RU2157366C1 - Methylmercaptan production process, method of preparing catalyst for production of methylmercaptan, and method of producing hydrogen sulfide for methylmercaptan production - Google Patents
Methylmercaptan production process, method of preparing catalyst for production of methylmercaptan, and method of producing hydrogen sulfide for methylmercaptan production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2157366C1 RU2157366C1 RU99104714/04A RU99104714A RU2157366C1 RU 2157366 C1 RU2157366 C1 RU 2157366C1 RU 99104714/04 A RU99104714/04 A RU 99104714/04A RU 99104714 A RU99104714 A RU 99104714A RU 2157366 C1 RU2157366 C1 RU 2157366C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- mixture
- methyl alcohol
- production
- sulfide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к синтезу органических соединений, в частности получению одорантов для природного газа, используемого как топливо в теплоэнергетике, автотранспорте и других отраслях промышленности. The invention relates to the synthesis of organic compounds, in particular the production of odorants for natural gas used as fuel in the heat power industry, motor vehicles and other industries.
Способы получения меркаптанов или тиолов достаточно широко известны в органической химии (см. Химическая энциклопедия.- М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995, т. 4, c. 573). В частности, используются методы, основанные на использовании реакций, приводящих к замещению гидроксильных групп в спиртах на тиогруппы. Так, метилмеркаптан синтезируют путем взаимодействия раствора гидросульфида калия (получается путем насыщения раствора гидроксида калия сероводородом) с нейтрализованной гидроксидом натрия, упаренной и отфильтрованной от кристаллов сульфата смесью дымящей серной кислоты и абсолютного метилового спирта. Реакция идет при 30oC. Выделившийся в ходе реакции продукт конденсируют в приемнике, охлаждаемом смесью соли и снега до -15oC (см. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. - М.: Госхимиздат, 1963, c. 414-419). В качестве примесей присутствует некоторое количество сероводорода и метилсульфида. Однако выход продукта в данной реакции по метанолу невысокий и составляет 10-15%. Недостатком метода является также наличие побочных продуктов в виде сульфатных солей. Помимо этого недостаточно полной может быть конденсация метилмеркаптана, т.к. при указанной температуре он обладает относительно высоким давлением насыщенных паров.Methods for producing mercaptans or thiols are widely known in organic chemistry (see Chemical Encyclopedia.- M .: Big Russian Encyclopedia, 1995, v. 4, p. 573). In particular, methods based on the use of reactions leading to the replacement of hydroxyl groups in alcohols by thio groups are used. So, methyl mercaptan is synthesized by reacting a solution of potassium hydrosulfide (obtained by saturating a solution of potassium hydroxide with hydrogen sulfide) with neutralized sodium hydroxide, evaporated and filtered from sulfate crystals by a mixture of fuming sulfuric acid and absolute methyl alcohol. The reaction proceeds at 30 o C. The product released during the reaction is condensed in a receiver cooled by a mixture of salt and snow to -15 o C (see Rapoport FM, Ilyinskaya AA Laboratory methods for producing pure gases. - M .: Goskhimizdat, 1963, p. 414-419). As impurities, a certain amount of hydrogen sulfide and methyl sulfide is present. However, the product yield in this reaction according to methanol is low and amounts to 10-15%. The disadvantage of this method is the presence of by-products in the form of sulfate salts. In addition, methyl mercaptan condensation may not be complete enough, as at the indicated temperature, it has a relatively high saturated vapor pressure.
Способ получения чистого метилмеркаптана с высокими выходами (порядка 90%) заключается в следующем. Метилизотиомочевину и диметилсульфат растворяют в воде, после упаривания и добавления спирта кристаллизуется сернокислая соль, разложением которой путем нагревания с раствором щелочи получают собственно метилмеркаптан (см. Губен И. Методы органической химии.- М.: ОНТИ, 1935, т. 3, вып. 3, c. 494). В качестве побочных продуктов выделяется, как и в предыдущем случае, сульфат натрия, а также твердый дициандиамид. Диметилсульфат для данной реакции может быть получен при реакции между хлорсульфоновой кислотой и метиловым спиртом, проводимой при охлаждении реакционной смеси. В данном случае недостатками способа является как наличие побочных продуктов, так и более высокая стоимость реагентов, препятствующая использованию метода в широком масштабе. Кроме того, используемые вещества обладают повышенной токсичностью. A method of obtaining pure methyl mercaptan with high yields (about 90%) is as follows. Methylisothiourea and dimethyl sulfate are dissolved in water, after evaporation and addition of alcohol, the sulfate salt crystallizes, decomposition of which by heating with an alkali solution gives methyl mercaptan itself (see Guben I. Methods of Organic Chemistry.- M .: ONTI, 1935, v. 3, no. 3, p. 494). As by-products, sodium sulfate, as well as solid dicyandiamide, is isolated, as in the previous case. Dimethyl sulfate for this reaction can be obtained by the reaction between chlorosulfonic acid and methyl alcohol, carried out by cooling the reaction mixture. In this case, the disadvantages of the method are both the presence of by-products and the higher cost of the reagents, which impedes the use of the method on a large scale. In addition, the substances used are highly toxic.
Известен также способ получения метилмеркаптана, включающий прямой синтез метилмеркаптана из газовой смеси, содержащей пары метилового спирта и сероводород, при давлении от 5 до 15 бар и температуре в пределах 300-500oC в присутствии катализатора на основе оксида алюминия. Из продукционной смеси метилмеркаптан выделяют абсорбционными и дистилляционными методами. Исходная газовая смесь содержит избыток сероводорода при мольном соотношении сероводорода к метанолу 1,1: 3. Не вступившие в реакцию реагенты находятся в обороте при добавлении необходимого количества сероводорода и метилового спирта для образования смеси в потребном количестве с исходным составом (см. EP 0850922 A1, C 07 C 319/08, 01.07.1998). По одному из примеров проведения вышеуказанного процесса при мольном соотношении сероводорода к метанолу на уровне 1,8 условный выход по спирту составляет около 75% (соответственно по сероводороду - около 40%). Основной недостаток способа состоит в применении высокого давления при обязательном требовании к производству, состоящему в предотвращении малейшего попадания метилмеркаптана и сероводорода в окружающую среду.There is also known a method for producing methyl mercaptan, comprising the direct synthesis of methyl mercaptan from a gas mixture containing methyl alcohol and hydrogen sulfide vapors at a pressure of 5 to 15 bar and a temperature in the range of 300-500 o C in the presence of an aluminum oxide catalyst. Methyl mercaptan is isolated from the production mixture by absorption and distillation methods. The starting gas mixture contains an excess of hydrogen sulfide at a molar ratio of hydrogen sulfide to methanol of 1.1: 3. Unreacted reagents are circulated by adding the required amount of hydrogen sulfide and methyl alcohol to form the mixture in the required amount with the starting composition (see EP 0850922 A1, C 07 C 319/08, 07/01/1998). According to one example of the above process, with a molar ratio of hydrogen sulfide to methanol at 1.8, the conditional alcohol yield is about 75% (respectively, about 40% for hydrogen sulfide). The main disadvantage of this method is the use of high pressure with a mandatory production requirement, which consists in preventing the slightest release of methyl mercaptan and hydrogen sulfide into the environment.
Наиболее близким к предлагаемому способу является прямой синтез метилмеркаптана из бинарной смеси эквивалентных количеств паров метилового спирта и сероводорода, осуществляемый при атмосферном давлении пропусканием смеси над катализатором (пемза, покрытая на 1/3 азотнокислым торием и нагреваемая сначала до 270oC, а затем до 400oC) при 380oC (см. Губен И. Методы органической химии. - М. : ОНТИ, 1935, т. 3, вып. 3, с. 494). При более высоких температурах продукт, согласно данным автора монографии, разлагается на сероводород и соответствующий алкен (непредельный углеводород). После осуществления каталитической реакции остаются неизрасходованные реагенты: сероводород и метиловый спирт, которые загрязняют окружающую среду. Для предотвращения этого их необходимо улавливать, что снижает экономическую эффективность метода. Еще одним недостатком, присущим большинству известных способов синтеза метилмеркаптана, когда в качестве одного из реагентов выступает сероводород, является получение различных отходов, например в виде растворов солей органических соединений. Выход продукта при указанных условиях проведения процесса составляет не более 41%.Closest to the proposed method is the direct synthesis of methyl mercaptan from a binary mixture of equivalent amounts of methyl alcohol and hydrogen sulfide vapors, carried out at atmospheric pressure by passing the mixture over the catalyst (pumice coated with 1/3 thorium nitrate and heated first to 270 o C and then to 400 o C) at 380 o C (see Guben I. Methods of organic chemistry. - M.: ONTI, 1935, v. 3, issue 3, p. 494). At higher temperatures, the product, according to the author of the monograph, decomposes into hydrogen sulfide and the corresponding alkene (unsaturated hydrocarbon). After the catalytic reaction is carried out, unspent reagents remain: hydrogen sulfide and methyl alcohol, which pollute the environment. To prevent this, they must be captured, which reduces the economic efficiency of the method. Another disadvantage inherent in most of the known methods for the synthesis of methyl mercaptan, when hydrogen sulfide acts as one of the reagents, is the production of various wastes, for example, in the form of solutions of salts of organic compounds. The product yield under the specified process conditions is not more than 41%.
Известен способ получения катализатора для производства метилмеркаптана из паров метилового спирта и сероводорода, включающий пропитку пористого носителя, например пемзы, раствором нитрата тория и термическое разложение этой соли путем ступенчатого нагревания сначала до 270oC, а затем до 400oC (см. Губен И. Методы органической химии.- М.: ОНТИ, 1935, т. 3, вып. 3, c. 494). Собственно каталитическим действием обладает образующийся при этом оксид тория (ThO2), являющийся согласно имеющимся сведениям наиболее эффективным для проведения процесса. При этом, однако, используемые соединения тория обладают естественной радиоактивностью, что является недостатком способа.A known method of producing a catalyst for the production of methyl mercaptan from methyl alcohol and hydrogen sulfide vapors, comprising impregnating a porous carrier, for example pumice, with a solution of thorium nitrate and thermal decomposition of this salt by stepwise heating, first to 270 o C and then to 400 o C (see Guben I Methods of Organic Chemistry.- M.: ONTI, 1935, v. 3, issue 3, p. 494). The thorium oxide (ThO 2 ) thus formed has a catalytic effect, which, according to available information, is most effective for carrying out the process. However, however, the thorium compounds used have natural radioactivity, which is a disadvantage of the method.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения катализатора для прямого синтеза метилмеркаптана из смеси паров метилового спирта и сероводорода, включающий пропитку пористого носителя, например оксида алюминия с удельной поверхностью 350 м2/г водными растворами соединений вольфрама и калия с последующей термообработкой (см. а.с. RU 2120822 C1, 6 B 01 J 23/30, 27.10.98. Бюл. N 30). Основным недостатком способа является получение катализатора, в котором собственно каталитическим действием обладают получаемые оксиды вольфрама (VI) в аморфном виде, с недостаточной для масштабного производства активностью, которой не обеспечивается высокая степень взаимодействия метилового спирта и сероводорода.Closest to the proposed invention is a method of producing a catalyst for the direct synthesis of methyl mercaptan from a mixture of methyl alcohol and hydrogen sulfide vapors, comprising impregnating a porous carrier, for example, aluminum oxide with a specific surface area of 350 m 2 / g, with aqueous solutions of tungsten and potassium compounds, followed by heat treatment (see a .s. RU 2120822 C1, 6 B 01 J 23/30, 10.27.98. Bull. N 30). The main disadvantage of this method is the preparation of a catalyst in which the obtained tungsten (VI) oxides in an amorphous form have a catalytic effect, with insufficient activity for large-scale production, which does not provide a high degree of interaction of methyl alcohol and hydrogen sulfide.
Известен способ получения сероводорода, основанный на взаимодействии водорода и серы при определенной температуре (Некрасов Б.В. Основы общей химии, т. 1. - M. : Химия, 1965, с. 310). Процесс взаимодействия может быть описан следующей реакцией:
H2 + S = H2S + 5 ккал.A known method of producing hydrogen sulfide, based on the interaction of hydrogen and sulfur at a certain temperature (Nekrasov BV Fundamentals of General Chemistry, t. 1. - M.: Chemistry, 1965, p. 310). The interaction process can be described by the following reaction:
H 2 + S = H 2 S + 5 kcal.
Сложность проведения подобного процесса не привела к его техническому использованию. The complexity of carrying out such a process has not led to its technical use.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения сероводорода, основанный на действии разбавленных кислот на сульфиды металлов, например на сернистое железо (Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.1.- M.: Xимия, 1965, с. 310)
FeS+2HCl=FeCl2+H2S.Closest to the proposed invention is a method for producing hydrogen sulfide, based on the action of dilute acids on metal sulfides, for example, on sulphurous iron (Nekrasov B.V. Fundamentals of General Chemistry, vol. 1.- M .: Chemistry, 1965, p. 310)
FeS + 2HCl = FeCl 2 + H 2 S.
Недостатки данного способа - невозможность организации циклического процесса и высокая стоимость соляной кислоты. The disadvantages of this method is the inability to organize a cyclic process and the high cost of hydrochloric acid.
Общей технической задачей настоящего изобретения является создание автономного (главным образом не привязанного к производству сероводорода) простого безотходного способа получения метилмеркаптана, обеспечивающего достаточно полное использование реагентов и выделение продукта из реакционной смеси. При этом одновременно решаются задачи получения катализатора, обеспечивающего более высокую степень взаимодействия метилового спирта и сероводорода без применения радиоактивных реагентов, и реализации такого способа получения сероводорода, который обеспечивает безотходность производства в целом. The general technical task of the present invention is the creation of a stand-alone (mainly not associated with the production of hydrogen sulfide) simple waste-free method for producing methyl mercaptan, providing a fairly complete use of reagents and the isolation of the product from the reaction mixture. At the same time, the tasks of producing a catalyst that provides a higher degree of interaction of methyl alcohol and hydrogen sulfide without the use of radioactive reagents, and implementing such a method of producing hydrogen sulfide, which ensures non-waste production in general, are simultaneously solved.
По сути создаваемое изобретением автономное производство метилмеркаптана требует лишь поставок недифицитных серной кислоты и метилового спирта. In fact, the autonomous production of methyl mercaptan created by the invention requires only the supply of non-deficient sulfuric acid and methyl alcohol.
Основные технические результаты при реализации изобретения состоят в увеличении выхода основного продукта и степени превращения исходных реагентов, в безопасном проведении процесса катализа, в защите окружающей среды из-за практически полного предотвращения выбросов газов, содержащих вредные вещества, твердых и жидких отходов. The main technical results in the implementation of the invention consist in increasing the yield of the main product and the degree of conversion of the starting reagents, in the safe process of catalysis, in protecting the environment due to the almost complete prevention of emissions of gases containing harmful substances, solid and liquid wastes.
Указанные технические результаты достигаются за счет того, что в способе производства метилмеркаптана, включающем пропускание бинарной смеси паров метилового спирта и сероводорода при атмосферном давлении через последовательно установленные по ходу смеси трубчатые реакторы с катализатором, возврат непрореагировавших компонентов смеси в голову процесса при добавлении необходимого количества метилового спирта и сероводорода и выделение компонентов из продукционной газовой смеси путем конденсации, в качестве катализатора используют оксиды молибдена или вольфрама, процесс проводят при температуре 390-430oC и объемной скорости смеси в реакторах на уровне 100-1000 ч-1 с использованием сероводорода, полученного при взаимодействии разбавленной кислоты и сульфида металла, а конденсацию проводят ступенчато с выделением образовавшейся при реакции воды охлаждением газовой смеси до 70-90oC, непрореагировавшего метилового спирта - охлаждением до 8-30oC и образовавшегося метилмеркаптана путем пропускания оставшейся смеси при температуре 0- (-5)oC через раствор, нейтральный по отношению к сероводороду соли, например хлорида кальция с концентрацией 0,5-6 мас.%. Число последовательно установленных реакторов составляет не менее двух, преимущественно 2-6. Исходную бинарную смесь приготавливают путем пропускания сероводорода через метиловый спирт, а содержание метилового спирта в смеси регулируют изменением его температуры. По одному из вариантов выделение воды, метилового спирта и метилмеркаптана проводят после каждого реактора, оставшийся сероводород пропускают через метиловый спирт, а полученную смесь направляют на следующий реактор, причем в смеси, поступающей на каждый реактор, поддерживают эквимолярный состав реагентов. По другому варианту исходная смесь содержит двух-пятикратный избыток метилового спирта против эквимолярного количества, выделение воды проводят после каждого реактора, а выделение метилового спирта и метилмеркаптана - на выходе из последнего реактора.These technical results are achieved due to the fact that in the method for the production of methyl mercaptan, which includes passing a binary mixture of methanol and hydrogen sulfide vapors at atmospheric pressure through tubular reactors with a catalyst sequentially installed along the mixture, returning unreacted components of the mixture to the process head by adding the required amount of methyl alcohol and hydrogen sulfide and the separation of components from the production gas mixture by condensation, using as a catalyst t oxides of molybdenum or tungsten, the process is carried out at a temperature of 390-430 o C and a space velocity of the mixture in the reactor at a level of 100-1000 h -1 using hydrogen sulfide produced by reacting dilute acid and metal sulfide and condensation is carried out stepwise with isolation resulting from the the reaction of water by cooling the gas mixture to 70-90 o C, unreacted methyl alcohol by cooling to 8-30 o C and the resulting methyl mercaptan by passing the remaining mixture at a temperature of 0- (-5) o C through a solution neutral in the ratio ju to hydrogen sulfide salts, for example calcium chloride with a concentration of 0.5-6 wt.%. The number of reactors installed in series is at least two, preferably 2-6. The initial binary mixture is prepared by passing hydrogen sulfide through methyl alcohol, and the content of methyl alcohol in the mixture is controlled by changing its temperature. In one embodiment, the allocation of water, methyl alcohol and methyl mercaptan is carried out after each reactor, the remaining hydrogen sulfide is passed through methyl alcohol, and the resulting mixture is sent to the next reactor, and the equimolar composition of the reactants is maintained in the mixture supplied to each reactor. In another embodiment, the initial mixture contains a two to five-fold excess of methyl alcohol versus an equimolar amount, water is separated after each reactor, and methyl alcohol and methyl mercaptan are separated from the last reactor.
В способе получения катализатора для производства метилмеркаптана из бинарной смеси паров метилового спирта и сероводорода, включающем приготовление раствора, содержащего соединения вольфрама или молибдена, пропитку полученным раствором пористого носителя и его последующую сушку и обжиг, для приготовления раствора с концентрацией от 0,1 мас.% до насыщенного используют вольфрамат или молибдат аммония, в раствор вводят водорастворимый полимер в количестве 0,1-30 мас.% от массы взятой воды, пористый носитель до пропитки подвергают формовке и спеканию, после пропитки осуществляют сушку при температуре 50-120oC и обжиг на воздухе при температуре 400-450oC в течение 1-4 ч и далее в токе инертного газа, например азота, при температуре 300-450oC в течение 1-4 ч. В качестве пористого носителя используют шамот - ультралегковес или диатомит. В качестве водорастворимого полимера используют метилцеллюлозу, поливинилпирролидон или поливиниловый спирт.In a method for producing a catalyst for the production of methyl mercaptan from a binary mixture of methyl alcohol and hydrogen sulfide vapors, comprising preparing a solution containing tungsten or molybdenum compounds, impregnating the obtained solution with a porous carrier and then drying and calcining it to prepare a solution with a concentration of 0.1 wt.% until saturated, tungstate or ammonium molybdate is used, a water-soluble polymer is introduced into the solution in an amount of 0.1-30 wt.% of the mass of water taken, the porous carrier is subjected to molding sintering, drying after impregnation is carried out at a temperature of 50-120 o C, and calcining in air at 400-450 o C for 1-4 hours and then in an inert gas such as nitrogen, at a temperature of 300-450 o C for 1 -4 hours. As a porous carrier, fireclay is used - ultralight weight or diatomite. Methyl cellulose, polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol are used as the water-soluble polymer.
В способе получения сероводорода для производства метилмеркаптана путем разложения сульфида металла кислотой в качестве кислоты используют серную кислоту, а в качестве сульфида металла - сульфид бария в кускообразном виде с крупностью фракции 5-20 мм, образовавшийся при взаимодействии сульфат бария восстанавливают природным газом в противоточном пересыпном термохимическом реакторе при температуре 950-1050oC в течение 50-60 мин, а полученный при этом сульфид бария вновь направляют на взаимодействие.In the method for producing hydrogen sulfide for the production of methyl mercaptan by decomposing metal sulfide with acid, sulfuric acid is used as the acid, and barium sulfide in a lumpy form with a grain size of 5-20 mm is used as the metal sulfide; the reactor at a temperature of 950-1050 o C for 50-60 minutes, and the resulting barium sulfide is again sent to the interaction.
Заявляемый способ получения метилмеркаптана включает, как и известный, пропускание смеси заданных количеств сероводорода и паров метилового спирта через катализатор, полученный путем пропитки пористого носителя водным раствором соединений вольфрама или молибдена с последующей сушкой и обжигом, а также конденсацию полученного продукта при охлаждении. Помимо этого он имеет следующие отличия. В качестве носителя катализаторов используют материал, которому предварительно задают необходимую конфигурацию и размер путем формовки и спекания, например шамот - ультралегковес, аэросил и пр. Для получения катализаторов в качестве растворов солей используют растворы с концентрацией от 0,1 мас.% до насыщенных, а соли берут не дающие после термообработки посторонних примесей в катализаторе, например молибдат или вольфрамат аммония. Растворы для пропитки носителей включают, кроме того, водорастворимый полимер в количестве 0,1-30 мас.% от массы взятой воды, после пропитки носители подвергают сушке при 50-120oC до удаления влаги. Обжиг проводят на воздухе при 400-450oC в течение 1-4 ч и далее с продувкой инертным газом, например азотом, при 300-450oC до восстановления оксида переходного металла с получением не менее 3% низших оксидов вольфрама или молибдена и приобретения катализатором интенсивной синей или фиолетовой окраски в течение 1-4 ч.The inventive method for producing methyl mercaptan includes, as is known, passing a mixture of predetermined quantities of hydrogen sulfide and methyl alcohol vapors through a catalyst obtained by impregnating a porous support with an aqueous solution of tungsten or molybdenum compounds, followed by drying and calcination, as well as condensation of the resulting product upon cooling. In addition, it has the following differences. As a catalyst carrier, a material is used that is preliminarily set to the required configuration and size by molding and sintering, for example, chamotte - ultralight weight, aerosil, etc. To obtain catalysts, solutions with a concentration of from 0.1 wt.% To saturated are used, and salts are taken which do not give after heat treatment of impurities in the catalyst, for example, molybdate or ammonium tungstate. Solutions for impregnating carriers include, in addition, a water-soluble polymer in an amount of 0.1-30 wt.% By weight of the water taken, after impregnation, the carriers are dried at 50-120 ° C. until moisture is removed. Firing is carried out in air at 400-450 o C for 1-4 h and then purged with an inert gas, such as nitrogen, at 300-450 o C until the transition metal oxide is reduced to produce at least 3% lower tungsten or molybdenum oxides and purchase a catalyst of intense blue or violet color for 1-4 hours
Сероводород для синтеза метилмеркаптана получают следующим образом. Исходный сульфат щелочноземельного металла, например бария, с крупностью фракции 5-20 мм восстанавливают до сульфида природным газом в противоточном пересыпном термохимическом реакторе при температуре 950-1050oC и общем времени пребывания в указанном реакторе 50-60 мин. Далее полученный сульфид обрабатывают серной кислотой с выделением сероводорода, а получающийся сульфат вновь направляют на восстановление. Необходимо, с нашей точки зрения, сделать следующее замечание. Известен способ восстановления сульфата бария природным газом в печах с кипящим слоем (см., например, Позин M.E. Технология минеральных солей, часть 1, издательство "Химия", Ленинградское отделение, 1970, с. 434). Высокотемпературный процесс в кипящем слое чрезвычайно сложен и имеет весьма малую степень (32-36%) использования восстановителя (природного газа). В случае предлагаемого изобретения значительно упрощается аппаратурное оформление при повышении степени использования природного газа до 50-60%.Hydrogen sulfide for the synthesis of methyl mercaptan is prepared as follows. The initial sulphate of an alkaline earth metal, for example barium, with a grain size fraction of 5-20 mm is reduced to sulphide with natural gas in a countercurrent bulk thermochemical reactor at a temperature of 950-1050 o C and a total residence time of 50-60 minutes in this reactor. Next, the resulting sulfide is treated with sulfuric acid with the release of hydrogen sulfide, and the resulting sulfate is again sent for recovery. It is necessary, from our point of view, to make the following remark. A known method of reducing barium sulfate with natural gas in fluidized bed furnaces (see, for example, Pozin ME Technology of mineral salts, part 1, publishing house "Chemistry", Leningrad branch, 1970, S. 434). The high temperature fluidized bed process is extremely complex and has a very small degree (32-36%) of the use of a reducing agent (natural gas). In the case of the invention, the hardware design is greatly simplified while increasing the degree of use of natural gas to 50-60%.
Реакционную стехиометрическую смесь, используемую при каталитическом синтезе, готовят, пропуская газообразный сероводород через метиловый спирт или смешивая с его парами, регулируя содержание последнего в смеси путем изменения температуры метилового спирта. Далее реакционную смесь пропускают последовательно через реакторы, например трубчатого типа, с катализатором при температуре реакторов 350-430oC с объемной скоростью 100-1000 ч-1. Количество последовательно соединенных реакторов от 2 до 6, после каждого из них проводят конденсацию выделившейся в реакции воды охлаждением до 70-90oC, а затем метилового спирта охлаждением до 8-30oC и конденсацию метилмеркаптана - путем пропускания оставшейся части смеси при температуре 0-(-5)oC через раствор соли, не взаимодействующей с метилмеркаптаном и сероводородом, например хлорида кальция, в концентрации 0,5-6 мас.%. Оставшийся сероводород после пропускания через метиловый спирт направляют на следующий реактор. По другому варианту в реакционной смеси используют избыток метилового спирта по отношению к стехиометрическому от 2 до 5 раз. При этом конденсацию метилового спирта осуществляют после прохождения последнего реактора и операции конденсации воды. Сконденсированный метиловый спирт направляют на повторное использование в реакции путем подачи в емкости, через которые пропускают сероводород. Оставшийся после прохождения всех реакторов сероводород также направляют в начало цикла синтеза, смешивая его со свежим сероводородом, поступающим от обработки сульфида щелочноземельного металла серной кислотой.The reaction stoichiometric mixture used in catalytic synthesis is prepared by passing gaseous hydrogen sulfide through methyl alcohol or mixing with its vapors, regulating the content of the latter in the mixture by changing the temperature of methyl alcohol. Next, the reaction mixture is passed sequentially through reactors, for example tubular type, with a catalyst at a temperature of reactors of 350-430 o C with a space velocity of 100-1000 h -1 . The number of reactors connected in series is from 2 to 6, after each of them, the water released in the reaction is condensed by cooling to 70-90 o C, and then methyl alcohol by cooling to 8-30 o C and the methyl mercaptan is condensed by passing the remainder of the mixture at a temperature of 0 - (- 5) o C through a salt solution that does not interact with methyl mercaptan and hydrogen sulfide, for example calcium chloride, in a concentration of 0.5-6 wt.%. The remaining hydrogen sulfide after passing through methyl alcohol is sent to the next reactor. In another embodiment, an excess of methyl alcohol relative to stoichiometric is used from 2 to 5 times in the reaction mixture. In this case, the condensation of methyl alcohol is carried out after passing through the last reactor and the operation of condensation of water. Condensed methyl alcohol is sent for reuse in the reaction by feeding into containers through which hydrogen sulfide is passed. The hydrogen sulfide remaining after passing through all the reactors is also sent to the beginning of the synthesis cycle, mixing it with fresh hydrogen sulfide coming from the treatment of an alkaline earth metal sulfide with sulfuric acid.
Выбор в качестве носителей катализаторов материалов, которым путем формовки и спекания предварительно задают необходимую конфигурацию, обеспечивает при осуществлении реакции синтеза целевого продукта оптимальные условия контактирования газов с поверхностью катализаторов. The choice of catalyst carriers as materials, which are preliminarily configured by molding and sintering, provides the optimal conditions for contacting the gases with the surface of the catalysts during the synthesis of the target product.
Использование насыщенных растворов солей, не дающих в ходе термообработки посторонних примесей, дает возможность получения катализаторов с максимальным насыщением поверхности носителя оксидами переходных металлов с одновременным уменьшением размера частиц кристаллизующихся при сушке солей, что приводит к увеличению удельной поверхности катализаторов. Концентрации солей, меньшие чем 0,1 мас.%, не обеспечивают достаточного количества катализатора при пропитке носителей. The use of saturated solutions of salts that do not give impurities during the heat treatment makes it possible to obtain catalysts with maximum saturation of the support surface with transition metal oxides with a simultaneous decrease in the particle size of salts crystallized during drying, which leads to an increase in the specific surface area of the catalysts. Concentrations of salts of less than 0.1 wt.% Do not provide a sufficient amount of catalyst when impregnating the carriers.
Дополнительное введение в растворы для пропитки носителей водорастворимых полимеров, например поливинилового спирта, обеспечивает при сушке и обжиге пропитанных носителей еще более значительное увеличение удельной поверхности, связанное с тем, что полимер, связывая ионы, содержащие переходные металлы, препятствует кристаллизации солевых форм, приводя к их аморфизации. Помимо этого полимерсодержащие растворы обладают более высокой покрывающей и пленкообразующей способностью, лучше смачивают поверхность носителей, повышая равномерность каталитических покрытий. Выбор концентрации полимеров обусловлен тем, что при их содержании менее 0,1% от массы, взятой для приготовления раствора воды, не обеспечивается положительный эффект увеличения удельной поверхности и улучшения пленкообразования. С другой стороны, большие, чем 30% их концентрации, приводят к чрезмерному увеличению количества выделяющихся при обжиге газов, не давая дополнительно ощутимого положительного эффекта. The additional introduction of water-soluble polymers, for example, polyvinyl alcohol, into the carrier impregnation solutions, during drying and firing of the impregnated carriers, provides an even more significant increase in the specific surface area due to the fact that the polymer, by binding ions containing transition metals, prevents the crystallization of salt forms, leading to their amorphization. In addition, polymer-containing solutions have a higher coating and film-forming ability, they better wet the surface of the media, increasing the uniformity of the catalytic coatings. The choice of polymer concentration is due to the fact that when their content is less than 0.1% of the mass taken to prepare the water solution, the positive effect of increasing the specific surface area and improving film formation is not provided. On the other hand, greater than 30% of their concentration leads to an excessive increase in the amount of gases released during firing, without giving an additional tangible positive effect.
Интервал температур сушки заготовок выбран исходя из того, что при более низких температурах процесс удаления растворителя становится слишком длительным, а при более высоких происходит закипание не удалившегося еще растворителя, что приводит к нарушению сплошности каталитического покрытия и частичному разрушению носителя. The temperature range for drying the preforms was chosen based on the fact that at lower temperatures the solvent removal process becomes too long, and at higher temperatures, the solvent that has not yet been removed boils, which leads to a disruption in the continuity of the catalytic coating and partial destruction of the support.
Нижний предел температуры обжига катализаторов выбран с тем расчетом, чтобы было обеспечено полное разложение солей, синтез оксида переходного металла, выгорание остатков полимерной части композиции. Верхний предел ограничен тем, что при более высоких температурах оксидный катализатор претерпевает рекристаллизацию, сопряженную с уменьшением его удельной поверхности, а также происходят нежелательные взаимодействия между покрытием и носителем, изменяющие химическую природу катализатора, снижающие активность последнего. Время обжига выбрано исходя из того, что за более короткий его промежуток не успевают достаточно полно осуществиться вышеназванные процессы, а более длительное время экономически нецелесообразно, приводя к дополнительному расходу энергии на обжиг, т.к. эти процессы практически реализованы в достаточной для обеспечения положительного эффекта мере. Дополнительный обжиг катализатора в среде инертного газа позволяет получить частично восстановленную форму оксида переходного металла (т.е. низшие оксиды вольфрама или молибдена, соответствующие химической формуле WO3-x, MoO3-x, где x = 0,05-0,5), которая обладает необходимой для осуществления синтеза метилмеркаптана каталитической активностью. Интервал температур обжига в данном случае выбран исходя из того, что более низкие температуры не приводят к восстановлению в достаточной мере оксида, а при более высокой температуре происходит его перекристаллизация с уменьшением удельной поверхности. Признаком, характеризующим осуществление частичного восстановления, является приобретение катализатором интенсивной синей или фиолетовой окраски, поэтому процесс термообработки проводят до приобретения указанного цвета в течение 1-4 ч.The lower limit of the temperature of firing of the catalysts was chosen so as to ensure complete decomposition of salts, synthesis of transition metal oxide, and burning out of the remains of the polymer part of the composition. The upper limit is limited by the fact that, at higher temperatures, the oxide catalyst undergoes recrystallization coupled with a decrease in its specific surface, as well as undesirable interactions between the coating and the carrier occur, changing the chemical nature of the catalyst and decreasing the activity of the latter. The firing time was chosen on the basis that in the shorter period of time the above-mentioned processes do not have enough time to complete, and a longer time is not economically feasible, leading to additional energy consumption for firing, because these processes are practically implemented in sufficient measure to ensure a positive effect. Additional firing of the catalyst in an inert gas medium allows to obtain a partially reduced form of a transition metal oxide (i.e. lower tungsten or molybdenum oxides corresponding to the chemical formula WO 3-x , MoO 3-x , where x = 0.05-0.5) , which has the necessary catalytic activity for the synthesis of methyl mercaptan. The firing temperature range in this case is selected on the basis that lower temperatures do not sufficiently reduce the oxide, and at a higher temperature it recrystallizes with a decrease in the specific surface. A sign characterizing the implementation of partial recovery is the acquisition by the catalyst of intense blue or violet color, so the heat treatment process is carried out until the specified color is obtained within 1-4 hours
Температура 350-430oC, при которой находился в реакторах катализатор, была выбрана с учетом того, что при более низкой температуре реакционная смесь не успевала нагреться до той степени, когда кинетические особенности прохождения реакции позволяли получать достаточно высокий выход метилмеркаптана. Более высокие температуры приводили к снижению выхода продукта за счет его термического разложения.The temperature of 350-430 o C, at which the catalyst was in the reactors, was chosen taking into account the fact that at a lower temperature the reaction mixture did not have time to heat up to the extent that the kinetic features of the reaction allowed to obtain a sufficiently high yield of methyl mercaptan. Higher temperatures reduced the yield of the product due to its thermal decomposition.
Объемная скорость пропускания реакционной смеси через катализатор 100-1000 ч-1 была взята потому, что при скоростях больше 1000 ч-1 реакция не успевала пройти достаточно полно и снижался выход продукта. Меньшие, чем 100 ч-1, скорости замедляли ход синтеза и были нецелесообразны из-за повышенного расхода катализаторов.The volumetric rate of transmission of the reaction mixture through the catalyst 100-1000 h -1 was taken because at speeds greater than 1000 h -1 the reaction did not have time to pass completely enough and the yield of the product decreased. Slower than 100 h -1 , the rate slowed down the synthesis and were impractical due to the increased consumption of catalysts.
Крупность фракции 5-20 мм исходных сульфатов щелочноземельных металлов использована по той причине, что более крупные фракции не успевают прореагировать в термохимическом реакторе, а более мелкие требуют специального измельчения с дополнительными затратами времени и энергии, кроме того, выделяют значительное количество пыли. К преимуществам метода относится то, что используемые для получения сероводорода сульфаты низкой стоимости являются отходами других производств, что позволяет решить проблему утилизации и улучшения экологической обстановки. Температура термохимической обработки и ее время выбраны в пределах 950-1050oC и 50-60 мин соответственно, т.к. при более низких значениях указанных параметров не достигается достаточно высокая степень превращения в реакции восстановления до сульфидов. С другой стороны, верхние пределы выбраны так, чтобы не было дополнительного расхода энергии и времени сверх необходимого для получения положительного эффекта.The size of the 5-20 mm fraction of the initial alkaline earth metal sulfates was used because the larger fractions do not have time to react in the thermochemical reactor, and the smaller ones require special grinding with additional time and energy, in addition, they emit a significant amount of dust. The advantages of the method include the fact that sulfates of low cost used to produce hydrogen sulfide are waste from other industries, which allows us to solve the problem of recycling and improving the environmental situation. The temperature of the thermochemical treatment and its time are selected in the range of 950-1050 o C and 50-60 min, respectively, because at lower values of these parameters, a sufficiently high degree of conversion to reduction reactions to sulfides is not achieved. On the other hand, the upper limits are chosen so that there is no additional expenditure of energy and time beyond what is necessary to obtain a positive effect.
Выбор соотношения компонентов в реакционной смеси был основан на том, что в случае их стехиометрических количеств 1:1 наблюдается максимальный выход продукта на каждой из стадий синтеза. Преимуществами использования избыточных количеств метилового спирта является возможность реализации технологической схемы, где отсутствуют операции конденсации метанола и метилмеркаптана после каждого из реакторов. Избыток метанола задается в пределах 2-5 раз, т.к. при более высоких его количествах снижается относительный выход в реакции и тратится дополнительная энергия на его испарение и конденсацию. Меньшие избытки приводят к тому, что уже после первого реактора состав смеси приближается к стехиометрическому, и реакция замедляется. The choice of the ratio of the components in the reaction mixture was based on the fact that in the case of their stoichiometric amounts of 1: 1, the maximum yield of the product at each of the stages of synthesis is observed. The advantages of using excess amounts of methyl alcohol is the possibility of implementing a technological scheme where there are no operations for the condensation of methanol and methyl mercaptan after each of the reactors. The excess methanol is set within 2-5 times, because at higher amounts, the relative yield in the reaction decreases and additional energy is spent on its evaporation and condensation. Smaller excesses lead to the fact that already after the first reactor the composition of the mixture approaches stoichiometric, and the reaction slows down.
Температурные интервалы конденсации воды выбраны исходя из того, что при более высокой температуре конденсация не является достаточно полной из-за высокого давления насыщенных паров. Нижний предел ограничен необходимостью не допустить на этой операции конденсации значительных количеств метилового спирта. Аналогичным образом выбраны температуры конденсации метанола, при которой не должен выделяться метилмеркаптан. The temperature ranges of water condensation are selected based on the fact that at a higher temperature the condensation is not sufficiently complete due to the high pressure of saturated vapors. The lower limit is limited by the need to prevent significant amounts of methyl alcohol from condensing in this operation. Similarly, methanol condensation temperatures were chosen at which methyl mercaptan should not be released.
Конденсацию целевого продукта необходимо проводить в интервале температур 0-(-5)oC, т.к. при более высоких температурах конденсация проходит недостаточно полно, при более низких - возникает потребность в дополнительных затратах на охлаждение приемников. Использование солевых растворов для поглощения метилмеркаптана обосновано тем, что при конденсации в обычном приемнике он находится в смеси с неизрасходованным сероводородом, что повышает летучесть получаемого продукта и уменьшает его извлечение из реакционной смеси. Введение солевого раствора как еще одной фазы имеющейся в наличии смеси снижает летучесть продукта, увеличивая его выход на стадии разделения компонентов и не требует охлаждения до более низких температур. Концентрация солевых растворов выбрана так, чтобы поглощение было, с одной стороны, эффективно (при концентрациях выше 6 мас.% количество конденсируемого метилмеркаптана на единицу объема раствора падает), с другой стороны - растворы с меньшей 0,5 мас.% концентрацией нельзя охладить до требуемых температур без его замерзания.The condensation of the target product must be carried out in the temperature range 0 - (- 5) o C, because at higher temperatures, condensation is not complete enough; at lower temperatures, there is a need for additional costs for cooling the receivers. The use of salt solutions for the absorption of methyl mercaptan is justified by the fact that during condensation in a conventional receiver it is mixed with unspent hydrogen sulfide, which increases the volatility of the resulting product and reduces its extraction from the reaction mixture. The introduction of saline as another phase of the available mixture reduces the volatility of the product, increasing its yield at the stage of separation of the components and does not require cooling to lower temperatures. The concentration of saline solutions was chosen so that the absorption was, on the one hand, effective (at concentrations above 6 wt.% The amount of condensed methyl mercaptan per unit volume of solution falls), and on the other hand, solutions with a lower 0.5 wt.% Concentration cannot be cooled to required temperatures without freezing.
На чертеже приведена принципиальная схема получения метилмеркаптана по одному из вариантов. Восстановление сульфата бария на стадии 1 проходит при подаче в аппарат собственно сульфата бария и природного газа. На стадии 2 проходит образование сероводорода при взаимодействии сульфида бария и серной кислоты. Сероводород испаряет метиловый спирт на стадии 3. Реакционная смесь поступает в реактор на стадию получения метилмеркаптана 4. После стадии получения метилмеркаптана 4 смесь газов последовательно проходит стадии конденсации воды 5, конденсации метилового спирта 6 и конденсации метилмеркаптана 7. После первой ступени в смесь газов подают свежий сероводород, и на второй ступени вновь повторяются стадии 3, 4, 5, 6 и 7. Дожиг природного газа проводят на стадии 8, используя горячий газ после сжигания для нагрева природного газа перед восстановлением сульфата бария, нагрева сероводорода и аппаратуры. Сконденсировавшийся метилмеркаптан является конечным продуктом, конденсат метилового спирта вновь используют в процессе, водяной конденсат используют для разбавления серной кислоты. The drawing shows a schematic diagram of the production of methyl mercaptan according to one of the options. The reduction of barium sulfate in stage 1 occurs when barium sulfate and natural gas are supplied to the apparatus. At stage 2, hydrogen sulfide is formed during the interaction of barium sulfide and sulfuric acid. Hydrogen sulfide vaporizes methyl alcohol in stage 3. The reaction mixture enters the reactor at the stage of producing methyl mercaptan 4. After the stage of producing methyl mercaptan 4, the gas mixture passes through the stages of condensation of water 5, condensation of methyl alcohol 6 and condensation of methyl mercaptan 7. After the first stage, fresh gas is fed into the gas mixture hydrogen sulfide, and in the second stage, stages 3, 4, 5, 6 and 7 are repeated. The natural gas is burned in stage 8, using hot gas after combustion to heat the natural gas before recovery barium sulphate, hydrogen sulphide and heating apparatus. Condensed methyl mercaptan is the final product, methyl alcohol condensate is reused in the process, water condensate is used to dilute sulfuric acid.
Пример 1. Example 1
Были взяты носители катализаторов из шамота - ультралегковеса, сформованного и спеченного таким образом, что были получены цилиндрические заготовки диаметром 20 мм и толщиной 10 мм. Носители были пропитаны путем погружения их в насыщенный раствор молибдата аммония, содержащий 0,1 мас.% метилцеллюлозы, затем подвергнуты сушке до удаления влаги при температуре 50oC, после этого обжигу при температуре 400oC в течение 4 ч на воздухе и в течение 1 ч до приобретения катализатором синей окраски при 450oC в потоке азота. Полученные таким образом катализаторы, содержащие 3,2% низших оксидов молибдена, помещали в два последовательно установленных трубчатых реактора и подавали в них после их нагревания до 350oC реакционную смесь, полученную пропусканием сероводорода через метиловый спирт, содержащую эквимолярные количества сероводорода и метилового спирта. При этом сероводород получали следующим образом. Исходный сульфат бария с крупностью 5 мм восстанавливали в противоточном пересыпном термохимическом реакторе природным газом при 950oC и общем времени пребывания в нем 60 мин. Затем полученный сульфид бария обрабатывали для выделения сероводорода серной кислотой, а возникающий сульфат бария направляли вновь на восстановление. После прохождения реакционной смесью первого реактора ее охлаждали до 90oC, что сопровождалось конденсацией выделившейся в ходе реакции воды, затем проводили дальнейшее охлаждение до 30oC с выделением непрореагировавшего метилового спирта. Конденсацию метилмеркаптана осуществляли пропусканием оставшейся части реакционной смеси через водный раствор хлорида кальция, содержащий 6 мас.% этой соли, при температуре -5oC. Оставшийся сероводород вновь барботировали через метиловый спирт и направляли во второй реактор, после которого повторяли операции, аналогичные проведенным для разделения реакционной смеси после первого реактора. Объемная скорость прохождения смеси через реакторы составляла 100 ч-1. Оставшийся после второго реактора непрореагировавший сероводород направляли в начало цикла синтеза, смешивая со свежими порциями этого газа. Сконденсированный метиловый спирт использовали в реакции путем подачи его в емкости, через которые продували сероводород. Таким образом, было получено 12,2 г метилмеркаптана при расходе 8,6 г метилового спирта. Использование реагентов при работе установки синтеза в циклическом режиме составило 98%.The catalyst carriers were taken from chamotte, an ultra-lightweight, molded and sintered in such a way that cylindrical billets with a diameter of 20 mm and a thickness of 10 mm were obtained. The carriers were impregnated by immersion in a saturated solution of ammonium molybdate containing 0.1 wt.% Methylcellulose, then they were dried to remove moisture at a temperature of 50 o C, then fired at a temperature of 400 o C for 4 hours in air and for 1 h before the acquisition of the catalyst blue color at 450 o C in a stream of nitrogen. The catalysts thus obtained, containing 3.2% lower molybdenum oxides, were placed in two successively installed tubular reactors and, after heating to 350 ° C, the reaction mixture obtained by passing hydrogen sulfide through methyl alcohol containing equimolar amounts of hydrogen sulfide and methyl alcohol was fed into them. In this case, hydrogen sulfide was prepared as follows. The initial barium sulfate with a particle size of 5 mm was reduced in a countercurrent bulk material thermochemical reactor with natural gas at 950 ° C and a total residence time of 60 minutes in it. Then, the obtained barium sulfide was treated to isolate hydrogen sulfide with sulfuric acid, and the resulting barium sulfate was sent again for reduction. After the reaction mixture passed through the first reactor, it was cooled to 90 ° C, which was accompanied by condensation of the water released during the reaction, then further cooling was carried out to 30 ° C with the release of unreacted methyl alcohol. Methyl mercaptan was condensed by passing the remainder of the reaction mixture through an aqueous solution of calcium chloride containing 6 wt.% Of this salt at a temperature of -5 ° C. The remaining hydrogen sulfide was again bubbled through methyl alcohol and sent to a second reactor, after which operations similar to those carried out for separation of the reaction mixture after the first reactor. The volumetric rate of passage of the mixture through the reactors was 100 h −1 . The unreacted hydrogen sulfide remaining after the second reactor was sent to the beginning of the synthesis cycle, mixing with fresh portions of this gas. Condensed methyl alcohol was used in the reaction by feeding it into containers through which hydrogen sulfide was purged. Thus, 12.2 g of methyl mercaptan was obtained at a rate of 8.6 g of methyl alcohol. The use of reagents during the operation of the synthesis unit in cyclic mode was 98%.
Пример 2. Example 2
Были взяты носители катализаторов из диатомита, сформованного и спеченного таким образом, что были получены сферические заготовки диаметром 2 мм. Носители были пропитаны путем погружения их в 0,1%-ный раствор вольфрамата аммония, содержащий 30 мас.% поливинилпирролидона, затем подвергнуты сушке до удаления влаги при температуре 120oC, после этого обжигу при температуре 450oC в течение 1 ч на воздухе и в течение 4 ч до приобретения катализатором фиолетовой окраски при 300oC в потоке азота. Полученные таким образом катализаторы, содержащие 4,1% низших оксидов вольфрама, помещали в трубчатые реакторы и подавали в них после их нагревания до 430oC реакционную смесь, полученную смешиванием сероводорода с парами метилового спирта, содержащую в 4 раза больше метилового спирта, чем стехиометрическое количество. Сероводород получали следующим образом. Исходный сульфат бария с крупностью 20 мм восстанавливали в противоточном пересыпном термохимическом реакторе природным газом при 1050oC и общем времени пребывания в нем 50 мин. Затем полученный сульфид бария обрабатывали для выделения сероводорода серной кислотой, а возникающий сульфат бария направляли вновь на восстановление. После прохождения реакционной смесью первого реактора ее охлаждали до 70oC, что сопровождается конденсацией выделившейся в ходе реакции воды. После этого реакционную смесь направляли на следующую ступень синтеза, общее число которых составляло 6. После прохождения реакционной смесью последнего реактора и конденсации воды проводили дальнейшее охлаждение до 8oC с выделением непрореагировавшего метилового спирта. Конденсацию метилмеркаптана осуществляли пропусканием оставшейся части реакционной смеси через водный раствор хлорида кальция, содержащий 0,5 мас.% этой соли, при температуре 0oC. Объемная скорость прохождения смеси через реакторы составляла 1000 ч-1. Оставшийся после прохождения всех реакторов непрореагировавший сероводород направляли в начало цикла синтеза, смешивая со свежими порциями этого газа. Сконденсированный метиловый спирт использовали в реакции путем подачи его в емкости, через которые продували сероводород. Таким образом, было получено 16,7 г метилмеркаптана при расходе 11,2 г метилового спирта.The catalyst supports were taken from diatomite molded and sintered in such a way that spherical billets with a diameter of 2 mm were obtained. The carriers were impregnated by immersing them in a 0.1% solution of ammonium tungstate containing 30 wt.% Polyvinylpyrrolidone, then they were dried to remove moisture at a temperature of 120 o C, and then fired at 450 o C for 1 h in air and for 4 hours until the catalyst acquires a violet color at 300 ° C. under a stream of nitrogen. The catalysts thus obtained, containing 4.1% lower tungsten oxides, were placed in tubular reactors and fed to them, after heating to 430 ° C., a reaction mixture obtained by mixing hydrogen sulfide with methyl alcohol vapors containing 4 times more methyl alcohol than stoichiometric quantity. Hydrogen sulfide was prepared as follows. The initial barium sulfate with a particle size of 20 mm was reduced in a countercurrent bulk material thermochemical reactor with natural gas at 1050 ° C and a total residence time of 50 minutes. Then, the obtained barium sulfide was treated to isolate hydrogen sulfide with sulfuric acid, and the resulting barium sulfate was sent again for reduction. After the reaction mixture passed through the first reactor, it was cooled to 70 ° C, which was accompanied by condensation of the water released during the reaction. After that, the reaction mixture was sent to the next synthesis step, the total number of which was 6. After the reaction mixture passed through the last reactor and the water condensed, it was further cooled to 8 ° C with the release of unreacted methyl alcohol. Methyl mercaptan was condensed by passing the remainder of the reaction mixture through an aqueous solution of calcium chloride containing 0.5 wt.% Of this salt at a temperature of 0 ° C. The volumetric rate of passage of the mixture through the reactors was 1000 h −1 . The unreacted hydrogen sulfide remaining after passing through all the reactors was sent to the beginning of the synthesis cycle, mixing with fresh portions of this gas. Condensed methyl alcohol was used in the reaction by feeding it into containers through which hydrogen sulfide was purged. Thus, 16.7 g of methyl mercaptan was obtained at a rate of 11.2 g of methyl alcohol.
Использование заявляемого технического решения, представляющего собой группу связанных единым замыслом изобретений, обеспечивает следующие технико-экономические преимущества:
- автономность производства метилмеркаптана из сероводорода и метилового спирта, связанную в основном с получением сероводорода непосредственно в условиях производства основного продукта,
- безотходность процесса получения сероводорода и метилмеркаптана,
- исключение выбросов газообразных, жидких и твердых веществ, загрязняющих окружающую среду,
- высокая степень взаимодействия паров метилового спирта и сероводорода, обеспечиваемая предлагаемым катализатором и технологией,
- исключение при получении катализатора дорогостоящих компонентов,
- простота предлагаемых способов,
- цикличность процесса, обеспечивающая полное использование исходных веществ.The use of the claimed technical solution, which is a group of related concepts, provides the following technical and economic advantages:
- autonomy of the production of methyl mercaptan from hydrogen sulfide and methyl alcohol, associated mainly with the production of hydrogen sulfide directly in the production conditions of the main product,
- non-waste process for producing hydrogen sulfide and methyl mercaptan,
- elimination of emissions of gaseous, liquid and solid substances polluting the environment,
- a high degree of interaction of vapors of methyl alcohol and hydrogen sulfide, provided by the proposed catalyst and technology,
- an exception when obtaining a catalyst of expensive components,
- the simplicity of the proposed methods,
- the cyclical process, ensuring the full use of the starting materials.
Claims (9)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99104714/04A RU2157366C1 (en) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | Methylmercaptan production process, method of preparing catalyst for production of methylmercaptan, and method of producing hydrogen sulfide for methylmercaptan production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99104714/04A RU2157366C1 (en) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | Methylmercaptan production process, method of preparing catalyst for production of methylmercaptan, and method of producing hydrogen sulfide for methylmercaptan production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2157366C1 true RU2157366C1 (en) | 2000-10-10 |
Family
ID=20216881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99104714/04A RU2157366C1 (en) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | Methylmercaptan production process, method of preparing catalyst for production of methylmercaptan, and method of producing hydrogen sulfide for methylmercaptan production |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2157366C1 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100345629C (en) * | 2003-10-10 | 2007-10-31 | 德古萨股份公司 | Catalyst for synthesizing methane thiol from synthetic gas containing high-concentration hydrogen sulfide |
RU2443686C2 (en) * | 2006-07-13 | 2012-02-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of producing alkylmercaptans in multi-zone fixed-bed reactor |
RU2490255C2 (en) * | 2007-02-15 | 2013-08-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of obtaining methylmercaptane from dialkyl sulphides and dialkyl polysulphides |
RU2497588C2 (en) * | 2007-04-17 | 2013-11-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Catalyst for obtaining methyl mercaptan |
-
1999
- 1999-03-10 RU RU99104714/04A patent/RU2157366C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ГУБЕН И. Методы органической химии. - М.: ОНТИ, 1935, т.3, вып.3, с.494. * |
ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ. - М., 1995, с.651. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100345629C (en) * | 2003-10-10 | 2007-10-31 | 德古萨股份公司 | Catalyst for synthesizing methane thiol from synthetic gas containing high-concentration hydrogen sulfide |
RU2443686C2 (en) * | 2006-07-13 | 2012-02-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of producing alkylmercaptans in multi-zone fixed-bed reactor |
RU2490255C2 (en) * | 2007-02-15 | 2013-08-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of obtaining methylmercaptane from dialkyl sulphides and dialkyl polysulphides |
RU2497588C2 (en) * | 2007-04-17 | 2013-11-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Catalyst for obtaining methyl mercaptan |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4029752A (en) | Method of producing sulfur from sulfur dioxide | |
US4197277A (en) | Process for oxidizing sulfur and sulfur compounds | |
US4191115A (en) | Carbonaceous fuel combustion with improved desulfurization | |
US5219542A (en) | Process for removing sulfur compounds | |
DE3403328A1 (en) | CATALYTIC METHOD FOR THE PRODUCTION OF SULFUR FROM A GAS CONTAINING SULFUR HYDROGEN | |
US4623533A (en) | Desulfurization of H2 S-containing gases | |
US4141962A (en) | Catalysts for treating gases containing sulphur compounds | |
RU2157366C1 (en) | Methylmercaptan production process, method of preparing catalyst for production of methylmercaptan, and method of producing hydrogen sulfide for methylmercaptan production | |
US4014982A (en) | Combined process for upgrading spent alkylation acid and reducing noxious gas content of waste gaseous streams | |
US3914389A (en) | Lanthanum oxidation catalyst and method for utilizing the same | |
US6815560B1 (en) | Process for the preparation of hydroxymethylbutyric acid | |
KR0129004B1 (en) | Process for producing ammonis and sulfur dioxide | |
RU2471538C2 (en) | Method of klaus's plant end gases exploiting optimised series of catalysts | |
KR100249924B1 (en) | Process for producing unsaturated nitriles | |
US4148760A (en) | Catalyst for oxidizing sulfur or sulfur compounds | |
US4278826A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
CA1139319A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
US2902488A (en) | Process for the production of melamine | |
US4243825A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
US4278825A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
CA1041117A (en) | Production of salts of chlorinated acetic acids | |
JPS61120643A (en) | Gaseous nitration catalyst and its production and use | |
JP2001525238A (en) | Catalyst for acrylonitrile production | |
CA1258667A (en) | Vapor phase nitration catalysts and processes for the preparation and use thereof | |
US4278824A (en) | Dehydrocoupling of toluene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150311 |