RU2186027C1

RU2186027C1 - Luminescent method for determination of europium

Info

Publication number: RU2186027C1
Application number: RU2001107377/12A
Authority: RU
Inventors: Р.Д. Ульбашева; Л.А. Алакаева; Ф.Х. Науржанова; С.А. Эльчепарова; Х.Х. Гурдалиев
Original assignee: Кабардино-Балкарский государственный университет
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2002-07-27

Abstract

FIELD: analytical methods. SUBSTANCE: europium is converted into complex compound with organic reagent, in particular sulfosalicyl-S-(4-bromoanylide) methyl ester, in presence of cationic surfactant, namely decylpyridinium chloride. Europium/organic solvent/surfactant ratio is 1:2:25, pH = 7.6 +/- 0.08. Simultaneously, Tb, Dy, Sm, and Eu can be determined in lanthanoid oxides. EFFECT: increased selectivity and reproducibility. 2 cl

Description

Изобретение относится к области аналитической химии - к способам люминесцентного определения европия и может быть использовано для определения следовых количеств европия при анализе высокочистых лантанидов. The invention relates to the field of analytical chemistry - to methods for luminescent determination of europium and can be used to determine trace amounts of europium in the analysis of high-purity lanthanides.

Известны способы люминесцентного определения европия в комплексе с органическими реагентами с β-дикарбонильными соединениями - ацетилацетоном, бензоилацетоном, фторированными и циклическими □β-дикетонами, с карбоновыми кислотами [Н. С. Полуэктов, Л.И. Кононенко, Н.П. Ефрюшина, С.В. Бельтюкова. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова Думка, 1989, с. 100]. Known methods for the luminescent determination of europium in combination with organic reagents with β-dicarbonyl compounds - acetylacetone, benzoylacetone, fluorinated and cyclic □ β-diketones, with carboxylic acids [N. S. Poluektov, L.I. Kononenko, N.P. Efryushina, S.V. Beltyukova. Spectrophotometric and luminescent methods for the determination of lanthanides. Kiev: Naukova Dumka, 1989, p. 100].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ люминесцентного определения европия, включающего перевод его в тройное комплексное соединение с фенантролином и органическим реагентом пивалоилтрифторацетоном (ПТФА), который заключается в том, что к растворам, содержащим ионы европия, добавляют эталонный раствор ПТФА, 3% раствор фенантролина и 40% уротропином создают рH=7. Измерение проводят при λ = 615 нм. Чувствительность способа определения европия в оксидах РЗЭ, являющихся тушителями люминесценции (Се, Pr, Nd, Но, Еr, Yr), составляет (1-2)•10^-5%, а в оксидах остальных лантанидов и итербия 10^-7% [AC 856988].The closest in technical essence and the achieved result is a method for luminescent determination of europium, including its conversion into a triple complex compound with phenanthroline and the organic reagent pivaloyltrifluoroacetone (PTFA), which consists in adding a standard solution of PTFA to solutions containing europium ions, 3 A% solution of phenanthroline and 40% urotropin create pH = 7. The measurement is carried out at λ = 615 nm. The sensitivity of the method for the determination of europium in REE oxides, which are quenchers of luminescence (Ce, Pr, Nd, Ho, Er, Yr), is (1-2) • 10 ^-5 %, and in the oxides of the other lanthanides and iterbium 10 ^-7 % [AC 856988].

Недостатками этого метода являются недостаточная чувствительность и селективность. The disadvantages of this method are insufficient sensitivity and selectivity.

Технический результат, достигаемый изобретением, - снижение предела обнаружения, повышение устойчивости, чувствительности и селективности люминесцентного метода определения европия. The technical result achieved by the invention is to reduce the detection limit, increase the stability, sensitivity and selectivity of the luminescent method for determining europium.

Результат достигается тем, что в качестве органического реагента (R) используется метиловый эфир S-(4-броманилида) сульфосалициловой кислоты (МЭБАСК), с целью повышения избирательности, снижения предела обнаружения, а также устойчивости соединения европия с МЭБАСК во времени стояния и облучения, вводят поверхностно-активное вещество (ПАВ) - хлорид децилпиридиния (ХДЦП) в соотношениях Еu:R:ПАВ=1:2:25 и слабым раствором аммиака создают рН= 7,6±0,08. The result is achieved by the fact that S- (4-bromanilide) sulfosalicylic acid methyl ester (MEBASK) is used as an organic reagent (R), in order to increase selectivity, lower the detection limit, and also the stability of the europium compound with MEBASK during standing and irradiation, a surfactant (decylpyridinium chloride) is introduced in the ratios Eu: R: surfactant = 1: 2: 25 and pH = 7.6 ± 0.08 is created with a weak ammonia solution.

Получаемое соединение европия с органическим реагентом МЭБАСК в присутствии ПАВ при облучении ультрафиолетовым светом ртутной лампы СВД-120А дает интенсивную люминесценцию ярко-малинового цвета, устойчивую во времени стояния и облучения. The resulting europium compound with the MEBASK organic reagent in the presence of a surfactant when exposed to ultraviolet light from a SVD-120A mercury lamp gives intense bright crimson color luminescence that is stable in the standing and irradiation times.

Мицеллярная среда способствует повышению избирательности аналитических определений за счет эффекта селективной солюбилизации, повышения растворимости флуорофоров, позволяет увеличить число соединений, определяемых люминесцентным методом. Защитное действие мицелл по отношению ко многим тушителям, молекулам растворителя, увеличение вязкости среды и "жесткости" молекул люминофоров приводит к подавлению безызлучательных процессов, вызывающих тушение люминесценции [Штыков С.Н., Горячева И.Ю.// Опт. и спектр. 1997. Т. 83. 4. С.698-703]. The micellar medium helps to increase the selectivity of analytical determinations due to the effect of selective solubilization, increase the solubility of fluorophores, and allows to increase the number of compounds determined by the luminescent method. The protective effect of micelles in relation to many quenchers, solvent molecules, an increase in the viscosity of the medium and the "stiffness" of the phosphor molecules leads to the suppression of nonradiative processes that cause quenching of luminescence [Shtykov S.N., Goryacheva I.YU.// Opt. and spectrum. 1997. T. 83. 4. S.698-703].

Перечисленные факторы способствуют повышению точности и воспроизводимости, расширяют интервал линейности градуировочного графика, позволяют многократно использовать мицеллярный раствор для люминесцентного определения европия предложенным способом. These factors contribute to increasing accuracy and reproducibility, expand the linearity range of the calibration graph, and reuse the micellar solution for luminescent determination of europium by the proposed method.

ПРИМЕР. Определение европия в оксидах лантанидов. EXAMPLE. Determination of europium in lanthanide oxides.

Для получения растворов хлоридов лантанидов их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700^oС и охлаждали в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10^-2 М концентраций обрабатывали соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривали. Сухой остаток растворяли в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией РЗЭ готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида европия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I. При определении содержания ионов европия в оксидах РЗЭ на рабочих приборах ширина щели подбиралась небольшой и одинаковой при работе со стандартными образцами и анализируемыми растворами.To obtain solutions of lanthanide chlorides, their oxides were preliminarily calcined for one hour in a muffle furnace at a temperature of 650-700 ^o C and cooled in a desiccator. A portion of lanthanide oxides according to their calculations of 10 ^-2 M concentrations was treated with hydrochloric acid and H ₂ O ₂ , and then the solution was evaporated. The dry residue was dissolved in distilled water. Solutions with a lower REE concentration were prepared by appropriate dilution. The concentration of the standard solution of europium chloride was controlled by the complexometric method. Titration was carried out in the presence of urotropine, Arsenazo I was used as an indicator. When determining the content of europium ions in REE oxides on working instruments, the slit width was selected to be small and the same when working with standard samples and analyzed solutions.

Раствор МЭБАСК 10^-4 М готовили соответствующим разбавлением более концентрированного этанольного раствора. Раствор ХДЦП 10^-2 М концентрации готовили растворением его навески в дистиллированной воде. Соответствующим разбавлением готовили раствор с меньшей концентрацией. Кислотность среды создавали добавлением водного раствора аммиака до рН=7,6±0,08. Измерение рН растворов проводили с помощью универсального иономера ЭВ-74 со стеклянными электродами, прокалиброванными по стандартным буферным растворам.A MEBAS 10 ^-4 M solution was prepared by appropriate dilution of a more concentrated ethanol solution. A solution of HDCP 10 ^-2 M concentration was prepared by dissolving its weighed portion in distilled water. An appropriate dilution prepared a solution with a lower concentration. The acidity of the medium was created by adding an aqueous solution of ammonia to pH = 7.6 ± 0.08. The pH of the solutions was measured using an EV-74 universal ionomer with glass electrodes calibrated with standard buffer solutions.

Для определения содержания европия в оксидах РЗЭ применяли метод добавок. To determine the europium content in REE oxides, the additive method was used.

Люминесценцию возбуждали ультрафиолетовым светом ртутной лампы СВД-120А, находящейся в осветителе ОИ-18А, снабженном кварцевым конденсором и светофильтром УФС-1,2. Интенсивность люминесценции комплексов регистрировали при λ = 547 нм. По величине пиков люминесценции растворов пробы и пробы с добавками рассчитывали содержание европия в анализируемом образце. Приемником излучения служил фотоумножитель ФЭУ-79. Для регистрации спектров люминесценции использовалась люминесцентная установка, снабженная спектрометром ДФС-24 с самописцем КСП-4. Luminescence was excited by the ultraviolet light of the SVD-120A mercury lamp located in the illuminator OI-18A, equipped with a quartz condenser and an UFS-1,2 light filter. The luminescence intensity of the complexes was recorded at λ = 547 nm. Using the luminescence peaks of the sample and sample solutions with additives, the europium content in the analyzed sample was calculated. The radiation detector was an FEU-79 photomultiplier. To record the luminescence spectra, a luminescent device equipped with a DFS-24 spectrometer with a KSP-4 recorder was used.

Предложенный способ позволяет определить европий в оксидах РЗЭ, являющихся тушителями люминесценции (Се, Pr, Nd, Но, Er, Yb, Gd) с чувствительностью 10^-6%, минуя стадию экстракции. Чувствительность определения европия в оксидах остальных лантанидов составляет 10^-8%, а также по сравнению с известным методом он позволяет одновременно определять Eu, Tb, Sm, Dy, создавая оптимальные рН растворов, подбирая соответствующие спектры люминесценции и соотношения Me:R:ХДЦП, а также сократить продолжительность анализа.The proposed method allows to determine europium in REE oxides, which are quenchers of luminescence (Ce, Pr, Nd, Ho, Er, Yb, Gd) with a sensitivity of 10 ^-6 %, bypassing the extraction stage. The sensitivity of the determination of europium in the oxides of the other lanthanides is 10 ^-8 %, and also, in comparison with the known method, it allows the simultaneous determination of Eu, Tb, Sm, Dy, creating optimal pH solutions, choosing the appropriate luminescence spectra and the Me: R: CDP ratios, and also shorten the analysis time.

Claims

1. Luminescent method for the determination of europium, including its conversion into a luminescent compound with an organic reagent (R), characterized in that as an organic reagent is used - methyl ester of S- (4-bromanilide) sulfosalicylic acid and a cationic surfactant is added to the luminescent complex compound active substance (surfactant) in the ratio Eu: R: surfactant = 1: 2: 25 at pH 7.6 ± 0.08.

2. The method according to p. 1, characterized in that as the surfactant used decylpyridinium chloride.