RU2166507C2 - Method of isolation of trimethylchlorosilane from azeotropic mixture trimethylchlorosilane/tetrachlorosilane - Google Patents
Method of isolation of trimethylchlorosilane from azeotropic mixture trimethylchlorosilane/tetrachlorosilane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2166507C2 RU2166507C2 RU99114934/04A RU99114934A RU2166507C2 RU 2166507 C2 RU2166507 C2 RU 2166507C2 RU 99114934/04 A RU99114934/04 A RU 99114934/04A RU 99114934 A RU99114934 A RU 99114934A RU 2166507 C2 RU2166507 C2 RU 2166507C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sicl
- trimethylchlorosilane
- mixture
- azeotropic mixture
- isolation
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к кремнийорганической химии и касается усовершенствованного способа выделения триметилхлорсилана Me3SiCl из азеотропной смеси триметилхлорсилан-тетрахлорсилан Me3SiCl-SiCl4.The invention relates to organosilicon chemistry and relates to an improved method for the separation of trimethylchlorosilane Me 3 SiCl from an azeotropic mixture of trimethylchlorosilane-tetrachlorosilane Me 3 SiCl-SiCl 4 .
Триметилхлорсилан является важнейшим мономером для ограничения длины олигомерной или полимерной цепи органилсилоксанов, применяющихся в качестве термо- и морозостойких масел, смазок, жидких диэлектриков, высокотемпературных теплоносителей, гидрофобизирующих компонентов лаков, эмалей, а также используется как триметилсилилирующий агент в органической и элементоорганической химии. Trimethylchlorosilane is the most important monomer to limit the length of the oligomeric or polymer chain of organosiloxanes used as thermo- and frost-resistant oils, lubricants, liquid dielectrics, high-temperature coolants, water-repellent components of varnishes, enamels, and is also used as a trimethylsilylating agent in organic and organoelement chemistry.
При прямом синтезе метилхлорсиланов образуется до 10% азеотропной смеси Me3SiCl-SiCl. Этот азеотроп содержит ~ 50% Me3SiCl и ~ 50% SiCl4 /Ю.К.Молоканов, Т. П. Кораблина, М.А.Клейновская, М.А.Щелкунова. Разделение смесей кремнийорганических соединений. М. , Химия. 1964/. Однако в техническом продукте их соотношение может изменяться. Разделение азеотропной смеси до сих пор является сложной технической проблемой.In the direct synthesis of methylchlorosilanes, up to 10% of an azeotropic mixture Me 3 SiCl-SiCl is formed. This azeotrope contains ~ 50% Me 3 SiCl and ~ 50% SiCl 4 / Yu.K. Molokanov, T.P. Korablena, M.A. Kleinovskaya, M.A. Shchelkunova. Separation of mixtures of organosilicon compounds. M., Chemistry. 1964 /. However, in a technical product, their ratio may vary. Separation of the azeotropic mixture is still a complex technical problem.
Описан метод разделения смеси Me2SiCl2-MeSiCl3 в виде твердых комплексов с формамидом или диметилформамидом /Пат. США 2738359 (1956)/. Этот метод осложнен большими затратами и сложностью удаления комплексов и регенерации основания.A method is described for the separation of a mixture of Me 2 SiCl 2 -MeSiCl 3 in the form of solid complexes with formamide or dimethylformamide / Pat. U.S. 2,738,359 (1956). This method is complicated by the high cost and complexity of removing complexes and regenerating the base.
Описан способ разделения азеотропной смеси Me3SiCl-SiCl4 методом азеотропной ректификации с ацетонитрилом /Пат. США 2388575 (1945)/. Этим методом удается выделить из азеотропа до 90% Me3SiCl и около 95% SiCl4. Однако метод не нашел промышленного применения из-за сильной коррозионной активности смеси азеотропа с ацетонитрилом и образованием обильного осадка, резко снижающего эффективность массо- и теплообмена /Ю.К.Молоканов, Т.П.Кораблина, М.А. Клейновская, М. А.Щелкунова. Разделение смесей кремнийорганических соединений. М. , Химия. 1964/. Кроме того, этот метод неэкономичен из-за большого расхода и высокой стоимости ацетонитрила.A method is described for separating an azeotropic mixture Me 3 SiCl-SiCl 4 by azeotropic distillation with acetonitrile / Pat. U.S. 2,388,575 (1945). Using this method, it is possible to isolate up to 90% Me 3 SiCl and about 95% SiCl 4 from the azeotrope. However, the method did not find industrial application because of the strong corrosive activity of the mixture of an azeotrope with acetonitrile and the formation of an abundant precipitate that sharply reduces the efficiency of mass and heat transfer / Yu.K. Molokanov, T.P. Korablin, M.A. Kleinovskaya, M.A. Shchelkunova. Separation of mixtures of organosilicon compounds. M., Chemistry. 1964 /. In addition, this method is uneconomical due to the high consumption and high cost of acetonitrile.
Для выделения Me3SiCl из азеотропной смеси Me3SiCl-SiCl4 предложены методы ее частичного гидролиза в смеси с водорастворимым органическим растворителем /Англ. пат. 869962 (1958); Пат. США 3168542 (1965); Пат. ФРГ 1087601 (1961)/. При этом выход Me3SiCl достигает 80-85%. Недостатком этого способа является сильная коррозионная среда (влажный хлористый водород), гелеобразование (вследствие образования гидратированной кремнекислоты) и потеря ценного мономера SiCl4.To isolate Me 3 SiCl from the azeotropic mixture Me 3 SiCl-SiCl 4 , methods have been proposed for its partial hydrolysis in a mixture with a water-soluble organic solvent / Eng. US Pat. 869962 (1958); Pat. U.S. 3,168,542 (1965); Pat. Germany 1087601 (1961) /. The yield of Me 3 SiCl reaches 80-85%. The disadvantage of this method is the strong corrosive environment (wet hydrogen chloride), gelation (due to the formation of hydrated silicic acid) and the loss of valuable monomer SiCl 4 .
Известен метод выделения Me3SiCl частичной этерификацией азеотропной смеси Me3SiCl-SiCl4 алифатическими спиртами /М.А.Клейновская, К.А.Андрианов, С.А.Голубцов. Пласт. массы. 1959. N 2. с. 41; Пат. США 2945873 (1960); Япон. пат. 5421 (1953)/. При использовании бутилового или изобутилового спирта выход TMXC составляет в среднем 80%, а в случае этилового спирта ~ 70%. Недостатком этого метода является обильное выделение хлористого водорода, агрессивно действующего на технологическую аппаратуру и требующего дальнейшей утилизации.The known method of separation of Me 3 SiCl by partial esterification of the azeotropic mixture Me 3 SiCl-SiCl 4 with aliphatic alcohols / M.A. Kleinovskaya, K.A. Andrianov, S.A. Golubtsov. Plast masses. 1959. N 2. p. 41; Pat. U.S. 2,945,873 (1960); Japan US Pat. 5421 (1953). When using butyl or isobutyl alcohol, the yield of TMXC is on average 80%, and in the case of ethyl alcohol ~ 70%. The disadvantage of this method is the abundant evolution of hydrogen chloride, which aggressively acts on technological equipment and requires further disposal.
Наиболее близким к заявляемому способу является метод выделения Me2SiCl2 из азеотропной смеси Me2SiCl2-MeSiCl3 путем добавления к ней формамида или диметилформамида /Пат. США 2738359 (1956)/. Встряхивание реакционной смеси приводит к образованию двух слоев. Нижний слой содержит комплекс MeSiCl3 с формамидом или диметилформамидом, соответственно. Перегонкой верхнего слоя получают чистый Me2SiCl2. Этот метод осложнен большими затратами органического основания и сложностью удаления комплексов и регенерации основания /прототип/.Closest to the claimed method is the method of separation of Me 2 SiCl 2 from an azeotropic mixture of Me 2 SiCl 2 -MeSiCl 3 by adding to it formamide or dimethylformamide / Pat. U.S. 2,738,359 (1956). Shaking the reaction mixture leads to the formation of two layers. The lower layer contains a MeSiCl 3 complex with formamide or dimethylformamide, respectively. By distillation of the upper layer, pure Me 2 SiCl 2 is obtained. This method is complicated by the large costs of the organic base and the complexity of removing complexes and regenerating the base / prototype /.
Недостатками этого и других представленных выше методов выделения Me3SiCI из его азеотропной смеси с SiCl4, основанных на комплексообразовании SiCl4 с аминами, амидами и галогенидами металлов, является низкий выход Me3SiCl, значительное количество побочных продуктов, утилизация которых требует высокотехнологичной переработки.The disadvantages of this and the other methods described above for the separation of Me 3 SiCI from its azeotropic mixture with SiCl 4 , based on the complexation of SiCl 4 with amines, amides and metal halides, are the low yield of Me 3 SiCl, a significant amount of by-products, the disposal of which requires high-tech processing.
Целью изобретения является выделение Me3SiCl из азеотропной смеси Me3SiCl-SiCl4 с высоким выходом в апротонных условиях и уменьшение количества неутилизируемых побочных продуктов.The aim of the invention is the separation of Me 3 SiCl from an azeotropic mixture of Me 3 SiCl-SiCl 4 with a high yield under aprotic conditions and a decrease in the amount of unused waste products.
Поставленная цель достигается тем, что в азеотропную смесь Me3SiCl-SiCl4 вводят тетраэтоксисилан (в небольшом избытке в расчете на содержание SiCl4) и 1-20% мас. диметилформамида. Реакционную смесь кипятят в течение 2-20 ч. При этом получается комплекс диметилформамида с SiCl4, который реагирует с тетраэтоксисиланом с образованием высококипящих этоксихлорсиланов, не дающих азеотропа с Me3SiCl или SiCl4 прочных комплексов с диметилформамидом:
n=1-3
От реакционной смеси декантацией или фильтрованием отделяют жидкую фазу, при ректификации которой получают Me3SiCl и этоксихлорсиланы. Твердый комплекс SiCl4•2Me2NCH(O) после декантации или фильтрования может быть введен в реакцию диспропорционирования как с самим тетраэтоксисиланом, так и с азеотропом Me3SiCl-SiCl4. Выход триметилхлорсилана составляет 65-72%.This goal is achieved by the fact that tetraethoxysilane is introduced into the azeotropic mixture Me 3 SiCl-SiCl 4 (in a slight excess, based on the content of SiCl 4 ) and 1-20% wt. dimethylformamide. The reaction mixture is boiled for 2-20 hours. This gives a complex of dimethylformamide with SiCl 4 , which reacts with tetraethoxysilane to form high-boiling ethoxychlorosilanes that do not give an azeotrope with Me 3 SiCl or SiCl 4 strong complexes with dimethylformamide:
n = 1-3
The liquid phase is separated from the reaction mixture by decantation or filtration, upon rectification of which Me 3 SiCl and ethoxychlorosilanes are obtained. The solid complex SiCl 4 • 2Me 2 NCH (O) after decantation or filtration can be introduced into the disproportionation reaction both with tetraethoxysilane itself and with the Me 3 SiCl-SiCl 4 azeotrope. The yield of trimethylchlorosilane is 65-72%.
Образующиеся этоксихлорсиланы могут быть регенерированы в тетраэтоксисилан или использоваться для производства этилсиликатов (полиэтоксисилоксанов). Таким образом, предлагаемый метод практически не сопряжен с потерей кремнийсодержащих мономеров. The resulting ethoxychlorosilanes can be regenerated into tetraethoxysilane or used to produce ethyl silicates (polyethoxysiloxanes). Thus, the proposed method is practically not associated with the loss of silicon-containing monomers.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. К смеси 25.0 г азеотропа Me3SiCl-SiCl4 состава 1:1 и 11.5 г тетраэтоксисилана прибавляют 1.83 г (5.0 мас.%) диметилформамида. Полученный раствор кипятят в течение 18 ч. Перегонкой реакционной массы получают 8.8 г (71.8%), чистота 80% триметилхлорсилана с т. кип. 52-54oC. Выход этокситрихлорсилана (EtO)SiCl3 0.9 г, диэтоксидихлорсилана (EtO)2SiCl2 1.6 г, триэтоксихлорсилана (EtO)3SiCl 4.4 г, тетраэтоксисилана (EtO)4Si 2.9 г и полиэтоксисилоксана 3.5 г.Example 1. To a mixture of 25.0 g of the 1: 1 Me 3 SiCl-SiCl 4 azeotrope and 11.5 g of tetraethoxysilane are added 1.83 g (5.0 wt.%) Of dimethylformamide. The resulting solution is boiled for 18 hours. By distillation of the reaction mixture, 8.8 g (71.8%) are obtained, 80% trimethylchlorosilane is purified with so on. 52-54 o C. The yield of ethoxytrichlorosilane (EtO) SiCl 3 0.9 g, diethoxychlorosilane (EtO) 2 SiCl 2 1.6 g, triethoxychlorosilane (EtO) 3 SiCl 4.4 g, tetraethoxysilane (EtO) 4 Si 2.9 g and polyethoxysiloxane 3.5 g.
Пример 2. Смесь 37.26 г азеотропа Me3SiCl4, 34.4 г тетраэтоксисилана и 7.19 г (10.0 маc.%) диметилформамида при перемешивании кипятят в течение 4.0 ч, охлаждают до 20-25oC, жидкую фазу декантируют от осадка (16.31 г) и ректифицируют. Выход Me3SiCl с т. кип. 55-57oC 11.86 г (65%) (в расчете на содержание в загрузке), чистота 97%; продуктов диспропорционирования: (EtO)SiCl3 с т. кип. 102-110oC 3.75 г; (EtO)2SiCl2 с т. кип. 137-139oC 11.65 г; (EtO)3SiCI с т. кип. 156-158oC 6.06 г и Si(OEt)4 (избыток от стехиометрического содержания) 14.21 г.Example 2. A mixture of 37.26 g of the Me 3 SiCl 4 azeotrope, 34.4 g of tetraethoxysilane and 7.19 g (10.0 wt.%) Of dimethylformamide are boiled for 4.0 hours with stirring, cooled to 20-25 o C, the liquid phase is decanted from the precipitate (16.31 g) and rectify. The output of Me 3 SiCl with so bales. 55-57 o C 11.86 g (65%) (calculated on the content in the load), purity 97%; Disproportionation products: (EtO) SiCl 3 with t. 102-110 o C 3.75 g; (EtO) 2 SiCl 2 with so b.p. 137-139 o C 11.65 g; (EtO) 3 SiCI with bp 156-158 o C 6.06 g and Si (OEt) 4 (excess of stoichiometric content) 14.21 g.
Пример 3. Смесь комплекса 10.47 г SiCl4•2(O)HCNMe2 (полученную в примере 2) с 21.2 г тетраэтоксисилана при перемешивании кипятят при 100oC в течение 4 ч. Реакционную смесь фракционируют при атмосферном давлении (мм рт.ст.). Выход (EtO)3SiCl 1.10 г, (EtO)2SiCl2 4.08 г, Si(OEt)4 4.64 г, полиэтоксисилоксана 5.86 г.Example 3. A mixture of a complex of 10.47 g of SiCl 4 • 2 (O) HCNMe 2 (obtained in Example 2) with 21.2 g of tetraethoxysilane is stirred at 100 ° C for 4 hours with stirring. The reaction mixture is fractionated at atmospheric pressure (mmHg). ) Yield (EtO) 3 SiCl 1.10 g, (EtO) 2 SiCl 2 4.08 g, Si (OEt) 4 4.64 g, polyethoxysiloxane 5.86 g.
Пример 4. Смесь 17.9 г азеотропа Me3SiCl-SiCl4, 10.7 г тетраэтоксисилана и 6.0 г комплекса SiCl4•2H(O)CNMe2 (полученного аналогично примеру 2) кипятят в течение 4 ч. После охлаждения реакционной смеси до 20-22oC жидкую фазу декантируют от осадка (4.9 г) и ректифицируют. Соединение, т. кип., выход: Me3SiCl, 55-57oC, 5.9 г (67.3%), (EtO)SiCl3, 102-110oC, 4.9 г, (EtO)2SiCl2, 137-139oC, 3.7 г, (EtO)3SiCl, 156-158oC, 5.8 г.Example 4. A mixture of 17.9 g of the Me 3 SiCl-SiCl 4 azeotrope, 10.7 g of tetraethoxysilane and 6.0 g of the SiCl 4 • 2H (O) CNMe 2 complex (obtained analogously to Example 2) are boiled for 4 hours. After cooling the reaction mixture to 20-22 o C the liquid phase is decanted from the precipitate (4.9 g) and rectified. Compound, bp, yield: Me 3 SiCl, 55-57 ° C, 5.9 g (67.3%), (EtO) SiCl 3 , 102-110 ° C, 4.9 g, (EtO) 2 SiCl 2 , 137- 139 o C, 3.7 g, (EtO) 3 SiCl, 156-158 o C, 5.8 g.
Вывод. Добавление к смеси хлорсиланов (Me3SiCl+SiCl4 и др.) тетраэтоксисилана и диметилформамида позволяет выделить Me3SiCl с выходом 65-72%.Conclusion. Adding tetraethoxysilane and dimethylformamide to the mixture of chlorosilanes (Me 3 SiCl + SiCl 4 and others) allows Me 3 SiCl to be isolated in 65-72% yield.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99114934/04A RU2166507C2 (en) | 1999-07-07 | 1999-07-07 | Method of isolation of trimethylchlorosilane from azeotropic mixture trimethylchlorosilane/tetrachlorosilane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99114934/04A RU2166507C2 (en) | 1999-07-07 | 1999-07-07 | Method of isolation of trimethylchlorosilane from azeotropic mixture trimethylchlorosilane/tetrachlorosilane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU99114934A RU99114934A (en) | 2001-04-27 |
RU2166507C2 true RU2166507C2 (en) | 2001-05-10 |
Family
ID=20222470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99114934/04A RU2166507C2 (en) | 1999-07-07 | 1999-07-07 | Method of isolation of trimethylchlorosilane from azeotropic mixture trimethylchlorosilane/tetrachlorosilane |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2166507C2 (en) |
-
1999
- 1999-07-07 RU RU99114934/04A patent/RU2166507C2/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4996003B2 (en) | Production method of alkoxysilane | |
US4380660A (en) | Producing alkoxysilanes and alkoxy-oximinosilanes | |
JPH06792B2 (en) | Method for producing hydrogen siloxane | |
JP4996002B2 (en) | Production of alkoxysilane | |
JPS6035351B2 (en) | Continuous production method of alkoxysilane | |
US6084116A (en) | Process for preparing acetoxysilanes | |
JP2869304B2 (en) | Method for producing silanol group-containing organopolysiloxane | |
KR100263544B1 (en) | Preparation of acyloxysilanes | |
JPH10245388A (en) | Production of monosilanes from high boilding point component generated as by-product from methylchlorosilane synthesis as direct method | |
RU2166507C2 (en) | Method of isolation of trimethylchlorosilane from azeotropic mixture trimethylchlorosilane/tetrachlorosilane | |
US20020123640A1 (en) | Continuous transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds | |
US4717773A (en) | Silicate esters and organosilicon compounds | |
EP1799694B1 (en) | Method of producing silylalkoxymethyl halide | |
WO2011024257A1 (en) | Purification of chlorosilane using amine compound | |
RU2166977C1 (en) | Method of separation of azeotropic mixture of silicon tetrachloride trimethyl chlorosilane | |
JP3616660B2 (en) | Method for producing cyclic tetramer siloxane | |
JP2855081B2 (en) | Method for producing amide compound | |
JP2793008B2 (en) | Method for producing hexamethylcyclotrisilazane | |
US3980686A (en) | Process for the preparation of chlorosilane | |
US4855473A (en) | Process for the preparation of organooxychlorosilanes | |
TWI726508B (en) | Method for reducing the content of boron compounds in a halosilane-containing composition | |
US3637780A (en) | Process for the production of arylphenylmethylchlorosilanes | |
JP3419153B2 (en) | Method for producing 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane | |
JP2558164B2 (en) | Novel cyclic organopolysiloxane and method for producing the same | |
CN108440592B (en) | Preparation method of 1, 5-divinyl-1, 1,3,3,5, 5-hexamethyl trisiloxane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20020708 |