в способе (Г) можно использовать все органические растворители, инертные по отношению к участвующим в реакции веществам. Предпочтительно используемыми растворителями являются углеводороды, такие как о-дихлорбензол, тетралин, толуол и ксилол, далее, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, диметиловый эфир гликоля и диметиловый эфир дигликоля, кроме того, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид или N-метилпирролидон.
В качестве акцепторов кислоты при осуществлении способа (Г) можно использовать все обычные акцепторы кислоты.
Предпочтительно используют третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, диазабициклооктан (ДАБЦО), диазабициклоундекан (ДБУ), диазабициклононен (ДБН), основание Хюнига или N,N-диметиланилин.
Температура реакции при осуществлении способа (Г) может изменяться в широких пределах. Целесообразно работать при температурах между 0 и 250oС, предпочтительно между 50 и 220oС.
Способ (Г) предпочтительно осуществляют при нормальном давлении.
При осуществлении способа (Г) используют компоненты реакции формул (V) и (VI) и при необходимости акцептор кислоты обычно приблизительно в эквимолярных количествах. Однако возможно также использование одного из компонентов в большем избытке (до 5 моль).
Способ (Д) отличается тем, что тиоамиды формулы (VII) подвергают взаимодействию с галоидангидридами кетеновых кислот при необходимости в присутствии разбавителя и необходимости в присутствии акцептора кислоты.
В качестве разбавителей в способе (Д) можно использовать все инертные органические растворители. Предпочтительно используемыми растворителями являются углеводороды, такие как о-дихлорбензол, тетралин, толуол и ксилол, далее, простые эфиры, такие как дибутиловый эфир, диметиловый эфир гликоля и диметиловый эфир дигликоля, кроме того, полярные растворители, такие как диметилсульфоксид, сульфолан, диметилформамид или N-метилпирролидон.
В качестве акцепторов кислоты при осуществлении способа (Д) можно использовать все обычные акцепторы кислоты.
Предпочтительно используют третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, ДАБЦО, ДБУ, ДБН, основание Хюнига и N,N-диметиланилин.
Температура реакции при осуществлении способа (Д) может изменяться в широких пределах. Целесообразно работать при температурах между 0 и 250oС, предпочтительно между 20 и 220oС.
Способ (Д) целесообразнее осуществлять при нормальном давлении.
При осуществлении способа (Д) компоненты реакции формул (VII) и (VI) и при необходимости акцепторы кислоты используют обычно примерно в эквимолярных количествах. Однако возможно также использование одного из компонентов в большем избытке (до 5 моль).
Способ (Еα) отличается тем, что каждое из соединений формул от (I-1-а)прикапывают(I-5-а) подвергают взаимодействию с галоидангидридами карбоновых кислот формулы (VIII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
В качестве разбавителей в способе (Еα) можно применять все инертные по отношению к хлорангидридам кислот растворители. Предпочтительно применяемыми растворителями являются углеводороды, такие как бензин, бензол, толуол, ксилол и тетралин, далее, галогензамещенные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол и о-дихлорбензол, кроме того, кетоны, такие как ацетон и метилизопропилкетон, далее, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, сложные эфиры карбоновых кислот, такие как этилацетат, а также сильно полярные растворители, такие как диметилформамид, диметилсульфоксид и сульфолан. Если позволяет устойчивость к гидролизу галоидангидрида кислоты, взаимодействие можно также осуществлять в присутствии воды.
В качестве средств, связывающих кислоту, при взаимодействии по способу (Еα) используют все обычные акцепторы кислот. Предпочтительно применяют третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, ДАБЦО, ДБУ, ДБН, основание Хюнига и N,N-диметиланилин, далее, оксиды щелочноземельных металлов, такие как оксид магния и оксид кальция, кроме того, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, а также гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия.
Температура реакции при осуществлении способа (Еα) может изменяться в широких пределах. В общем, работают при температурах между -20 и +150oС, предпочтительно между 0 и 100oС.
При осуществлении способа (Еα) исходные вещества формул от (I-1-а)прикапывают(I-5-а) и галоидангидрид карбоновой кислоты формулы (VIII) используют в каждом случае, в общем, приблизительно в эквимолярных количествах. Однако возможно также применение галоидангидрида карбоновой кислоты в большем избытке (до 5 моль). Обработку проводят обычными методами.
Способ (Еβ) отличается тем, что соединения формул от (I-1-а)прикапывают(I-5-a) в каждом случае подвергают взаимодействию с ангидридами карбоновых кислот формулы (IX) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
В качестве разбавителей в способе (Еβ) можно использовать те разбавители, которые являются предпочтительными также при применении хлорангидридов кислот. Впрочем используемый в избытке ангидрид карбоновой кислоты также одновременно может служить разбавителем.
В качестве добавляемых средств для связывания кислоты в способе (Еβ) предпочтительно применяют те же кислотосвязующие средства, которые предпочтительно используют также при применении галоидангидридов кислот.
Температура реакции при осуществлении способа (Еβ) может изменяться в широких пределах. В общем, работают при температурах между -20 и +150oС, предпочтительно между 0 и 100oС.
При осуществлении способа (Еβ) исходные вещества формул от (I-1-а) до (I-5-а) и ангидрид карбоновой кислоты формулы (IX) в каждом случае применяют, в общем, примерно в эквимолярных количествах. Однако можно также использовать ангидрид карбоновой кислоты в большем избытке (до 5 моль). Обработку проводят обычными способами.
В общем, разбавитель и присутствующий в избытке ангидрид карбоновой кислоты, а также образующуюся карбоновую кислоту удаляют дистилляцией или промыванием органическим растворителем или водой.
Способ (Ж) отличается тем, что каждое из соединений формул от (I-1-а) до (I-5-a) подвергают взаимодействию с эфирами хлормуравьиной кислоты или с тиоэфирами хлормуравьиной кислоты формулы (Х) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
В качестве средств, связывающих кислоту, в способе (Ж) используют все обычные акцепторы кислот. Преимущественно применяют третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, ДАБЦО, ДБУ, ДБН, основание Хюнига и оксид кальция, карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, а также гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия и гидроксид калия.
В качестве разбавителей в способе (Ж) можно применять все растворители, инертные по отношению к эфирам хлормуравьиной кислоты или эфирам тиолов и хлормуравьиной кислоты. Предпочтительно применяемыми растворителями являются углеводороды, такие как бензин, бензол, толуол, ксилол или тетралин, галогензамещенные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол и о-хлорбензол, кетоны, такие как ацетон и метилизопропилкетон, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, нитрилы, такие как ацетонитрил, эфиры карбоновых кислот, такие как этилацетат, а также сильно полярные растворители, такие как диметилформамид, диметилсульфоксид и сульфолан.
Температура реакции при осуществлении способа (Ж) может изменяться в широких пределах. В общем, она может находиться между -20 и +100oС, предпочтительно между 0 и 50oС.
Способ (Ж) обычно осуществляют при нормальном давлении.
При осуществлении способа (Ж) исходные вещества формул от (I-1-а) до (I-5-а) и соответствующий эфир хлормуравьиной кислоты или эфир тиола и хлормуравьиной кислоты формулы (Х), в общем, в каждом случае используют приблизительно в эквимолярных количествах. Однако можно также использовать один из компонентов в большем избытке (до 2 моль). Обработку проводят обычными способами. В общем, выпадающие в осадок соли удаляют, а остающуюся реакционную смесь концентрируют путем удаления разбавителя.
Способ (З) отличается тем, что каждое из соединений формул от (I-1-а) до (I-5-а) подвергают взаимодействию с соединениями формулы (XI) в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту (способ (Зα)), или с сероуглеродом и затем с алкилгалогенидами формулы (XII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии основания (способ (З
Figure 00000151
)).
В способе получения (Зα) на моль исходного вещества формул от (I-1-а) до (I-5-a) вводят в реакцию около 1 моль эфира хлормонотиомуравьиной кислоты или эфира хлордитиомуравьиной кислоты формулы (XI) при температуре от 0 до 120oС, предпочтительно от 20 до 60oС.
В качестве добавляемых при необходимости разбавителей используют все инертные полярные органические растворители, такие как простые эфиры, амиды, сульфоны, сульфоксиды, а также галогеналканы.
Предпочтительно используют диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид или метиленхлорид.
Если в предпочтительном варианте осуществления путем добавления сильных депротонирующих средств, таких как, например, гидрид натрия или трет-бутилат калия получают енолят соединений формул от (I-1-а) до (I-5-a), то можно отказаться от дополнительной добавки средств, связывающих кислоту. Если используют средства, связывающие кислоту, то ими являются обычные неорганические или органические основания, в качестве примеров которых следует назвать гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, пиридин и триэтиламин.
Реакцию можно осуществлять при нормальном или при повышенном давлении, предпочтительно работают при нормальном давлении. Обработку проводят обычными способами.
В способе получения (Зβ) на моль каждого из исходных веществ формул от (I-1-а) до (I-5-a) добавляют эквимолярное количество или избыток сероуглерода. При этом предпочтительно работают при температурах от 0 до 50oС и особенно от 20 до 30oС.
Часто оказывается целесообразным сначала из соединений формул от (I-1-а) до (I-5-a) путем добавления основания (такого как, например, трет-бутилат калия или гидрид натрия ) получать соответствующую соль. Соединения формул от (1-1-а) до (I-5-a) соответственно подвергают взаимодействию с сероуглеродом до тех пор, пока не закончится образование промежуточного соединения, например, после многочасового перемешивания при комнатной температуре.
В качестве оснований в способе (Зβ) используют все обычные акцепторы протонов. Предпочтительно применяемыми основаниями являются гидриды щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов, карбонаты или гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов или азотистые основания. Следует назвать, например, гидрид натрия, метилат натрия, гидроксид натрия, гидроксид кальция, карбонат калия, гидрокарбонат натрия, триэтиламин, дибензиламин, диизопропиламин, пиридин, хинолин, ДАБЦО, ДБН и ДБУ.
В качестве разбавителей в этом способе можно использовать все обычные растворители.
Предпочтительно используемыми растворителями являются ароматические углеводороды, такие как бензол или толуол, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол или этиленгликоль, нитрилы, такие как ацетонитрил, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан, амиды, такие как диметилформамид, или другие полярные растворители, такие как диметилсульфоксид или сульфолан.
Дальнейшее взаимодействие с алкилгалогенидом формулы (XII) происходит предпочтительно при температуре от 0 до 70oС и особенно от 20 до 50oС. При этом вводят в реакцию по крайней мере эквимолярное количество алкилгалогенида.
Процесс проводят при нормальном или при повышенном давлении, предпочтительно при нормальном давлении.
Обработку проводят обычными способами.
Способ (И) отличается тем, что каждое из соединений формул от (I-1-а) до (I-5-a) подвергают взаимодействию с хлорангидридами сульфокислот формулы (XIII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
В способе получения (И) на моль каждого исходного вещества формул от (I-1-а) до (I-5-a) вводят в реакцию около 1 моль хлорангидрида сульфокислоты формулы (XIII) при температуре от -20 до 150oС, предпочтительно от 20 до 70oС.
Способ (И) осуществляют предпочтительно в присутствии разбавителя.
В качестве разбавителей используют все инертные полярные органические растворители, такие как простые эфиры, амиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот, нитрилы, сульфоны, сульфоксиды или галогензамещенные углеводороды, такие как метиленхлорид.
Предпочтительно используют диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид, метиленхлорид.
Если в предпочтительном варианте осуществления путем добавления сильных депротонирующих средств (таких как, например, гидрид натрия или трет-бутилат калия) получают енолят соединений формул от (I-1-а) до (I-5-a), то можно отказаться от дополнительной добавки средств, связывающих кислоту.
Если используют средства, связывающие кислоту, то ими являются обычные неорганические или органические основания; например, следует назвать гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, пиридин и триэтиламин.
Реакцию можно осуществлять при нормальном или при повышенном давлении, предпочтительно работают при нормальном давлении. Обработку проводят обычными способами.
Способ (К) отличается тем, что каждое из соединений формул от (I-1-а) до (I-5-а) подвергают взаимодействию с фосфорсодержащими соединениями формулы (XIV) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту.
Для синтеза из соединений формул от (I-1-а) до (I-5-a) по способу (К) на 1 моль этих соединений вводят в реакцию от 1 до 2, предпочтительно от 1 до 1,3 моль фосфорсодержащего соединения формулы (XIV) при температурах между -40 и 150oС, предпочтительно между -10 и 110oС.
Способ (К) предпочтительно осуществляют в присутствии разбавителя.
В качестве разбавителей используют все инертные, полярные органические растворители, такие как галогензамещенные углеводороды, эфиры карбоновых кислот, простые эфиры, кетоны, амиды, нитрилы, сульфоны, сульфоксиды и так далее.
Предпочтительно используют ацетонитрил, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид, метиленхлорид.
В качестве добавляемых при необходимости средств для связывания кислоты используют обычные неорганические или органические основания, такие как гидроксиды, карбонаты или амины. Например, следует назвать гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, пиридин и триэтиламин.
Взаимодействие можно осуществлять при нормальном или при повышенном давлении, предпочтительно работают при нормальном давлении. Обработку проводят обычными способами, принятыми в органической химии. Конечные продукты предпочтительно очищают кристаллизацией, хроматографическими методами или путем так называемой "отгонки", то есть путем удаления летучих составных частей в вакууме.
Способ (Л) отличается тем, что каждое из соединений формул от (I-1-а) до (I-5-a) подвергают взаимодействию с гидроксидами металлов или алкоксидами металлов формулы (XV) или аминами формулы (XVI) при необходимости в присутствии разбавителя.
В качестве разбавителей в способе (Л) можно применять предпочтительно простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир, или спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, а также воду. Способ (Л), в общем, осуществляют при нормальном давлении. Температура реакции, в общем, находится между -20 и 100oС, предпочтительно между 0 и 50oС.
Способ (М) отличается тем, что каждое из соединений формул от (I-1-а) до (I-5-a) подвергают взаимодействию с соединениями формулы (XVII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии катализатора (способ Мα) или с соединениями формулы (XVIII) при необходимости в присутствии разбавителя и при необходимости в присутствии средства, связывающего кислоту (способ Мβ).
В способе получения (Мα) на каждый моль исходного вещества формул от (I-1-а) до (I-5-a) вводят в реакцию около 1 моль изоцианата формулы (XVII) при температуре от 0 до 100oС, предпочтительно от 20 до 50oС.
Способ (Мα) предпочтительно осуществляют в присутствии разбавителя.
В качестве разбавителей используют все инертные органические растворители, такие как ароматические углеводороды, галогенированные углеводороды, простые эфиры, амиды, нитрилы, сульфоны или сульфоксиды.
Для ускорения реакции при необходимости можно добавлять катализаторы. В качестве катализаторов с большим успехом можно применять оловоорганические соединения, такие как, например, дибутилоловодилаурат.
Способ предпочтительно осуществляют при нормальном давлении.
В способе получения (Мβ) на каждый моль исходного соединения формул от (I-1-а) до (I-5-a) вводят в реакцию около 1 моль хлорангидрида карбаминовой кислоты формулы (XVIII) при температуре от 0 до 150oС, предпочтительно от 20 до 70oС.
В качестве добавляемых при необходимости разбавителей используют все инертные полярные органические растворители, такие как простые эфиры, эфиры карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, амиды, сульфоны, сульфоксиды или галогензамещенные углеводороды.
Предпочтительно используют диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид или метиленхлорид.
Если в предпочтительном варианте осуществления путем добавления сильных депротонирующих средств (таких, например, как гидрид натрия или трет-бутилат калия) получают енолят соединения формул от (I-1-а) до (I-5-a), то можно отказаться от дополнительной добавки средств, связывающих кислоту.
Если используют средства, связывающие кислоту, то ими являются обычные неорганические или органические основания, из которых в качестве примера следует назвать гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия, триэтиламин или пиридин.
Реакцию можно осуществлять при нормальном или при повышенном давлении, предпочтительно работают при нормальном давлении. Обработку проводят обычными способами.
Биологически активные вещества пригодны для борьбы с животными вредителями, предпочтительно с насекомыми и паукообразными, которые встречаются в сельском хозяйстве, в лесах, в хранилищах запасов и сырья.
Они эффективны против видов с обычной чувствительностью и против устойчивых видов, а также против всех или отдельных стадий их развития. К упомянутым выше вредителям относятся:
Из ряда Isopoda, например, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Из ряда Diplopoda, например, Blaniulus guttulatus.
Из ряда Chilopoda, например, Geophillus carpophagus, вид Scutigera.
Из ряда Symphyla, например, Scutigirella immaculata.
Из ряда Thysanura, например, Lepisma saccharina.
Из ряда Collembola, например, Onychiurus armatus.
Из ряда Orthoptera, например, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, вид Gryllotalpa, Locusta migratoria, migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Из ряда Dermaptera, например, Forficula auricularia.
Из ряда Isoptera, например, вид Reticulitermes.
Из ряда Anoplura, например, Phylloxera vastatrix, вид Pemphigus, Pediculus hymanus corporis, виды: Haematopinus, Linognathus.
Из ряда Mallophaga, например, виды: Trichodectes, Damalinea.
Из ряда Thysanoptera, например, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Из ряда Heteroptera, например, вид Eurhgaster, Dystercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, вид Triatoma.
Из ряда Homoptera, например, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, вид Myzus, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, вид Empoasca, Euscelis bilobatus, Nethotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, виды: Pseudococcus, Psylla.
Из ряда Lepidoptera, например, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosuma neustria, Euproctis chrysorrhoea, вид Lymantria, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, виды: Agrotis, Euxoa, Feltia; Earias insolana, вид Heliothis, Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, вид Spodoptera, Trichuplusia ni, Caprocapsa pomonella, виды Pieris, Chilo; Pyrausta nobilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix veridana.
Из ряда Coleoptera, например, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Aelastica ani, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, вид Diabrotica, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, вид Atomaria, Oryzaephilus surinamensis, виды: Anthonomus sitophilus; Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, виды: Dermestes, Trogoderma, Anthrenus, Attagenus, Lyctus; Meligethes aeneus, вид Ptinus, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, вид Tribolium, Tenebrio molitor, виды: Agriotes, Cono derus; Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Из ряда Hymenoptera, например, виды: Diprion, Hoplocampa, Lassius; Monomorium pharaonis, вид Vespa.
Из ряда Diptera, например, виды: Aedes, Anopheles, Culex; Drosophila melanogaster, виды: Musca, Fannia; Calliphora erithrocephala, виды: Lucilia, Chrysomyia, Cuterebra, Gastrophilus, Hyppobosca, Stomoxys, Oestrus, Hypoderma, Tabanus, Tannea; Bibio hortulanus, Oscinella frit, вид Phorbea, Pegomyia hyoscyami, Ceratites capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Из ряда Siphonaptera, например, Xenopsylla cheopis, вид Ceratophyllus.
Из ряда Arachnida, например, Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Из ряда Acarina, например, Acarus siro, виды: Argas, Ornithodoros; Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, виды: Boophilus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Psoroptes, Chorioptes, Sarcoptes, Tarsonemus; Bryobia praetiosa, виды: Panonychus, Tetranychus.
Биологически активные вещества согласно изобретению отличаются высокой инсектицидной и акарицидной активностью.
Особенно успешно их можно применять для борьбы с насекомыми-вредителями растений, как, например, против личинок жука-вредителя листьев хрена (Phaedon cochleariae), или против личинок зеленой рисовой цикады (Nephotettix cincticeps), или против гусениц капустного таракана (Plutella maculipennis).
Биологически активные вещества могут входить в состав обычных композиций, таких как растворы, эмульсии, смачивающиеся порошки, суспензии, порошки, пылевидные средства, пасты, растворимые порошки, грануляты, суспензионно-эмульсионные концентраты, пропитанные биологически активным веществом природные и синтетические материалы, а также в виде микроинкапсуляций в полимерных материалах.
Эти композиции получают обычным образом, например путем смешения биологически активных веществ с наполнителями, следовательно, с жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости, с применением поверхностно-активных веществ, следовательно, эмульгаторов, и/или диспергаторов, и/или пенообразователей.
При использовании в качестве наполнителя воды в качестве вспомогательных для растворения средств могут, например, также применяться органические растворители. В качестве жидких растворителей используют, в основном, ароматические углеводороды, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорзамещенные ароматические и хлорзамещенные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, такие как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также воду.
В качестве твердых носителей используют, например, аммониевые соли и природную каменную муку, как каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля, и синтетическую каменную муку, как высокодисперсная кремневая кислота, оксид алюминия и силикаты; в качестве твердых носителей для гранулятов применяют, например, измельченные и фракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических порошкообразных веществ, а также грануляты из органического материала, такого как древесные опилки, скорлупа кокосовых орехов, початки кукурузы и стебли табака; в качестве эмульгаторов и/или пенообразователей используют, например, неионные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, простые эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, например алкиларилполигликолевые эфиры, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также белковые гидролизаты; в качестве диспергаторов используют, например, лигнинсульфитные отработанные щелоки и метилцеллюлозу.
В композициях можно использовать вещества, усиливающие адгезию, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические порошкообразные, гранулированные или латексообразные полимеры, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, такие как кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Дополнительными добавками могут быть минеральные и растительные масла.
В композициях можно использовать красители, такие как неорганические пигменты, например оксид железа, диоксид титана, ферроциановый голубой, и органические красители, такие как ализариновые красители, азокрасители, металлсодержащие фталоцианиновые красители, и микроэлементы, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Обычно композиции содержат биологически активное вещество в количестве между 0,1 и 95 мас. %, предпочтительно между 0,5 и 90 мас. %.
Биологически активное вещество согласно изобретению в своих товарных композициях, а также в приготовленных из этих композиций формах применения может находиться в смеси с другими биологически активными веществами, такими как инсектициды, приманки, стерилизующие агенты, акарициды, нематоциды, фунгициды, вещества, регулирующие рост, или гербициды. К инсектицидам относят, например, эфиры фосфорной кислоты, карбаматы, эфиры карбоновых кислот, хлорзамещенные углеводороды, фенилмочевины, вещества, получаемые с помощью микроорганизмов, и другие.
Особенно благоприятными компонентами смесей являются, например, следующие:
Инсектициды/Акарициды:
абамектин, АС 303 630, ацефат, акринатрин, аланикарб, алдикарб, альфаметрин, амитраз, авермектин, AZ 60541, азадирахтин, азинфос А, азинфос М, азоциклотин, Bacillus thuringiensis, бендиокарб, бенфуракарб, бенсултап, бетациклутрин, бифентрин, ВРМС, брофенпрокс, бромофос А, буфенкарб, бупрофезин, бутокарбоксин, бутилпиридабен, кадусафос, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосульфан, картап, CGA 157419, CGA 184699, хлорэтокарб, хлорэтоксифос, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлорпирифос, хлорпирифос М, цис-ресметрин, клоцитрин, клофентезин, цианофос, циклопротрин, цифлутрин, цихалотрин, цигексатин, циперметрин, циромазин, дельтаметрин, деметон М, деметон S, деметон-S-метил, диафентиурон, диазинон, дихлофентион, дихловос, диклифос, дикротофос, диэтион, дифлубензурон, диметоат, диметилвинфос, диоксатион, дисульфотон, эдифенфос, эмамектин, эсфенвалерат, этиофенкарб, этион, этофенпрокс, этопрофос, этримфос, фенамифос, феназаквин, фенбутатиноксид, фенитротион, фенобукарб, фенотиокарб, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпироксимат, фентион, фенвалерат, фипронил, флуазинам, флуциклоксурон, флуцитринат, флуфеноксурон, флуфенпрокс, флувалинат, фонофос, формотион, фостиазат, фубфенпрокс, фуратиокарб, НСН, гептенофос, гексафлумурон, гекситиазокс, имидаклоприд, ипробенфос, исазофос, изофенфос, изопрокарб, изоксатион, ивемектин, ламда-цихалотрин, луфенурон, малатион, мекарбам, мервинфос, месульфенфос, метальдегид, метакрифос, метамидофос, метидатион, метиокарб, метомил, метолкарб, милбемектин, монокротофос, моксидектин, налед, NC 184, NI 25, нитенпирам, ометоат, оксамил, оксидеметон М, оксидепрофос, паратион А, паратион М, перметрин, фентоат, форат, фосалон, фосмет, фосфамдон, фоксим, пиримикарб, пиримифос М, примифос А, профенофос, промекарб, пропафос, пропоксур, протиофос, протоат, пиметрозин, пирахлофос, пирадафентион, пиресметрин, пиретрум, пиридабен, пиримидифен, пирипроксифен, хинальфос, RH 5992, салитион, себуфос, силафлуофен, сульфотеп, сульпрофос, тебуфенозид, тебуфенпирад, тебупиримфос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, тербам, тербуфос, тетрахлорвинфос, тиафенокс, тиодикарб, тиофанокс, тиометон, тионазин, турингиенсин, тралометрин, триаратен, триазофос, триазурон, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб, вамидотион, ХМС, ксилилкарб, YI 5301/5302, цетаметрин.
Кроме того, биологически активное вещество в своих товарных композициях, а также в приготовленных из этих композиций формах применения может находиться в смеси с синергистами. Синергистами являются соединения, благодаря которым повышается эффективность биологически активных веществ, при этом сам добавленный синергист может не быть биологически активным.
Содержание биологически активного вещества в формах применения, приготовленных из товарных композиций, может изменяться в широких пределах. Концентрация биологически активного вещества в формах применения может составлять от 0,0000001 до 95 мас. %, предпочтительно от 0,0001 до 1 мас. %.
Применение осуществляют обычным способом, приспособленным к формам применения.
При применении против бытовых паразитов и амбарных вредителей биологически активное вещество отличается превосходным остаточным воздействием на древесину и глину, а также высокой стабильностью в отношении щелочей на известкованных основаниях.
Биологически активные вещества согласно изобретению действуют не только против вредителей растений, бытовых паразитов и амбарных вредителей, но и в области ветеринарии и медицины против животных-паразитов (эктопаразитов), таких как пастбищные клещи, аргазиды, чесоточные клещи, краснотелки, мухи (жалящие и лижущие), паразитирующие личинки мух, вши, власоеды, пухоеды и блохи. К этим паразитам относятся:
Из ряда Anoplurida, например, виды: Haematopinus, Linognathus, Pediculus, Phtirus, Solenopotes.
Из ряда Mallophagida и из подрядов Amblycerina, а также Ischnocerina, например, виды: Trimenopon, Menopon, Trinoton, Bovicola, Werneckiella, Lepikentron, Damalina, Trichodectes, Felicola.
Из ряда Diptera и из подрядов Nematocerina, а также Brachycerina, например, виды: Aedes, Anopheles, Culex, Simulium, Eusimulium, Phlebotomus, Lutzomyia, Culicoides, Chrysops, Hybomitra, Atylotus, Tabanus, Haematopota, Philipomyia, Braula, Musca, Hydrotaea, Stomoxys, Haematobia, Morellia, Fannia, Glossina, Calliphora, Lucilia, Chrysomyia, Wohlfahrtia, Sarcophaga, Oestrus, Hypoderma, Gasterophilus, Hippobosca, Lipoptena, Melophagus.
Из ряда Siphonapterida, например, виды: Pulex, Ctenocephalides, Xenopsylla, Ceratophyllus.
Из ряда Heteropterida, например, виды: Cimex, Triatoma, Rhodnius, Panstrongylus.
Из ряда Blattarida, например, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, вид Supella.
Из подкласса Acaria (Acarida) и из рядов Meta-, а также Mesostigmata, например, виды: Argas, Ornithodorus, Otabius, Ixodes, Amblyomma, Boophilus, Dermacentor, Haemaphysalis, Hyalomma, Rhipicephalus, Dermanyssus, Raillietia, Pneumonyssus, Sternostoma, Varroa.
Из ряда Actinedida (Prostigmata) и Acaridida (Astigmata), например, виды: Acarapis, Cheyletiella, Ornithocheyletia, Myobia, Psorergates, Demodex, Trombicula, Listrophorus, Acarus, Tyrophagus, Caloglyphus, Hypodectes, Pterolichus, Psoroptes, Chorioptes, Otodectes, Sarcoptes, Notoedres, Knemidocoptes, Cytodites, Laminosioptes.
Например, они проявляют высокую активность против Boophilus microplus и Lucilia cuprina.
Биологически активные вещества формулы (I) согласно изобретению пригодны также для борьбы с членистоногими, которые поражают сельскохозяйственных животных, таких, например, как крупный рогатый скот, овцы, козы, лошади, свиньи, ослы, верблюды, буйволы, кролики, куры, индейки, утки, гуси, пчелы, других домашних животных, таких, например, как собаки, кошки, комнатные птицы, аквариумные рыбы, а также так называемых подопытных животных, таких, например, как хомяки, морские свинки, крысы и мыши. Путем уничтожения этих членистоногих достигается уменьшение количества смертельных случаев и случаев снижения продуктивности животных (по мясу, молоку, шерсти, коже, яйцам, меду и так далее), так что благодаря применению биологически активных веществ становится возможным более рентабельное и более простое содержание животных.
Применение биологически активных веществ согласно изобретению в ветеринарии осуществляется известным образом путем энтерального введения в виде, например, таблеток, капсул, микстур, вливаний, гранулятов, паст, болюсов, через пищу, в виде суппозиториев, путем парентального введения, как, например, с помощью инъекций (внутримышечно, подкожно, внутривенно, внутрибрюшинно и прочее), прививок, путем введения через нос, воздействия через кожу, например, путем окунания или купания (макания), опрыскивания (аэрозоль), обливания, мытья, напудривания, а также с помощью содержащих биологически активное вещество фасонных изделий, таких как ошейники, ушные метки, хвостовые метки, повязки на конечностях, хомуты, приспособления для маркировки и так далее.
Для скота, птицы, домашних животных и так далее биологически активные вещества формулы (I) можно применять в виде композиций (например, порошков, эмульсий, текучих средств), содержащих эти вещества в количестве от 1 до 80 мас. %, непосредственно или после 100-10000-кратного разбавления, либо в виде химической ванны.
Кроме того, найдено, что предлагаемые согласно изобретению соединения формулы (I) проявляют высокую инсектицидную активность против насекомых, разрушающих технические материалы.
В качестве примера и предпочтительно, однако без ограничения нижеприводимым перечнем, следует назвать следующих насекомых:
Жуки, такие как Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus, вид Tryptodendron, вид Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon, вид Dinoderus minutus.
Перепончатокрылые, такие как
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Термиты, такие как
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Щетинохвостки, такие как
Lepisma saccharina.
В данном контексте под техническими материалами следует понимать преимущественно пластмассы, клеящие вещества, клеи, бумагу и картон, кожу, древесину и продукты ее переработки и лакокрасочные материалы.
В высшей степени предпочтительно, когда в случае защищаемого от поражения насекомыми материала речь идет о древесине и продуктах ее переработки.
Под древесиной и продуктами ее переработки, которые можно защитить с помощью средства согласно изобретению или содержащих его смесей, следует понимать, например, строительный лесоматериал, деревянные балки, железнодорожные шпалы, детали мостов, причальные мостики, деревянные транспортные средства, ящики, стеллажи, контейнеры, телефонные столбы, деревянные обшивки, деревянные окна и двери, фанеру, древесностружечные плиты, столярную продукцию или деревянные изделия, которые, в общем, находят применение в строительстве домов или в столярно-плотницком деле.
Биологически активные вещества можно применять как таковые, в виде концентратов или в виде общеизвестных обычных композиций, таких как порошки, грануляты, растворы, суспензии, эмульсии или пасты.
Упомянутые композиции могут быть получены сами по себе известным образом, например путем смешения биологически активных веществ, по крайней мере, с одним растворителем или разбавителем, эмульгатором, диспергирующим и/или связующим или фиксирующим средством, водоотталкивающим средством, при необходимости, с сиккативами и УФ-стабилизаторами и, при необходимости, с красителями и пигментами, а также с другими вспомогательными при приготовлении веществами.
Инсектицидные средства или концентраты, используемые для защиты древесины и древесных материалов, содержат биологически активное вещество согласно изобретению в концентрации от 0,0001 до 95 мас. %, предпочтительно от 0,001 до 60 мас. %.
Количество используемого средства или концентрата зависит от вида и наличия насекомых и от среды. Оптимальное используемое количество в каждом случае может быть установлено с помощью ряда тестов. В общем, однако, достаточно применять биологически активное вещество в количестве от 0,0001 до 20 мас. %, предпочтительно от 0,001 до 10 мас. % в расчете на защищаемый материал.
Растворителем и/или разбавителем служит органический растворитель или смесь растворителей, и/или маслянистый или маслообразный труднолетучий органический растворитель или смесь растворителей, и/или полярный органический растворитель или смесь растворителей, и/или вода и, при необходимости, с эмульгатором и/или смачивателем.
В качестве органических растворителей преимущественно используют маслянистый или маслообразные растворители с коэффициентом летучести свыше 35 и температурой воспламенения выше 45oС. В качестве таких труднолетучих водонерастворимых маслянистых и маслообразных растворителей используют соответствующие минеральные масла или их фракции ароматических углеводородов, или смеси растворителей, содержащих минеральные масла, предпочтительно уайтспирит, керосин и/или алкилбензол.
С успехом используют минеральные масла, кипящие в интервале от 170 до 220oС, уайтспирит, кипящий в интервале от 170 до 220oС, веретенное масло, кипящее в интервале от 250 до 350oС, керосин или ароматические углеводороды, кипящие в интервале от 160 до 280oС, скипидар и тому подобное.
Предпочтительно используют жидкие алифатические углеводороды, кипящие в интервале от 180 до 210oС, или высококипящие смеси ароматических и алифатических углеводородов, кипящие в интервале от 180 до 220oС, и/или веретенное масло и/или монохлорнафталин, предпочтительно α-монохлорнафталин.
Органические труднолетучие маслянистые или маслообразные растворители с коэффициентом летучести свыше 35 и температурой воспламенения выше 30oС, предпочтительно выше 45oС, могут быть частично заменены легко- или среднекипящими органическими растворителями при условии, что смесь растворителей также будет иметь коэффициент летучести свыше 35 и температуру воспламенения выше 30oС, предпочтительно выше 45oС, и что инсектицидно-фунгицидная смесь будет растворяться или эмульгироваться в этой смеси растворителей.
В предпочтительном варианте осуществления часть органического растворителя или смеси растворителей заменяют на алифатический полярный органический растворитель или смесь растворителей. Предпочтительно используют алифатические органические растворители, содержащие гидроксильные, и/или сложноэфирные группы, и/или группы простого эфира, такие как, например, простые гликолевые эфиры, сложные эфиры и тому подобные.
В качестве органических связующих веществ в рамках данного изобретения используют сами по себе известные, разбавляемые водой и/или растворимые или диспергируемые или эмульгируемые в применяемых органических растворителях синтетические смолы и/или связующие высыхающие масла, в частности связующие вещества, состоящие из или содержащие акриловую смолу, виниловую смолу, например поливинилацетат, смолу на основе сложного полиэфира, получаемую путем поликонденсации или полиприсоединения смолу, полиуретановую смолу, алкидную смолу или модифицированную алкидную смолу, фенольную смолу, углеводородную смолу, как инден-кумароновая смола, силиконовую смолу, высыхающие растительные и/или высыхающие масла и/или физически высыхающие связующие вещества на основе природной и/или синтетической смолы.
Используемая в качестве связующего вещества синтетическая смола может быть в виде эмульсии, дисперсии или раствора. В качестве связующих веществ можно также использовать битумы или битуминозные вещества в количестве до 10 мас. %. Дополнительно можно использовать сами по себе известные красители, пигменты, водоотталкивающие средства, корригирующие неприятный запах вещества и ингибиторы или антикоррозионные средства и тому подобные.
Согласно изобретению предпочтительно в средстве или в концентрате в качестве органического связующего вещества содержится, по крайней мере, одна алкидная смола, или модифицированная алкидная смола, и/или одно высыхающее растительное масло. Согласно изобретению предпочтительно используют алкидные смолы с содержанием масла свыше 45 мас. %, предпочтительно от 50 до 68 мас. %.
Упомянутое связующее вещество может быть полностью или частично заменено фиксатором (смесью) или пластификатором (смесью). Эти добавки должны предотвратить улетучивание биологически активных веществ, а также кристаллизацию или осаждение. Предпочтительно заменять от 0,01 до 30% связующего вещества (считая на 100% используемого связующего вещества).
Пластификаторы относятся к химическим классам эфиров фталевой кислоты, таких как дибутилфталат, диоктилфталат или бензилбутилфталат, эфиров фосфорной кислоты, таких как трибутилфосфат, эфиров адипиновой кислоты, таких как ди-(2-этилгексил)адипат, стеаратов, таких как бутилстеарат или амилстеарат, олеатов, таких как бутилолеат, простых эфиров глицерина или высокомолекулярных простых гликолевых эфиров, сложных эфиров глицерина, а также эфиров п-толуолсульфокислоты.
Фиксаторы химически относятся к простым поливинилалкиловым эфирам, таким, например, как поливинилметиловый эфир, или к кетонам, таким как бензофенон, этиленбензофенон.
В качестве растворителей или разбавителей в особенности используют воду, при необходимости, в смеси с одним или несколькими из вышеупомянутых органических растворителей или разбавителей, эмульгаторов и диспергаторов.
Особенно эффективной защиты древесины достигаются путем применения промышленных способов пропитки, например вакуума, двойного вакуума или обработки под давлением.
Готовые к употреблению средства, при необходимости, могут содержать еще дополнительные инсектициды и, при необходимости, еще один или несколько фунгицидов.
В качестве дополнительных добавок к смесям предпочтительно используют инсектициды и фунгициды, указанные в международной заявке WO 94/29-268. Соединения, названные в этом документе, являются определенной составной частью данной заявки.
В высшей степени предпочтительными добавками к смесям могут быть инсектициды, такие как хлорпирифос, фоксим, силафлуофин, альфаметрин, цифлутрин, циперметрин, дельтаметрин, перметрин, имидаклоприд, NI-25, флуфеноксурон и трифлумурон, а также фунгициды, такие как эпоксиконазол, гексаконазол, азаконазол, пропиконазол, тебуконазол, ципроконазол, метконазол, имазалил, дихлорфлуанид, толилфлуанид, 3-иод-2-пропинилбутилкарбамат, н-октил-изотиазолин-3-он и 4,5-дихлор-М-октилизотиазолин-3-он.
Получение и применение биологически активных веществ согласно изобретению показано на следующих примерах, в которых используются следующие условные сокращения:
i = изо-строение
s = втотричный
t = третичный
dec = разложение
с = цикло
Примеры получения
Пример I-1-a-1
Figure 00000152

К раствору 18,5 г (0,165 моль) трет-бутилата калия в 57 мл безводного тетрагидрофурана при кипячении с обратным холодильником прикапывают раствор 25,0 г (0,072 моль) соединения согласно примеру (II-2) в 150 мл безводного толуола и перемешивают в течение полутора часов при кипячении с обратным холодильником. Для обработки добавляют 220 мл воды, отделяют водную фазу, экстрагируют толуольную фазу с помощью 110 мл воды, водные фазы объединяют, промывают их толуолом и при температуре от 10 до 20oС подкисляют с помощью примерно 26 мл концентрированной соляной кислоты. Продукт отфильтровывают под вакуумом, промывают, высушивают и промывают путем перемешивания в смеси метил-трет-бутилового эфира с н-гексаном.
Выход: 18,0 г (79% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: 159oС.
Аналогично, соответственно, согласно вышеприведенным общим данным по синтезу получают следующие соединения формулы (I-1-а) (см. табл. 1).
Пример I-1-б-1
Figure 00000153

4,5 г (0,015 моль) соединения согласно примеру I-1-a-1 и 2,1 мл (15 ммоль) триэтиламина в 70 мл абсолютного метиленхлорида при температуре от 0 до 10oС смешивают с 1,13 мл (0,015 моль) ацетилхлорида в 5 мл абсолютного метиленхлорида. Перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока согласно контролю с помощью тонкослойной хроматографии реакция не закончится. Для обработки промывают двукратно с помощью 50 мл 0,5 н. раствора гидроксида натрия, сушат над сульфатом магния и выпаривают. Сырой продукт перекристаллизуют из смеси метил-трет-бутилового эфира с н-гексаном.
Выход: 3,4 г (66% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: 209oС.
Аналогично, соответственно, согласно вышеприведенным общим данным по синтезу получают следующие соединения формулы (I-1-б) (см. табл. 2).
Пример (I-1-в-1)
Figure 00000154

К 4,5 г (0,015 моль) соединения согласно примеру I-1-а-1 и 2,1 мл триэтиламина в 70 мл абсолютного метиленхлорида при температуре от 0 до 10oС прикапывают раствор 1,5 мл (15 ммоль) этилового эфира хлормуравьиной кислоты в 5 мл абсолютного метиленхлорида и перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока согласно контролю с помощью тонкослойной хроматографии реакция не закончится. Для обработки промывают двукратно с помощью 50 мл 0,5 н. раствора гидроксида натрия, сушат над сульфатом магния и выпаривают.
Выход: 3,3 г (59% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: 193oС.
Аналогично, соответственно, согласно вышеприведенным общим данным по синтезу получают следующие соединения формулы (I-1-в) (см. табл. 3).
Пример I-1-г-1
Figure 00000155

1,2 мл триэтиламина добавляют к раствору 2,0 г (6,3 ммоль) соединения согласно примеру I-1-а-2, растворяют в 40 мл метиленхлорида. 0,53 мл метансульфонилхлорида, растворенного в небольшом количестве метиленхлорида, добавляют к реакционной смеси, охлаждаемой на ледяной бане. Затем реакционной смеси дают нагреться, перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов, после чего добавляют 0,1 мл метансульфонилхлорида. Реакционную смесь размешивают при комнатной температуре в течение ночи и дополнительно при температуре 40oС в течение часа. Реакционную смесь перерабатывают путем промывки 10%-ным по весу раствором лимонной кислоты и водную фазу экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические фазы два раза промывают 1 н. раствором гидроокиси натрия. Получаемые водные фазы экстрагируют метиленхлоридом и все получаемые органические фазы объединяют, сушат и сгущают под пониженным давлением. Получают 1,30 г (52% от теории целевого продукта.
1H-ЯМР(400 Mгц. ДMCOd6):
δ=1,45-2,05 (м, 8Н, циклогексил-Н)
2.09 (с, 3Н, арил-СН3)
2,18(с, 3Н, арил-СН3)
2.20(с, 3Н, арил-СН3)
2.86 (с, 3Н, О2N-СН3)
Figure 00000156

3,27 (с, 3Н, ОСН3)
6.89 (с, 1Н, арил-Н)
7.03 (с, 1Н, арил-Н)
9.08 (с, 1Н, N-H)
Пример II-1
Figure 00000157

К 30,3 г (0,308 моль) концентрированной серной кислоты при температуре от 30 до 40oС осторожно прикапывают раствор 17,5 г соединения согласно примеру II-66 примерно в 100 мл метиленхлорида и перемешивают в течение двух часов при этой температуре. Затем прикапывают 41 мл абсолютного метанола так, чтобы внутренняя температура поддерживалась около 40oС, и перемешивают еще в течение 6 часов при температуре от 40 до 70oС.
Реакционную смесь перерабатывают за счет того, что выливают на 0,29 кг льда, экстрагируют метиленхлоридом, промывают водным раствором гидрокарбоната натрия, сушат и выпаривают. Сырой продукт очищают путем колоночной хроматографии на силикагеле с помощью смеси метиленхлорида с этилацетатом в соотношении 2:1 в качестве элюэнта.
Выход: 13,1 г (67% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: 147oС.
Пример II-2
Figure 00000158

40,9 г (0,23 моль) 2,4,5-триметилфенилуксусной кислоты и 33,6 мл (0,461 моль) тионилхлорида перемешивают в течение тридцати минут при комнатной температуре и затем при температуре 50oС вплоть до прекращения газовыделения. Избыточный тионилхлорид удаляют в вакууме при температуре 50oС, затем добавляют 50 мл абсолютного толуола и снова выпаривают. Остаток растворяют в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана (раствор 1).
К раствору 47,9 г метилового эфира цис-4-метилциклогексиламин-1-карбоновой кислоты и 64,6 мл (0,460 моль) триэтиламина в 600 мл абсолютного тетрагидрофурана при температуре от 0 до 10oС прикапывают раствор 1 и затем перемешивают в течение часа при комнатной температуре. После этого отфильтровывают под вакуумом, промывают абсолютным тетрагидрофураном и выпаривают. Остаток растворяют в метиленхлориде, промывают с помощью 0,5 н. соляной кислоты, сушат и выпаривают. Сырой продукт очищают путем колоночной хроматографии на силикагеле с помощью смеси метиленхлорида с этилацетатом в соотношении 7:1.
Выход: 25 г (32% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: 158oС.
Аналогично примерам II-1 и II-2 и согласно вышеприведенным общим данным по синтезу получают следующие соединения формулы (II) (см. табл. 4).
Figure 00000159

Пример II-77
Figure 00000160

Исходя из 17,8 г 2,4,5-триметилфенилуксусной кислоты согласно методике примера II-2 получают раствор 1.
К раствору 16,8 г нитрила 1-аминотетрагидропиран-1-карбоновой кислоты (70%-ного) и 16,8 мл (0,12 моль) триэтиламина в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана при температуре от 0 до 10oС прикапывают раствор 1 и перемешивают еще в течение одного часа при комнатной температуре. Затем реакционную смесь выпаривают и остаток растворяют в метиленхлориде, промывают с помощью 0,5 н. соляной кислоты, сушат и выпаривают. Сырой продукт перекристаллизуют из смеси метил-трет-бутилового эфира с н-гексаном.
Выход: 17,5 г (61% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: 156oС.
Пример I-2-a-1
Figure 00000161

8,42 г (75 ммоль) трет-бутилата калия вносят в 50 мл диметилформамида, при температуре от 0 до 10oС прикапывают раствор 16,6 г (50 ммоль) 1-этилоксикарбонилциклогексилового эфира 2,4,5-триметилфенилуксусной кислоты, полученного согласно примеру III-1, в 50 мл диметилформамида и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре.
Для обработки реакционную смесь прикапывают к 500 мл охлажденной льдом 1 н. соляной кислоты, выпавший в осадок продукт отфильтровывают под вакуумом, промывают водой и высушивают в вакуумном сушильном шкафу. Для дальнейшей очистки сырой продукт кипятят еще в смеси н-гексана с ацетоном.
Выход: 9,2 г (64% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: от 209 до 212oС.
Аналогично, соответственно, согласно общим методикам синтеза получают следующие соединения формулы (I-2-a) (см. табл. 5).
Пример I-2-б-1
Figure 00000162

2,86 г (10 ммоль) соединения согласно примеру 1-2-а-1 вносят в 40 мл метиленхлорида, добавляют 1,52 г (15 ммоль) триэтиламина, при охлаждении льдом прикапывают раствор 1,57 г (13 ммоль) пивалоилхлорида в 40 мл дихлорметана и дополнительно перемешивают в течение от одного до двух часов при комнатной температуре.
Для обработки последовательно промывают с помощью 10%-ной лимонной кислоты, 1 н. раствора гидроксида натрия и раствора хлорида натрия, органическую фазу сушат над сульфатом магния и выпаривают. Сырой продукт с целью дальнейшей очистки перемешивают еще с небольшим количеством петролейного эфира.
Выход: 3,0 г (81% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: от 128 до 132oС.
Аналогично, соответственно, согласно вышеприведенным общим данным по синтезу получают следующие соединения формулы (I-2-б) (см. табл. 6).
Пример I-2-в-1
Figure 00000163

0,55 г (5,5 ммоль) триэтиламина добавляют к раствору 1,58 г (5 ммоль) соединения согласно примеру I-2-а-3 в 30 мл метиленхлорида. При температуре 0 - 10oС добавляют 0,78 г (5 ммоль) фенилхлороформиата. Получаемую реакционную смесь размешивают в течение ночи при комнатной температуре, промывают 1 н. водной соляной кислотой и 1 н. раствором гидроокиси натрия, сушат и сгущают под пониженным давлением. Получают 1,60 г (73% от теории) целевого продукта в виде масла.
1H-ЯМР (CDCl3):
Figure 00000164
=1,5-2-3 (м, 17Н), 3,25/3,6 (м, 1Н), 3,3/3,4 (с, 3Н), 6,95-7,05 (м, 2Н), 7,3 (м, 5Н).
Аналогично примеру 1-2-в-1 или вышеприведенным общим данным по синтезу получают еще соединения формулы 1-2-в, сведенные в табл. 7.
Пример I-2-г-1
Figure 00000165

0,55 г (5,5 ммоль) триэтиламина добавляют к раствору 1,58 г (5 ммоль) соединения согласно примеру I-2-а-3 в 30 мл метиленхлорида. При температуре 0 - 10oС добавляют 0,57 г (5 ммоль) метансульфонилхлорида. Получаемую реакционную смесь размешивают в течение ночи при комнатной температуре, промывают 1 н. водной соляной кислотой и 1 н. раствором гидроокиси натрия, сушат и сгущают под пониженным давлением. Получают 1,50 г (76% от теории) целевого продукта в виде масла.
1H-ЯМР(CDCl3): δ=1,5-2,3 (м, 17 Н); 2,55/2,65 (с, 3Н); 3,25/3,6 (м, 1Н); 3,3/3,4 (с, 3Н); 6,95-7,05 (м, 2Н).
Аналогично пример I-2-г-1 или вышеприведенным общим данным по синтезу получают соединения формулы (I-2-г), сведенные в табл. 8.
Аналогично примеру I-2-б-1 или вышеприведенным общим данным по синтезу получают соединения формулы I-2-д, сведенные в табл. 9.
Аналогично вышеприведенным общим данным по синтезу получают соединения формулы (I-2-е), сведенные в табл. 10.
Пример 1-2-ж-1
Figure 00000166

0,15 г (1,48 ммоль) триэтиламина и шпатель диазабициклоундецена добавляют к раствору 0,47 г (1,48 ммоль) соединения согласно примеру I-2-а-3 в 30 мл метиленхлорида. При температуре 0 - 10oС каплями добавляют 0,23 г (1,48 ммоль) N-(хлоркарбонил)морфолина. Затем реакционную смесь размешивают при комнатной температуре в течение ночи, после чего распределяют между водой и метиленхлоридом, органический слой отделяют, сушат и сгущают под пониженным давлением. Получаемый сырой продукт смешивают с петролейным эфиром, отсасывают и сушат. Получают 0,24 г (38% от теории) целевого продукта с т. пл. 143oС.
Пример III-1
Figure 00000167

8,9 г (50 ммоль) 2,4,5-триметилфенилуксусной кислоты вносят в 50 мл толуола, добавляют 11,9 г (100 ммоль) тионилхлорида, перемешивают при температуре 80oС вплоть до прекращения выделения хлороводорода и выпаривают. Сырой хлорангидрид кислоты вместе с 8,6 г (50 ммоль) этилового эфира 1-гидроксициклогексанкарбоновой кислоты в 50 мл толуола кипятят в течение ночи, после чего выпаривают.
Выход: 18,6 г (количественный) 1-этоксикарбонилциклогексилового эфира 2,4,6-триметилфенилуксусной кислоты в виде бесцветного масла.
Аналогично, соответственно, согласно вышеприведенным общим данным по синтезу получают соединения формулы (III), сведенные в табл. 11.
Пример I-3-а-1
Figure 00000168

26,0 г (60,7 ммоль) соединения согласно примеру IV-1 с 55 мл трифторуксусной кислоты в 110 мл толуола кипятят с обратным холодильником в течение трех часов. Избыточную трифторуксусную кислоту удаляют в вакууме, остаток смешивают с 400 мл воды и 120 мл метил-трет-бутилового эфира, с помощью гидроксида натрия устанавливают значение рН, равное 14. Экстрагируют двукратно с помощью метил-трет-бутилового эфира, водную фазу подкисляют с помощью концентрированной соляной кислоты и экстрагируют трехкратно с помощью метил-трет-бутилового эфира. Органические фазы сушат и концентрируют.
Выход: 8,8 г (52% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: от 160 до 162oС.
Аналогично получают соединение I-3-а-2 следующей формулы
Figure 00000169

Т. пл. 180-183oС
Пример I-3-б-1
Figure 00000170

Получение:
1,0 г (3,6 ммоль) соединения согласно примеру I-3-а-1 вносят в 15 мл абсолютного метиленхлорида и смешивают с 0,75 мл триэтиламина. При охлаждении льдом прикапывают раствор 0,82 г (4,68 ммоль) хлорангидрида 6-хлорникотиновой кислоты в 3 мл абсолютного метиленхлорида. Реакционную смеси перемешивают в течение двух часов при комнатной температуре, затем промывают двукратно с помощью 10%-ной лимонной кислоты и объединенные водные фазы экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические фазы промывают двукратно с помощью 1 н. раствора гидроксида натрия, водные щелочные фазы экстрагируют метиленхлоридом. Наконец объединенные органические фазы сушат, концентрируют и остаток перемешивают с петролейным эфиром.
Выход: 1,37 г (91% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: от 123 до 126oС.
Аналогично методике примера I-3-б-1, соответственно, согласно вышеприведенным общим данным по синтезу получают указанные в табл. 12 соединения формулы (I-3-б):
Пример I-3-в-1
Figure 00000171

Получение:
1,0 г (3,6 ммоль) соединения согласно примеру 1-3-а-1 вносят в 15 мл абсолютного метиленхлорида и смешивают с 0,75 мл (1,5 эквивалента) триэтиламина. При охлаждении льдом прикапывают раствор 0,61 мл (0,64 г; 4,68 ммоль) изобутилового эфира 6-хлормуравьиной кислоты в 3 мл абсолютного метиленхлорида. Реакционную смесь перемешивают в течение двух часов при комнатной температуре, затем промывают двукратно с помощью 10%-ной лимонной кислоты и объединенные водные фазы экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические фазы промывают двукратно с помощью 1 н. раствора гидроксида натрия, водные щелочные фазы экстрагируют метиленхлоридом. Наконец объединенные органические фазы сушат и концентрируют.
Выход: 1,32 г (97% от теоретически рассчитанного количества); масло.
1H-ЯМР-спектр (400 МГц, диметилсульфоксид):
Figure 00000172

Figure 00000173

Figure 00000174

Figure 00000175

Figure 00000176

Figure 00000177

Figure 00000178

Figure 00000179

Figure 00000180

Аr=арил
Аналогично методике примера I-3-в-1 получают соединения формулы (I-3-в), сведенные в табл. 13
Пример IV-1
Figure 00000181

А: 25 г (98 ммоль) соединения формулы (ХХХII-1):
Figure 00000182

и 1 каплю диметилформамида вместе с 17,5 г (147 ммоль) тионилхлорида в 100 мл толуола перемешивают в течение пяти минут при комнатной температуре и затем при температуре 100oС до прекращения газовыделения. Летучие компоненты удаляют в высоком вакууме.
Б: К раствору 18 мл (130 ммоль) диизопропиламина в 100 мл тетрагидрофурана при охлаждении льдом прикапывают 72 мл (118 ммоль) бутиллития (1,6 М) и перемешивают еще пятнадцать минут при этой температуре. Затем при температуре 0oС прикапывают раствор 18,8 г (108 ммоль) соединения, полученного согласно примеру XXIV-3, в 40 мл тетрагидрофурана и перемешивают в течение тридцати минут при этой температуре. После этого при температуре 0oС прикапывают раствор полученного в стадии А хлорангидрида кислоты в 40 мл тетрагидрофурана, перемешивают в течение одного часа при комнатной температуре. Затем добавляют 350 мл метил-трет-бутилового эфира и несколько капель воды, экстрагируют двукратно с помощью 10%-ного раствора хлорида аммония, органическую фазу сушат и концентрируют. Сырой продукт в количестве 40 г очищают путем колоночной хроматографии при использовании в качестве элюирующего средства смеси циклогексана с этилацетатом в соотношении 10:1.
Выход: 27,0 г (64% от теоретически рассчитанного количества); масло.
1H-ЯМР-спектр (400 МГц, дейтерохлороформ):
Figure 00000183

Figure 00000184

Figure 00000185

Figure 00000186

Figure 00000187

Figure 00000188

Figure 00000189

Пример 1-4-а-1
Figure 00000190

6,7 г (30 ммоль) 2-(2,4,5-триметилфенил)хлоркарбонилкетена вместе с 4,3 г (30 ммоль) 4,5-дигидро-2,2,5,5-тетраметил-3-(2Н)-фуранона в течение четырех часов нагревают при температуре 200oС. После очистки путем колоночной хроматографии на силикагеле с помощью смеси толуола с этанолом в соотношении 20:1 в качестве элюирующего средства получают 4,6 г (46% от теоретически рассчитанного количества) целевого соединения; температура плавления: от 182 до 184oС.
Аналогично, соответственно, согласно вышеприведенным общим данным по синтезу получают соединения формулы (1-4-a), сведенные в табл. 14.
Пример I-4-б-1
Figure 00000191

2,5 г (7,5 ммоль) соединения, полученного согласно примеру I-4-а-1, вносят в 25 мл этилацетата, смешивают с 0,75 г триэтиламина и при температуре 0oС прикапывают раствор 0,6 г ацетилхлорида в 20 мл этилацетата. Перемешивают в течение двадцати часов при комнатной температуре, отделяют осадок, органическую фазу промывают двукратно с помощью 50 мл концентрированного раствора хлорида натрия, сушат над сульфатом натрия и выпаривают в вакууме. Остаток хроматографируют на силикагеле при использовании смеси толуола с ацетоном в соотношении 50:1.
Выход: 0,8 г (29% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: от 143 до 144oС.
Аналогично методике примера I-4-б-1, соответственно, согласно вышеприведенным общим данным по синтезу получают соединения формулы (I-4-б), сведенные в табл. 15.
Пример 1-4-в-1
Figure 00000192

1,7 г (5 ммоль) соединения согласно примеру I-4-а-3 вносят в 20 мл этилацетата, смешивают с 0,5 г (5 ммоль) триэтиламина и при температуре 0oС прикапывают раствор 0,5 г (5 ммоль) метилового эфира хлормуравьиной кислоты в 5 мл этилацетата. Перемешивают в течение двадцати часов при комнатной температуре, осадок отделяют, органическую фазу промывают двукратно с помощью 50 мл полуконцентрированного раствора хлорида натрия, сушат над сульфатом натрия и выпаривают в вакууме. Остаток хроматографируют на силикагеле с помощью смеси толуола с ацетоном в соотношении 30:1.
Выход: 1,0 г (51% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: от 144 до 146oС.
Аналогично, соответственно, согласно вышеприведенным общим данным по синтезу получают соединения формулы (I-4-в), сведенные в табл. 16.
Пример I-5-а-1
Figure 00000193

2,2 г (10 ммоль) 2-(2,4,5-триметилфенил)хлоркарбонилкетена вместе с 1,6 г (10 ммоль) 4-фтортиобензамида в 80 мл толуола нагревают в течение шести часов при температуре 50oС. Осадок отделяют, промывают циклогексаном и высушивают. Получают 2,8 г продукта (82% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления от 215 до 216oС.
Пример ХХIII-1
Figure 00000194

К смеси из 100 г (1,785 моль) гидроксида калия в 130 мл воды и 260 мл метанола при комнатной температуре прикапывают 247 г (1,162 моль) соединения согласно примеру XXIV-1 (75%-ного) и кипятят с обратным холодильником в течение пяти часов. После охлаждения разбавляют с помощью 300 мл воды и экстрагируют этилацетатом. Водную фазу подкисляют с помощью полуконцентрированной соляной кислоты, осадок отфильтровывают под вакуумом и высушивают.
Выход: 77 г (45% от теоретически рассчитанного количества); температура плавления: от 119 до 121 oС.
Пример XXIII-2
Figure 00000195

Аналогично методике примера XXIII-1 получают 2,4,5-трихлорфенилуксусную кислоту. Температура плавления: от 112 до 115oС.
Получение 2,4,5-триметилфенилуксусной кислоты (см. схему 16 в конце описания).
Пример XXIII-3
286 г (1,4 моль) 66%-ного 1,2,4,5-тетраметилбензола растворяют в 563 мл тетрахлоруглерода и при комнатной температуре последовательно вносят 27,5 г (0,15 моль) N-бромсукцинимида и 0,4 г бензоилхлорида. Нагревают до 80oС и порциями добавляют 248 г (1,39 моль)N-бромсукцинимида. Затем дополнительно перемешивают еще в течение тридцати минут при температуре 80oС и после этого охлаждают до комнатной температуры. Твердое вещество отфильтровывают под вакуумом и растворитель удаляют при давлении 20 мбар. Затем остаток перегоняют в высоком вакууме и получают 226 г (66% от теоретически рассчитанного количества) 2,4,5-триметилбензилбромида с температурой кипения 95oС при давлении 0,05 мбар и чистотой 86%.
К раствору 57 г (1,16 моль) цианида натрия в 63 мл воды и 0,6 г Аликват 336 при температуре от 60 до 80oС прикапывают раствор из 226 г (0,91 моль) 2,4,5-триметилбензилбромида (86%-ного) 94 мл толуола и после этого дополнительно перемешивают в течение четырех часов при температуре 80oС. После охлаждения до комнатной температуры фазы разделяют и органическую фазу промывают двукратно водой и двукратно с помощью насыщенного раствора хлорида натрия, сушат и концентрируют. После перегонки получают 103 г (70% от теоретически рассчитанного количества) 2,4,5-триметилбензилцианида с чистотой 99% и температурой кипения 120oС при давлении 0,2 мбар.
К 2662 мл воды при комнатной температуре прикапывают 2118 мл концентрированной серной кислоты и раствор нагревают до 90oС. При этой температуре добавляют 355 г (2,23 моль) 2,4,5-триметилбензилцианида в полуконцентрированной серной кислоте и дополнительно перемешивают в течение восьми часов при температуре 100oС. После охлаждения реакционную смесь при интенсивном перемешивании вносят в воду со льдом и осадок отфильтровывают под вакуумом. Твердое вещество промывают многократно водой, затем петролейным эфиром и высушивают. Получают 358 г (90% от теоретически рассчитанного количества) 2,4,5-триметилфенилуксусной кислоты; температура плавления: от 123 до 125oС.
Аналогично методикам примеров XXIII-1 и ХХ111-3 получают указанные в табл. 17 новые фенилуксусные кислоты формулы (XXIII)
Соединения формулы (XXIII) являются новыми за исключением соединений, в которых X, У, Z означают метил и в которых X, У, Z означают хлор.
Пример XXIV-1
Figure 00000196

К раствору 347 г (0,948 моль) соединения согласно примеру XXV-1 (73%-ного) в 410 мл метанола при комнатной температуре прикапывают 700 мл 30%-ного метанольного раствора метилата натрия, кипятят с обратным холодильником в течение пяти часов, охлаждают до комнатной температуры и прикапывают 110 мл концентрированной серной кислоты. Кипятят с обратным холодильником в течение одного часа, метанол отгоняют и твердый остаток обрабатывают водой. Органическую фазу отделяют и водную фазу экстрагируют двукратно с помощью 1,5 л метиленхлорида. Объединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия и концентрируют.
Выход: 247 г темного масла (около 9% от теоретически рассчитанного количества) с содержанием продукта 75% (газовая хроматография).
Пример XXIV-2
Figure 00000197

Аналогично методике примера XXIV-1 получают метиловый эфир 2,4,5-трихлорфенилуксусной кислоты в виде темного масла с выходом 95% от теоретически рассчитанного количества и чистотой 80% (газовая хроматография).
Пример XXIV-3
Figure 00000198

35 г (0,143 моль) метилового эфира 2-хлор-4-бром-5-метилфенилуксусной кислоты и 31 г цианида меди в 350 мл диметилформамида кипятят с обратным холодильником в течение одного дня. Затем реакционную смесь концентрируют в вакууме, остаток распределяют между водой и метил-трет-бутиловым эфиром, органическую фазу сушат и концентрируют.
Выход: 18 г.
По аналогии с методикой примера XXIV-1 получают указанные в табл. 18 новые эфиры фенилуксусной кислоты формулы (XXIV).
Пример XXV-1
Figure 00000199

К хорошо охлажденной смеси 229,7 г (2,272 моль) трет-бутилнитрита и 254,8 г (1,775 моль) безводного хлорида двухвалентной меди в 990 мл безводного ацетонитрила прикапывают 2205 г (22,7 моль) 1,1-дихлорэтана, причем смесь поддерживают при температуре ниже 30oС. Затем при температуре ниже 30oС прикапывают смесь из 232 г (1,49 моль) 4-хлор-2,5-диметиланилина и 1500 мл безводного ацетонитрила. При комнатной температуре перемешивают вплоть до прекращения газовыделения, после чего смесь осторожно выливают в 6 л 20%-ной соляной кислоты и многократно, в целом с помощью 6 л, экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы промывают с помощью 20%-ной соляной кислоты и концентрируют. Получаемое в виде остатка масло подвергают ректификации.
Выход: 347 г темного масла (примерно 63% от теоретически рассчитанного количества) с содержанием продукта 74% (газовая хроматография).
Пример XXV-2
Аналогично методике примера XXV-1 получают 2-(2,4,5-трихлорфенил)-1,1,1-трихлорэтан в виде темного масла с выходом 81% от теоретически рассчитанного количества и с содержанием продукта 78%.
По аналогии с методикой примера XXV-1 получают еще указанные в табл. 19 1,1,1-трихлор-2-фенилэтаны формулы (XXV)
Масла без последующей очистки можно использовать для получения соединений формулы XXIV. Соединения формулы XXV являются новыми за исключением соединения, в котором X, Y, Z означают хлор.
Синтез 2,4,5-триметилфенилкарбонилкетена
Метиловый эфир 2,4,5-триметилфенилуксусной кислоты
Figure 00000200

100 г (0,56 моль) 2,4,5-триметилфенилуксусной кислоты растворяют в 230 мл метанола, смешивают с 6 мл концентрированной серной кислоты и в течение десяти часов кипятят с обратным холодильником. Затем охлаждают до комнатной температуры и метанол удаляют в вакууме. Остаток перемешивают в растворе из 53 г карбоната натрия в 260 мл воды и органическую фазу обрабатывают с помощью 200 мл толуола. Органическую фазу отделяют, высушивают, концентрируют и перегоняют. Получают 48,6 г метилового эфира 2,4,5-триметилфенилуксусной кислоты с температурой кипения 86oС при давлении 0,2 мбар.
Диметиловый эфир 2-(2, 4, 5-триметилфенил)малоновой кислоты
Figure 00000201

18,6 г (0,62 моль, 80%-ный) гидрида натрия вносят в 384 мл диметилкарбоната и нагревают примерно до 80oС. Затем прикапывают раствор 48 г (0,25 моль) метилового эфира 2,4,5-триметилфенилуксусной кислоты в 100 мл диметилкарбоната и в течение четырех часов кипятят с обратным холодильником. Смесь охлаждают до комнатной температуры, избыточный гидрид натрия разлагают с помощью этанола и после этого реакционную смесь выливают в 1500 мл воды со льдом. С помощью 6 н. соляной кислоты устанавливают значение рН, равное от 4 до 5, и органическую фазу обрабатывают толуолом. Органическую фазу отделяют, сушат, концентрируют и без дальнейшей очистки используют в ближайшей стадии. Получают 51,6 г диметилового эфира 2-(2,4,5-триметилфенил) малоновой кислоты в виде масла.
1H-ЯМР-спектр (дейтерохлороформ), δ (м. д.): 7,12 (с., 1Н); 6,98 (с., 1Н); 4,84 (с, 1Н); 3,75 (с, 6Н); 2,27 (с, 3Н); 2,23 (с, 3Н); 2,21 (с, 3Н).
Аналогично получают соединения, сведенные в табл. 20.
2-(2,4,5-Триметилфенил)малоновая кислота
Figure 00000202

К смеси из 180 мл метанола и 38,1 г (0,68 моль) гидроксида калия в виде раствора в 92 мл воды при комнатной температуре прикапывают 51,6 г (0,21 моль) диметилового эфира 2-(2,4,5-триметилфенил)малоновой кислоты. Затем в течение пяти часов кипятят с обратным холодильником, после чего снова охлаждают до комнатной температуры и концентрируют.
Остаток смешивают с ледяной водой и промывают небольшим количеством толуола. Водный раствор при охлаждении льдом подкисляют с помощью концентрированной соляной кислоты до значения рН, равного 1, осадок отфильтровывают под вакуумом и высушивают. Получают 30,3 г 2-(2,4,5-триметилфенил)малоновой кислоты.
1H-ЯМР-спектр (полностью дейтерированный диметилсульфоксид),
Figure 00000203
(м.д.): 7,03 (с, 1Н); 6,95 (с, 1Н); 4,66 (с, 1Н); 2,17 (с, 3Н); 2,16 (с, 6Н).
Аналогично получают еще соединения, сведенные в табл. 21.
2,4,5-Триметилфенилхлоркарбонилкетен
Figure 00000204

30 г 2-(2,4,5-триметилфенил)малоновой кислоты при температуре от 50 до 60oС суспендируют в 60 мл толуола и по каплям смешивают с 62,5 мл тионилхлорида. Смесь затем нагревают в течение пятнадцати часов при температуре от 90 до 100oС. После этого охлаждают, летучие компоненты удаляют путем отдувки с помощью защитного газа и избыточный тионилхлорид отгоняют. В качестве остатка выделяют 30,6 г 2,4,5-триметилфенилхлоркарбонилкетена.
1H-ЯМР-спектр (дейтерохлороформ), δ (м.д.): 7,07 (с, 2Н); 2,27 (с, 3Н); 2,22 (с, 3Н); 2,21 (с, 3Н).
Аналогично получают еще соединения, сведенные в табл. 22.
Биологические примеры
Пример А
Тест на Phaedon
1 мас. ч. указанного в табл. А активного вещества смешивают с 7 мас. ч. диметилформамида в качестве растворителя и 1 мас. ч. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до концентрации активного вещества, равной 0,1%.
Листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают путем окунания в препарат активного вещества, и пока листья еще влажные, на них помещают личинки листоеда хренового (Phaedon cochleariae).
По истечении 7 дней определяют степень умерщвления личинок в %. При этом 100% означают, что погибли все личинки жука; 0% означает, что не погибла ни одна личинка жука.
Активные вещества и результаты опыта сведены в табл. А.
Пример Б
Тест на Plutella
1 мас. ч. указанного в табл. Б активного вещества смешивают с 7 мас. ч. диметилформамида в качестве растворителя и 1 мас. ч. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до концентрации активного вещества, равной 0,1%.
Листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают путем окунания в препарат активного вещества и, пока листья еще влажные, на них помещают гусениц моли капустной (Plutella xylostella).
По истечении 7 дней определяют степень умерщвления гусениц в %. При этом 100% означают, что погибли все гусеницы; 0% означает, что не погибла ни одна гусеница.
Активные вещества и результаты опыта сведены в табл. Б.
Пример В
Тест на Spodoptera
1 мас. ч. указанного в табл. В активного вещества смешивают с 7 мас. ч. диметилформамида в качестве растворителя и 1 мас. ч. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до концентрации активного вещества, равной 0,1%.
Листья капусты (Brassica oleracea) обрабатывают путем окунания в препарат активного вещества и, пока листья еще влажные, на них помещают гусениц совок (Spodoptera frugiperda).
По истечении 7 дней определяют степень умерщвления гусениц в %. При этом 100% означают, что погибли все гусеницы; 0% означает, что не погибла ни одна гусеница.
Активные вещества и результаты опыта сведены в табл. В.
Пример Г
Тест на Nephotettix
1 мас. ч. указанного в табл. Г 1 и Г 2 активного вещества смешивают с 7 мас. ч. диметилформамида в качестве растворителя и 1 мас. ч. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до концентрации, указанной в табл. Г 1 и Г 2.
Ростки риса (Oryza sativa) обрабатывают путем окунания в препарат активного вещества и, пока листья еще влажные, на них помещают зеленые рисовые цикады (Nephotettix cincticeps).
По истечении 6 дней определяют степень умерщвления цикад в %. При этом 100% означают, что погибли все цикады; 0% означает, что не погибла ни одна цикада.
Активные вещества, их концентрации и результаты опыта сведены в табл. Г 1 и Г 2.
Пример Д
Тест на Myzus
1 мас. ч. указанного в табл. Д 1 и Д 2 активного вещества смешивают с 7 мас. ч. диметилформамида в качестве растворителя и 1 мас. ч. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до концентрации активного вещества, указанной в табл. Д 1 и Д 2.
Листья капусты (Brassica oleracea), сильно пораженные тлей персиковой (Myzus persicae), обрабатывают путем окунания в препарат активного вещества.
По истечении 6 дней определяют степень умерщвления тлей в %. При этом 100% означают, что погибли все тли; 0% означает, что не погибла ни одна тля.
Активные вещества, их концентрации и результаты опыта сведены в табл. Д 1 и Д 2.
Пример Е
Тест на Tetranychus (устойчивый к воздействию производных фосфорной кислоты/обработка окунанием)
1 мас. ч. указанного в табл. Е активного вещества смешивают с 7 мас. ч. диметилформамида в качестве растворителя и 1 мас. ч. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до концентрации активного вещества, равной 0,1 или 0,01%.
Растения фасоли обыкновенной (Phaseolus vulgaris), сильно пораженные паутинным клещом (Tetranychus urticae) всех стадий развития, окунают в препарат активного вещества.
По истечении соответственно 5, 7, 13 и 14 дней определяют степень умерщвления клещей в %. При этом 100% означают, что погибли все паутинные клещи; 0% означает, что не погиб ни один паутинный клещ.
Активные вещества, их концентрации и результаты опыта сведены в табл. Е.
Пример Ж
Предвсходовой тест
1 мас. ч. активного вещества примера I-4-а-3 смешивают с 5 мас. ч. ацетона в качестве растворителя и 1 мас. ч. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до желательной концентрации.
Семена тест-растений высевают в обычную почву и через 24 часа поливают препаратом активного вещества. При этом целесообразно поддерживать постоянным количество воды на единицу площади. Концентрация активного вещества в препарате не играет никакой роли, решающее значение имеет только норма расхода на единицу площади активного вещества.
Спустя три недели оценивают степень повреждения растений в процентах по сравнению с развитием необработанных контрольных растений.
При этом:
0% означает, что нет никакого воздействия (как и необработанные контрольные растения)
100% означает полное уничтожение растений.
В этом тесте вышеуказанное соединение при норме расхода 500 г/га и хорошей переносимости Beta vulgaris вызывает повреждение на 90% в случае Alopecurus myosuroides, 96% в случае Avena fatua и 95% в случае Setaria viridis.
Пример З
Тест с личинками мух/подавляющее развитие действие
Тест-животные: все личиночные стадии Lucilia cuprina (устойчивые к воздействию производных фосфорной кислоты) [куколки и взрослые особи (без контакта с биологически активным веществом)]
3 мас. ч. активного вещества примера I-1-а-1 смешивают с 7 мас. ч., состоящими из 50 мас. % простого этиленгликольмонометилового эфира и 50 мас.% простого нонилфенолполигликолевого эфира в качестве растворителя, и полученный таким образом эмульсионный концентрат разбавляют водой до соответствующей желательной концентрации.
От 30 до 50 личинок на концентрацию наносят на находящееся в пробирках конское мясо (1 см3), на которое пипеткой наносят 500 мкл испытуемой разбавленной препаративной формы. Пробирки помещают в пластмассовые стаканы, дно которых покрыто морским песком, и выдерживают в климатической камере (температура 26±1,5oС; относительная влажность 70±10%). Контроль за воздействием осуществляют спустя двадцать четыре часа и сорок восемь часов (ларвицидное действие). После эмиграции личинок (примерно семьдесят два часа) пробирки удаляют и стаканы накрывают перфорированными пластмассовыми крышками. После полуторакратной продолжительности развития (вылупление контрольных мух) подсчитывают число вылупившихся мух и количество куколок/оболочек куколок.
В качестве критерия действия принимают наступление гибели в случае обработанных личинок спустя сорок восемь часов (ларвицидный эффект), соответственно подавление вылупления взрослых особей из куколок, соответственно подавление образования куколок. В качестве критерия действия ин витро вещества принимают подавление развития блох, соответственно прекращение развития до стадии взрослых особей. При этом составляющее 100% ларвицидное действие означает, что спустя сорок восемь часов все личинки погибли. Составляющее 100% подавляющее развитие действие означает, что ни одна из взрослых мух не вылупилась.
В этом тесте вышеуказанное соединение при концентрации 1000 частей на млн. оказывает 100%-ное действие.
Пример И
Тест с устойчивым Boophilus microplus/устойчивый к воздействию производных фосфорной кислоты тип иксодовых клещей
Тест-животные: взрослые сосущие самки
Растворитель: диметилсульфоксид
20 мг нижеуказанного активного вещества растворяют в 1 мл диметилсульфоксида, меньшие концентрации получают путем разбавления с помощью того же самого растворителя.
Тест проводят в пятикратном определении. По 1 мкл растворов вводят путем инъекции в брюшко, животных переводят в чашки и выдерживают в климатической камере. Действие определяют по подавлению яйцекладки. При этом 100% означает, что никаких клещей нет.
В этом тесте соединения согласно примерам I-4-а-1 и I-4-б-1 при концентрации примерно 20 мкг на животное оказывают 100%-ное действие.
Нижеприведенные опыты по определению фитотоксичности свидетельствуют о том, что предлагаемые 2,4,5-тризамещенные фенилкетоэнолы к общей формуле (I) имеют гораздо меньшую фитотоксичность, чем известные фенилкетоэнолы.
Пример К
Тест на Cucumis sativus
1 мас. ч. указанного в табл. К активного вещества смешивают с 7 мас. ч. диметилформамида в качестве растворителя и 1 мас. ч. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до концентрации, указанной в табл. К.
На ростки огурца (Cucumis sativus) напрыскивают раствор, содержащий активное вещество, и затем ростики переводят в теплицу.
По истечении 7 или 14 дней определяют степень повреждения растений в %. При этом 100% означают полное повреждение, а 0% означает, что растения не повреждены.
Активные вещества, их концентрации и результаты опыта сведены в табл. К.
Пример Л
Тест на Lycopersicon lycopersicum
1 мас. ч. указанного в табл. К активного вещества смешивают с 7 мас. ч. диметилформамида в качестве растворителя и 1 мас. ч. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до концентрации, указанной в табл. Л.
На ростки помидора (Lycopersicon lycopersicum) напрыскивают раствор, содержащий активное вещество, и затем ростики переводят в теплицу.
По истечении 7 или 14 дней определяют степень повреждения растений в %. При этом 100% означают полное повреждение, а 0% означает, что растения не повреждены.
Активные вещества, их концентрации и результаты опыта сведены в табл. Л.
Пример М
Тест на Malus sylvestris
1 мас. ч. указанного в табл. К активного вещества смешивают с 7 мас. ч. диметилформамида в качестве растворителя и 1 мас. ч. простого алкиларилполигликолевого эфира в качестве эмульгатора и полученный концентрат разбавляют водой до концентрации, указанной в табл. М.
На ростки яблока (Malus sylvestris) напрыскивают раствор, содержащий активное вещество, и затем ростики переводят в теплицу.
По истечении 21 дня определяют степень повреждения растений в %. При этом 100% означают полное повреждение, а 0% означает, что растения не повреждены.
Активные вещества, их концентрации и результаты опыта сведены в табл. М.

Claims (13)

1. 2,4,5-тризамещенные фенилкетоенолы общей формулы (I)
Figure 00000205

где Х означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу;
Y означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу;
Z означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, гидроксил, цианогруппу, нитрогруппу или феноксигруппу, фенилтиогруппу, тиазолилоксигруппу, пиридинилоксигруппу, пиримидилоксигруппу, пиразолилоксигруппу, фенилалкилоксигруппу с 1-4 атомами углерода в алкильной части или фенилалкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода в алкильной части, каждая из которых может быть незамещена или замещена галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксилом с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой; или
Y и Z вместе означают незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода алкандиил с 3-4 атомами углерода или алкендиил с 3-4 атомами углерода, где независимо друг от друга от одного до трех звеньев могут быть заменены на кислород, серу, азот или карбонильную группу, причем Х имеет одно из вышеуказанных значений;
Гет означает одну из групп
Figure 00000206

Figure 00000207

Figure 00000208

Figure 00000209

Figure 00000210

где А означает водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 2-8 атомами углерода, алкил с 1-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-10 атомами углерода, полиалкоксиалкил с 1-8 атомами углерода во всех алкильных группах или алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-10 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы, либо незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, нафтил, фенил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, нафтил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, или гетероарил с 5 или 6 атомами в цикле и с одним до трех гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот;
В означает водород, алкил с 1-12 атомами углерода или алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-10 атомами углерода или циклоалкенил с 5-10 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые незамещены или замещены алкилом с 1-8 атомами углерода, циклоалкилом с 3-10 атомами углерода, галогеналкилом с 1-8 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-8 атомами углерода, галогеном или фенилом; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 5-6 атомами углерода, который может быть замещен содержащей один или два атома кислорода и/или серы алкилендиильной группой, либо алкилендиоксильной, либо алкилендитиоильной группой, которые с атомом углерода, с которым они связаны, образуют дополнительное 5-8-членное кольцо; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-8 атомами углерода или циклоалкенил с 5-8 атомами углерода, где два заместителя вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, представляют собой незамещенные или замещенные алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода или галогеном алкандиил с 3-6 атомами углерода, алкендиил с 3-6 атомами углерода или алкандиендиил с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
D означает водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода, алкинил с 3-8 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-10 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-8 атомами углерода в каждой, или алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-10 атомами углерода; незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две, не являющиеся непосредственно соседними метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы; или незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, гетероарил с 5-6 атомами в цикле и одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот, фенил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, или гетероарил с 5-6 атомами в цикле и одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода; или
А и D вместе означают группы: алкандиил с 3-6 атомами углерода, алкендиил с 3-6 атомами углерода или алкадиендиил с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые являются незамещенными или замещенными галогеном, или незамещенными или замещенными галогеном, алкилом с 1-10 атомами углерода, алкок-сигруппой с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода, циклоалкилом с 3-7 атомами углерода, фенилом или бензилоксигруппой или другой, образующей наконденсированное кольцо алкандиильной группой с 3-6 атомами углерода, алкендиильной группой с 3-6 атомами углерода или алкадиендиильной группой с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа в каждом случае может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые являются незамещенными или замещенными алкилом с 1-6 атомами углерода; или
А и D вместе представляют собой алкандиильную группу с 3-6 атомами углерода или алкендиильную группу с 3-6 атомами углерода, которые могут содержать одну из следующих групп:
Figure 00000211

Figure 00000212

Figure 00000213

Figure 00000214

Figure 00000215

Figure 00000216

Figure 00000217

Figure 00000218

или
Figure 00000219

G означает водород (а) или одну из групп
Figure 00000220

Figure 00000221

Figure 00000222

Figure 00000223

E (е) или
Figure 00000224

где Е - эквивалент иона металла или ион аммония;
L - атом кислорода или атом серы;
М - атом кислорода или атом серы,
R1 означает незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-8 атомами углерода в обеих алкильных группах, алкилтиоалкил с 1-8 атомами углерода в обеих алкильных группах, или полиалкоксиалкил с 1-8 атомами углерода во всех алкильных группах, либо незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы; незамещенный или замещенный галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-6 атомами углерода фенил; незамещенный или замещенный галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части; незамещенный или замещенный галогеном или алкилом с 1-6 атомами углерода 5- или 6-членный гетероарил с одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот; незамещенный или замещенный галогеном или алкилом с 1-6 атомами углерода феноксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части; незамещенный или замещенный галогеном, аминогруппой или алкилом с 1-6 атомами углерода 5- или 6-членный гетероарилоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части с одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот,
R2 означает незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, или алкил с 2-8 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода в каждой алкильной группе; незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода или незамещенные или замещенные галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода фенил или бензил;
R3 означает незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода или незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил или бензил;
R4 и R5, независимо друг от друга, каждый, означают незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, алкоксил с 1-8 атомами углерода, алкиламино с 1-8 атомами углерода, диалкиламино с 1-8 атомами углерода в каждой алкильной группе, алкилтио с 1-8 атомами углерода или алкенилтио с 3-8 атомами углерода, или незамещенные или замещенные галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, алкилом с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода фенил, фенокси или фенилтио;
R6 и R7, независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, алкоксил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода или алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода; незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-8 атомами углерода, галогеналкилом с 1-8 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода фенил или бензил, либо вместе означают незамещенный или замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода алкиленовый остаток с 3-6 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
R13 означает водород или незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, или алкоксил с 1-8 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы, либо незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенил, фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части или фенилалкоксил с 1-4 атомами углерода в алкоксильной части;
R14 означает водород или алкил с 1-8 атомами углерода; или
R13 и R14 вместе означают алкандиил с 4-6 атомами углерода;
R15 и R16 являются одинаковыми или различными и означают алкил с 1-6 атомами углерода; или
R15 и R16 вместе означают алкандиильный остаток с 2-4 атомами углерода, который может быть замещен алкилом с 1-6 атомами углерода или фенилом, незамещенным или замещенным галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой;
R17 и R18, независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, либо незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенил; или
R17 и R18 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой карбонильную группу, незамещенный или замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 5-7 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
R19 и R20, независимо друг от друга, каждый, означают алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, алкоксил с 1-10 атомами углерода, алкиламино с 1-10 атомами углерода, алкениламино с 3-10 атомами углерода, диалкиламино с 1-10 атомами углерода в каждой алкильной группе или диалкениламино с 3-10 атомами углерода в каждой алкенильной группе.
2. 2,4,5-тризамещенные фенилкетоэнолы общей формулы (I) по п. 1, где Х означает фтор, хлор, бром, алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-2 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу; Y означает фтор, хлор, бром, алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-2 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу; Z означает фтор, хлор, бром, алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-2 атомами углерода, цианогруппу, нитрогруппу или фенокси- или бензилоксигруппу, каждая из которых незамещена или замещена фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксилом с 1-2 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой; или Y и Z вместе означают незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксилом с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-2 атомами углерода алкандиил с 3-4 атомами углерода или алкендиил с 3-4 атомами углерода, где один или два не являющихся непосредственно соседними звена независимо друг от друга могут быть заменены кислородом, серой или азотом, причем Х имеет одно из вышеуказанных значений; Гет означает одну из групп
Figure 00000225

Figure 00000226

Figure 00000227

Figure 00000228

Figure 00000229

где А означает водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкокси-группой с 1-8 атомами углерода, алкил с 1-6 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-6 атомами углерода в каждой, или алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-8 атомами углерода, либо незамещенный или замещенный фтором, хлором, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, фуранил, пиридил, имидазолил, триазолил, пиразолил, индолил, тиазолил, тиенил, или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части;
В означает водород, алкил с 1-10 атомами углерода или алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-8 атомами углерода или циклоалкенил с 5-8 атомами углерода, в каждом из которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые могут быть замещены алкилом с 1-6 атомами углерода, циклоалкилом с 3-8 атомами углерода, галогеналкилом с 1-3 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода, фтором, хлором или фенилом; либо
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 5-6 атомами углерода, который замещен не содержащей или содержащей один или два атома кислорода или серы алкилендильной или алкилендиоксильной или алкилендитиольной группой, которая с атомом углерода, с которым она связана, образует дополнительное пяти-семичленное кольцо; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-6 атомами углерода или циклоалкенил с 5-6 атомами углерода, где два заместителя вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, представляют собой незамещенные или замещенные алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, фтором, хлором или бромом алкандиил с 3-5 атомами углерода, алкендиил с 3-5 атомами углерода или бутадиендиил, в каждом из которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
D означает водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 3-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, алкил с 2-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, алкил с 2-6 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-6 атомами углерода в каждой, или алкил с 2-6 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-8 атомами углерода, незамещенный или замещенный фтором, хлором, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-2 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в котором одна или две не являющиеся непосредственно соседними метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, фуранил, имидазолил, пиридил, тиазолил, пиразолил, пиримидил, пирролил, тиенил, триазолил или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, либо
А и D вместе представляют собой алкандиильную группу с 3-5 атомами углерода или алкендиильную группу с 3-5 атомами углерода, в каждой из которых один атом углерода может быть заменен атомом кислорода или атомом серы и которые могут быть замещены фтором, хлором или незамещенными или замещенными фтором или хлором, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, циклоалкилом с 3-6 атомами углерода, фенилом или бензилоксигруппой или где в каждом случае, при необходимости, содержится одна из следующих групп:
Figure 00000230

Figure 00000231

Figure 00000232

Figure 00000233

или
Figure 00000234

G означает водород (а) или одну из групп
Figure 00000235

Figure 00000236

Figure 00000237

Figure 00000238

E (e) или
Figure 00000239

где Е - эквивалент иона металла или ион аммония;
L - атом кислорода или атом серы;
М - атом кислорода или атом серы;
R1 означает незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-16 атомами углерода, алкенил с 2-16 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной и алкоксильной частях, алкилтиоалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной и алкилтиочастях или полиалкоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной и во всех алкоксигруппах, либо незамещенный или замещенный фтором, хлором, алкилом с 1-5 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-5 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода или атомом серы; незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-3 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-3 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода фенил; незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-3 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-3 атомами углерода фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части; незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом или алкилом с 1-4 атомами углерода пиразолил, тиазолил, пиридил, пиримидил, фуранил или тиенил; незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом или алкилом с 1-4 атомами углерода феноксиалкил с 1-5 атомами углерода в алкильной части; или незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, аминогруппой или алкилом с 1-4 атомами углерода пиридилоксиалкил с 1-5 атомами углерода в алкильной части, пиримидилоксиалкил с 1-5 атомами углерода в алкильной части или тиазолилоксиалкил с 1-5 атомами углерода в алкильной части;
R2 означает незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-16 атомами углерода, алкенил с 2-16 атомами углерода, алкил с 2-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, или алкил с 2-6 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-6 атомами углерода в каждой; незамещенный или замещенный фтором, хлором, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода; или незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-3 атомами углерода, галогеналкилом с 1-3 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-3 атомами углерода фенил или бензил;
R3 означает незамещенный или замещенный фтором или хлором алкил с 1-6 атомами углерода, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-2 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил или бензил;
R4 и R5, независимо друг от друга, каждый, означают незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, алкиламино с 1-6 атомами углерода, диалкиламино с 1-6 атомами углерода в каждой алкильной группе, алкилтио с 1-6 атомами углерода или алкенилтио с 3-4 атомами углерода, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, нитрогруппой, цианогруппой, алкоксигруппой с 1-3 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-3 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-3 атомами углерода, галогеналкилтиогруппой с 1-3 атомами углерода, алкилом с 1-3 атомами углерода или галогеналкилом с 1-3 атомами углерода фенил, фенокси или фенилтио;
R6 и R7, независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 3-6 атомами углерода или алкил с 2-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, галогеналкилом с 1-5 атомами углерода, алкилом с 1-5 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-5 атомами углерода фенил или бензил, либо вместе представляют собой незамещенный или замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода алкиленовый остаток с 3-6 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
R13 означает водород или незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-6 атомами углерода или алкоксил с 1-6 атомами углерода, незамещенный или замещенный фтором, алкилом с 1-2 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-2 атомами углерода циклоалкил с 3-7 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-5 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-5 атомами углерода, галогеналкилом с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-2 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенил, фенилалкил с 1-3 атомами углерода в алкильной части или фенилалкоксил с 1-2 атомами углерода в алкоксильной части;
R14 означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода; или
R13 и R14 вместе представляют собой алкандиил с 4-6 атомами углерода;
R15 и R16 являются одинаковыми или различными и представляют собой алкил с 1-4 атомами углерода; или
R15 и R16 вместе представляют собой алкандиильный остаток с 2-3 атомами углерода, который может быть замещен алкилом с 1-4 атомами углерода или незамещенным или замещенным фтором, хлором, бромом, алкилом с 1-2 атомами углерода, галогеналкилом с 1-2 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-2 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-2 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенилом.
3. 2,4,5-тризамещенные фенилкетоэнолы общей формулы (I) по п. 1 или 2, где Х означает фтор, хлор, бром, метил, этил, пропил, бутил, изобутил, изопропил, трет. -бутил, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, трифторметил, трифторметоксигруппу, дифторметоксигруппу, цианогруппу или нитрогруппу; Y означает фтор, хлор, бром, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет. -бутил, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, трифторметил, трифторметоксигруппу, дифторметоксигруппу, цианогруппу или нитрогруппу; Z означает фтор, хлор, бром, метил, этил, пропил, бутил, изобутил, изопропил, трет. -бутил, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, трифторметил, трифторметоксигруппу, дифторметоксигруппу, цианогруппу или нитрогруппу; или Y и Z вместе означают незамещенный или замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, пропоксигруппой, изопропоксигруппой или трифторметилом алкандиил с 3-4 атомами углерода, в котором два не являющихся непосредственно соседними звена могут быть заменены кислородом, причем Х имеет одно из указанных выше значений; Гет представляет собой одну из групп
Figure 00000240

Figure 00000241

Figure 00000242

Figure 00000243

Figure 00000244

где А означает водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 2-4 атомами углерода, алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный алкокси-группой с 1-6 атомами углерода, полиалкоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части и во всех алкоксильных группах, или алкил с 1-4 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода, либо незамещенный или замещенный фтором, хлором, метилом или метоксигруппой циклоалкил с 3-6 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом, трифторметоксигруппой, цианогруппой или нитрогруппой фенил, пиридил или бензил;
В означает водород, алкил с 1-8 атомами углерода или алкил с 1-2 атомами углерода, замещнный алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-8 атомами углерода или циклоалкенил с 5-8 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые незамещены или замещены метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, бутилом, изобутилом, втор. -бутилом, трет-бутилом, циклогексилом, трифторметилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н-пропоксигруппой, изопропоксигруппой, бутоксигруппой, изобутоксигруппой, вторбутоксигруппой, трет. -бутоксигруппой, метилтиогруппой, этилтиогруппой, фтором, хлором или фенилом; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 5-6 атомами углерода, который незамещен или замещен алкилендиильной группой, возможно содержащей атом кислорода или атом серы, или алкилендиоксильной группой, которая с атомом углерода, с которым она связана, образует дополнительное пяти- или шестичленное кольцо; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-6 атомами углерода или циклоалкенил с 5-6 атомами углерода, в которых два заместителя вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, представляют собой алкандиил с 3-4 атомами углерода, алкендиил с 3-4 атомами углерода или бутадиендиил, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
D означает водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3-4 атомами углерода, алкинил с 3-4 атомами углерода, алкил с 2-4 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, алкил с 2-4 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-4 атомами углерода в каждой группе, алкил с 2-4 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, или циклоалкил с 3-6 атомами углерода, в котором одна или две, не являющиеся непосредственно соседними метиленовые группы могут быть заменены атомами кислорода и/или серы, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом, трифторметоксигруппой, цианогруппой или нитрогруппой фенил, фуранил, пиридил, тиенил или бензил; или
А и D вместе представляют собой алкандиильную группу с 3-5 атомами углерода или алкендиильную группу с 3-5 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые могут быть замещены фтором, хлором или незамещены или замещены фтором или хлором, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, циклоалкилом с 3-6 атомами углерода, фенилом или бензилоксигруппой; или
G означает водород (а) или одну из групп
Figure 00000245

Figure 00000246

Figure 00000247

Figure 00000248

E (e) или
Figure 00000249

где Е - эквивалент иона металла или ион аммония;
L - атом кислорода или атом серы;
М - атом кислорода или атом серы;
R1 означает незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-14 атомами углерода, алкенил с 2-14 атомами углерода, алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, алкил с 1-4 атомами углерода, полизамещенный алкоксилом с 1-4 атомами углерода или незамещенный или замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, трет. -бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, н-пропоксигруппой или изопропоксигруппой циклоалкил с 3-6 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы; незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом, цианогруппой, нитрогруппой, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом, трифторметоксигруппой, метилтиогруппой, этилтиогруппой, метилсульфонилом или этилсульфонилом фенил; незамещенный или замещенный фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом, трифторметоксигруппой бензил; незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, метилом или этилом фуранил, тиенил или пиридил; незамещенные или замещенные фтором, хлором, метилом или этилом феноксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, или незамещенные или замещенные фтором, хлором, аминогруппой, метилом или этилом пиридилоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части, пиримидилоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части или тиазолилоксиалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части;
R2 означает незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-14 атомами углерода, алкенил с 2-14 атомами углерода, алкил с 2-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или алкил с 2-6 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-4 атомами углерода в каждой группе; незамещенный или замещенный фтором, хлором, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом или метоксигруппой циклоалкил с 3-6 атомами углерода, или незамещенные или замещенные фтором, хлором, цианогруппой, нитрогруппой, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, метоксигруппой, этоксигруппой, трифторметилом или трифторметоксигруппой фенил или бензил;
R3 означает незамещенные или замещенные фтором или хлором метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет. -бутил, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, изопропилом, трет. -бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, изопропоксигруп-пой, трифторметилом, трифторметоксигруппой, цианогруппой или нитрогруппой фенил или бензил;
R4 и R5, независимо друг от друга, каждый, означают незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, алкиламино с 1-4 атомами углерода, диалкиламино с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной группе или алкилтио с 1-4 атомами углерода, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, нитрогруппой, цианогруппой, метилом, метоксигруппой, трифторметилом или трифторметоксигруппой фенил, фенокси или фенилтио;
R6 и R7, независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенные или замещенные фтором или хлором алкил с 1-4 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкоксил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 3-4 атомами углерода или алкил с 2-4 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, либо незамещенные или замещенные фтором, хлором, бромом, метилом, метоксигруппой или трифторметилом фенил или бензил, либо вместе означают незамещенный или замещенный метилом или этилом алкиленовый остаток с 5-6 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы.
4. Соединения общей формулы (II)
Figure 00000250

где А, В, X, Y и Z имеют указанные в п. 1 значения, и
R8 означает алкил,
представляющие собой промежуточные соединения для получения 2,4,5-тризамещенных фенилкетоэнолов формулы (I) по п. 1.
5. Соединения формулы (III)
Figure 00000251

где А, В, X, Y и Z имеют указанные в п. 1 значения,
R8 означает алкил,
представляющие собой промежуточные соединения для получения 2,4,5-тризамещенных фенилкетоэнолов формулы (I) по п. 1.
6. Соединения формулы (XXI)
Figure 00000252

где А, В, X, Y и Z имеют указанные в п. 1 значения, представляющие собой промежуточные соединения для получения 2,4,5-тризамещенных фенилкетоэнолов формулы (I) по п. 1.
7. Соединения формулы (XXIX)
Figure 00000253

где А, В, X, Y и Z имеют указанные в п. 1 значения, представляющие собой промежуточные соединения для получения 2,4,5-тризамещенных фенилкетоэнолов формулы (I) по п. 1.
8. Соединения формулы (IV)
Figure 00000254

где А, В, X, Y и Z имеют указанные выше значения;
R8 означает алкил;
W означает водород, галоген, алкил или алкоксил,
представляющие собой промежуточные соединения для получения 2,4,5-тризамещенных фенилкетоэнолов формулы (I) по п. 1.
9. Соединения формулы (VI)
Figure 00000255

где X, Y и Z имеют указанные в п. 1 значения;
Гал означает хлор или бром,
представляющие собой промежуточные соединения для получения 2,4,5-тризамещенных фенилкетоэнолов формулы (I) по п. 1.
10. Соединения формулы (XXXIII)
Figure 00000256

где X, Y и Z имеют указанные в п. 1 значения, представляющие собой промежуточные соединения для получения 2,4,5-тризамещенных фенилкетоэнолов формулы (I) по п. 1.
11. Соединения формулы (XXXIV)
Figure 00000257

где X, Y и Z имеют указанные выше значения;
R8 означает алкил,
представляющие собой промежуточные соединения для получения 2,4,5-тризамещенных фенилкетоэнолов формулы (I) по п. 1.
12. Средство для борьбы с насекомыми и паукообразными, содержащее активное вещество на основе замещенных фенилкетоэнолов, отличающееся тем, что в качестве замещенных фенилкетоэнолов оно содержит соединения общей формулы (I)
Figure 00000258

где Х означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу;
Y означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу;
Z означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, гидроксил, цианогруппу, нитрогруппу или феноксигруппу, фенилтиогруппу, тиазолилоксигруппу, пиридинилоксигруппу, пиримидилоксигруппу, пиразолилоксигруппу, фенилалкилоксигруппу с 1-4 атомами углерода в алкильной части или фенилалкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода в алкильной части, каждая из которых может быть незамещена или замещена галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксилом с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой; или
Y и Z вместе означают незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода алкандиил с 3-4 атомами углерода или алкендиил с 3-4 атомами углерода, где независимо друг от друга от одного до трех звеньев могут быть заменены на кислород, серу, азот или карбонильную группу, причем Х имеет одно из вышеуказанных значений;
Гет означает одну из групп
Figure 00000259

Figure 00000260

Figure 00000261

Figure 00000262

Figure 00000263

где А означает водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 2-8 атомами углерода, алкил с 1-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-10 атомами углерода, полиалкоксиалкил с 1-8 атомами углерода во всех алкильных группах или алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-10 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы, либо незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, нафтил, фенил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, нафтил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, или гетероарил с 5 или 6 атомами в цикле и с одним до трех гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот;
В означает водород, алкил с 1-12 атомами углерода или алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-10 атомами углерода или циклоалкенил с 5-10 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые незамещены или замещены алкилом с 1-8 атомами углерода, циклоалкилом с 3-10 атомами углерода, галогеналкилом с 1-8 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-8 атомами углерода, галогеном или фенилом; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 5-6 атомами углерода, который может быть замещен содержащей один или два атома кислорода и/или серы алкилендиильной группой, либо алкилендиоксильной, либо алкилендитиоильной группой, которые с атомом углерода, с которым они связаны, образуют дополнительное 5-8-членное кольцо; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-8 атомами углерода или циклоалкенил с 5-8 атомами углерода, где два заместителя вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, представляют собой незамещенные или замещенные алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода или галогеном алкандиил с 3-6 атомами углерода, алкендиил с 3-6 атомами углерода или алкандиендиил с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
D означает водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода, алкинил с 3-8 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-10 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-8 атомами углерода в каждой, или алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-10 атомами углерода; незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две, не являющиеся непосредственно соседними метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы; или незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, гетероарил с 5-6 атомами в цикле и одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот, фенил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, или гетероарил с 5-6 атомами в цикле и одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода; или
А и D вместе означают группы: алкандиил с 3-6 атомами углерода, алкендиил с 3-6 атомами углерода или алкадиендиил с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые являются незамещенными или замещенными галогеном, или незамещенными или замещенными галогеном, алкилом с 1-10 атомами углерода, алкок-сигруппой с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода, циклоалкилом с 3-7 атомами углерода, фенилом или бензилоксигруппой или другой, образующей наконденсированное кольцо алкандиильной группой с 3-6 атомами углерода, алкендиильной группой с 3-6 атомами углерода или алкадиендиильной группой с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа в каждом случае может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые являются незамещенными или замещенными алкилом с 1-6 атомами углерода; или
А и D вместе представляют собой алкандиильную группу с 3-6 атомами углерода или алкендиильную группу с 3-6 атомами углерода, которые могут содержать одну из следующих групп:
Figure 00000264

Figure 00000265

Figure 00000266

Figure 00000267

Figure 00000268

Figure 00000269

Figure 00000270

Figure 00000271

или
Figure 00000272

G означает водород (а) или одну из групп
Figure 00000273

Figure 00000274

Figure 00000275

Figure 00000276

E (e) или
Figure 00000277

где Е - эквивалент иона металла или ион аммония;
L - атом кислорода или атом серы;
М - атом кислорода или атом серы,
R1 означает незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-8 атомами углерода в обеих алкильных группах, алкилтиоалкил с 1-8 атомами углерода в обеих алкильных группах, или полиалкоксиалкил с 1-8 атомами углерода во всех алкильных группах, либо незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы; незамещенный или замещенный галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкокси-группой с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-6 атомами углерода фенил; незамещенный или замещенный галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкокси-группой с 1-6 атомами углерода фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части; незамещенный или замещенный галогеном или алкилом с 1-6 атомами углерода 5- или 6-членный гетероарил с одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот; незамещенный или замещенный галогеном или алкилом с 1-6 атомами углерода феноксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части; незамещенный или замещенный галогеном, аминогруппой или алкилом с 1-6 атомами углерода 5- или 6-членный гетероарилоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части с одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот;
R2 означает незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, или алкил с 2-8 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода в каждой алкильной группе; незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода; или незамещенные или замещенные галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода фенил или бензил;
R3 означает незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода или незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил или бензил;
R4 и R5, независимо друг от друга, каждый, означают незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, алкоксил с 1-8 атомами углерода, алкиламино с 1-8 атомами углерода, диалкиламино с 1-8 атомами углерода в каждой алкильной группе, алкилтио с 1-8 атомами углерода или алкенилтио с 3-8 атомами углерода, или незамещенные или замещенные галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, алкилом с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода фенил, фенокси или фенилтио;
R6 и R7, независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, алкоксил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода или алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода; незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-8 атомами углерода, галогеналкилом с 1-8 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода фенил или бензил, либо вместе означают незамещенный или замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода алкиленовый остаток с 3-6 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
R13 означает водород или незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода или алкоксил с 1-8 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы, либо незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенил, фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части или фенилалкоксил с 1-4 атомами углерода в алкоксильной части;
R14 означает водород или алкил с 1-8 атомами углерода; или
R13 и R14 вместе означают алкандиил с 4-6 атомами углерода;
R15 и R16 являются одинаковыми или различными и означают алкил с 1-6 атомами углерода; или
R15 и R16 вместе означают алкандиильный остаток с 2-4 атомами углерода, который может быть замещен алкилом с 1-6 атомами углерода или фенилом, незамещенным или замещенным галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой;
R17 и R18, независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, либо незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенил; или
R17 и R18 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой карбонильную группу, незамещенный или замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 5-7 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
R19 и R20, независимо друг от друга, каждый, означают алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, алкоксил с 1-10 атомами углерода, алкиламино с 1-10 атомами углерода, алкениламино с 3-10 атомами углерода, диалкиламино с 1-10 атомами углерода в каждой алкильной группе или диалкениламино с 3-10 атомами углерода в каждой алкенильной группе.
13. Способ борьбы с насекомыми и паукообразными путем воздействия на них и/или их местообитание замещенным фенилкетоэнолом, отличающийся тем, что в качестве замещенного фенилкетоэнола используют соединение общей формулы (I)
Figure 00000278

где Х означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу;
Y означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу;
Z означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, гидроксил, цианогруппу, нитрогруппу или феноксигруппу, фенилтиогруппу, тиазолилоксигруппу, пиридинилоксигруппу, пиримидилоксигруппу, пиразолилоксигруппу, фенилалкилоксигруппу с 1-4 атомами углерода в алкильной части или фенилалкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода в алкильной части, каждая из которых может быть незамещена или замещена галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксилом с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой; или
Y и Z вместе означают незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода алкандиил с 3-4 атомами углерода или алкендиил с 3-4 атомами углерода, где независимо друг от друга от одного до трех звеньев могут быть заменены на кислород, серу, азот или карбонильную группу, причем Х имеет одно из вышеуказанных значений;
Гет означает одну из групп
Figure 00000279

Figure 00000280

Figure 00000281

Figure 00000282

Figure 00000283

где А означает водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 2-8 атомами углерода, алкил с 1-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-10 атомами углерода, полиалкоксиалкил с 1-8 атомами углерода во всех алкильных группах или алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-10 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы, либо незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, нафтил, фенил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, нафтил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, или гетероарил с 5 или 6 атомами в цикле и с одним до трех гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот;
В означает водород, алкил с 1-12 атомами углерода или алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-10 атомами углерода или циклоалкенил с 5-10 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые незамещены или замещены алкилом с 1-8 атомами углерода, циклоалкилом с 3-10 атомами углерода, галогеналкилом с 1-8 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-8 атомами углерода, галогеном или фенилом; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 5-6 атомами углерода, который может быть замещен содержащей один или два атома кислорода и/или серы алкилендиильной группой, либо алкилендиоксильной, либо алкилендитиоильной группой, которые с атомом углерода, с которым они связаны, образуют дополнительное 5-8-членное кольцо; или
А, В и атом углерода, с которым они связаны, представляют собой циклоалкил с 3-8 атомами углерода или циклоалкенил с 5-8 атомами углерода, где два заместителя вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, представляют собой незамещенные или замещенные алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода или галогеном алкандиил с 3-6 атомами углерода, алкендиил с 3-6 атомами углерода или алкандиендиил с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
D означает водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-12 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода, алкинил с 3-8 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-10 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппами с 1-8 атомами углерода в каждой, или алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкилтиогруппой с 1-10 атомами углерода; незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две, не являющиеся непосредственно соседними метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы; или незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил, гетероарил с 5-6 атомами в цикле и одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот, фенил, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода, или гетероарил с 5-6 атомами в цикле и одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот, замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода; или
А и D вместе означают группы: алкандиил с 3-6 атомами углерода, алкендиил с 3-6 атомами углерода или алкадиендиил с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые являются незамещенными или замещенными галогеном, или незамещенными или замещенными галогеном, алкилом с 1-10 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода, циклоалкилом с 3-7 атомами углерода, фенилом или бензилоксигруппой или другой, образующей наконденсированное кольцо алкандиильной группой с 3-6 атомами углерода, алкендиильной группой с 3-6 атомами углерода или алкадиендиильной группой с 4-6 атомами углерода, в которых одна метиленовая группа в каждом случае может быть заменена атомом кислорода или атомом серы и которые являются незамещенными или замещенными алкилом с 1-6 атомами углерода; или
А и D вместе представляют собой алкандиильную группу с 3-6 атомами углерода или алкендиильную группу с 3-6 атомами углерода, которые могут содержать одну из следующих групп:
Figure 00000284

Figure 00000285

Figure 00000286

Figure 00000287

Figure 00000288

Figure 00000289

Figure 00000290

Figure 00000291

или
Figure 00000292

G означает водород (а) или одну из групп
Figure 00000293

Figure 00000294

Figure 00000295

Figure 00000296

E (e) или
Figure 00000297

где Е - эквивалент иона металла или ион аммония;
L - атом кислорода или атом серы;
М - атом кислорода или атом серы;
R1 означает незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-8 атомами углерода в обеих алкильных группах, алкилтиоалкил с 1-8 атомами углерода в обеих алкильных группах, или полиалкоксиалкил с 1-8 атомами углерода во всех алкильных группах, либо незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна или две метиленовые группы могут быть заменены атомом кислорода и/или атомом серы; незамещенный или замещенный галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-6 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-6 атомами углерода фенил; незамещенный или замещенный галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части; незамещенный или замещенный галогеном или алкилом с 1-6 атомами углерода 5- или 6-членный гетероарил с одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот; незамещенный или замещенный галогеном или алкилом с 1-6 атомами углерода феноксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части; незамещенный или замещенный галогеном, аминогруппой или алкилом с 1-6 атомами углерода 5- или 6-членный гетероарилоксиалкил с 1-6 атомами углерода в алкильной части с одним или двумя гетероатомами из ряда: кислород, сера и азот,
R2 означает незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода, или алкил с 2-8 атомами углерода, полизамещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода в каждой алкильной группе; незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода; или незамещенные или замещенные галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-6 атомами углерода или галогеналкоксигруппой с 1-6 атомами углерода фенил или бензил;
R3 означает незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода или незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, цианогруппой или нитрогруппой фенил или бензил;
R4 и R5, независимо друг от друга, каждый, означают незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, алкоксил с 1-8 атомами углерода, алкиламино с 1-8 атомами углерода, диал-киламино с 1-8 атомами углерода в каждой алкильной группе, алкилтио с 1-8 атомами углерода или алкенилтио с 3-8 атомами углерода, или незамещенные или замещенные галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, алкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкилтиогруппой с 1-4 атомами углерода, алкилом с 1-4 атомами углерода или галогеналкилом с 1-4 атомами углерода фенил, фенокси или фенилтио;
R6 и R7, независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, алкоксил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3-8 атомами углерода или алкил с 2-8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода; незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-8 атомами углерода, галогеналкилом с 1-8 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-8 атомами углерода фенил или бензил, либо вместе означают незамещенный или замещенный алкилом с 1-6 атомами углерода алкиленовый остаток с 3-6 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
R13 означает водород или незамещенные или замещенные галогеном алкил с 1-8 атомами углерода или алкоксил с 1-8 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 3-8 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы, либо незамещенные или замещенные галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенил, фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильной части или фенилалкоксил с 1-4 атомами углерода в алкоксильной части;
R14 означает водород или алкил с 1-8 атомами углерода; или
R13 и R14 вместе означают алкандиил с 4-6 атомами углерода;
R15 и R16 являются одинаковыми или различными и означают алкил с 1-6 атомами углерода; или
R15 и R16 вместе означают алкандиильный остаток с 2-4 атомами углерода, который может быть замещен алкилом с 1-6 атомами углерода или фенилом, незамещенным или замещенным галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой;
R17 и R18, независимо друг от друга, каждый, означают водород, незамещенный или замещенный галогеном алкил с 1-8 атомами углерода, либо незамещенный или замещенный галогеном, алкилом с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппой с 1-6 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксигруппой с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой фенил; или
R17 и R18 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой карбонильную группу, незамещенный или замещенный алкилом с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода циклоалкил с 5-7 атомами углерода, в котором одна метиленовая группа может быть заменена атомом кислорода или атомом серы;
R19 и R20, независимо друг от друга, каждый, означают алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 2-10 атомами углерода, алкоксил с 1-10 атомами углерода, алкиламино с 1-10 атомами углерода, алкениламино с 3-10 атомами углерода, диалкиламино с 1-10 атомами углерода в каждой алкильной группе или диалкениламино с 3-10 атомами углерода в каждой алкенильной группе.
Приоритет по пунктам и признакам:
28.06.19951 по 1-13 - для следующих значений радикалов: Х галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, цианогруппу или нитрогруппу; Z означает галоген, алкил с 1-6 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксил с 1-4 атомами углерода, цианогруппу, нитрогруппу; и для всех указанных значений остальных радикалов Y, Гет, А, В, D, G, Е, L, М, R'-R8, R13 - R20 и Гал;
25.01.1996 по пп. 1-13 - для следующих значений радикалов: Х алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода; Z гидроксил, или феноксигруппу, фенилтиогруппу, тиазолилоксигруппу, пиридинилоксигруппу, пиримидилоксигруппу, пиразолилоксигруппу, фенилалкилоксигруппу с 1-4 атомами углерода в алкильной части или фенилалкилтиогруппу с 1-4 атомами углерода в алкильной части, каждая из которых может быть незамещена или замещена галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода, алкоксилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкилом с 1-4 атомами углерода, галогеналкоксилом с 1-4 атомами углерода, нитрогруппой или цианогруппой; и для всех указанных значений остальных радикалов Y, Гет, А, В, D, G, Е, L, М, R1-R8, R13-R20 и Гал.
RU98101701/04A 1995-06-28 1996-06-17 2,4,5-тризамещенные фенилкетоенолы, промежуточные соединения для их получения, способ и средство для борьбы с насекомыми и паукообразными на их основе RU2195449C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19523471 1995-06-28
DE19523471.5 1995-06-28
DE19602524.9 1996-01-25
DE19602524A DE19602524A1 (de) 1995-06-28 1996-01-25 2,4,5-Trisubstituierte Phenylketoenole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98101701A RU98101701A (ru) 1999-11-10
RU2195449C2 true RU2195449C2 (ru) 2002-12-27

Family

ID=26016358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98101701/04A RU2195449C2 (ru) 1995-06-28 1996-06-17 2,4,5-тризамещенные фенилкетоенолы, промежуточные соединения для их получения, способ и средство для борьбы с насекомыми и паукообразными на их основе

Country Status (14)

Country Link
US (4) US6110872A (ru)
EP (1) EP0837847B1 (ru)
JP (1) JP4082724B2 (ru)
CN (1) CN1173947C (ru)
AU (1) AU709848B2 (ru)
BR (1) BR9609250B1 (ru)
DE (1) DE59609697D1 (ru)
ES (1) ES2180786T3 (ru)
HU (1) HUP9802866A3 (ru)
MX (1) MX9710373A (ru)
RU (1) RU2195449C2 (ru)
TR (1) TR199701708T1 (ru)
TW (1) TW476754B (ru)
WO (1) WO1997001535A1 (ru)

Families Citing this family (121)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2195449C2 (ru) * 1995-06-28 2002-12-27 Байер Акциенгезельшафт 2,4,5-тризамещенные фенилкетоенолы, промежуточные соединения для их получения, способ и средство для борьбы с насекомыми и паукообразными на их основе
BRPI9711024B1 (pt) 1996-08-05 2015-11-03 Bayer Ag compostos de fenilcetoenóis 2,5 substituídos, seus usos, composições pesticidas compreendendo os mesmos e seus processos de preparação, bem como método para controle de pestes
DE19716591A1 (de) * 1996-08-05 1998-03-05 Bayer Ag 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
US6391912B1 (en) 1996-12-12 2002-05-21 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenylketoenols
DE19708607A1 (de) 1997-03-03 1998-09-10 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dione
DE19742492A1 (de) 1997-09-26 1999-04-01 Bayer Ag Spirocyclische Phenylketoenole
DE19749720A1 (de) 1997-11-11 1999-05-12 Bayer Ag Neue substituierte Phenylketoenole
DE19808261A1 (de) * 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19818732A1 (de) * 1998-04-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19935963A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag Biphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19946625A1 (de) 1999-09-29 2001-04-05 Bayer Ag Trifluormethylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE19948129A1 (de) * 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10012825B4 (de) * 2000-03-16 2004-04-15 Bayer Corp. Verfahren zur Herstellung von spirocyclischen Tetronsäurederivaten
DE10013914A1 (de) 2000-03-21 2001-09-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10015310A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
DE10017881A1 (de) * 2000-04-11 2001-10-25 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10018370A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10024934A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE10032587A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-17 Bayer Ag 4-Alkoxy-cyclohexan-1-amino-carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10042736A1 (de) 2000-08-31 2002-03-14 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10043610A1 (de) * 2000-09-05 2002-03-14 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10055941A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10062422A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Bayer Ag Verwendung von Acetyl-CoA Carboxylase zum Identifizieren von insektizid wirksamen Verwendung
HUP0401746A3 (en) * 2001-07-18 2008-02-28 Basf Ag Substituted 6-(2-tolyl)-triazolopyrimidines as fungicides
DE10139465A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
DE10146910A1 (de) 2001-09-24 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische 3-Phenyl-3-substituierte-4-ketolaktame und -laktone
DE10160007A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Bayer Cropscience Ag [1.2]-Oxazin-3,5-dione
DE10215294A1 (de) * 2002-04-08 2003-10-23 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trimethylphenylessigsäure
DE10216737A1 (de) * 2002-04-16 2003-10-30 Bayer Ag Bekämpfung von Parasiten bei Tieren
AR040082A1 (es) 2002-05-22 2005-03-16 Novartis Ag Derivados de n-acilaminoacetonitrilo y su uso para el control de parasitos
DE10231333A1 (de) * 2002-07-11 2004-01-22 Bayer Cropscience Ag Cis-Alkoxysubstituierte spirocyclische 1-H-Pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE10239479A1 (de) 2002-08-28 2004-03-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte spirocyclische Ketoenole
DE10301804A1 (de) * 2003-01-20 2004-07-29 Bayer Cropscience Ag 2,4-Dihalogen-6-(C2-C3-alkyl)-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE10311300A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10330724A1 (de) 2003-07-08 2005-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10330723A1 (de) * 2003-07-08 2005-02-03 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10331675A1 (de) 2003-07-14 2005-02-10 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte Pyrazolidindion-Derivate
DE10337497A1 (de) 2003-08-14 2005-03-10 Bayer Cropscience Ag 4-Biphenylsubstituierte-Pyrazolidin-3,5-dion-Derivate
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10354629A1 (de) 2003-11-22 2005-06-30 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE10354628A1 (de) 2003-11-22 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl-substituierte Tetramsäure-Derivate
EP1691608B2 (de) 2003-12-04 2015-04-08 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
DE102004014620A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-06 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004030753A1 (de) 2004-06-25 2006-01-19 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy spirocyclische Tetram- und Tretronsäuren
DE102004035133A1 (de) 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Ag Selektive Insektizide auf Basis von substituierten, cyclischen Ketoenolen und Safenern
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004053191A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2,6-Diethyl-4-methyl-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE102004053192A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2-Alkoxy-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE102005003076A1 (de) * 2005-01-22 2006-07-27 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Gattung der Pflanzenläuse (Sternorrhyncha)
DE102005008021A1 (de) * 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Spiroketal-substituierte cyclische Ketoenole
GB0513888D0 (en) * 2005-07-06 2005-08-10 Btg Int Ltd Core 2 GLCNAC-T Inhibitors II
DE102005051325A1 (de) * 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl spirocyclische Tetram- und Tetronsäuren
DE102005059469A1 (de) 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102005059891A1 (de) 2005-12-15 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy-spirocyclopentyl substituierte Tetram- und Tetronsäuren
DE102006007882A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102006014653A1 (de) * 2006-03-28 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten durch Angiessen, Tröpfchenapplikation oder Bodeninjektion
AU2013200344B2 (en) * 2006-03-28 2014-10-23 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of tetramic acid derivatives for controlling pests by drenching, drip application, dip application or soil injection
DE102006018828A1 (de) * 2006-04-22 2007-10-25 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006022821A1 (de) 2006-05-12 2007-11-15 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Tetramsäurederivaten zur Bekämpfung von Insekten aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera), Thrips (Tysanoptera), Wanzen (Hemiptera), Fliegen (Diptera) und Zikaden (Auchenorrhynchae)
DE102006025874A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006027730A1 (de) * 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006027732A1 (de) 2006-06-16 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006027731A1 (de) * 2006-06-16 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006033154A1 (de) 2006-07-18 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102006050148A1 (de) 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Cropscience Ag Trifluormethoxy-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006057037A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag cis-Alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006057036A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Biphenylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE102007009957A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionsptentials transgener Pflanzen
DE102007001866A1 (de) 2007-01-12 2008-07-17 Bayer Cropscience Ag Spirocyclische Tetronsäure-Derivate
EP2014169A1 (de) 2007-07-09 2009-01-14 Bayer CropScience AG Wasserlösliche Konzentrate von 3-(2-Alkoxy-4-chlor-6-alkyl-phenyl)-substituierten Tetramaten und ihren korrespondierenden Enolen
EP2020413A1 (de) 2007-08-02 2009-02-04 Bayer CropScience AG Oxaspirocyclische-spiro-substituierte Tetram- und Tetronsäure-Derivate
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2045240A1 (de) 2007-09-25 2009-04-08 Bayer CropScience AG Halogenalkoxyspirocyclische Tetram- und Tetronsäure-Derivate
EP2103615A1 (de) 2008-03-19 2009-09-23 Bayer CropScience AG 4'4'-Dioxaspiro-spirocyclisch substituierte Tetramate
EP2257158A1 (de) * 2008-03-27 2010-12-08 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Verwendung von tetronsäurederivativen zur bekämpfung von insekten und spinnmilben durch angiessen, tröpfchenapplikation oder tauchapplikation
US8404260B2 (en) 2008-04-02 2013-03-26 Bayer Cropscience Lp Synergistic pesticide compositions
EP2113172A1 (de) 2008-04-28 2009-11-04 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials transgener Pflanzen
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
TW201031327A (en) * 2008-11-14 2010-09-01 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations having insecticidal and acaricidal properties
US8389443B2 (en) 2008-12-02 2013-03-05 Bayer Cropscience Ag Geminal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
US8846946B2 (en) 2008-12-02 2014-09-30 Bayer Cropscience Ag Germinal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
GB0900641D0 (en) * 2009-01-15 2009-02-25 Syngenta Ltd Novel herbicides
AR075126A1 (es) 2009-01-29 2011-03-09 Bayer Cropscience Ag Metodo para el mejor uso del potencial de produccion de plantas transgenicas
JP5840955B2 (ja) 2009-03-11 2016-01-06 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ハロゲンアルキルメチレンオキシフェニル置換ケトエノール類
ES2525014T3 (es) * 2009-05-19 2014-12-17 Bayer Cropscience Ag Derivados de ácido tetrónico espiroheterocíclicos herbicidas
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2011051212A1 (de) * 2009-10-28 2011-05-05 Basf Se Verwendung heteroaromatischer verbindungen als herbizide
CN102834378B (zh) * 2010-02-10 2016-07-06 拜耳知识产权有限责任公司 联苯基取代的环状酮-烯醇
JP6151917B2 (ja) * 2010-02-10 2017-06-21 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ スピロヘテロ環置換テトラミン酸誘導体
DE102010008642A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
DE102010008643A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
US8656638B2 (en) * 2010-03-25 2014-02-25 Cheryl D. Stevenson Compounds and processes that generate cyclopropenes and substituted cyclopropenes on demand
WO2011131623A1 (de) 2010-04-20 2011-10-27 Bayer Cropscience Ag Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten
MX2013006867A (es) 2010-12-22 2013-07-05 Bayer Ip Gmbh Procedimiento para la preparacion de sales de cis-1-amonio-4-alcoxiciclohexanocarbonitrilo.
MX2013008361A (es) 2011-01-25 2013-08-27 Bayer Ip Gmbh Procedimiento para la preparacion de derivados 1-h-pirrolidin-2,4-diona.
DE102011011040A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Bayer Pharma Aktiengesellschaft (5s,8s)-3-(4'-Chlor-3'-fluor-4-methylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (Verbindung A) zur Therapie
EP2675789A1 (de) 2011-02-17 2013-12-25 Bayer Intellectual Property GmbH Substituierte 3-(biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur therapie und halogensubstituierte spirocyclische ketoenole
DE102011080405A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-8,8-difluor-4-hydroxy-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-one zur Therapie
MX344895B (es) 2011-03-01 2017-01-09 Bayer Ip Gmbh 2-aciloxipirrolin-4-onas.
ES2549061T3 (es) 2011-03-11 2015-10-22 Bayer Intellectual Property Gmbh Derivados de 1H-pirrolidina-2,4-diona espirocíclicos cis-alcoxi-sustituidos
DE102011080406A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Bayer Pharma AG Substituierte 3-(Biphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-methoxy-1-azaspiro8[4.5]dec-3-en-2-one
US9198432B2 (en) 2011-08-11 2015-12-01 Bayer Intellectual Property Gmbh 1,2,4-triazolyl-substituted ketoenols
WO2013110612A1 (en) 2012-01-26 2013-08-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Phenyl-substituted ketoenols for controlling fish parasites
CN103283774B (zh) * 2012-02-22 2016-02-17 陕西美邦农药有限公司 一种含有螺虫乙酯的杀虫组合物
TWI579260B (zh) * 2012-03-28 2017-04-21 拜耳智慧財產有限公司 用於製備順式－烷氧基－取代之螺環狀苯基乙醯基胺基酸酯及順式－烷氧基－取代之螺環狀１ｈ－吡咯啶－２，４－二酮衍生物之方法
US8807422B2 (en) 2012-10-22 2014-08-19 Varcode Ltd. Tamper-proof quality management barcode indicators
US11433047B2 (en) * 2015-10-09 2022-09-06 Neurotheryx Canada Ltd. Pharmaceutical compositions comprising one or more pyrone compounds, and their use for treating inflammatory and neurodegenerative diseases
US10519085B2 (en) 2016-01-15 2019-12-31 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Process for preparing substituted 2-arylethanols
WO2019197620A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
MX2020010686A (es) 2018-04-13 2020-11-06 Bayer Cropscience Ag Uso de derivados del acido tetramico para el control de plagas por riego o aplicacion de gotas.
WO2019197618A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von speziellen insekten
WO2019197617A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von tetramsäurederivaten zur bekämpfung von tierischen schädlingen durch angiessen, tröpfchenapplikation. pflanzlochbehandlung oder furchenapplikation
WO2019197652A1 (de) 2018-04-13 2019-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Feststoff-formulierung insektizider mischungen
JP2024522016A (ja) 2020-09-30 2024-06-07 コントロール・ソリューションズ・インコーポレーテッド 粉末状有害生物防除組成物およびその使用方法
WO2022187166A1 (en) 2021-03-01 2022-09-09 Control Solutions, Inc. Solid particulate pest control compositions and methods

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4014420A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag 5h-furan-2-on-derivate
DE4121365A1 (de) 1991-06-28 1993-01-14 Bayer Ag Substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4216814A1 (de) * 1991-07-16 1993-01-21 Bayer Ag 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrofuranon- und 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrothiophenon-derivate
AU666040B2 (en) 1992-10-28 1996-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
DE4306257A1 (de) * 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Substituierte 1-H-3-Phenyl-5-cycloalkylpyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4306259A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Dialkyl-1-H-3-(2,4-dimethylphenyl)-pyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
WO1995001358A1 (de) * 1993-07-02 1995-01-12 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte spiroheterocyclische 1h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
ES2130431T3 (es) * 1993-07-05 1999-07-01 Bayer Ag Aril-cetoenolheterociclos substituidos.
AU7159994A (en) * 1993-09-17 1995-03-30 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-4-hydroxy-delta3-dihydrofuranone derivatives
NZ275325A (en) * 1993-11-19 1999-08-30 Parke Davis & Co 3,4,6-trisubstitutedpyran-2-one derivatives
DE4425617A1 (de) * 1994-01-28 1995-08-03 Bayer Ag 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4431730A1 (de) 1994-02-09 1995-08-10 Bayer Ag Substituierte 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4410410B4 (de) * 1994-03-25 2007-03-29 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Bügeleisensohle
DE4410420A1 (de) * 1994-03-25 1995-09-28 Bayer Ag 3-Aryl-4-hydroxy- DELTA·3·-dihydrothiophenon-Derivate
AU2072695A (en) * 1994-04-05 1995-10-23 Bayer Aktiengesellschaft Alkoxy-alkyl-substituted 1-h-3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones used as herbicides and pesticides
US5602278A (en) 1994-10-20 1997-02-11 Kirkpatrick; Lynn N-oxides and derivatives of chlorambucil for treating hypoxic tumor cells
HUT77880A (hu) * 1994-12-23 1998-09-28 Bayer Ag. 3-Aril-tetronsav-származékok, előállításuk és alkalmazásuk, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó kártevőirtó készítmények
RU2195449C2 (ru) * 1995-06-28 2002-12-27 Байер Акциенгезельшафт 2,4,5-тризамещенные фенилкетоенолы, промежуточные соединения для их получения, способ и средство для борьбы с насекомыми и паукообразными на их основе

Also Published As

Publication number Publication date
US6933261B2 (en) 2005-08-23
TR199701708T1 (xx) 1998-04-21
TW476754B (en) 2002-02-21
DE59609697D1 (de) 2002-10-24
JPH11508880A (ja) 1999-08-03
US6110872A (en) 2000-08-29
US7256158B2 (en) 2007-08-14
JP4082724B2 (ja) 2008-04-30
MX9710373A (es) 1998-07-31
BR9609250A (pt) 1999-05-18
WO1997001535A1 (de) 1997-01-16
ES2180786T3 (es) 2003-02-16
HUP9802866A3 (en) 2001-12-28
EP0837847B1 (de) 2002-09-18
US20030171219A1 (en) 2003-09-11
CN1173947C (zh) 2004-11-03
CN1198154A (zh) 1998-11-04
AU6304296A (en) 1997-01-30
BR9609250B1 (pt) 2011-08-23
AU709848B2 (en) 1999-09-09
HUP9802866A2 (hu) 1999-03-29
US6511942B1 (en) 2003-01-28
EP0837847A1 (de) 1998-04-29
US20050038021A1 (en) 2005-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2195449C2 (ru) 2,4,5-тризамещенные фенилкетоенолы, промежуточные соединения для их получения, способ и средство для борьбы с насекомыми и паукообразными на их основе
US6140358A (en) Substituted phenyl keto enols as pesticides and herbicides
JP4202423B2 (ja) ２―および２，５―置換フェニルケトエノール
JP4036470B2 (ja) 除草剤および有害生物防除剤としての２−フェニル置換複素環式１，３−ケトエノール
US6251830B1 (en) Dialkyl-halogenophenyl-substituted ketoenols
US6133296A (en) Substituted pyridyl keto enols
JP4153033B2 (ja) 有害生物防除剤及び除草剤として有用なアルキルジハロゲン化フェニル置換ケトエノール
JP4767372B2 (ja) 置換フェニルケトエノールおよびそれらの有害生物防除剤および除草剤としての使用
BR9909143B1 (pt) cetoenóis cìclicos substituìdos por arilfenila, sua aplicação e seu processo de preparação, composições praguicidas e/ou herbicidas e processo para controlar pragas na proteção de plantas, no setor doméstico, setor higiênico e proteção de provisões.
JP4362149B2 (ja) 除草剤および有害生物防除剤として使用するためのジアルキル−ハロゲン置換フェニルのケト−エノール類
JP2009079035A (ja) ２−および２、５−置換フェニルケトエノール
BR9715260B1 (pt) fenilcetoenàis substituÍdos, pesticidas e herbicidas compreendendo os mesmos e mÉtodo para controle de pragas e ervas daninhas.
KR19990028452A (ko) 살충제 및 제초제로서 유용한 2,4,5-삼치환된 페닐케토에놀
MXPA99001300A (en) 2- and 2,5-substituted phenylketoenols
KR20000010554A (ko) 신규의 치환된 피리딜 케토 에놀

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20030618