RU2142339C1

RU2142339C1 - Method of preparing aluminum oxide catalyst for preparing oil stock for hydrofining of oil fractions

Info

Publication number: RU2142339C1
Application number: RU98120541A
Authority: RU
Inventors: В.К. Смирнов; К.Н. Ирисова; В.В. Карельский; Е.Л. Талисман; Е.С. Чванова; Е.Н. Литвинова
Original assignee: Малое внедренческое предприятие ООО "Алкалит"
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 1999-12-10

Abstract

FIELD: petroleum processing and hydrogenation catalysts. SUBSTANCE: catalyst is prepared by impregnating alumina calcined at temperature not below 800 C with aqueous solutions of active components followed by drying and calcination provided that (i) carrier is alumina consisting of 2-5 wt % alpha-, 73-85 wt % delta-, and 25-10 wt % gamma-aluminum oxide in the form of geometric bodies 8-20 mm in size and with volume-to-surface area ratio 1.0-2.5 cu.mm/sq/mm, and (ii) drying of impregnated carrier within temperature range of 40 to 120 C is conducted with temperature rise velocity 10-15 C/hr. Resultant catalyst is used together with conventional alumino-nickel or alumino-cobalt-molybdenum hydrofining catalysts laid in layered order. EFFECT: significantly increased catalytic activity and prolonged turnaround time of catalytic systems in hydrodesulfurization of heavy oil stock containing unsaturated compounds and suspended particles. 2 tbl

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к способам получения катализатора для гидрооблагораживания нефтяного сырья. The invention relates to the field of oil refining and petrochemicals, and in particular to methods for producing a catalyst for hydrofining of petroleum feedstocks.

Одним из резервов увеличения выхода дистиллятных продуктов при переработке нефти является вовлечение в нее так называемого некондиционного сырья, в частности продуктов вторичного происхождения, содержащих в своем составе значительное количество непредельных углеводородов, механических и других примесей. Переработка такого сырья на установке гидроочистки приводит к резкому снижению срока службы традиционных катализаторов [Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, Р. Р.Алиев Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М: Химия, 1992, -272с.]. One of the reserves for increasing the yield of distillate products during oil refining is the involvement of so-called substandard raw materials, in particular products of secondary origin, which contain a significant amount of unsaturated hydrocarbons, mechanical and other impurities. Processing of such raw materials in a hydrotreatment unit leads to a sharp decrease in the service life of traditional catalysts [B.K. Nefedov, E. D. Radchenko, R. R. Aliev Catalysts for advanced oil refining processes. M: Chemistry, 1992, -272 p.].

В связи с этим в последние годы ведущими катализаторными фирмами нефтепереработки взамен инертных керамических носителей, загружаемых обычно выше и ниже основного слоя катализатора, предложен ряд алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовых катализаторов типа KF-542 (Akzo Nobel); С-514, С-544, НС-814, НС-844 (Criterion Catalyst); TK-709 (Haldor Topsoe) [Oil and Gas Journal, 1993, V. 93, N 40, p.35-56], используемых в качестве компонентов послойной загрузки наряду с основными катализаторами (в виде каталитической системы). In this regard, in recent years, a number of aluminum-nickel and aluminum-cobalt-molybdenum catalysts of the KF-542 type (Akzo Nobel) have been proposed instead of inert ceramic carriers, usually loaded above and below the main catalyst layer, by leading oil refining catalyst companies; S-514, S-544, NS-814, NS-844 (Criterion Catalyst); TK-709 (Haldor Topsoe) [Oil and Gas Journal, 1993, V. 93, N 40, p. 35-56], used as components of the layered loading along with the main catalysts (in the form of a catalytic system).

Недостатком перечисленных выше катализаторов является сравнительно быстрая дезактивация каталитических систем при их использовании в процессе гидроочистки средних и тяжелых нефтяных фракций, а также при переработке сырья с высоким содержанием непредельных углеводородов и механических примесей. The disadvantage of the above catalysts is the relatively fast deactivation of the catalytic systems when they are used in the hydrotreatment of medium and heavy oil fractions, as well as in the processing of raw materials with a high content of unsaturated hydrocarbons and solids.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора защитного слоя ТК-711 ("Нефтепереработка и нефтехимия" 1996, N3, с. 18-20.), заключающийся в пропитке гранул оксида алюминия, прокаленных при температуре не ниже 800^oC, водными растворами активных компонентов.The closest solution to the technical nature and the achieved effect is a method of producing a catalyst for a protective layer TK-711 ("Refining and petrochemicals 1996, N3, pp. 18-20.), Which consists in impregnating alumina pellets calcined at a temperature of at least 800 ^o C, aqueous solutions of active components.

Одним из существенных недостатков указанного способа является получение катализатора с недостаточно высоким уровнем активности в гидрообессеривании при переработке утяжеленных нефтяных фракций, содержащих непредельные углеводороды и механические примеси, что не всегда позволяет получать товарные нефтепродукты, удовлетворяющие современные требования к их качеству. Кроме того, получаемый таким способом катализатор характеризуется сравнительно низким межрегенерационным периодом из-за роста перепада давления по реактору при использовании его в каталитических системах. Перепад давления наблюдается обычно при переработке такого сырья из-за интенсивного закоксовывания верхнего слоя катализатора (образования корки). One of the significant drawbacks of this method is the preparation of a catalyst with a low level of activity in hydrodesulfurization during the processing of heavy oil fractions containing unsaturated hydrocarbons and mechanical impurities, which does not always allow obtaining marketable petroleum products that meet modern requirements for their quality. In addition, the catalyst obtained in this way is characterized by a relatively low inter-regeneration period due to an increase in the pressure drop across the reactor when used in catalytic systems. The pressure drop is usually observed during the processing of such raw materials due to intense coking of the upper catalyst layer (crust formation).

Целью предлагаемого изобретения является получение катализатора, использование которого вместе с традиционными алюмоникель- или алюмокобальтмолибденовыми катализаторами гидроочистки при их послойной загрузке позволит значительно повысить активность и продлить межрегенерационный период каталитических систем в реакциях гидрообессеривания при переработке утяжеленных нефтяных фракций и сырья, содержащего непредельные соединения и механические примеси. The aim of the invention is to obtain a catalyst, the use of which together with traditional alumina-nickel or alumina-cobalt-molybdenum hydrotreating catalysts during their layer-by-layer loading will significantly increase activity and extend the inter-regeneration period of catalytic systems in hydrodesulfurization reactions during the processing of heavy oil fractions and raw materials containing unsaturated compounds and mechanical impurities.

Поставленная цель достигается благодаря получению алюмооксидного катализатора подготовки сырья для гидрооблагораживания нефтяных фракций путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800^oC водными растворами солей активных компонентов, с последующей сушкой и прокалкой, при условии, что в качестве носителя используется оксид алюминия, имеющий в своем составе 2 - 5 мас.% α-оксида алюминия, 73-85 мас.% δ-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия, сформованный в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1.0 - 2.5 мм³/мм²; сушка пропитанного носителя в интервале температур 40 - 120^oC ведется со скоростью подъема температуры 10-15^oC/час.This goal is achieved by obtaining an alumina catalyst for preparing raw materials for hydrofining of oil fractions by impregnating an alumina support calcined at a temperature of at least 800 ^o C with aqueous solutions of salts of the active components, followed by drying and calcination, provided that alumina is used as the support having in its composition 2-5 wt.% α-alumina, 73-85 wt.% δ-alumina and 25-10 wt.% γ-alumina, molded in the form of geometric bodies having a size of 8-20 mm and from Ocean volume to surface area 1.0 - 2.5 mm ³ / mm ^2; drying of the impregnated carrier in the temperature range 40 - 120 ^o C is carried out with a rate of temperature rise of 10-15 ^o C / hour.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что в качестве носителя используется оксид алюминия, имеющий в своем составе 2-5 мас. % α-оксида алюминия, 73-85 мас. % δ-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия, сформованный в виде геометрических тел, имеющих размер 8 - 20 мм и отношение объема к площади поверхности 1.0 - 2.5 мм³/мм² сушка пропитанного носителя в интервале температур 40 -120^oC ведется со скоростью подъема температуры 10-15^oC/час.A distinctive feature of the invention is that alumina is used as a carrier, having 2-5 wt. % α-alumina, 73-85 wt. % δ-alumina and 25-10 wt.% γ-alumina, molded in the form of geometric bodies having a size of 8 - 20 mm and a ratio of volume to surface area of 1.0 - 2.5 mm ³ / mm ² drying the impregnated carrier in the temperature range 40 -120 ^o C is conducted at a rate of temperature rise of 10-15 ^o C / hour.

Использование в качестве носителя оксида алюминия заданного состава (и соответственно - структуры) приводит к получению широкопористого катализатора, характеризующегося наличием гидрирующей и гидрообессеривающей функций при сравнительно низком содержании поверхностных кислотных центров. Это в свою очередь обеспечивает, во-первых, защиту основного слоя катализатора от механических примесей, содержащихся в сырье и, во-вторых, значительно снижает образование коксоотложений при переработке сырья с высоким содержанием непредельных углеводородов. Совокупность таких характеристик позволяет проводить с использованием предлагаемого катализатора предварительную гидроочистку как утяжеленного сырья, так и сырья, содержащего непредельные соединения и механические примеси в течение длительного периода времени с высокой объемной скоростью без потери активности и увеличения перепада давления по реактору гидроочистки. The use of a given composition (and, accordingly, structure) as an alumina carrier leads to the production of a wide-pore catalyst, characterized by the presence of hydrogenating and hydrodesulfurizing functions with a relatively low content of surface acid sites. This, in turn, ensures, firstly, the protection of the main catalyst layer from mechanical impurities contained in the feedstock and, secondly, significantly reduces the formation of coke deposits during processing of feedstock with a high content of unsaturated hydrocarbons. The combination of these characteristics allows the preliminary hydrotreating of both heavier feedstocks and feedstocks containing unsaturated compounds and solids for a long period of time with a high volumetric rate without loss of activity and pressure drop across the hydrotreating reactor using the proposed catalyst.

Определенные соотношения геометрических форм и размеров гранул катализатора позволяют при загрузке катализатора добиться оптимального соотношения насыпной плотности и гидродинамического сопротивления слоя катализатора, что оказывает существенное влияние на распределение потока перерабатываемого сырья и сохраняет высокую активность каталитической системы без роста перепада давления по реактору. Certain ratios of the geometric shapes and sizes of the catalyst granules allow, when loading the catalyst, to achieve the optimum ratio of bulk density and hydrodynamic resistance of the catalyst layer, which has a significant effect on the distribution of the feed stream and maintains a high activity of the catalyst system without increasing the pressure drop across the reactor.

Предлагаемый режим сушки пропитанных гранул носителя в совокупности с другими параметрами формулы предлагаемого изобретения приводит к получению катализатора с наиболее высокой прочностью, что делает его пригодным для использования как в качестве верхнего слоя, так и в качестве подложки под основным слоем катализатора. The proposed mode of drying the impregnated granules of the carrier in combination with other parameters of the formula of the invention leads to the preparation of the catalyst with the highest strength, which makes it suitable for use as both the upper layer and as a substrate under the main catalyst layer.

Все это дает возможность использовать объект предлагаемого изобретения в виде защитного активного слоя при составлении каталитических систем, предназначенных для глубокого гидрообессеривания утяжеленного сырья и сырья, содержащего непредельные углеводороды. All this makes it possible to use the object of the invention in the form of a protective active layer in the preparation of catalytic systems intended for deep hydrodesulfurization of heavier feedstocks and feedstocks containing unsaturated hydrocarbons.

В известных способах получения катализаторов процессов гидроочистки нефтяных фракций применение описанной технологии не известно. Поэтому данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие". In known methods for the preparation of catalysts for hydrotreating oil fractions, the application of the described technology is not known. Therefore, this technical solution meets the criteria of "novelty" and "significant difference".

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Example 1

Готовят пропитывающий раствор. Для этого в 500 мл воды, нагретой до 40^oC, растворяют при непрерывном перемешивании 120 г парамолибдата аммония, в полученный раствор добавляют 4 мл ортофосфорной кислоты и 125 г азотнокислого никеля. Далее 0.5 кг оксида алюминия, сформованного в виде цилиндров высотой 20 мм и диаметром 12 мм, содержащего 2 мас.% α-оксида алюминия, 73 мас. % δ-оксида алюминия и 25 мас.% γ-оксида алюминия, загружают в емкость для пропитки. Требуемая кристалличность носителя определяется составом его кристаллографических разновидностей (α,δ,γ), который обеспечивается проведением термообработки сформованных гранул гидрооксида алюминия при температуре 850^oC. Загруженный носитель заливают пропитывающим раствором с таким расчетом, чтобы уровень его в емкости был на 2-3 см выше верхнего уровня носителя. Продолжительность пропитки при температуре 20^oC составляет 0.5 часа. Пропитанный носитель провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 6 часов, затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 120^oC в течении 6 часов, при этом скорость подъема температуры в интервале 40-120^oC составляет 15^oC/час. Полученный в результате сушки продукт прокаливают при температуре 400^oC в течение 3 часов. В полученном по примеру 1 образце катализатора содержится 3,2 мас.% MoO₃ и 1.1 мас.% NiO
Образцы катализаторов по примерам 2-6 готовят в той же последовательности и с использованием такого же пропитывающего раствора, что и по примеру 1. При получении образца катализатора по примеру 2 вместо азотнокислого никеля использован азотнокислый кобальт. При синтезе образца по примеру 3 вместо азотнокислого никеля использован ацетат никеля, для получения образца по примеру 4 использован только раствор азотнокислого никеля. Другие особенности синтеза катализаторов по примерам 1 - 6 приведены в таблице 1. Образцы по примерам 1 - 4 получены в соответствии с формулой предлагаемого изобретения. Примеры 5 - 6 выполнены по запредельным показателям. Пример 7 - прототип получен в соответствии с прописью на получение катализатора ТК - 711.An impregnating solution is prepared. To do this, in 500 ml of water heated to 40 ^° C, 120 g of ammonium paramolybdate are dissolved with continuous stirring, 4 ml of phosphoric acid and 125 g of nickel nitrate are added to the resulting solution. Next, 0.5 kg of aluminum oxide, molded in the form of cylinders with a height of 20 mm and a diameter of 12 mm, containing 2 wt.% Α-alumina, 73 wt. % δ-alumina and 25 wt.% γ-alumina are loaded into an impregnation tank. The required crystallinity of the carrier is determined by the composition of its crystallographic varieties (α, δ, γ), which is provided by heat treatment of the formed granules of aluminum hydroxide at a temperature of 850 ^o C. The loaded carrier is poured with an impregnating solution so that its level in the tank is 2-3 cm above the top level of the media. The duration of the impregnation at a temperature of 20 ^o C is 0.5 hours. The impregnated carrier is dried in air at room temperature for 6 hours, then kept in an oven at a temperature of 120 ^o C for 6 hours, while the rate of temperature rise in the range of 40-120 ^o C is 15 ^o C / hour. The resulting drying product is calcined at a temperature of 400 ^o C for 3 hours. The catalyst sample obtained in Example 1 contains 3.2 wt.% MoO ₃ and 1.1 wt.% NiO
The catalyst samples in examples 2-6 are prepared in the same sequence and using the same impregnating solution as in example 1. When preparing the catalyst sample in example 2, cobalt nitrate was used instead of nickel nitrate. In the synthesis of the sample according to example 3, instead of nickel nitrate, nickel acetate was used; to obtain the sample according to example 4, only a solution of nickel nitrate was used. Other features of the synthesis of catalysts in examples 1 to 6 are shown in table 1. Samples in examples 1 to 4 were obtained in accordance with the formula of the invention. Examples 5 to 6 are performed for exorbitant indicators. Example 7 - the prototype was obtained in accordance with the words on the receipt of the catalyst TK - 711.

Для синтезированных по примерам 1-7 катализаторов определяли механическую прочность на раздавливание, насыпной вес и проводили каталитические испытания. For the catalysts synthesized according to examples 1-7, the mechanical crushing strength, bulk density were determined and catalytic tests were carried out.

Для определения насыпной плотности используют измерительные цилиндры вместимостью 500 см³. Измерительный цилиндр взвешиванию не подвергается. Катализатор объемом, определенным при встряхивании, взвешивается отдельно. При встряхивании цилиндр заполняется отобранными от средней пробы гранулами катализатора порциями по 10-15 гранул. Объем до 500 см³ занятый гранулами, оценивают визуально с погрешностью 5.0 см³. За результат испытаний принимают среднее арифметическое двух определений, если расхождение между ними не превышает 0.05 г/см³.To determine the bulk density using measuring cylinders with a capacity of 500 cm ³ . The measuring cylinder is not weighed. The catalyst volume determined by shaking is weighed separately. With shaking, the cylinder is filled with 10-15 granules of catalyst granules taken from an average sample. The volume of up to 500 cm ³ occupied by granules is evaluated visually with an error of 5.0 cm ³ . The arithmetic mean of two determinations is taken as the test result if the difference between them does not exceed 0.05 g / cm ³ .

Механическая прочность на раздавливание определяется на прочномере ПК-2-1.0. The mechanical crushing strength is determined on a durable PC-2-1.0 meter.

При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использовали смесевую дизельную фракцию 180 - 360^oC с содержанием серы 1.6% масс, непредельных углеводородов 10 мас.%, механических примесей 1.2 мас.%
Испытания проводили на пилотной установке с общим объемом реактора 1000 см³ при следующих технологических параметрах: температура - 340^oC, давление на входе в реактор 30 ати, объемная скорость подачи сырья - 5 час^-1.When carrying out catalytic tests, a mixed diesel fraction of 180 - 360 ^o C with a sulfur content of 1.6 wt%, unsaturated hydrocarbons of 10 wt%, and mechanical impurities of 1.2 wt% was used as raw material.
The tests were carried out on a pilot plant with a total reactor volume of 1000 cm ³ at the following process parameters: temperature - 340 ^o C, pressure at the inlet of the reactor 30 ati, bulk feed rate - 5 h ^-1 .

Каталитические испытания предлагаемого изобретения проводили в составе каталитической системы. При составлении каталитической системы в качестве алюмокобальтмолибденового катализатора использовали катализатор ГО-70 (ТУ 38.1011111-96). Активацию каталитической системы проводили по ОСТ 38.01130 прямогонным дизельным топливом с содержанием серы 1.3 мас.%. Catalytic tests of the invention were carried out as part of a catalytic system. In the preparation of the catalytic system, GO-70 catalyst (TU 38.1011111-96) was used as an alumina-cobalt-molybdenum catalyst. Activation of the catalytic system was carried out according to OST 38.01130 straight-run diesel fuel with a sulfur content of 1.3 wt.%.

Каталитическую активность системы оценивали по содержанию серы в гидрогенизате и перепаду давления по реактору после 100 и 500 часов работы каталитической системы. The catalytic activity of the system was evaluated by the sulfur content in the hydrogenate and the pressure drop across the reactor after 100 and 500 hours of operation of the catalytic system.

Перечень каталитических систем, использованных для оценки объекта предлагаемого изобретения, и полученные результаты приведены в таблице 2. The list of catalytic systems used to evaluate the object of the invention, and the results are shown in table 2.

Видно, что каталитические системы, в состав которых входят образцы катализатора, выполненные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (системы N 1-4) значительно превосходят по активности в реакциях гидрообессеривания и снижению перепада давления как каталитические системы, содержащие прототип (N7) или традиционно применяемые керамические шары (N8), или без какого-либо защитного слоя (N9), так и образцы катализатора, выполненные по запредельным параметрам (N 5, 6). It is seen that the catalytic systems, which include catalyst samples made in accordance with the formula of the present invention (systems N 1-4) are significantly superior in activity in hydrodesulfurization reactions and lowering the pressure drop as catalytic systems containing the prototype (N7) or traditionally used ceramic balls (N8), or without any protective layer (N9), and catalyst samples made according to transcendental parameters (N 5, 6).

Claims

A method of producing an alumina catalyst for preparing raw materials for hydrofining oil fractions by impregnating an alumina support calcined at a temperature of at least 800 ^° C with aqueous solutions of salts of the active components, followed by drying and calcination, characterized in that alumina having its composition of 2 to 5 wt. % α-alumina, 73 - 85 wt.% δ-alumina and 10 - 25 wt.% γ-alumina, molded in the form of geometric bodies having a size of 8 - 20 mm and a ratio of volume to surface area of 1.0 - 2.5 mm ³ / mm ² , the drying of the impregnated carrier in the temperature range of 40 - 120 ^o With lead with a rate of temperature rise of 10 - 15 ^o C / h