RU2192412C2

RU2192412C2 - Derivatives of benzamidoximes, intermediate compounds, fungicide agents, method of control of phytopathogenic fungi

Info

Publication number: RU2192412C2
Application number: RU2000112900A
Authority: RU
Inventors: Карл Айкен; Йоахим Райнхаймер; Франк Веттерих; Эберхард Аммерманн; Гизела Лоренц; Зигфрид Штратманн
Original assignee: Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1998-09-05
Publication date: 2002-11-10
Also published as: ZA988488B

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: invention describes novel derivatives of benzamidoximes of the formula (I)

where R¹ means difluoromethyl group; R² means hydrogen or fluorine atom; R³ means C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-alkenyl, C₃-C₆- alkynyl, C₃-C₈-cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl; R⁴ means phenyl-C₁-C₆-alkyl that can carry in phenyl ring one or some substituted taken among group including halogen atom, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy-group or it means thienyl-C₁-C₄- alkyl. Invention describes also benzonitriles and benzamidoximes that are intermediate substances and fungicide agents based on compound of the formula (I) and method of control of phytopathogenic fungi using compound of the formula (I) and agent based on thereof. EFFECT: enhanced activity of agent. 13 cl, 5 tbl, 4 ex

Description

Настоящее изобретение относится к новым производным бензамидоксимов, к способу и промежуточным продуктам для их получения и их применению в качестве фунгицидов. The present invention relates to new derivatives of benzamidoximes, to a method and intermediates for their preparation and their use as fungicides.

Из JP-A 02/006453 известны обладающие фунгицидным действием производные бензамидоксимов, которые, однако, прежде всего при низких нормах расхода, не могут в полном объеме удовлетворить требования, предъявляемые к соединениям подобного типа. Derivatives of benzamidoximes having fungicidal action are known from JP-A 02/006453, which, however, especially at low flow rates, cannot fully satisfy the requirements for compounds of this type.

Исходя из этого, в основу настоящего изобретения была положена задача получить новые производные бензамидоксимов с более высокой эффективностью их действия, прежде всего при низких нормах расхода. Based on this, the present invention was based on the task of obtaining new benzamidoxime derivatives with a higher efficiency of their action, especially at low consumption rates.

Неожиданным образом было установлено, что производные бензамидоксимов формулы I

где R¹ обозначает дифторметил или трифторметил,
R² обозначает водород или фтор,
R³ обозначает С₁-С₄алкил, который может быть замещен цианогруппой, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкил, С₃-С₆алкенил, С₃-С₆галогеналкенил, С₃-С₆алкинил, С₃-С₈циклоалкил- С₁-С₄алкил,
R⁴ обозначает фенил-С₁-С₆алкил, который в фенильном кольце может нести один или несколько заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси и С₁-С₄галогеналкокси, или обозначает тиенил-С₁-С₄алкил, который в тиенильном кольце может нести один или несколько заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси и С₁-С₄галогеналкокси, или обозначает пиразол-С₁-С₄алкил, который в пиразольном кольце может нести один или несколько заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси и С₁-С₄галогеналкокси, обладают более эффективным фунгицидным действием.Unexpectedly, it was found that the benzamidoxime derivatives of formula I

where R ¹ denotes difluoromethyl or trifluoromethyl,
R ² represents hydrogen or fluorine,
R ³ is C ₁ -C ₄ alkyl which may be substituted with cyano, C ₁ -C ₄ haloalkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy-C ₁ -C ₄ alkyl, C ₃ -C ₆ alkenyl, C ₃ -C ₆ haloalkenyl C ₃ -C ₆ alkynyl; C ₃ -C ₈ cycloalkyl-C ₁ -C ₄ alkyl;
R ⁴ is phenyl-C ₁ -C ₆ alkyl which, on the phenyl ring, can bear one or more substituents selected from the group consisting of halogen, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ haloalkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy and C ₁ -C ₄ haloalkoxy, or denotes thienyl-C ₁ -C ₄ alkyl, which in the thienyl ring may bear one or more substituents selected from the group consisting of halogen, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ haloalkyl , C ₁ -C ₄ alkoxy and C ₁ -C ₄ haloalkoxy, or is pyrazole-C ₁ -C ₄ alkyl, which in the pyrazole ring may carry one or more substituents selected from the group consisting of halogen, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ haloalkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy and C ₁ -C ₄ haloalkoxy, have a more effective fungicidal effect.

При указании значений заместителей R¹-R⁴ использованы общие понятия, включающие определенную группу соединений, а именно:
галоген обозначает соответственно фтор, бром, хлор или иод, прежде всего фтор или хлор;
и далее, например:
С₁-С₄алкил представляет собой метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил или 1,1-диметилэтил, прежде всего этил;
С₁-С₄галогеналкил представляет собой С₁-С₄алкильный остаток, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом, например трихлорметил, трифторметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2-фторпропил, 3-фторпропил, 2-хлорпропил или 3-хлорпропил, прежде всего 2-фторэтил или 2-хлорэтил;
циано-С₁-С₄алкил представляет собой, например, цианометил, 1-цианоэт-1-ил, 2-цианоэт-1-ил, 1-цианопроп-1-ил, 2-цианопроп-1-ил, 3-цианопроп-1-ил, 1-цианопроп-2-ил или 2-цианопроп-2-ил, прежде всего цианометил или 2-цианоэтил;
С₁-С₄алкокси представляет собой метокси, этокси, н-пропокси, 1-метил-этокси, н-бутокси, 1-метилпропокси, 2-метилпропокси или 1,1-диметилэтокси, прежде всего метокси или этокси;
С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкил представляет собой замещенный, как указано выше, С₁-С₄алкоксигруппой С₁-С₄алкил, т. е., например метоксиметил, этоксиметил, н-пропоксиметил, (1-метилэтокси)метил, н-бутоксиметил, (1-метилпропокси)метил, (2-метилпропокси)метил, (1,1-диметилэтокси)метил, 2-(метокси)этил или 2-(этокси)этил, прежде всего метоксиметил или 2-метоксиэтил;
С₃-С₆алкенил представляет собой, например проп-2-ен-1-ил, н-бутен-4-ил, 1-метилпроп-2-ен-1-ил, 2-метилпроп-2-ен-1-ил или 2-бутен-1-ил, прежде всего проп-2-ен-1-ил;
С₃-С₆галогеналкенил представляет собой С₃-С₆алкенил, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором и/или бромом, например 2-хлораллил, 3-хлораллил, 2,3-дихлораллил или 3,3-дихлораллил, прежде всего 2-хлораллил;
С₃-С₆алкинил представляет собой, например, проп-1-ин-1-ил, проп-2-ин-1-ил, н-бут-1-ин-1-ил, н-бут-1-ин-3-ил, н-бут-1-ин-4-ил или н-бут-2-ин-1-ил, прежде всего проп-2-ин-1-ил;
С₃-С₈циклоалкил-С₁-С₄алкил представляет собой, например циклопропилметил, циклобутилметил, циклопентилметил, циклогексилметил, (циклопропил)этил, 1-(циклобутил)этил, 1-(циклопентил)этил, 1-(циклогексил)этил, 1-(циклогептил)этил, 1-(циклооктил)этил, 2-(циклопропил)этил или 2-(циклобутил)этил, прежде всего циклопентилметил;
фенил-С₁-С₆алкил представляет собой, например бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 1-фенилпроп-1-ил, 2-фенилпроп-1-ил, 3-фенилпроп-1-ил, прежде всего бензил или 2-фенилэтил;
тиенил-С₁-С₄алкил представляет собой, например 2-тиенилметил, 3-тиенилметил или 2-тиенилэтил;
пиразол-С₁-С₄алкил представляет собой, например 1-пиразолилметил, 2-пиразолилметил, 3-пиразолилметил или 2-пиразолилэтил.When specifying the values of the substituents R ¹ -R ⁴ , general concepts are used that include a specific group of compounds, namely:
halogen means fluorine, bromine, chlorine or iodine, especially fluorine or chlorine;
and further, for example:
C ₁ -C ₄ alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1,1-dimethylethyl, especially ethyl;
The C ₁ -C ₄ haloalkyl is a C ₁ -C ₄ alkyl radical, as defined above, partially or completely substituted with fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example trichloromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl , 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2-chloropropyl or 3-chloropropyl, especially 2-fluoroethyl or 2-chloroethyl;
cyano-C ₁ -C ₄ alkyl is, for example, cyanomethyl, 1-cyanoeth-1-yl, 2-cyanoeth-1-yl, 1-cyanoprop-1-yl, 2-cyanoprop-1-yl, 3-cyanoprop -1-yl, 1-cyanoprop-2-yl or 2-cyanoprop-2-yl, especially cyanomethyl or 2-cyanoethyl;
C ₁ -C ₄ alkoxy is methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methyl-ethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 1,1-dimethylethoxy, especially methoxy or ethoxy;
C ₁ -C ₄ alkoxy-C ₁ -C ₄ alkyl is substituted as indicated above with a C ₁ -C ₄ alkoxy group C ₁ -C ₄ alkyl, i.e., for example, methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, (1 -methylethoxy) methyl, n-butoxymethyl, (1-methylpropoxy) methyl, (2-methylpropoxy) methyl, (1,1-dimethylethoxy) methyl, 2- (methoxy) ethyl or 2- (ethoxy) ethyl, especially methoxymethyl or 2-methoxyethyl;
C ₃ -C ₆ alkenyl is, for example, prop-2-en-1-yl, n-buten-4-yl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methylprop-2-en-1- sludge or 2-buten-1-yl, especially prop-2-en-1-yl;
C ₃ -C ₆ haloalkenyl is C ₃ -C ₆ alkenyl, as described above, partially or fully substituted with fluorine, chlorine and / or bromine, for example 2-chlorall, 3-chlorall, 2,3-dichlorall or 3,3- dichlorall, especially 2-chlorall;
C ₃ -C ₆ alkynyl is, for example, prop-1-yn-1-yl, prop-2-yn-1-yl, n-but-1-yn-1-yl, n-but-1-yn -3-yl, n-but-1-yn-4-yl or n-but-2-yn-1-yl, especially prop-2-yn-1-yl;
C ₃ -C ₈ cycloalkyl-C ₁ -C ₄ alkyl is, for example, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, (cyclopropyl) ethyl, 1- (cyclobutyl) ethyl, 1- (cyclopentyl) ethyl, 1- (cyclohexyl) ethyl 1- (cycloheptyl) ethyl, 1- (cyclooctyl) ethyl, 2- (cyclopropyl) ethyl or 2- (cyclobutyl) ethyl, especially cyclopentylmethyl;
phenyl-C ₁ -C ₆ alkyl is, for example, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylprop-1-yl, 2-phenylprop-1-yl, 3-phenylprop-1-yl, especially benzyl or 2-phenylethyl;
thienyl-C ₁ -C ₄ alkyl is, for example, 2-thienylmethyl, 3-thienylmethyl or 2-thienylethyl;
Pyrazole-C ₁ -C ₄ alkyl is, for example, 1-pyrazolylmethyl, 2-pyrazolylmethyl, 3-pyrazolylmethyl or 2-pyrazolylethyl.

Особую эффективность, как правило, во всех случаях проявили соединения, в которых заместитель R¹ представляет собой дифторметил, заместитель R³ представляет собой циклопропилметил, а заместитель R⁴ представляет собой бензил, который может нести в фенильном кольце от одного до трех заместителей, выбранных из указанной выше группы, прежде всего от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей фтор, хлор, метил, метокси и трифторметил.Particularly effective, as a rule, in all cases were compounds in which the substituent R ¹ is difluoromethyl, the substituent R ³ is cyclopropylmethyl, and the substituent R ⁴ is benzyl, which can carry from one to three substituents selected from the above group, especially from one to three substituents selected from the group consisting of fluoro, chloro, methyl, methoxy and trifluoromethyl.

К наиболее предпочтительным относятся соединения формулы I, в которых R¹-R⁴ имеют значения, представленные в табл.1.Most preferred are compounds of formula I in which R ¹ -R ⁴ have the meanings shown in table 1.

Для соединений, включенных в табл.1 и, между прочим, вначале охарактеризованных как масла, даны спектры ЯМР и, соответственно, температуры плавления (см. табл.1.1). For compounds included in Table 1 and, incidentally, initially characterized as oils, NMR spectra and, correspondingly, melting points are given (see Table 1.1).

Предлагаемые в изобретении производные бензамидоксимов формулы I получают по способу согласно изобретению расщеплением простых эфиров фторированных бензонитрилов формулы II, взаимодействием полученных бензонитрилов формулы III с галогеналканами СН_mF_nНаl (m обозначает 0 или 1, а n обозначает 2 или 3), такими как CHF₂Cl или CF₃I, в основной среде (предпочтительно в присутствии гидроксида щелочного металла) с получением бензонитрилов формулы IV и последующим взаимодействием этих бензонитрилов IV с гидроксиламином либо с его солями в водном растворе, предпочтительно в воде или в водно-спиртовых смесях, не обязательно в присутствии основания, получая в результате бензамидоксимы формулы V, которые затем по известной технологии алкилируют с получением форпродуктов формулы VI.The benzamidoxime derivatives of formula I according to the invention are prepared according to the method according to the invention by splitting ethers of fluorinated benzonitriles of formula II, reacting the obtained benzonitriles of formula III with haloalkanes CH _m F _n Hal (m is 0 or 1, and n is 2 or 3), such as CHF Cl ₂ CF ₃ or I, in a basic medium (preferably in the presence of alkali metal hydroxide) to give the benzonitriles of formula IV and subsequently reacting these benzonitriles IV with hydroxylamine or its salts in aqueous solution , Preferably in water or water-alcohol mixtures, optionally in the presence of a base, resulting in a benzamide of formula V, which are then alkylated by known techniques to give the starting product of formula VI.

Бензамидоксимы формулы VI можно затем по известной технологии ацилировать соответствующими галогенангидридами кислот, предпочтительно хлорангидридами кислот, путем нагревания в инертных растворителях (предпочтительно до температур в интервале от 20 до 100^oС).The benzamidoximes of formula VI can then be acylated according to known technology with the corresponding acid halides, preferably acid chlorides, by heating in inert solvents (preferably to temperatures in the range from 20 to 100 ^{° C.} ).

В качестве примеров пригодных для использования в указанных целях инертных растворителей достаточно назвать среди прочих прежде всего углеводороды или простые эфиры, особенно предпочтительно ароматические углеводороды, такие как толуол или ксилол. As examples of inert solvents suitable for use for the indicated purposes, it is sufficient to mention, among others, primarily hydrocarbons or ethers, particularly preferably aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene.

R¹ на реакционной схеме, приведенной в конце описания, представляет собой группировку СН_mF_n, где m обозначает 0 или 1, а n обозначает 2 или 3.R ¹ in the reaction scheme given at the end of the description represents the moiety CH _m F _n , where m is 0 or 1, and n is 2 or 3.

Указанные на вышеприведенной схеме промежуточные продукты формулы III, в которых R обозначает фтор, равно как и промежуточные продукты формул IV, V и VI, представляют собой новые соединения и являются еще одним объектом настоящего изобретения. Процесс получения этих новых промежуточных продуктов с дифторным замещением можно осуществлять исходя из 2,3-дифтор-6-метоксибензальдегида (который можно получать, например, по способу согласно примеру 27 в международной заявке WO 97/03071) согласно описанным в примере 2 вариантам вплоть до стадии соединений формулы IV включительно. Дальнейшие операции по получению соответствующих соединений формул V и VI специалисту в данной области техники известны. The intermediates of the formula III indicated in the above scheme, in which R is fluoro, as well as the intermediates of the formulas IV, V and VI, are new compounds and are another object of the present invention. The process of obtaining these new intermediate products with difluoro substitution can be carried out starting from 2,3-difluoro-6-methoxybenzaldehyde (which can be obtained, for example, according to the method according to example 27 in international application WO 97/03071) according to the options described in example 2 up to stage compounds of formula IV inclusive. Further operations to obtain the corresponding compounds of formulas V and VI are known to a person skilled in the art.

К предпочтительным относятся такие соединения формул IV, V и VI, в которых R² и R³ (соединения VI) имеют те же значения, что и указанные выше для соединений формулы I.Preferred are those compounds of formulas IV, V and VI in which R ² and R ³ (compounds VI) have the same meanings as those described above for compounds of formula I.

Предпочтительные соединения формулы IV представлены в табл. 2 (m и n имеют значения, указанные выше). Preferred compounds of formula IV are presented in table. 2 (m and n have the meanings indicated above).

Предпочтительные соединения формулы V представлены в табл. 3. Preferred compounds of formula V are presented in table. 3.

В табл. 4 представлены некоторые предпочтительные соединения формулы VI. In the table. 4 shows some preferred compounds of formula VI.

Соединения формулы I отличаются исключительно высокой эффективностью против широкого спектра фитопатогенных грибов, прежде всего из классов аскомицетов, дейтеромицетов, фикомицетов и базидиомицетов. Они обладают частично системным действием и могут поэтому применяться в качестве фунгицидов для обработки листьев и почвы. Обычно растения опрыскивают либо опыливают действующими веществами или же таким образом обрабатывают семена соответствующих растений. The compounds of formula I are extremely effective against a wide range of phytopathogenic fungi, primarily from the classes of ascomycetes, deuteromycetes, ficomycetes and basidiomycetes. They have a partially systemic effect and can therefore be used as fungicides for treating leaves and soil. Typically, plants are sprayed or dusted with active ingredients, or the seeds of the respective plants are treated in this way.

Композиции действующих веществ приготавливают по известной технологии, например, разбавляя действующие вещества растворителями и/или вводя добавки наполнителей, при необходимости с использованием эмульгаторов и диспергаторов, причем в случае использования воды в качестве разбавителя возможно применение и других органических растворителей, служащих вспомогательными агентами растворения. В качестве вспомогательных веществ для указанных целей могут рассматриваться в основном следующие: растворители, такие как ароматические соединения (например, ксилол), хлорированные ароматические соединения (например, хлорбензолы), парафины (например, нефтяные фракции), спирты (например, метанол, бутанол), кетоны (например, циклогексанон), амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода; наполнители, такие как природная мука горных пород (например, каолины, глиноземы, тальк, мел) и синтетическая мука горных пород (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, алкилсульфонаты и арилсульфонаты), и диспергаторы, такие как отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза. The active substance compositions are prepared according to known technology, for example, diluting the active substances with solvents and / or introducing filler additives, if necessary using emulsifiers and dispersants, and in the case of using water as a diluent, other organic solvents serving as auxiliary dissolution agents can also be used. As excipients for these purposes, mainly the following can be considered: solvents such as aromatic compounds (e.g. xylene), chlorinated aromatic compounds (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. oil fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol) , ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) and water; fillers, such as natural rock flour (for example, kaolins, alumina, talc, chalk) and synthetic rock flour (for example, highly dispersed silicic acid, silicates); emulsifiers, such as nonionic and anionic emulsifiers (for example, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates), and dispersants, such as spent ligninsulfite liquor or methyl cellulose.

В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных, щелочноземельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лигнин-, фенол-, нафталини дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонатные соли, алкилсульфатные соли, сульфатные соли простых эфиров лауриловой кислоты и сульфатные соли жирных спиртов, далее, соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, кроме того, гликолевые эфиры жирных кислот, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, простой эфир полиоксиэтиленоктилфенола, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенола и трибутилфенила, алкиларилполиэфирполиолы, изотридециловый спирт, конденсаты жирных спиртов и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза. As surfactants, salts of alkali, alkaline earth metals and ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example, lignin, phenol, naphthalene dibutylnaphthalene sulfonic acids, as well as salts of fatty acids, alkyl and alkylaryl sulfonate salts, alkyl sulfate salts, sulfate salts of lauryl esters can be used and sulfate salts of fatty alcohols, further, salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols, in addition, glycol esters of fatty acids, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene, respectively naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octyl phenol ether, ethoxylated isooctyl-, octyl- or nonylphenol ethers, alkylphenol-ethyryl ethylene fattyl ether, ethylene-ethyryl ethylene fattyl ethers polyoxyethylene alkyl ether or polyoxypropylene, lauryl alcohol polyglycol ether acetate, sorbitol esters, waste ny lignin liquors or methylcellulose.

Порошковые препараты, препараты для опудривания и опыливания можно приготавливать путем смешения либо совместного размола действующих субстанций с твердым наполнителем. Powder preparations, dusting and dusting preparations can be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid filler.

Грануляты, например грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты можно получать путем связывания действующих веществ с твердыми наполнителями. Такими твердыми носителями могут служить минеральные земли, в частности силикагель, кремниевые кислоты, кизельгуры, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки и другие твердые наполнители. Granules, for example, granules in a shell, impregnated granules and homogeneous granules can be obtained by binding the active substances to solid fillers. Such solid carriers can be mineral lands, in particular silica gel, silicic acids, kieselguhr, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, crushed synthetic substances, fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea and plant products, such as cereal flour, bark flour, wood flour and nutshell flour, cellulose powders and other solid fills ate.

Ниже представлены примеры некоторых композиций. The following are examples of some compositions.

I. Раствор из 90 мас. частей соединения I по изобретению и 10 мас. частей N-метил-2-пирролидона, предназначенный для применения в виде мельчайших капель. I. A solution of 90 wt. parts of compound I according to the invention and 10 wt. parts of N-methyl-2-pyrrolidone, intended for use in the form of tiny drops.

II. Смесь из 10 мас. частей соединения I по изобретению, 70 мас. частей ксилола, 10 мас. частей продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас. частей кальциевой соли додецилбензолсульфоновой кислоты, 5 мас. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла; после тонкого равномерного распределения раствора в воде получают соответствующую дисперсию. II. A mixture of 10 wt. parts of compound I according to the invention, 70 wt. parts of xylene, 10 wt. parts of the product of the addition of 8-10 moles of ethylene oxide to 1 mole of N-monoethanolamide oleic acid, 5 wt. parts of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 5 wt. parts of the product adding 40 moles of ethylene oxide to 1 mole of castor oil; after a thin uniform distribution of the solution in water, an appropriate dispersion is obtained.

III. Водная дисперсия из 10 мас. частей соединения I по изобретению, 40 мас. частей циклогексанона, 30 мас. частей изобутанола, 20 мас. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. III. Aqueous dispersion of 10 wt. parts of compound I according to the invention, 40 wt. parts of cyclohexanone, 30 wt. parts of isobutanol, 20 wt. parts of the product joining 40 moles of ethylene oxide to 1 mole of castor oil.

IV. Водная дисперсия из 10 мас. частей соединения I по изобретению, 25 мас. частей циклогексанола, 55 мас. частей фракции нефтяного топлива, получаемого при переработке нефти, с температурой кипения 210-280^oС и 10 мас. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла.IV. Aqueous dispersion of 10 wt. parts of compound I according to the invention, 25 wt. parts of cyclohexanol, 55 wt. parts of the fraction of petroleum fuel obtained during oil refining, with a boiling point of 210-280 ^o C and 10 wt. parts of the product joining 40 moles of ethylene oxide to 1 mole of castor oil.

V. Размолотая в молотковой мельнице смесь из 80 мас. частей соединения I по изобретению, предпочтительно в твердом виде, 3 мас. частей натриевой соли диизобутилнафталин-2-сульфокислоты, 10 мас. частей натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 7 мас. частей порошкообразного геля кремниевой кислоты; после тонкого равномерного распределения смеси в воде получают соответствующий раствор для опрыскивания. V. Milled in a hammer mill a mixture of 80 wt. parts of compound I according to the invention, preferably in solid form, 3 wt. parts of sodium salt of diisobutylnaphthalene-2-sulfonic acid, 10 wt. parts of sodium salt of ligninsulfonic acid from spent sulfite liquor and 7 wt. parts of a powdered silica gel; after a fine uniform distribution of the mixture in water, an appropriate spray solution is obtained.

VI. Гомогенная смесь из 3 мас. частей соединения I по изобретению и 97 мас. частей тонкодисперсного каолина; этот препарат для опыливания содержит 3 мас.% действующего вещества. VI. A homogeneous mixture of 3 wt. parts of compound I according to the invention and 97 wt. parts of finely divided kaolin; this dusting preparation contains 3% by weight of active ingredient.

VII. Гомогенная смесь из 30 мас. частей соединения I по изобретению, 62 мас. частей порошкообразного геля кремниевой кислоты и 8 мас. частей парафинового масла, напыленного на поверхность этого геля; эта композиция придает действующему веществу хорошую адгезионную способность. VII. A homogeneous mixture of 30 wt. parts of compound I according to the invention, 62 wt. parts of a powdered gel of silicic acid and 8 wt. parts of paraffin oil sprayed onto the surface of this gel; this composition gives the active substance good adhesion.

VIII. Стабильная водная дисперсия из 40 мас. частей соединения I по изобретению, 10 мас. частей натриевой соли продукта конденсации фенолсульфокислоты-мочевины-формальдегида, 2 мас. частей силикагеля и 48 мас. частей воды, которую можно разбавлять далее. Viii. Stable aqueous dispersion of 40 wt. parts of compound I according to the invention, 10 wt. parts of sodium salt of the condensation product of phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde, 2 wt. parts of silica gel and 48 wt. parts of water that can be diluted further.

IX. Стабильная масляная дисперсия из 20 мас. частей соединения I по изобретению, 2 мас. частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас. частей полигликолевого эфира жирного спирта, 20 мас. частей натриевой соли продукта конденсации фенолсульфокислоты с мочевиной и формальдегидом и 50 мас. частей парафинового нефтяного топлива, получаемого при переработке нефти. IX. Stable oil dispersion of 20 wt. parts of compound I according to the invention, 2 wt. parts of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 wt. parts of polyglycol ether of fatty alcohol, 20 wt. parts of sodium salt of the condensation product of phenolsulfonic acid with urea and formaldehyde and 50 wt. parts of paraffin oil derived from oil refining.

Как уже подчеркивалось выше, новые соединения отличаются исключительно высокой эффективностью против широкого спектра фитопатогенных грибов, прежде всего из классов дейтеромицетов, аскомицетов, фикомицетов и базидиомицетов. Они обладают частично системным действием и могут применяться в качестве фунгицидов для обработки листьев и почвы. As already mentioned above, the new compounds are extremely effective against a wide range of phytopathogenic fungi, especially from the classes of deuteromycetes, ascomycetes, ficomycetes and basidiomycetes. They have a partially systemic effect and can be used as fungicides for treating leaves and soil.

Особое значение они имеют для борьбы с многочисленными грибами, поражающими различные культурные растения, такие как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, газонные травы, хлопчатник, соя, кофе, сахарный тростник, виноград, плодовые и декоративные растения, овощные культуры, такие как огурцы, бобовые и тыквенные, а также поражающими семена этих растений. They are of particular importance for the control of numerous fungi that infect various cultivated plants, such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, lawn grasses, cotton, soybeans, coffee, sugarcane, grapes, fruit and ornamental plants, vegetable crops such as cucumbers, legumes and pumpkin, as well as infecting seeds of these plants.

Принцип применения соединений согласно изобретению состоит в том, что грибы или требующие защиты от поражения ими семена, растения, материалы или почву обрабатывают фунгицидно активным количеством действующих веществ. Такую обработку проводят до либо после заражения материалов, растений или семян грибами. The principle of use of the compounds according to the invention is that fungi, or seeds, plants, materials or soil that require protection against damage by fungi, are treated with a fungicidal active amount of active substances. Such treatment is carried out before or after infection of materials, plants or seeds with fungi.

Новые соединения особенно пригодны для борьбы со следующими болезнями растений: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на виноградной лозе, виды Puccinia на зерновых, виды Rhizoctonia на хлопчатнике и газонных травах, виды Ustilago на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблоневых, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorwn на пшенице, Botrytis cinerea (серая гниль) на землянике, виноградной лозе, декоративных растениях и овощных культурах, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, виды Fusarium и Verticillium на различных культурах, Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды Alternaria на овощных и плодовых культурах. The new compounds are especially suitable for controlling the following plant diseases: Erysiphe graminis (powdery mildew) on cereals, Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin, Podosphaera leucotricha on apple, Uncinula necator on grapevine, Puccinia species on cereal and Roconia species lawn grasses, Ustilago species on cereals and sugarcane, Venturia inaequalis (scab) on apple trees, Helminthosporium species on cereals, Septoria nodorwn on wheat, Botrytis cinerea (gray rot) on strawberries, grapevines, ornamental plants and vegetable crops, Pospores wheat e and barley, Pyricularia oryzae on rice, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Fusarium and Verticillium species on various crops, Plasmopara viticola on a vine, Alternaria species on vegetable and fruit crops.

Новые соединения могут применяться также для защиты материалов (для защиты древесины), например, против гриба Paecilomyces variotii. New compounds can also be used to protect materials (to protect wood), for example, against the fungus Paecilomyces variotii.

Фунгицидные средства содержат, как правило, от 0,1 до 95, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% действующего вещества. Fungicidal agents contain, as a rule, from 0.1 to 95, preferably from 0.5 to 90 wt.% Of the active substance.

Нормы расхода в зависимости от того, какой эффект хотят получить, составляют от 0,025 до 2,0 кг действующего вещества на гектар, предпочтительно от 0,1 до 1 кг/га. Consumption rates, depending on what effect they want to receive, are from 0.025 to 2.0 kg of active substance per hectare, preferably from 0.1 to 1 kg / ha.

При обработке семян действующие вещества необходимо применять, как правило, в количествах от 0,001 до 50 г, предпочтительно от 0,01 до 10 г на килограмм семян. When processing seeds, the active substances must be used, as a rule, in amounts from 0.001 to 50 g, preferably from 0.01 to 10 g per kilogram of seeds.

Предлагаемые согласно изобретению средства при их применении в качестве фунгицидов могут использоваться также вместе с другими действующими веществами, например с гербицидами, инсектицидами, регуляторами роста, фунгицидами или же с удобрениями. The agents according to the invention, when used as fungicides, can also be used together with other active substances, for example, herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or fertilizers.

При смешении с другими фунгицидами во многих случаях достигают при этом расширение спектра фунгицидного действия. When mixed with other fungicides, in many cases an expansion of the fungicidal action spectrum is achieved.

Ниже представлен перечень фунгицидов, совместно с которыми могут применяться соединения по изобретению, причем этот перечень служит для пояснения таких комбинационных возможностей и никоим образом не ограничивает объем изобретения. К таким сокомпонентам смесей относятся:
сера, дитиокарбаматы и их производные, такие как ферридиметилдитиокарбамат, диметилдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат марганца, этилендиаминбисдитиокарбамат марганца-цинка, тетраметилтиурамдисульфиды, аммиачный комплекс (N, N-этиленбисдитиокарбамат) цинка, аммиачный комплекс (N,N'-пропиленбисдитиокарбамат) цинка, (N,N'-пропиленбисдитиокарбамат) цинка, N,N'-полипропиленбис(тиокарбамо-ил)дисульфид;
нитропроизводные, такие как динитро-(1-метилгептил)фенилкротонат, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенил-3,3-диметилакрилат, 2 втор-бутил-4,6-динитрофенилизопропилкарбонат, диизопропиловый эфир 5-нитроизофталевой кислоты;
гетероциклические субстанции, такие как 2-гептадецил-2-имидазолинацетат, 2,4-дихлор-6-(о-хлоранилино)-s-триазин, O, O-диэтилфталимидофосфонотиоат, 5-амино-1-[бис-(диметиламино)фосфинил] -3-фенил-1,2,4-триазол, 2,3-дициано-1,4-дитиоантрахинон, 2-тио-1,3-дитиоло [4,5-b] хиноксалин, метиловый эфир 1-(бутилкарбамоил)-2-бензимидазолкарбаминовой кислоты, 2-метоксикарбониламинобензимидазол, 2-(фурил-(2))-бензимидазол, 2-(тиазолил-(4)) -бензимидазол, N-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)тетрагидрофталимид, N-трихлорметилтиотетрагидрофталимид, N-трихлорметилтиофталимид;
диамид N-дихлорфторметилтио-N',N'-диметил-N-фенилсерной кислоты, 5-этокси-3-трихлорметил-1,2,3-тиадиазол, 2-роданметилтиобензтиазол, 1,4-дихлор-2,5-диметоксибензол, 4-(2-хлорфенилгидразоно)-3-метил-5-изоксазолон, пиридин-2-тио-1-оксид, 8-гидроксихинолин, соответственно его медная соль, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин-4,4-диоксид, анилид 2-метил-5,6-дигидро-4Н-пиран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,4,5-триметилфуран-3-карбоновой кислоты, циклогексиламид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, амид N-циклогексил-N-метокси-2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилбензойной кислоты, анилид 2-иодбензойной кислоты, N-формил-N-морфолин-2,2,2-трихлорэтилацеталь, пиперазин-1,4-диилбис(1-(2,2,2-трихлорэтил)формамид, 1-(3,4-дихлоранилино)-1-формиламино-2,2,2-трихлорэтан, 2,6-диметил-N-тридецилморфолин, соответственно его соли, 2,6-диметил-N-циклододецилморфолин, соответственно его соли, N-[3-(п-трет-бутилфенил)-2-метилпропил] -цис-2,6-диметилморфолин, N-[3-(п-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]пиперидин, 1-1[-2(2,4-дихлорфенил)-4-этил-1,3-диоксолан-2-илэтил] -1Н-1,2,4-триазол, 1[2-(2,4-дихлорфенил)-4-н-пропил-1,3-диоксолан-2-илэтил] -1Н-1,2,4-триазол, N-(н-пропил)-N-(2,4,6-трихлорфеноксиэтил) N'-имидазолилмочевина, 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанон, (2-хлорфенил)-(4-хлорфенил)-5-пиримидинметанол, 5-бутил-2-диметиламино-4-гидрокси-6-метилпиримидин, бис(п-хлорфенил)-3-пиридинметанол, 1,2-бис(3-этоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол, 1,2-бис(3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол, [2-(4-хлорфенил)этил] -(1,1-диметилэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол, 1-[3-(2-хлорфенил)-1(4-фторфенил)оксиран-2-илметил] -1Н-1,2,4-триазол; а также
различные фунгициды, такие как додецилгуанидинацетат, 3-[3-(3,5-диметил-2-оксициклогексил) -2-гидроксиэтил] глутаримид, гексахлорбензол, DL-метил-N-(2,6-диметилфенил)-N-фуроил(2)-аланинат, метиловый эфир DL-N(2,6-диметилфенил)-N(2'-метоксиацетил)аланина, N(2,6-диме-тилфeнил)-N-xлopaцeтил-DL-2-aминoбyтиpoлaктoн, метиловый эфир DL-N-(2,6-диметилфенил)-N-(фенилацетил)аланина, 5-метил-5-винил-3-(3,5-дихлорфенил)-2,4-диоксо-1,3-оксазолидин, 3-[3,5-дихлорфенил-(5-метил-5-метоксиметил]-1,3-оксазолидин-2,4-дион, 3-(3,5-дихлорфенил)-1-изопропилкарбамоилгидантоин, имид N-(3,5-дихлорфенил)-1,2-диметилциклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты, 2-циано-[N-(этиламинокарбонил)-2-метоксимино] ацетамид, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1Н-1,2,4-триазол, 2,4-дифтор-α-(1Н-1,2,4-триазолил-1-метил)бензгидриловый спирт, N-(3-хлор-2,6-динитро-4-трифторметилфенил)-5-трифторметил-3-хлор-2-аминопиридин, 1((бис(4-фторфенил)метилсилил)метил)-1Н-1,2,4-триазол;
стробилурины, такие как метил-Е-метоксимино-[а-(о-толилокси)-о-толил] ацетат, метил-Е-2{ 2[6-(2-цианофенокси)пиримидин-4-илокси] фенил} -3-метоксиакрилат, метил-Е-метоксимино[α-(2,5-диметилфенокси)-о-толил] ацетамид;
анилинопиримидины, такие как N-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)анилин, N[4-метил-6-(1-пропинил)пиримидин-2-ил] анилин, N-(4-метил-6-циклопропилпиримидин-2-ил) анилин
фенилпирролы, такие как 4-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)пиррол-3-карбонитрил;
амиды коричной кислоты, такие как морфолид 3-(4-хлорфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акриловой кислоты.The following is a list of fungicides with which the compounds of the invention can be used, which list serves to explain such combination possibilities and in no way limits the scope of the invention. Such juice components of mixtures include:
sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimetilditiokarbamat, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, manganese ethylenebisdithiocarbamate, manganese zinc etilendiaminbisditiokarbamat, tetramethylthiuram disulfide, ammonia complex of (N, N-ethylenebisdithiocarbamate) zinc ammonia complex of (N, N'-propilenbisditiokarbamat) zinc, (N, N'-propylene bis dithiocarbamate) zinc; N, N'-polypropylene bis (thiocarbamo-yl) disulfide;
nitro derivatives such as dinitro (1-methylheptyl) phenyl crotonate, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethyl acrylate, 2 sec-butyl-4,6-dinitrophenyl isopropyl carbonate, 5-nitroisophthalic acid diisopropyl ester;
heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, O, O-diethylphthalimidophosphonothioate, 5-amino-1- [bis- (dimethylamino) phosphinyl ] -3-phenyl-1,2,4-triazole, 2,3-dicyano-1,4-dithioanthraquinone, 2-thio-1,3-dithiolo [4,5-b] quinoxaline, 1- (butylcarbamoyl methyl ester ) -2-benzimidazolecarbamic acid, 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole, 2- (furyl- (2)) benzimidazole, 2- (thiazolyl- (4)) benzimidazole, N- (1,1,2,2-tetrachloroethylthio) tetrahydrophthalimide, N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide, N-trichloromethylthiophthalimide;
N-dichlorofluoromethylthio-N 'diamide, N'-dimethyl-N-phenylsulfuric acid, 5-ethoxy-3-trichloromethyl-1,2,3-thiadiazole, 2-rhodanomethylthiobenzothiazole, 1,4-dichloro-2,5-dimethoxybenzene, 4- (2-chlorophenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolone, pyridin-2-thio-1-oxide, 8-hydroxyquinoline, respectively its copper salt, 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1 4-oxathiin, 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxide, 2-methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carboxylic acid anilide , 2-methylfuran-3-carboxylic acid anilide, 2,5-dimethylfuran-3-carboxylic acid anilide, 2,4,5-trimethylfuran-3-carbo anilide new acid, 2,5-dimethylfuran-3-carboxylic acid cyclohexylamide, N-cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carboxylic acid amide, 2-methylbenzoic acid anilide, 2-iodobenzoic acid anilide, N-formyl -N-morpholine-2,2,2-trichloroethylacetal, piperazine-1,4-diylbis (1- (2,2,2-trichloroethyl) formamide, 1- (3,4-dichloroanilino) -1-formylamino-2, 2,2-trichloroethane, 2,6-dimethyl-N-tridecylmorpholine, respectively, its salts, 2,6-dimethyl-N-cyclododecylmorpholine, respectively, its salts, N- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl ] -cis-2,6-dimethylmorpholine, N- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methylpropi ] piperidine, 1-1 [-2 (2,4-dichlorophenyl) -4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1,2,4-triazole, 1 [2- (2,4 -dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1,2,4-triazole, N- (n-propyl) -N- (2,4,6-trichlorophenoxyethyl) N'-imidazolylurea, 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -2-butanone, (2-chlorophenyl) - (4- chlorophenyl) -5-pyrimidinemethanol, 5-butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine, bis (p-chlorophenyl) -3-pyridinomethanol, 1,2-bis (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) benzene, 1,2-bis (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) benzene, [2- (4-chlorophenyl) ethyl] - (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol, 1 - [3- (2-chlorophenyl) -1 (4-fluorine enyl) oxiran-2-ylmethyl] -1H-1,2,4-triazole; and
various fungicides, such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3,5-dimethyl-2-hydroxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide, hexachlorobenzene, DL-methyl-N- (2,6-dimethylphenyl) -N-furoyl ( 2) -alaninate, methyl ester of DL-N (2,6-dimethylphenyl) -N (2'-methoxyacetyl) alanine, N (2,6-dimethylphenyl) -N-chloroacetyl-DL-2-aminobutyrolactone, methyl ester DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) alanine, 5-methyl-5-vinyl-3- (3,5-dichlorophenyl) -2,4-dioxo-1,3-oxazolidine, 3 - [3,5-dichlorophenyl- (5-methyl-5-methoxymethyl] -1,3-oxazolidin-2,4-dione, 3- (3,5-dichlorophenyl) -1-isopropylcarbamoylhydantoin, imide N- (3, 5-dichlorophenyl) -1,2-dimethylcyclo ropan-1,2-dicarboxylic acid, 2-cyano- [N- (ethylaminocarbonyl) -2-methoxyimino] acetamide, 1- [2- (2,4-dichlorophenyl) pentyl] -1H-1,2,4-triazole 2,4-difluoro-α- (1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl) benzhydryl alcohol, N- (3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluoromethylphenyl) -5-trifluoromethyl-3 -chloro-2-aminopyridine, 1 ((bis (4-fluorophenyl) methylsilyl) methyl) -1H-1,2,4-triazole;
strobilurins such as methyl-E-methoxyimino [a- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2 {2 [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl} -3 -methoxyacrylate, methyl-E-methoxyimino [α- (2,5-dimethylphenoxy) -o-tolyl] acetamide;
anilinopyrimidines such as N- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- (4-methyl-6-cyclopropylpyrimidine -2-yl) aniline
phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile;
cinnamic acid amides, such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide.

Пример 1
а) 6-фтор-2-гидроксибензонитрил
7,8 г 2-метокси-6-фторбензонитрила и 18 г пиридинилгидрохлорида нагревали в атмосфере сухого азота в течение 5 ч до 195^oС. После охлаждения смесь распределяли между 50 мл воды и 50 мл трет-бутилметилового эфира и затем органическую фазу экстрагировали 40 мл 2 н. NaOH. Щелочной экстракт устанавливали на рН 5 и затем дважды экстрагировали соответственно порциями по 40 мл трет-бутилметилового эфира. После выпаривания растворителя получили 4,7 г требуемого продукта в виде масла (ЖХВР: 93%).Example 1
a) 6-fluoro-2-hydroxybenzonitrile
7.8 g of 2-methoxy-6-fluorobenzonitrile and 18 g of pyridinyl hydrochloride were heated under dry nitrogen for 5 hours to 195 ^° C. After cooling, the mixture was partitioned between 50 ml of water and 50 ml of tert-butyl methyl ether and then the organic phase was extracted with 40 ml 2 n NaOH. The alkaline extract was adjusted to pH 5 and then extracted twice with 40 ml each of tert-butyl methyl ether, respectively. After evaporation of the solvent, 4.7 g of the desired product is obtained in the form of an oil (HPLC: 93%).

ЯМР (ДМСО) част. /млн: 6,8-6,95 m (2Н); 7,5-7,6 m (1H); 11,8 s, шир. (1H). NMR (DMSO) frequent ppm: 6.8-6.95 m (2H); 7.5-7.6 m (1H); 11.8 s, wide (1H).

б) 2-дифторметокси-6-фторбензонитрил
В смесь из 10 г 2-гидрокси-6-фторбензонитрила, 50 мл 1,2-диметоксиэтана и 25 мл NaOH (33%-ного) при перемешивании подавали при 75^oС 6,3 г хлордифторметана (при этом обратный холодильник охлаждали сухим льдом) и продолжали перемешивать в течение 1 ч при 70-75^oС. После охлаждения смесь разбавляли 300 мл воды и трижды экстрагировали соответственно порциями по 150 мл трет-бутилметилового эфира. После выпаривания растворителя получили 6,5 г требуемого продукта в виде масла.b) 2-difluoromethoxy-6-fluorobenzonitrile
A mixture of 10 g of 2-hydroxy-6-fluorobenzonitrile, 50 ml of 1,2-dimethoxyethane and 25 ml of NaOH (33%) was stirred at 75 ^{° C.} with 6.3 g of chlorodifluoromethane (the reflux condenser was cooled with dry ice ) and continued to stir for 1 h at 70-75 ^o C. After cooling, the mixture was diluted with 300 ml of water and extracted three times with 150 ml of tert-butyl methyl ether each time. After evaporation of the solvent, 6.5 g of the desired product are obtained in the form of an oil.

ЯМР (CDCl₃) част./млн: 6,7 t (1H); 7,05-7,20 m (2H); 7,55-7,70 m (1H).NMR (CDCl ₃ ) ppm: 6.7 t (1H); 7.05-7.20 m (2H); 7.55-7.70 m (1H).

в) 2-дифторметокси-6-фторбензамидоксим
Смесь из 6,4 г 2-дифторметокси-6-фторбензонитрила и 3,1 г гидрохлорида гидроксиламина, 2,6 г карбоната натрия, 7 мл воды и 35 мл этанола перемешивали в течение 20 ч при 75^oС. После выпаривания растворителя остаток распределяли между 40 мл 2 н. НCl и 20 мл этилацетата. После отделения НCl-фазы, нейтрализации до рН 7 и трехкратного экстрагирования порциями по 40 мл трет-бутилового эфира соответственно растворитель выпаривали. Таким путем получили 6,0 г требуемого продукта.c) 2-difluoromethoxy-6-fluorobenzamidoxime
A mixture of 6.4 g of 2-difluoromethoxy-6-fluorobenzonitrile and 3.1 g of hydroxylamine hydrochloride, 2.6 g of sodium carbonate, 7 ml of water and 35 ml of ethanol was stirred for 20 hours at 75 ^° C. After evaporation of the solvent, the residue was distributed between 40 ml 2 n. HCl and 20 ml of ethyl acetate. After the HCl phase was separated, neutralized to pH 7 and extracted three times with 40 ml of tert-butyl ether each time, the solvent was evaporated. In this way 6.0 g of the desired product are obtained.

ЯМР (ДМСО) част./млн: 5,9 s (2H); 7,0-7,2 m (2H); 7,15 t (1H); 7,4-7,44 m (1H); 9,5 s (1H). NMR (DMSO) ppm: 5.9 s (2H); 7.0-7.2 m (2H); 7.15 t (1H); 7.4-7.44 m (1H); 9.5 s (1H).

г) 2-дифторметокси-6-фторбензамид[О-циклопропилметил]оксим. d) 2-difluoromethoxy-6-fluorobenzamide [O-cyclopropylmethyl] oxime.

К раствору из 3,0 г 2-дифторметокси-6-фторбензамидоксима в 30 мл диметилформамида (ДМФ) при 0-5^oС добавляли 0,4 г 80%-ного гидрида натрия и при этой температуре перемешивали в течение 3 ч. Затем при той же температуре добавляли 1,8 г бромциклопропилметана, после чего перемешивание продолжали в течение 2 ч при 5^oС и в течение ночи при комнатной температуре. Далее эту смесь при интенсивном перемешивании разбавляли 300 мл воды и трижды экстрагировали соответственно порциями по 70 мл циклогексана. После выпаривания растворителя получили 1,9 г требуемого продукта.To a solution of 3.0 g of 2-difluoromethoxy-6-fluorobenzamidoxime in 30 ml of dimethylformamide (DMF), 0.4 g of 80% sodium hydride was added at 0-5 ^{° C.} and stirred at this temperature for 3 hours. Then, at 1.8 g of bromocyclopropylmethane was added at the same temperature, after which stirring was continued for 2 hours at 5 ^{° C.} and overnight at room temperature. Further, this mixture was diluted with 300 ml of water with vigorous stirring and extracted three times with 70 ml of cyclohexane each time. After evaporation of the solvent, 1.9 g of the desired product are obtained.

ЯМР (СDCl₃) част./млн: 0,3 m (2H); 0,55 m (2H); 1,2 m (1H); 3,9 d (2H); 4,85 s, шир. (2H); 6,6 t (1H); 6,85-7,1 m (2H); 7,35-7,45 m (1H).NMR (CDCl ₃ ) ppm: 0.3 m (2H); 0.55 m (2H); 1.2 m (1H); 3.9 d (2H); 4.85 s, wide (2H); 6.6 t (1H); 6.85-7.1 m (2H); 7.35-7.45 m (1H).

д) N-фенилацетил-2-дифторметокси-6-фторбензамид[О-циклопропилметил]оксим (соединение I.6 из табл. 1)
1,9 г полученного на стадии г) 2-дифторметокси-6-фторбензамид-[O-циклопропилметил] оксима и 1,5 г хлорангидрида фенилуксусной кислоты нагревали вместе с 40 мл толуола в течение 20 ч с обратным холодильником. После охлаждения добавляли 40 мл воды и устанавливали на рН 9. Из толуоловой фазы после выпаривания растворителя и последующей колоночной хроматографии на силикагеле с использованием в качестве элюентов смеси из циклогексана и этилацетата в соотношении 99:1 выделили 1,6 г целевого продукта с t_пл58-60^oС.d) N-phenylacetyl-2-difluoromethoxy-6-fluorobenzamide [O-cyclopropylmethyl] oxime (compound I.6 from table 1)
1.9 g of step 2) 2-difluoromethoxy-6-fluorobenzamide- [O-cyclopropylmethyl] oxime and 1.5 g of phenylacetic acid chloride obtained in step g were heated together with 40 ml of toluene for 20 hours under reflux. After cooling, 40 ml of water was added and adjusted to pH 9. From the toluene phase, after evaporation of the solvent and subsequent column chromatography on silica gel using 99: 1 cyclohexane and ethyl acetate mixtures, 1.6 g of the expected product was isolated with _mp 58 -60 ^o C.

ЯМР (СDCl₃) част./млн: 0,2 m (2Н); 0,50 m (2Н); 1,0 m (1H); 3,9 d (2H); 6,4 t (1H); 6,85-7,0 m (2H); 7,2-7,5 m (6H); 8,5 s (1H).NMR (CDCl ₃ ) ppm: 0.2 m (2H); 0.50 m (2H); 1.0 m (1H); 3.9 d (2H); 6.4 t (1H); 6.85-7.0 m (2H); 7.2-7.5 m (6H); 8.5 s (1H).

Аналогичным путем получили N-фенилацетил-2-дифторметокси-6-фторбензамид[O-аллилметил]оксим (соединение I.3 из таблицы 1) в виде масла. In a similar way, N-phenylacetyl-2-difluoromethoxy-6-fluorobenzamide [O-allylmethyl] oxime (compound I.3 from table 1) was obtained as an oil.

Пример 2: Получение 2-гидрокси-5,6-дифторбензонитрила
а) Получение 2-метокси-5,6-дифторбензальдоксима
К смеси из 16 г гидрохлорида гидроксиламина, 18,9 г ацетата натрия и 110 мл 90%-ного водного метанола при перемешивании добавляли по каплям при 20-25^oС раствор из 29,4 г 2-метокси-5,6-дифторбензальдегида (согласно примеру 27 из заявки WO 97/03071). После перемешивания в течение 16 ч и выпаривания метанола, растирания с помощью 250 мл воды с образованием пасты, промывки и сушки получили 28,3 г требуемого продукта с t_пл 199-201^oС.Example 2: Preparation of 2-hydroxy-5,6-difluorobenzonitrile
a) Preparation of 2-methoxy-5,6-difluorobenzaldoxime
To a mixture of 16 g of hydroxylamine hydrochloride, 18.9 g of sodium acetate and 110 ml of 90% aqueous methanol, a solution of 29.4 g of 2-methoxy-5,6-difluorobenzaldehyde was added dropwise at 20-25 ^° C ( according to example 27 from application WO 97/03071). After stirring for 16 hours and evaporating methanol, grinding with 250 ml of water to form a paste, washing and drying, 28.3 g of the desired product are obtained with a _mp 199-201 ^o C.

б) Получение 2-метокси-5,6-дифторбензонитрила
К суспензии из 18,7 г полученного на стадии а) продукта в 100 мл толуола добавляли 20 капель диметилформамида и 16,6 г тионилхлорида, при этом следили за тем, чтобы температура не превышала 30^oС. После перемешивания в течение 4 ч при 30^oС, выпаривания под вакуумом толуола и тионилхлорида выделили 16,5 г требуемого продукта в виде масла.b) Preparation of 2-methoxy-5,6-difluorobenzonitrile
To a suspension of 18.7 g of the product obtained in stage a) in 100 ml of toluene were added 20 drops of dimethylformamide and 16.6 g of thionyl chloride, while making sure that the temperature did not exceed 30 ^o C. After stirring for 4 hours at 30 ^o C, evaporation under vacuum of toluene and thionyl chloride, 16.5 g of the desired product are isolated in the form of an oil.

ЯМР (СDCl₃) част./млн: 3,9 s (3Н); 6,65-6,75 m (1H); 7,3-7,45 m (1H).NMR (CDCl ₃ ) ppm: 3.9 s (3H); 6.65-6.75 m (1H); 7.3-7.45 m (1H).

в) Получение 2-гидрокси-5,6-дифторбензонитрила
К раствору из 23 г полученного на стадии б) продукта в 70 мл толуола при 50^oС порциями добавляли при перемешивании 21,7 г АlСl₃. По завершении процесса добавления нагревали в течение 2 ч с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь сливали на 350 мл воды и с помощью 2 н. НСl устанавливали рН на значение 1. Полученный таким образом сырой продукт дважды экстрагировали порциями по 100 мл трет-бутилметилового эфира соответственно и очищали путем растворения в 2 н. NaOH (2х80 мл) и подкисления щелочной фазы 2 н. НСl до рН 5. После экстрагирования трет-бутилметиловым эфиром (2х80 мл), сушки и выпаривания растворителя выделили 19,9 г целевого продукта в виде масла.c) Preparation of 2-hydroxy-5,6-difluorobenzonitrile
To a solution of 23 g of the product obtained in stage b) in 70 ml of toluene at 50 ^° C, 21.7 g of AlCl _{3 was} added in portions with stirring. Upon completion, the addition process was heated for 2 hours under reflux. After cooling, the reaction mixture was poured into 350 ml of water and using 2 N. Hcl was adjusted to pH 1. The crude product thus obtained was extracted twice with 100 ml of tert-butyl methyl ether, respectively, and purified by dissolving in 2N. NaOH (2x80 ml) and alkaline acidification of 2 N. Hcl to pH 5. After extraction with tert-butyl methyl ether (2x80 ml), drying and evaporation of the solvent, 19.9 g of the expected product was isolated in the form of an oil.

ЯМР (CDCl₃) част. /млн: 6,45 s, шир. (1Н); 6,7-6,8 m (1H); 7,25-7,4 m (1H).NMR (CDCl ₃ ) frequent / ppm: 6.45 s, wide (1H); 6.7-6.8 m (1H); 7.25-7.4 m (1H).

Пример 3: Действие против мучнистой росы пшеницы
Листья выращенных в горшочках проростков пшеницы сорта "Fruegold" интенсивно, до появления капель, опрыскивали водной композицией действующих веществ, приготовленной из исходного раствора, содержащего в своем составе 10% действующего вещества, 63% цикогексанона и 27% эмульгатора и по истечении 24 ч после высыхания опрыскивающей жидкости опыливали спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe graminis f.sp.tritici). Затем опытные растения помещали в теплицу, где их выдерживали при температуре в интервале 20-22^oС и 75-80% относительной влажности воздуха. По истечении 7 дней визуально определяли в процентном отношении степень поражения грибом общей площади поверхности листьев. Было установлено, что растения, обработанные водной композицией действующих веществ, содержавшей соответственно соединения I.3, I. 6, I. 8, I.9, I.10, I.12, I.13 и I.29 из табл. 1 в концентрации 63 част. /млн, не были поражены, тогда как степень пораженности необработанных растений достигала 80%.Example 3: Action against powdery mildew of wheat
Leaves grown in pots of wheat seedlings of the Fruegold variety were intensively sprayed with drops, before the appearance of droplets, with an aqueous composition of active ingredients prepared from an initial solution containing 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier and after 24 hours after drying spraying liquid was pollinated with wheat powdery mildew spores (Erysiphe graminis f.sp.tritici). Then the experimental plants were placed in a greenhouse, where they were kept at a temperature in the range of 20-22 ^o C and 75-80% relative humidity. After 7 days, the degree of fungus damage to the total leaf surface area was visually determined as a percentage. It was found that plants treated with an aqueous composition of active substances containing respectively compounds I.3, I. 6, I. 8, I.9, I.10, I.12, I.13 and I.29 from table. 1 at a concentration of 63 frequent. / million, were not affected, while the degree of damage to untreated plants reached 80%.

Пример 4: Действие против мучнистой росы пшеницы
Листья выращенных в горшочках проростков пшеницы сорта "Fruegold" интенсивно, до появления капель, опрыскивали водной композицией действующих веществ, приготовленной из исходного раствора, содержащего в своем составе 10% действующего вещества, 63% цикогексанона и 27% эмульгатора и по истечении 24 ч после высыхания опрыскивающей жидкости опыливали спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe graminis f.sp.tritici). Затем опытные растения помещали в теплицу, где их выдерживали при температуре в интервале 20-22^oС и 75-80% относительной влажности воздуха. По истечении 7 дней визуально определяли в процентном отношении степень поражения грибом общей площади поверхности листьев. Было установлено, что растения, обработанные водной композицией действующих веществ, содержавшей соответственно соединения II.1 и II. 3 из таблицы, не были поражены, тогда как степень пораженности необработанных растений достигала 80%.Example 4: Action against powdery mildew of wheat
Leaves grown in pots of wheat seedlings of the Fruegold variety were intensively sprayed with drops, before the appearance of droplets, with an aqueous composition of active ingredients prepared from an initial solution containing 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier and after 24 hours after drying spraying liquid was pollinated with wheat powdery mildew spores (Erysiphe graminis f.sp.tritici). Then the experimental plants were placed in a greenhouse, where they were kept at a temperature in the range of 20-22 ^o C and 75-80% relative humidity. After 7 days, the degree of fungus damage to the total leaf surface area was visually determined as a percentage. It was found that plants treated with an aqueous composition of active substances containing respectively compounds II.1 and II. 3 from the table were not affected, while the degree of damage to untreated plants reached 80%.

Claims

Derivatives of benzamidoximes of the formula I

where R ¹ denotes difluoromethyl,
R ² represents hydrogen or fluorine,
R ³ is C ₁ -C ₄ alkyl, C ₃ -C ₆ alkenyl, C ₃ -C ₆ alkynyl, C ₃ -C ₈ cycloalkyl-C ₁ -C ₄ alkyl,
R ⁴ is phenyl C ₁ -C ₆ alkyl, which on the phenyl ring can carry one or more substituents selected from the group consisting of halogen, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, or is thienyl C ₁ -C ₄ alkyl.

2. Derivatives of benzamidoximes of formula I according to claim 1, where R ⁴ is benzyl, which can carry in the phenyl ring one to three substituents selected from the group consisting of halogen, C ₁ -C ₄ alkyl and C ₁ -C ₄ alkoxy .

3. Derivatives of benzamidoximes of formula I according to claim 1, where R ² represents fluorine and is in position 5 of the phenyl ring.

4. Benzonitriles of the formula III

5. Benzonitriles of the formula III according to claim 4, where the fluorine atom is in position 5 of the phenyl ring.

6. Benzonitriles of the formula IV

where R ¹ and R ² have the meanings indicated in paragraph 1.

7. Benzonitriles of formula IV according to claim 6, where, where R ² are fluorine and are in position 5 of the phenyl ring.

8. Benzamidoximes of formula V

where R ¹ and R ² have the meanings indicated in paragraph 1.

9. Benzamidoximes of formula V according to claim 8, where R ² represents fluorine and is in position 5 of the phenyl ring.

10. Benzamidoximes of formula VI

where R ¹ denotes difluoromethyl,
R ² represents hydrogen or fluorine,
R ³ is C ₃ -C ₈ cycloalkyl-C ₁ -C ₄ alkyl.

11. Benzamidoximes of formula VI according to claim 10, where R ² represents fluorine and is in position 5 of the phenyl ring.

12. Fungicidal agents containing in their composition a fungicidally effective amount of at least one benzamidoxime derivative of the formula I according to any one of paragraphs. 1-3.

13. A method of combating phytopathogenic fungi, characterized in that the fungi, their habitat, or requiring protection from plants, areas, materials or premises are treated with a fungicidal effective amount of a compound of the general formula I or with the fungicidal agent according to claim 12, comprising benzamidoxime derivative of formula I.