RU2145612C1

RU2145612C1 - Каталитическая система, предшественник этой каталитической системы, способ получения этой каталитической системы и способ (со)полимеризации олефинов

Info

Publication number: RU2145612C1
Application number: RU93055873A
Authority: RU
Inventors: Зандона Никола
Original assignee: Солвей Полиолефинс Юроп-Бельгия
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 2000-02-20
Also published as: JP3466681B2; CA2111369A1; DE69333535T2; ES2217490T3; KR940014452A; DE69333535D1; EP0602716B1; PT602716E; DE69327303T2; US5719235A; ES2142330T3; PT908468E; TW332821B; BR9305093A; JPH0710917A; ATE187744T1; EP0908468B1; BE1006438A3; KR100291249B1; ATE267844T1

Abstract

Описывается каталитическая система для (со)полимеризации олефинов, включающая: а) по меньшей мере один ионный галоидированный металлоцен-производное переходного металла IV группы Периодической системы элементов; б) по меньшей мере одно твердое каталитическое вещество, содержащее титан, магний и хлор, и в) по меньшей мере одно производное алюминия общей формулы AlX_nT_3-n, в которой Х обозначает галоген, Т обозначает углеводородный радикал, который, в случае необходимости, может содержать кислород, а n представляет собой число от 0 до 3. Твердое каталитическое вещество (б) содержит 15 - 20 вес.% титана, 0,5 - 20 вес.% магния и 30 - 40 вес.% хлора. Описывается также предшественник каталитической системы, способ получения этой каталитической системы и способ (со)полимеризации олефинов. Технический результат - создание эффективного способа, позволяющего получать полимеры, имеющие широкое распределение молекулярных весов и повышенный кажущийся удельный вес; при этом исключены отложения в установках полимеризации. 4 с. и 22 з.п.ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к смешанной каталитической системе для полимеризации олефинов на основе ионного металлоцена, производного переходного металла и производного алюминия.

Изобретение относится также к предшественнику этой каталитической системы, к способу получения такой каталитической системы, а также к способу полимеризации олефинов, использующих эту каталитическую систему.

Заявка на патент ЕР-500944 (МИЦУИ ТОАЦУ КЕМИКАЛС) раскрывает способ полимеризации альфа-олефинов, в котором применяют каталитическую систему, полученную реакцией алюминий-органического соединения с галогенированным нейтральным металлоценом, содержащим переходный металл, и смешивают полученный таким путем продукт с ионизирующим агентом, таким как трифенилкарбентетракис-(пентафторфенил)борат.

Этот известный способ имеет тот недостаток, что при полимеризации этилена образуются отложения в установках полимеризации. Кроме того, нельзя получать полимеры, имеющие широкое распределение молекулярных весов и повышенный кажущийся удельный вес.

Данное изобретение устраняет вышеупомянутые недостатки тем, что предлагается каталитическая система нового состава, при которой снижается опасность образования отложений при ее использовании для полимеризации олефинов и которая позволяет, кроме того, получать полимеры, отличающиеся более высоким кажущимся удельным весом, и точно регулировать распределение молекулярных весов полученных (со)полимеров.

Таким образом, изобретение относится к каталитической системе, включающей:
(a) по меньшей мере один ионный металлоцен, содержащий переходный металл,
(b) по меньшей мере одно каталитическое твердое вещество, содержащее по меньшей мере один элемент группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, магний и галоген, и
(c) по меньшей мере одно производное алюминия общей формулы AIX_nT_3-n, в которой Х обозначает галоген, T обозначает углеводородный радикал, который в известных случаях может включать кислород, и n представляет число от 0 до 3.

В каталитической системе по изобретению производное алюминия общей формулы AIX_nT_3-n может быть выбрано, например, из соединений триалкилалюминия и соединений галоидалкилалюминия. Предпочитают такие соединения алюминия, группа T которых представляет углеводородный радикал, выбираемый из группы: алкил, алкенил, арил и алкокси, в известных случаях замещенные, содержащие до 20 атомов углерода, как трибутил-, триметил-, триэтил-, трипропил-, триизопропил-, триизобутил-, тригексил-, триоктил- и тридодецилалюминий и хлорид диэтилалюминия. Наиболее выгодными производными алюминия являются триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

Под выражением "ионный металлоцен" принято подразумевать продукт взаимодействия нейтрального металлоцена с ионизирующим агентом, определенным ниже.

В качестве примеров ионизирующих агентов можно назвать трифенилкарбентетракис-(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинтетракис-(пентафторфенил)борат и три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат.

Речь может идти также о три(пентафторфенил)боре, трифенилборе, триметилборе, три(триметилсилил)борате и органобороксинах. Эти последние применяют при отсутствии кислоты Бренстеда.

Предпочитаемыми ионизирующими агентами являются трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)борат и три(пентафторфенил)бор; этот последний используют при отсутствии кислоты Бренстеда. Особенно подходит трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)борат.

Ионные металлоцены по изобретению представляют преимущественно производные нейтральных металлоценов формулы
(C_p)_a(C_p)_bMX_xZ_z,
в которой: C_p и C_p каждый обозначают ненасыщенный углеводородный радикал, связанный с центральным атомом, причем группы C_p и C_p могут быть связаны через ковалентный мостик;
- M обозначает переходный металл, выбираемый среди групп IIIB, IVB, VB и VIB Периодической таблицы элементов Менделеева;
- a, b, x и z обозначают целые числа, как (a + b + x + z) = m, x ≥ 0, z ≥ 0 и a и/или b ≠ 0,
- m обозначает валентность переходного металла M;
- X обозначает галоген; и
- Z обозначает углеводородный радикал, который может в известных случаях включать кислород или радикал силила формулы
(-R_t - Si - R'R''R'''),
где R обозначает группу алкила, алкенила, арила, алкокси или циклоалкила, в известных случаях замещенную, содержащую до 20 атомов углерода,
- R', R'' и R''' идентичные или различные и обозначают каждый галоген или группу алкила, алкенила, арила, алкокси или циклоалкила, в известных случаях замещенную, содержащую до 20 атомов углерода,
- t обозначает 0 или 1.

Переходный металл металлоцена может представлять преимущественно элемент, выбираемый среди скандия, титана, циркония, гафния и ванадия. Предпочитают цирконий.

Группы C_p и C_p' представляют каждая преимущественно группу моно- или полициклическую, содержащую от 5 до 50 атомов углерода, связанных через сопряженные двойные связи.

В качестве типичных примеров можно назвать радикал циклопентадиенила, инденила или флуоренила или замещенное производное этого радикала, в котором по меньшей мере один атом водорода замещен углеводородным радикалом, включающим до 10 атомов углерода. Речь может идти также о радикале, образованном от элемента, выбираемого среди группы VA Периодической таблицы элементов Менделеева, например, азот или фосфор.

Можно назвать в качестве примеров нейтральные металлоцены формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z, ногалогенированные металлоцены скандия, моно- и дигалогенированные, как метилди(циклопентадиенил)скандий, хлор(циклопентадиенил)этилскандий, хлорди(циклопентадиенил)скандий и дихлор(инденил)-скандий, негалогенированные, моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены титана, как диэтилди(флуоренил)титан, дибром(метилциклопентадиенил)бутилтитан, хлор(инденил)-диизопропилтитан, хлорметилди(пентаметилциклопентадиенил)титан, дибромди(метилциклопентадиенил)титан и трихлор(циклопентадиенил)титан, негалогенированные, моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены циркония, как диметил(флуоренилинденил)цирконий, дихлор(флуоренил)гексилцирконий, йодотри(циклопентадиенил)цирконий, дибром(циклопентадиенил-1-инденил)цирконий, трихлор(флуоренил)-цирконий, негалогенированные, моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены гафния, негалогенированные, моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены ванадия, как хлортри(циклопентадиенил)ванадий, дихлорди(этилциклопентадиенил)ванадий и трихлор(этилинденил)-ванадий, негалогенированные, моно- и дигалогенированные металлоцены трехвалентного хрома, как дихлор(циклопентадиенил)хром.

В случае, когда Z представляет радикал силила формулы (-R_t-Si-R'R''R'''), нейтральные металлоцены формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z можно, например, выбирать из таких, которые содержат в качестве радикала силила аллилдиметилхлорсилил, аллилметилдиэтоксисилил, 5-(дициклогептенил)трихлорсилил, 2-бром-3-триметилсилил-1-пропенил, 3-хлорпропил-диметилвинилсилил, 2-(3-циклогексенил)этилтриметоксисилил и дифенилвинилхлорсилил.

Металлоцены, содержащие ковалентный мостик, связывающий две группы C_p и C_p', можно выбирать из металлоценов общей формулы:

в которой A представляет группу алкилена, которая в известных случаях может включать кислород, алкенилен, арилалкилен, алкиларилен, арилалкенилен, в известных случаях галогенированный, или радикал, образованный из элемента, выбираемого из групп IIIА, IVА, VA и VIA Периодической таблицы элементов Менделеева, как бор, алюминий, кремний, германий, олово, азот, фосфор или сера.

В качестве примера мостиковых металлоценов можно назвать такие, которые соответствуют формулам:

в которых Ind представляет радикал инденила, Cyc представляет радикал циклопентадиенила и Cyc^* представляет радикал пентаметилциклопентадиенила.

Предпочитаемые металлоцены формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z представляют такие металлоцены, в которых группы C_p и C_p' выбирают из радикалов циклопентадиенила, инденила и флуоренила.

Хорошие результаты получают с такими, в которых группы C_p и C_p' соединены через ковалентный мостик типа алкила. Очень хорошо подходят металлоцены, переходный металл которых выбирают из титана, циркония и гафния. Особенно удовлетворительные результаты получают с металлоценами, образованными от циркония.

Каталитическое твердое вещество является катализатором полимеризации олефинов. Его получают смешиванием соединения магния с соединением элемента группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева и галогенированного соединения. Галогенированное соединение в известных случаях может образовывать составную часть соединения магния или соединения элемента группы IVB.

Как соединения магния, используемые для получения каталитического твердого вещества, можно назвать, в качестве примеров без ограничения, галоидные соединения, гидроокиси, окиси, оксигалоидные соединения, алкоголяты, галоалкоголяты, арилалкоголяты, галоарилалкоголяты, алкилгалоидные соединения магния и их смеси.

Соединения элемента группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, используемые для синтеза твердого каталитического вещества, представляют тетрагалоидные соединения, алкоголяты, галогенированные алкоголяты, тригалоидные соединения, получаемые восстановлением тетрагалоидных соединений при помощи алюминийорганического соединения, или их смеси.

В качестве примера можно назвать TiCl₄, Z_z(OC₂H₅)Cl₃, Hf(O-C₄H₉)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)₃Br.

В том случае, когда галогенированное соединение не образует составную часть соединения магния или соединения элемента группы IVB, его можно выбирать, например, из галогенированных производных алюминия формулы AlT_yX_3-y, в которой T представляет углеводородный радикал, который в известных случаях может включать кислород, у обозначает целое число от 0 до 2 и X представляет галоген.

В качестве типичных примеров можно назвать дихлорид этилалюминия, хлорид дипропилалюминия и треххлористый алюминий. Галогенированное соединение можно выбирать также из галогенированных производных кремния, как например, SiCl₄, (C₂H₅O)₂ SiCl₂ или (CH₃)₃ SiCl.

Изготовление твердого каталитического вещества может также требовать применения донора электронов, такого как карбоновые кислоты, сложные эфиры, простые эфиры и спирты. Этого донора электронов обычно выбирают из соединений, которые включают до 12 атомов углерода. Его выгодно использовать для предварительной обработки соединения магния.

Типичный пример синтеза твердого катализатора заключается в смешивании галоидного соединения элемента группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева с кислородным соединением магния, как описано в патентах Бельгии 705220 (СОЛВЕЙ КЛЕ) и 730068 (COЛВЕЙ - КЛЕ).

По другому примеру осаждают смесь кислородного соединения элемента группы IVB и кислородного соединения магния при помощи галогенированного соединения, как описано в патенте Бельгии 791676 (COЛВЕЙ).

Предпочитаемыми твердыми катализаторами являются такие, в которых элемент группы IVB представляет титан и в которых галоген представляет хлор. Самые лучшие результаты получают с твердыми катализаторами, имеющими содержание элемента группы IVB от 10 до 30 вес.%, преимущественно от 15 до 20%, обычно приблизительно 17%, содержание галогена от 20 до 50 вес.%, предпочитают величины от 30 до 40% (особенно приблизительно 36%), и содержание магния от 0,5 до 20 вес.%, обычно от 1 до 10%, например, приблизительно 5%.

Само собой разумеется, что каталитическая система по изобретению может включать более одного ионного металлоцена и более одного твердого катализатора и более одного алюминий-органического соединения.

Каталитические системы, в соответствии с изобретением, приводящие к хорошим результатам, имеют весовое отношение переходного металла к элементу группы IVB твердого катализатора минимально равно 0,05, преимущественно 0,1, например, 0,5; оно обычно равно максимально 10, особенно 0,5, например, 2.

Согласно предпочтительному варианту каталитической системы по изобретению, последняя включает минеральный носитель.

Минеральный носитель можно выбирать среди минеральных окисей, таких как окиси кремния, алюминия, титана, циркония, тория, их смеси и смешанные окиси этих металлов, такие как силикат алюминия и фосфат алюминия, и среди минеральных галоидных соединений, таких как хлористый магний. Двуокись кремния, окись алюминия, хлористый магний и смеси двуокиси кремния и хлористого магния являются предпочтительными.

Настоящее изобретение относится также к способу получения каталитической системы, пригодной для полимеризации олефинов, которая включает по крайней мере одно производное алюминия общей формулы AlX_nT_3-n, в которой X обозначает галоген, T обозначает углеводородный радикал, который в известных случаях может включать кислород и n представляет число от 0 до 3, по меньшей мере один ионизирующий агент и по меньшей мере один нейтральный металлоцен, содержащий переходный металл; согласно изобретению, на первой стадии получают смесь нейтрального металлоцена с твердым катализатором, включающим по меньшей мере элемент группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, магний и галоген, и на второй стадии добавляют к полученной таким путем смеси производное алюминия по меньшей мере в одном углеводородном разбавителе и ионизирующий агент.

В способе получения каталитической системы по изобретению нейтральный металлоцен, твердый катализатор и производное алюминия соответствуют тем, которые описаны выше.

В способе получения каталитической системы по изобретению условились называть ионизирующим агентом соединение, включающее первую часть, которая имеет свойства кислоты Льюиса и которая способна ионизировать нейтральный металлоцен, и вторую часть, которая инертна по отношению к ионизированному металлоцену и которая способна стабилизировать ионизированный металлоцен.

Ионизирующим агентом может быть ионное соединение, включающее катион, имеющий свойства кислоты Льюиса, и анион, образующий вторую вышеупомянутую часть ионизирующего агента. Анионы, приводящие к очень хорошим результатам, представляют органобораты. Условились называть органоборатами производное бора, в котором атом бора связан с 4 органическими заместителями.

В качестве примеров можно назвать ионные ионизирующие агенты трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)борат и три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат. Предпочтительными катионными кислотами Льюиса являются карбений, сульфоний и оксоний.

Как вариант, ионизирующим агентом может быть также неионное соединение, имеющее свойства кислоты Льюиса, способное превращать нейтральный металлоцен в катионный металлоцен. Для этого сам ионизирующий агент превращают в анион, инертный относительно катионного металлоцена, который способен стабилизировать последний.

В качестве примеров можно назвать неионный ионизирующий агент, три(пентафторфенил)-бор, трифенилбор, триметилбор, три(триметилсилил)-борат и органобороксины. Неионные ионизирующие агенты применяют при отсутствии кислоты Бренстеда.

Ионизирующий агент выбирают преимущественно среди трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)бората и три(пентафторфенил)бора.

Первая стадия способа получения каталитической системы по изобретению заключается в смешивании нейтрального металлоцена с твердым катализатором. Это смешивание можно осуществлять сухим способом, перемешивая компоненты в твердом состоянии. Можно также осуществлять пропитывание твердого катализатора раствором нейтрального металлоцена в углеводородном разбавителе.

Полученную таким путем суспензию можно использовать как таковую на следующей стадии. Как вариант, твердый катализатор, пропитанный нейтральным металлоценом, можно отделять от суспензии и применять на следующей стадии в твердом состоянии.

Эту первую стадию можно осуществлять при любой температуре ниже температуры разложения нейтрального металлоцена и твердого катализатора. Температура обычно составляет между комнатной температурой и 100^oC, преимущественно от 50 до 85^oC.

На этой первой стадии нейтральный металлоцен и твердый катализатор применяют преимущественно в таких количествах, чтобы весовое отношение нейтрального металлоцена к твердому катализатору составляло обычно по меньшей мере 0,01, особенно 0,1; оно составляет обычно максимально 20, преимущественно 10, наиболее выгодными являются величины от 0,3 до 5, обычно приблизительно 2.

Смесь, полученную в ходе первой стадии способа приготовления каталитической системы по изобретению, может включать больше нейтрального металлоцена и больше твердого катализатора.

Вторая стадия способа получения каталитической системы по изобретению заключается в контактировании смеси, полученной на первой стадии с производным алюминия по меньшей мере в углеводородном разбавителе и с ионизирующим агентом. Производное алюминия должно служить сокатализатором в каталитической системе в ходе его применения для полимеризации олефинов.

В случае, когда применяемый на первой стадии нейтральный металлоцен содержит галоген, производное алюминия включает по меньшей мере один углеводородный радикал. В этом случае производное алюминия способствует на второй стадии способа по изобретению замещению по меньшей мере одного из галогенов нейтрального металлоцена углеводородным радикалом.

В этом случае желательно сначала добавлять производное алюминия к смеси, выходящей из первой стадии, затем ионизирующий агент. В том случае, когда применяемый в первой стадии нейтральный металлоцен не содержит галогена, может оказаться выгодным добавлять производное алюминия непосредственно при использовании каталитической системы в способе полимеризации олефинов.

Углеводородный разбавитель, используемый на этой второй стадии, можно выбирать из алифатических углеводородов, таких как алканы с прямой цепью (например, н. -бутан, н.-гексан и н.-гептан), алканы с разветвленной цепью (например, изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан), циклоалканы (например, циалопентан и циклогексан), среди моноциклических ароматических углеводородов, таких как бензол и его производные, например, толуол, и среди полициклических ароматических углеводородов, каждый цикл может быть замещен. Разумеется, можно использовать одновременно несколько углеводородных разбавителей. Особенно подходит толуол.

Количество производного алюминия, применяемое на второй стадии, по отношению к количеству нейтрального металлоцена зависит от выбора этих соединений. На практике, в том случае, когда нейтральный металлоцен содержит галоген, выгодно использовать производное алюминия в количестве, достаточном для замещения всех атомов галогенов нейтрального металлоцена. Можно выгодно использовать самые высокие количества производного алюминия, чтобы получать выгоду от его свойств ловушки посторонних примесей в ходе изготовления каталитической системы.

С этой целью рекомендуют, например, чтобы молярное отношение производного алюминия к нейтральному металлоцену было равно по меньшей мере 10. Чтобы получать также выгоду от вышеупомянутых свойств производного алюминия при использовании каталитической системы в способе полимеризации олефинов, в котором производное алюминия также играет роль совместного катализатора в твердом катализаторе, рекомендуют, чтобы молярное отношение производного алюминия к нейтральному металлоцену было равно по меньшей мере 100.

В принципе, нет предела для вышеупомянутого молярного отношения. Однако, фактически невыгодно, чтобы это отношение превышало 5000, по экономическим соображениям, рекомендуют величины ниже 2000. Обычно хорошо подходят величины, близкие к 500-1000.

На этой 2-й стадии способа приготовления каталитической системы по изобретению ионизирующий агент применяют преимущественно в количестве, достаточном для ионизирования всего металлоцена. С этого момента применяемое количество ионизирующего агента зависит от выбираемых нейтрального металлоцена и ионизирующего агента.

Обычно можно использовать такое количество ионизирующего агента, чтобы молярное отношение ионизирующего агента к нейтральному металлоцену, применяемому на вышеупомянутой первой стадии, было равно по меньшей мере 0,1, особенно равно по меньшей мере 0,5, предпочитают величины, не превышающие 10, рекомендуют величины, не превышающие 2.

Эта вторая стадия способа приготовления каталитической системы по изобретению может быть осуществлена при любой температуре, которая одновременно ниже температуры кипения наиболее летучего соединения среды, полученной при рабочем давлении, и ниже температуры термического разложения компонентов среды.

Под средой условились понимать все компоненты, применяемые во второй стадии (нейтральный металлоцен, твердый катализатор, производное алюминия, углеводородный разбавитель и ионизирующий агент) и отбираемые на выходе из последней. С этого момента температура зависит от природы компонентов среды и составляет обычно выше -50^oC, преимущественно равна по меньшей мере 0^oC. Она составляет обычно максимально 100^oC, преимущественно ниже 80^oC. Особенно хорошо подходит комнатная температура.

Продолжительность этой второй стадии должна быть достаточной для получения полной ионизации металлоцена или продукта его реакции с производным алюминия. Она может изменяться от нескольких секунд до нескольких часов. Реакции на второй стадии обычно почти мгновенные, наиболее приемлемы продолжительности от 0,5 до 30 минут. Среду можно перемешивать в течение всей второй стадии или в течение части ее.

Во второй стадии способа приготовления каталитической системы по изобретению можно применять больше производного алюминия и больше ионизирующего агента. На выходе из второй стадии можно выделять каталитическую систему в твердом состоянии из суспензии.

В первом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению осуществляют первую стадию сухим методом, смешивая твердый катализатор и нейтральный металлоцен в твердом состоянии, и полученную таким путем твердую смесь применяют во второй стадии.

В этом первом варианте осуществления нейтральный металлоцен и твердый катализатор размельчают вместе в твердом состоянии, пока их смешивают.

Во втором варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению твердый катализатор пропитывают раствором нейтрального металлоцена. Для этого его предварительно растворяют в ароматическом углеводороде, преимущественно в толуоле. В этом варианте осуществления пропитанный твердый катализатор удаляют из суспензии и применяют в твердом состоянии в следующей стадии.

В третьем варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению отделяют твердое вещество, получающееся при контактировании производного алюминия со смесью, выходящей из первой стадии, и затем добавляют к этому твердому веществу ионизирующий агент.

В способе получения каталитической системы по изобретению ионизирующий агент может быть применен в твердом состоянии или в жидком состоянии, например, в состоянии раствора.

В четвертом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению, когда ионизирующий агент применяют в форме раствора, вторая стадия способа предшествует растворению ионизирующего агента в углеводородном разбавителе.

Углеводородный разбавитель можно выбирать из ароматических углеводородов, таких как толуол, и из галогенированных алифатических углеводородов, таких как хлористый метилен и хлороформ. Хорошо подходит толуол. В этом варианте осуществления применяемое количество углеводородного разбавителя должно быть достаточным, чтобы допускать полное растворение ионизирующего агента. Количество углеводородного разбавителя зависит от его природы, от природы ионизирующего агента и от температуры, при которой осуществляют вторую стадию способа.

В пятом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению нейтральный металлоцен нанесен на минеральный носитель. Минеральный носитель может быть выбран среди минеральных окисей, таких как окиси кремния, алюминия, титана, циркония, тория, их смеси и смешанные окиси этих металлов, такие как силикат алюминия и фосфат алюминия, и среди металлических галоидных соединений, таких как хлористый магний. Предпочитают двуокись кремния, окись алюминия, хлористый магний и смеси двуокиси кремния и хлористого магния.

В первом виде этого пятого варианта осуществления способа пропитывают минеральный носитель, в случае необходимости активированный предварительно любым известным средством, раствором нейтрального металлоцена.

Раствор может быть приготовлен как во втором варианте осуществления способа по изобретению, описанном выше. Температура операции пропитывания может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения раствора нейтрального металлоцена, и продолжительность пропитывания может изменяться от нескольких минут до нескольких часов.

В этом варианте осуществления способа минеральный носитель, пропитанный нейтральным металлоценом, отделяют из суспензии, затем смешивают с твердым катализатором в ходе первой стадии, показанной выше.

Во втором виде этого пятого варианта осуществления способа минеральный носитель и нейтральный металлоцен смешивают в твердом состоянии (в случае необходимости совместно размельчая их). Полученную таким путем твердую смесь применяют затем на первой стадии, описанной выше.

В шестом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению ионизирующий агент нанесен на минеральный носитель. Для этого пропитывают минеральный носитель, в случае необходимости предварительно активированный любым известным средством, раствором ионизирующего агента.

Растворитель может быть приготовлен как в четвертом варианте осуществления способа по изобретению, указанном выше. Минеральный носитель и условия операции пропитывания соответствуют тому, что было описано выше в пятом варианте осуществления способа по изобретению.

В седьмом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению, который является особенно успешным, смешивают в сухом состоянии твердое каталитическое вещество с минеральным носителем и полученную таким путем смесь применяют в первой стадии способа по изобретению.

Минеральный носитель соответствует носителю, использованному в пятом варианте осуществления способа, описанном выше.

В восьмом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению применяют нейтральный металлоцен формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_x(-R_t - Si - R'R''R''')_z, который получали, осуществляя реакцию с силаном соединения формулы
(C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z,
где символы C_p, C_p', M, X, H, a, b, x, и z имеют такое же значение, как это дано выше, за исключением z, которое больше 0. Реакцию осуществляют преимущественно в адекватном растворителе.

Соединения формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z, приводящие к очень хорошим результатам, представляют как раз такие производные циркония, титана и гафния, в которых C_p и C_p' выбирают среди радикалов циклопентадиенила, инденила и флуоренила.

Преимущественно используют производные циркония. X представляет преимущественно хлор. Как примеры силанов, используемых в этом варианте осуществления, можно назвать аллилдиметилхлорсилан, аллилметилдиэтоксисилан, 5-(дициклогептенил)-трихлорсилан, 2-бром-3-триметилсилил-1-пропен, 3-хлорпропилдиметилвинилсилан, 2-(3-циклогексенил)этилтриметоксисилан, дифенилвинилхлорсилан, винилтрифеноксисилан, винилтрихлорсилан, 2-(триметилсилилметил)-1,3-бутадиен и 3-(триметилсилил)циклопентен.

Предпочитаемые силаны представляют нехлорированные алкенилсиланы, такие как аллилтриэтоксисилан, аллилтриметилсилан, 5-(бициклогептенил)триэтоксисилан, винил(триметокси)силан и 2-(3-циклогексенил)этилтриметоксисилан. Особенно хорошо подходит винил(триметокси)-силан.

Растворителем при реакции между силаном и соединением формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z предпочтительно является ароматический углеводород, преимущественно толуол. Температура, при которой осуществляют эту реакцию, может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения используемого растворителя, например, от 20 до 100^oC. Предпочитаемой температурой является комнатная температура.

В девятом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению применяют нейтральный металлоцен формулы
(C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z,
где символы C_p, C_p', M, X, Z, a, b, x и z имеют такое же значение, которое дано выше, в которой z отличается от 0 и z представляет углеводородный радикал, который получали, осуществляя реакцию соединения формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z с олефином. Эта реакция происходит предпочтительно в адекватном растворителе. Соединения формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z соответствуют соединениям, определенным выше в восьмом варианте осуществления.

Олефины, используемые в этом варианте осуществления, содержат преимущественно до 20 атомов углерода, предпочтительно до 12 атомов углерода, и могут быть выбраны среди моноолефинов, таких как этилен и 3-этил-1-бутен, несопряженных диолефинов, таких как 1,5-гексадиен, сопряженных диолефинов, таких как 1,3-пентадиен, и алициклических диолефинов, таких как дициклопентадиенил. Предпочитаемым олефином является этилен.

Растворитель реакции между олефином и соединением формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z преимущественно представляет ароматический углеводород, предпочтительно толуол. Температура, при которой осуществляют эту реакцию, может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения используемого растворителя, например, от 20 до 100^oC. Предпочитаемой температурой является комнатная температура.

Эти два последних варианта осуществления способа по изобретению позволяют изготовлять каталитические системы, исходя из гидридов металлоценов формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z, в которой z отличается от 0, с которыми обычно трудно манипулировать по причине их полимерной природы и трудности экономичного растворения.

Способ изготовления каталитической системы по изобретению позволяет получать смешанные каталитические системы на основе ионного металлоцена и твердого катализатора, содержащие по меньшей мере элемент группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, магний и галоген.

Объектом настоящего изобретения является также предшественник каталитической системы, включающий:
(a) по меньшей мере один нейтральный металлоцен, содержащий переходный металл,
(b) по меньшей мере один твердый сокатализатор, содержащий по меньшей мере один элемент группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, магний и галоген, и
(c) по меньшей мере одно производное алюминия общей формулы AlX_nT_3-n, в которой Х обозначает галоген, T обозначает углеводородный радикал, который в случае необходимости может содержать кислород, и n представляет число от 0 до 3.

Каталитическая система по изобретению может быть использована для гомополимеризации и сополимеризации олефинов, содержащих до 20 атомов углерода на молекулу. Олефины содержат преимущественно от 2 до 12 атомов углерода на молекулу и их можно выбирать, например, среди этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 3-метил-1-бутена, 1-гексена, 3- и 4-метил-1-пентенов, 1-октена, 3-этил-1-бутена, 1-гептена, 3,4-диметил-1-гексена, 4-бутил-1-октена, 5-этил-1-децена и 3,3-диметил-1-бутена и среди виниловых мономеров, таких как стирол.

Каталитические системы по изобретению находят особое использование в производстве гомополимеров этилена и пропилена, или сополимеров этилена и пропилена с одним или несколькими сомономерами с ненасыщенными олефиновыми связями.

Сомономеры могут быть различными веществами. Они могут представлять моноолефины, которые могут содержать до 8 атомов углерода, например, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 3- и 4-метил-1-пентены и 1-октен. Один или несколько диолефинов, содержащих от 4 до 18 атомов углерода, могут также подвергаться сополимеризации с этиленом и пропиленом.

Преимущественно диолефины выбирают среди несопряженных алифатических диолефинов, таких как 4-винил-циглогексен и 1,5-гексадиен, среди алициклических диолефинов, имеющих эндоциклический мостик, таких как дициклопентадиен, метилен- и этилиден-норборнен, и среди сопряженных алифатических диолефинов, таких как 1,3-бутадиен, изопрен и 1,3-пентадиен.

Каталитическая система по изобретению оказывается особенно успешной для производства гомополимеров этилена или пропилена и сополимеров этилена или пропилена, содержащих по меньшей мере 90%, преимущественно по меньшей мере 95% вес. этилена или пропилена. Предпочитаемыми сомономерами этилена являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1,5-гексадиен, и предпочитаемыми сомономерами пропилена являются этилен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен.

Изобретение относится также к использованию каталитической системы по изобретению для (со)полимеризации олефинов, т.е. изобретение относится также к способу (со)полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере одно производное алюминия общей формулы AlX_nT_3-n, в которой Х обозначает галоген, T обозначает углеводородный радикал, который в известных случаях может содержать кислород, и n представляет число от 0 до 3, по меньшей мере один ионизирующий агент и по меньшей мере один нейтральный металлоцен, содержащий переходный металл; в способе по изобретению в качестве каталитической системы используют продукт взаимодействия смеси нейтрального металлоцена и твердого катализатора, содержащего по меньшей мере один элемент группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, магний и галоген по меньшей мере с одним углеводородным разбавителем, производным алюминия и олефином, и добавляют к ней ионизирующий агент.

В способе (со)полимеризации по изобретению производное алюминия, нейтральный металлоцен, ионизирующий агент, твердое каталитическое вещество и углеводородный разбавитель соответствуют тем, которые используют в способе по изобретению для получения каталитической системы, описанной выше. Используют преимущественно изобутан или гексан в качестве углеводородного разбавителя. Особенно хорошо подходит изобутан.

В способе (со)полимеризации по изобретению олефин соответствует данному выше определению для олефинов, полимеризуемых в присутствии каталитических систем по изобретению.

В способе (со)полимеризации по изобретению получение смеси нейтрального металлоцена и твердого каталитического вещества и добавление ионизирующего агента осуществляют соответственно как на первой, так и на второй стадии способа приготовления каталитической системы, описанной выше, преимущественно в реакторе полимеризации.

В способе (со)полимеризации по изобретению, начиная с момента, когда добавляют олефин в реактор полимеризации, полимерные цепи образуются в присутствии твердого каталитического вещества, активированного производным алюминия, играющим роль совместного катализатора. Это образование полимерных цепей продолжается до падения активности твердого катализатора и/или подачи олефина.

Кроме того, как только добавляют ионизирующий агент в реактор полимеризации, образуется другой тип полимерной цепи, катализируемый ионным металлоценом (активированный производным алюминия и ионизирующим агентом).

Таким образом, конечный полимерный продукт образован по меньшей мере из двух типов полимерных цепей в пропорциях, которые можно изменять в зависимости от применяемых количеств твердого каталитического вещества, нейтрального металлоцена и ионизирующего агента и в зависимости от момента введения ионизирующего агента.

В первом варианте осуществления способа (со)полимеризации по изобретению сначала вводят смесь нейтрального металлоцена и твердого каталитического вещества в контакт с производным алюминия в реакторе полимеризации и затем вводят в него олефин. Для этого контактирование с алюминийорганическим соединением может быть осуществлено как на второй стадии способа по изобретению для получения каталитической системы, описанной выше.

Во втором варианте осуществления способа производное алюминия и олефин приводят в контакт со смесью нейтрального металлоцена и твердого каталитического вещества одновременно, вводя их одновременно в реактор полимеризации, и затем добавляют к ним ионизирующий агент.

В одном виде этого второго варианта осуществления, который является особенно предпочтительным, приготовляют предварительно смесь раствора производного алюминия в углеводородном разбавителе и олефина, к которому добавляют смесь нейтрального металлоцена и твердого каталитического вещества, и затем ионизирующий агент.

В третьем варианте осуществления способа (со)полимеризации по изобретению ионизирующий агент и олефин вводят одновременно в реактор полимеризации.

В одном виде этого третьего варианта осуществления способа приготовляют предварительно смесь, содержащую олефин, ионизирующий агент и производное алюминия, к которой добавляют смесь нейтрального металлоцена и твердого каталитического вещества.

В четвертом варианте осуществления способа ионизирующий агент вводят в реактор полимеризации после того, как активность твердого каталитического вещества снизилась по меньшей мере на 50%, преимущественно по меньшей мере на 75% ее начальной величины. Под активностью твердого каталитического вещества понимают количество полученного полимера, выраженное в граммах, в присутствии твердого каталитического вещества, в час и на 1 грамм твердого каталитического вещества.

В одном случае этого четвертого варианта осуществления способа (со)полимеризации по изобретению применяют нейтральный металлоцен и твердое каталитическое вещество в таких количествах, чтобы весовое отношение нейтрального металлоцена к твердому каталитическому веществу составляло от 1 до 20.

Этот вариант изобретения оказывается особенно выгодным, когда желают ограничить образование отложений в реакторе полимеризации и содействовать образованию (со)полимеров с повышенным кажущимся удельным весом. В самом деле, вследствие небольшого количества твердого каталитического вещества относительно количества металлоцена, этот вариант позволяет после введения олефина и перед добавкой ионизирующего агента блокировать каталитические центры металлоцена, которые будут активными только тогда, когда с ними контактирует ионизирующий агент, давая преимущества, упомянутые выше.

В пятом варианте осуществления способа (со)полимеризации по изобретению применяют нейтральный металлоцен и твердое каталитическое вещество в таких количествах, чтобы молярное отношение нейтрального металлоцена к твердому каталитическому веществу составляло от 0,01 до 1.

Этот вариант осуществления оказывается особенно успешным, когда желают получать (со)полимеры, имеющие широкое распределение молекулярных весов, все еще ограничивая содержание в них олигомеров.

В шестом варианте осуществления способа (со)полимеризации по изобретению нейтральный металлоцен или ионизирующий агент нанесен на минеральный носитель. Минеральный носитель соответствует минеральному носителю, используемому в пятом варианте осуществления способа по изобретению для приготовления каталитической системы.

В первом виде этого шестого варианта осуществления способа (со)полимеризации по изобретению пропитывают минеральный носитель раствором нейтрального металлоцена (соответственно ионизирующего агента), как описано во втором (соответственно в четвертом) варианте осуществления способа по изобретению для приготовления каталитической системы.

Во втором виде этого шестого варианта осуществления способа (со)полимеризации по изобретению минеральный носитель и нейтральный металлоцен (соответственно ионизирующий агент) смешивают (в случае необходимости совместно размельчая их) в твердом состоянии.

В особенно выгодном виде этого шестого варианта осуществления способа (со)полимеризации по изобретению твердое каталитическое вещество смешивают с минеральным носителем перед контактом этой смеси с нейтральным металлоценом. Минеральный носитель соответствует минеральному носителю, используемому в качестве носителя для нейтрального металлоцена, описанного выше.

В способе (со)полимеризации по изобретению полимеризацию можно осуществлять в растворе, в суспензии или в газовой фазе, и она может осуществляться непрерывно или периодически, например, осуществляя полимеризацию в нескольких реакторах. Можно выгодно работать и в одном реакторе.

Другой способ заключается в работе в нескольких реакторах, расположенных последовательно, при этом твердое каталитическое вещество активируют в первом реакторе и металлоцен в следующем реакторе. Осуществленный таким путем способ оказывается особенно успешным для производства (со)полимеров, имеющих много возможностей распределения молекулярных весов, особенно две возможности.

При (со)полимеризации можно в случае необходимости применять такой регулятор молекулярного веса, как водород.

Один вариант способа (со)полимеризации по изобретению включает предварительную полимеризацию в суспензии в первом реакторе, сопровождаемую полимеризацией в газовой фазе во втором реакторе.

В случае (со)полимеризации в суспензии последнюю осуществляют в таком углеводородном разбавителе, как углеводородные разбавители, используемые в получении смеси нейтрального металлоцена и производного алюминия, и при такой температуре, чтобы по меньшей мере 50% (преимущественно по меньшей мере 70%) образованного (со)полимера были нерастворимы в смеси. Температура обычно составляет по меньшей мере 20^oC, преимущественно по меньшей мере 50^oC; она обычно максимально равна 200^oC, преимущественно максимально 100^oC.

Парциальное давление олефина составляет чаще всего по меньшей мере атмосферное давление, преимущественно ≥ 0,4 МПа, например, ≥ 0,6 МПа; это давление обычно составляет максимально 5 МПа, преимущественно ≤ 2 МПа, например, ≤ 1,5 МПа.

В случае (со)полимеризации в растворе, последняя может быть осуществлена в таком углеводородном разбавителе, как углеводородные разбавители, названные выше. Температура операции зависит от используемого углеводородного разбавителя и должна быть выше температуры растворения (со)полимера в этом последнем, так что по меньшей мере 50% (преимущественно по
меньшей мере 70%) сополимера растворяются в нем.

Кроме того, температура должна быть достаточно низкой, чтобы препятствовать термическому разложению (со)полимера и/или каталитической системы. Обычно оптимальная температура составляет от 100 до 200^oC. Парциальное давление олефина составляет чаще всего по меньшей мере атмосферное давление, преимущественно ≥ 0,4 МПа, например, ≥ 0,6 МПа; это давление обычно составляет максимально 5 МПа, преимущественно ≤ 2 МПа; например, ≤ 1,5 МПа.

Как вариант, (со)полимеризацию осуществляют, используя тот же самый олефин, как углеводородный разбавитель. В этом варианте можно использовать жидкий олефин в нормальных условиях давления и температуры или работать при давлении, достаточном для разжижения обычно газообразного олефина.

В случае, когда (со)полимеризацию осуществляют в газовой фазе, газообразный поток, включающий олефин, приводят в контакт с каталитической системой в псевдоожиженном слое. С этого момента расход газового потока должен быть достаточным, чтобы поддерживать (со)полимер в псевдоожижении, и он зависит от скорости образования последнего и от скорости, с которой расходуется каталитическая система.

Парциальное давление олефина может быть ниже или выше атмосферного давления, предпочитаемое парциальное давление изменяется от атмосферного давления до приблизительно 7 МПа. Обычно хорошо подходит давление от 0,2 до 5 МПа. Выбор температуры не является критическим, последняя обычно составляет от 30 до 200^oC. Можно использовать в случае необходимости разбавляющий газ, который должен быть инертным относительно (со)полимера.

Один вариант особого осуществления способа (со)полимеризации по изобретению заключается в сополимеризации по меньшей мере двух олефинов, введенных одновременно или последовательно в реактор полимеризации, причем два олефина вводят преимущественно перед добавкой ионизирующего агента.

Способ (со)полимеризации по изобретению является особенно успешным для производства гомополимеров этилена или пропилена и (со)полимеров этилена и/или пропилена.

Способ (со)полимеризации по изобретению снижает вероятность образования отложений в реакторе полимеризации и позволяет получать (со)полимеры, имеющие по меньшей мере одно из следующих вфыгодных свойств:
- небольшое содержание металлических примесей, источником которых является каталитическая система,
- широкое распределение молекулярных весов,
- повышенный кажущийся удельный вес.

Способ (со)полимеризации по изобретению позволяет, в частности, получать (со)полимеры, имеющие следующие свойства:
- распределение молекулярных весов, соответствующее отношению M_w/M_n по меньшей мере 10, обычно по меньшей мере 20, особенно по меньшей мере 30, где M_w и M_n обозначают соответственно средневесовую и среднечисловую молекулярную массу полученного (со)полимера,
- кажущийся удельный вес по меньшей мере 100 г/дм³, обычно по меньшей мере 120.

Примеры, описание которые следует, служат для иллюстрации изобретения. Примеры 1-3 соответствуют изобретению. Примеры 4 и 5 являются сравнительными примерами.

Значение символов, используемых в этих примерах, единицы, выражающие упомянутые величины, и методы измерения этих величин описаны ниже.

M_w/M_n = отношение между средневесовой и среднечисловой молекулярной массой полимеров, измеренное методом хроматографии пространственного замещения, осуществленной в 1,2,4-трихлорбензоле при 135^oC на хроматографе фирмы УАТЕРС типа 150^oC.

PSA = кажущийся удельный вес (со)полимера, выраженный в г/дм³ и измеренный свободным стеканием по следующему принципу работы: в цилиндрический сосуд емкостью 50 см³ насыпают анализируемый порошок, избегая его уплотнения, через воронку для сыпучих тел, нижний край которой расположен на 20 мм выше верхнего края сосуда. Затем взвешивают сосуд, наполненный порошком, вычитают измеренный вес тары и умножают полученный результат (выраженный в граммах) на 20.

В примерах 1 и 2, в соответствии с изобретением, получают полиэтилен способом в суспензии при использовании смешанной каталитической системы без носителя, в которой металлоцен и твердое каталитическое вещество активированы одновременно.

Пример 1 (в соответствии с изобретением)
a) Приготовление твердого каталитического вещества.

Осуществляют реакцию диэтилата магния с тетрабутилатом титана в таких количествах, чтобы молярное отношение магния к титану было равно 2. Затем хлорируют и осаждают полученный таким путем продукт реакции, приводя последний в контакт с раствором дихлорида этилалюминия.

Полученное таким путем твердое вещество, которое выделяют из суспензии, содержит (в вес.%):
Ti - 17,0
Cl - 36,2
Al - 1,9
Mg - 4,5
b) Смешивание нейтрального металлоцена и твердого каталитического вещества.

637 мг порошка бис(циклопентадиенил)дихлорциркония смешивают при перемешивании в течение 48 часов в 20 мл гексана с 1396 мг твердого каталитического вещества, полученного в (a).

Получают твердое вещество, содержащее (в вес.%):
Ti - 11,0
Zr - 9,5
Cl - 26,2
Al - 1,3
Mg - 2,9
c) Полимеризация этилена.

В реактор емкостью три литра, снабженный мешалкой, вводили 1 мл раствора 40 г/л триэтилалюминия и 1 л изобутана. Затем подавали в реактор этилен при парциальном давлении 0,8 МПа и водород при парциальном давлении 0,04 МПа. Температуру доводили до 60^oC.

Потом добавляли в реактор 0,0043 г твердого вещества, полученного в (b), и 0,0022 ммол трифенилкарбен-тетракис(пентафторфенил)бората в форме раствора в толуоле. Давление этилена и температуру поддерживали постоянными в течение всей полимеризации. После 90 минут реактор охлаждали и дегазировали. Получили 55 г полиэтилена. Полученный полимер имел следующие характеристики:
M_w/M_n = 31
PSA = 193.

Пример 2 (в соответствии с изобретением)
a) Приготовление твердого каталитического вещества.

Использовали такое же твердое каталитическое вещество, которое было получено в примере 1 (а).

b) Смешивание нейтрального металлоцена и твердого каталитического вещества.

1197 мг бис(циклопентадиенил)дихлорциркония смешивали при перемешивании в течение 48 часов в 20 мл гексана с 1396 мг твердого каталитического вещества, полученного в (a).

Полученное таким путем твердое вещество содержало (в вес.%)
Ti - 8,6
Zr - 14,0
Cl - 26,9
Al - 1,0
Mg - 2,3
c) Полимеризация этилена.

В реактор емкостью три литра, снабженный мешалкой, вводили 1 мл раствора 40 г/л триэтилалюминия и 1 л изобутана. Затем подавали в реактор этилен при парциальном давлении 0,8 МПа и водород при парциальном давлении 0,04 МПа. Температуру доводили до 60^oC. Потом добавляли в реактор 0,0041 г твердого вещества, полученного в (б), и 0,0022 ммол трифенилкарбен-тетракис(пентафторфенил)бората в форме раствора в толуоле. Давление этилена и температуру поддерживали постоянными в течение всей полимеризации. После 90 минут реактор охлаждали и дегазировали. Получили 37 г полиэтилена.

Полученный полимер имел следующие характеристики:
M_w/M_n = 41.

Пример 3 (в соответствии с изобретением)
В этом примере применяли каталитическую систему с носителем и полимеризацию осуществляли в две последовательные стадии.

a) Приготовление твердого каталитического вещества.

b) Приготовление и активирование носителя.

Прокаливали двуокись кремния типа MS3040 фирмы PQ при 600^oC в течение 16 часов, в атмосфере сухого воздуха, и затем смешивали с таким количеством дихлорида магния, чтобы смесь содержала 9,8 вес.% магния. Смешивание осуществляли во вращающейся печи в течение 16 часов при 400^oC в атмосфере азота.

c) Смешивание нейтрального металлоцена и твердого каталитического вещества.

Смешивали 3,9 г носителя, полученного в (b), с 0,222 г твердого каталитического вещества, полученного в (a), и 0,430 г порошка бис(циклопентадиенил)дихлорциркония в течение 28 часов при 50^oC.

d) Полимеризация этилена.

В реактор емкостью три литра, снабженный мешалкой, вводили 1 мл раствора 40 г/л триэтилалюминия и 1 л изобутана. Температуру доводили до 70^oC. Затем подавали в реактор этилен при парциальном давлении 0,6 МПа. Потом добавляли в реактор 89,9 г твердого вещества, полученного в (с). Давление этилена и температуру поддерживали постоянными в течение всей полимеризации.

После 10 минут реактор охлаждали и дегазировали. Затем повторно вводили 1 л изобутана в реактор. Температуру повышали до 50^oC и повторно подавали в реактор этилен при парциальном давлении 1 МПа. Потом добавляли в реактор 0,0022 ммол трифенилкарбентетракис (пентафторфенил) бората. После 30 минут реактор дегазировали и охлаждали. Снова не находили в реакторе полимеризации никаких следов отложений. Получили 168 г полиэтилена.

Полученный полимер имел следующие характеристики:
PSA = 134.

Пример 4 (данный в качестве сравнения)
В этом примере, не в соответствии с изобретением, изготовляли полиэтилен при помощи металлоцена с носителем по способу, описанному в заявке на патент ЕР-500944.

a) Приготовление и активирование носителя.

Использовали такой же носитель, как полученный в примере 3 (b).

b) Смешивание нейтрального металлоцена с носителем.

Смешивали 3,8 г носителя, полученного в (а), с 0,354 г порошка бис(циклопентадиенил)дихлорциркония в течение 9 часов при 50^oC.

c) Полимеризация этилена.

В реактор емкостью три литра, снабженный мешалкой, вводили 1 мл раствора 40 г/л триэтилалюминия и 1 л изобутана. Температуру доводили до 50^oC. Затем подавали в реактор этилен при парциальном давлении 1 МПа. Потом добавляли в реактор 90 мг твердого вещества, полученного в (b), и 0,0022 ммоль трифенилкарбентетракис (пентафторфенил) бората. Давление этилена и температуру поддерживали постоянными в течение всей полимеризации. После 23 минут реактор охлаждали и дегазировали. Было установлено, что стенка реактора была покрыта тонким слоем продукта коркообразования. Получили 113 г полиэтилена.

Полученный полимер имел следующие характеристики:
PSA = 42,6.

Сравнение результатов примера 4 с результатами примера 3 показывает прогресс, внесенный изобретением, в том, что касается кажущегося удельного веса полимера и явлений образования отложений в реакторе полимеризации.

Пример 5 (данный в качестве сравнения)
В этом примере, не в соответствии с изобретением, изготовляют полиэтилен при помощи металлоцена с носителем по способу, описанному в заявке на патент ЕР-500944.

a) Приготовление и активирование носителя.

Прокаливали двуокись кремния типа 948 фирмы ГРАСЕ при 800^oC в течение 16 часов при продувке азота.

Обрабатывали 2 г носителя, полученного в (а), раствором 232 мг бис(циклопентадиенил)дихлорциркония в 20 мл толуола. Затем удаляли толуол перегонкой при пониженном давлении. Полученное таким путем твердое вещество суспендировали в 48 мл гексана.

c) Полимеризация этилена.

В реактор емкостью три литра, снабженный мешалкой, вводили 1 мл раствора 40 г/л триэтилалюминия и 1 л изобутана. Температуру доводили до 60^oC. Затем подавали в реактор этилен при парциальном давлении 0,8 МПа. Потом добавляли в реактор количество суспензии, полученной в (b), содержащее 92 мг твердого вещества и 0,0022 ммол трифенилкарбен-тетракис(пентафторфенил)бората. Давление этилена и температуру поддерживали постоянными в течение всей полимеризации. После 90 минут реактор охлаждали и дегазировали.

Было установлено, что стенка реактора была покрыта тонким слоем отложений. Получили 56 г полиэтилена. Полученный полимер имел следующие характеристики:
M_w/M_n = 7,9.

Сравнение результатов примеров 1 и 2 с результатами примера 5 показывает прогресс, внесенный изобретением, в том, что касается распределения молекулярных весов полученного полимера.

Claims

1. Каталитическая система для (со)полимеризации олефинов, включающая: (а) по меньшей мере один ионный нейтральный металлоценпроизводное переходного металла IV группы Периодической системы элементов, (б) по меньшей мере твердое каталитическое вещество, содержащее титан, магний и хлор, и (в) по меньшей мере одно производное алюминия общей формулы
AlX_nT_3-n,
в которой X обозначает галоген;
T обозначает углеводородный радикал, который в случае необходимости может содержать кислород;
n представляет собой число 0 до 3,
отличающаяся тем, что твердое каталитическое вещество (б) содержит 15 - 20 вес.% титана, 0,5 - 20 вес.% магния и 30 - 40 вес.% хлора.

2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что ионный металлоцен является производным нейтрального металлоцена формулы
(Cp)_a (Cp)'_b MX_xZ_z,
в которой Cp и Cp' обозначают каждый циклопентадиенильный радикал, координированный с центральным атомом, причем группы Cp и Cp' могут быть связаны ковалентным мостиком;
M обозначает переходный металл IV группы Периодической системы элементов:
a, b, x и z представляют собой целые числа, такие, что (a+b+x+z)=m, x ≥ 0, z ≥ 0, и a и/или b ≠ 0;
m представляет собой валентность переходного металла M;
X обозначает галоген;
Z обозначает радикал силил общей формулы
(-R_t-Si-R''R''R'''),
в которой : R алкенил, содержащий до 20 атомов углерода;
R', R'' и R''' - одинаковые или различные алкилы, содержащие до 20 атомов углерода;
t обозначает 0 или 1.

3. Каталитическая система по п.1 или 2, отличающаяся тем, что переходный металл является цирконием.

4. Каталитическая система по какому-либо из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что весовое отношение переходного металла к титану твердого каталитического вещества составляет 0,05 - 10.

5. Каталитическая система по какому-либо из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что она включает, кроме того, неорганический носитель.

6. Каталитическая система по какому-либо из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что ионный металлоцен является продуктом смешивания нейтрального металлоцена с тетракис(пентафторфенил)боратом трифенилкарбения.

7. Каталитическая система по какому-либо из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что ионный металлоцен является продуктом смешивания нейтрального металлоцена с ионизирующим агентом, выбираемым из группы, содержащей три(пентафторфенил)бор, трифенилбор, триметилбор, три(триметилсилил)бор.

8. Каталитическая система по какому-либо из пп.1 - 7 для (со)полимеризации по меньшей мере одного олефина.

9. Способ получения каталитической системы для (со)полимеризации олефинов, включающий взаимодействие по меньшей мере одного производного алюминия общей формулы
AlX_nT_3-n,
в которой X обозначает галоген;
T обозначает углеводородный радикал, который в случае необходимости может содержать кислород;
n представляет собой число 0 до 3,
по меньшей мере одного ионизирующего агента, по меньшей мере одного нейтрального галоидированного металлоцена - производного переходного металла IV группы Периодической системы элементов и твердого каталитического вещества, содержащего титан, магний и хлор, отличающийся тем, что на первой стадии получают смесь нейтрального галоидированного металлоцена с твердым каталитическим веществом, а на второй стадии к полученной таким образом смеси добавляют сначала производное алюминия в по меньшей мере одном углеводородном разбавителе, а затем ионизирующий агент.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что производное алюминия выбирают среди соединений, группы T которых представляет собой углеводородный радикал, выбираемый из возможно замещенных алкила, алкенила, арила и алкокси, содержащих до 20 атомов углерода.

11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что производное алюминия выбирают среди триэтилалюминия и триизобутилалюминия.

12. Способ по какому-либо из пп.9 - 11, отличающийся тем, что производное алюминия, нейтральный галоидированный металлоцен, твердое каталитическое вещество и ионизирующий агент используют в таких количествах, чтобы молярное отношение ионизирующего агента к нейтральному галоидированному металлоцену составляло 0,1 - 10, молярное отношение производного алюминия к нейтральному галоидированному металлоцену было равно по меньшей мере 10, а весовое отношение нейтрального металлоцена к твердому каталитическому веществу было по меньшей мере равно 0,01 и максимально равнялось 20.

13. Способ по какому-либо из пп.9 - 12, отличающийся тем, что ионизирующий агент выбирают среди тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбения и три(пентафторфенил)бора.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что три(пентафторфенил)бор используют в отсутствие кислоты Бренстеда.

15. Способ по какому-либо из пп.9 - 14, отличающийся тем, что нейтральный галоидированный металлоцен или ионизирующий агент осаждают на неорганический носитель.

16. Способ по какому-либо из пп.9 - 15, отличающийся тем, что нейтральный галоидированный металлоцен выбирают из соединений формулы
(Cp)_a(Cp')_bMX_x(-R_t-Si-R'R''R''')_z,
в которой Cp и Cp' обозначают каждый циклопентадиенильный радикал, координированный с центральным атомом, причем группы Cp и Cp' могут быть связаны ковалентным мостиком;
M обозначает переходный металл IV группы Периодической системы элементов;
a, b, x и z обозначают целые числа, такие что (a+b+x+z)=m, x ≥ 0, z ≥ 0 и a и/или b ≠ 0;
m обозначает валентность переходного металла M;
X обозначает галоген;
R обозначает алкенил, содержащий до 20 атомов углерода;
R', R'' и R''' - одинаковые или различные алкилы, содержащие до 20 атомов углерода;
t обозначает 0 или 1,
получаемый взаимодействием соединения формулы
(Cp)_a(C'_p)_bMX_xH_z с силаном.

17. Способ по какому-либо из пп.9 - 15, отличающийся тем, что нейтральный галоидированный металлоцен выбирают среди соединений
(Cp)_a(Cp')_bMX_x,
в которой Cp и Cp' обозначают каждый ненасыщенный углеводородный радикал, координированный с центральным атомом, причем группы Cp и Cp' могут быть связаны ковалентным мостиком;
M обозначает переходный металл IV группы Периодической таблицы элементов;
a, b, x обозначают целые числа, такие, что (a+b+x+z)=m, x ≥ 0 и a и/или b ≠ 0;
m обозначает валентность переходного металла M;
X обозначает галоген.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что олефин представляет собой этилен.

19. Предшественник каталитической системы, включающий (а) по меньшей мере один ионный нейтральный металлоцен - производное переходного металла IV группы Периодической системы элементов, (б) по меньшей мере одно твердое каталитическое вещество, содержащее титан, магний и хлор, (в) по меньшей мере одно производное алюминия общей формулы
AlX_xT_3-n,
в которой X обозначает галоген;
T обозначает углеводородный радикал, который при необходимости может содержать кислород;
n представляет собой число от 0 до 3,
отличающийся тем, что предшественник содержит твердое каталитическое вещество (б), содержащее 15 - 20 вес.% титана, 0,5 - 20 вес.% магния и 30 - 40 вес.% хлора.

20. Способ (со)полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии каталитической системы, полученной путем взаимодействия по меньшей мере одного производного алюминия общей формулы
AlX_nT_3-n,
в которой X обозначает галоген;
T обозначает углеводородный радикал, который при необходимости может содержать кислород;
n представляет собой число от 0 до 3,
по меньшей мере одного ионизирующего агента, по меньшей мере одного ионного нейтрального металлоцена - производного переходного металла IV B группы Периодической системы элементов и твердого каталитического вещества, содержащего титан, магний и хлор, отличающийся тем, что готовят смесь нейтрального металлоцена с твердым каталитическим веществом, полученную таким образом смесь приводят в контакт по меньшей мере с одним углеводородным разбавителем, производным алюминия и олефином и добавляют затем ионизирующий агент.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что углеводородный разбавитель выбирают из алифатических углеводородов.

22. Способ по п.20 или 21, отличающийся тем, что производное алюминия и нейтральный металлоцен используют в таких количествах, чтобы молярное отношение производного алюминия к нейтральному металлоцену было по меньшей мере равно 100.

23. Способ по какому-либо из пп.20 - 22, отличающийся тем, что нейтральный металлоцен и твердое каталитическое вещество используют в таких количествах, чтобы весовое отношение нейтрального металлоцена к твердому каталитическому веществу было по меньшей мере равно 0,1 и максимально равнялось 10.

24. Способ по какому-либо из пп.20 - 23, отличающийся тем, что твердое каталитическое вещество смешивают с неорганическим носителем, затем в эту смесь добавляют нейтральный металлоцен.

25. Способ по п.15 или 24, отличающийся тем, что неорганический носитель является двуоксидом кремния, оксидом алюминия, хлоридом магния или смесью двуоксида кремния и хлорида магния.

26. Способ по какому-либо из пп.20 - 24, отличающийся тем, что олефин представляет собой этилен и/или пропилен.