RU2034822C1

RU2034822C1 - Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane

Info

Publication number: RU2034822C1
Application number: SU915001197A
Authority: RU
Inventors: Эрнест Манцер Лео
Original assignee: Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани
Priority date: 1989-02-03
Filing date: 1991-08-02
Publication date: 1995-05-10

Abstract

FIELD: as a cooling agent. SUBSTANCE: synthesis conditions: hydrogen fluoride is reacted with trichloroethylene in the presence of a catalyst to form a mixture comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane and 1,1,1,2- tetrafluoroethane and optionally other organic by- products. The reaction is carried out in one reaction zone and 1,2,1,2-tetrafluoroethane is recovered from the mixture and 2,2-chloro-1,1,1-trifluoroethane and optionally other organic by-products together with trichloroethylene and HF are recycled for the mixture to the reaction. HF is used in a molar ratio of 3 to 30 times exceeding the molar ratio of trichloroethylene. The catalyst is a metal salt selected from the salts of chromium, the salts of cobalt supported on aluminium fluoride, fluorinated aluminium oxide or carbon. EFFECT: improved preparation process. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение касается усовершенствованного способа получения 1,1,1,2-тетрафторэтана (HFC-134а) путем каталитической реакции трихлорэтилена с HF, в котором реакция протекает в одной реакционной зоне с возвратом в рецикл 2-хлор-1,1,1-трифторэтана (HCFC-133а) с трихлорэтиленом в реакционную зону. The invention relates to an improved method for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) by a catalytic reaction of trichlorethylene with HF, in which the reaction proceeds in one reaction zone with the recycling of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane ( HCFC-133a) with trichlorethylene into the reaction zone.

Известен способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем каталитического взаимодействия галогенэтана формулы СХ₃СН₂Y, где является Br, Cl, F, а Y является хлором, с HF. Взаимодействие проводят в паровой фазе при повышенной температуре (300-400^оС). В качестве катализатора используют окись хрома или который по крайней мере частично является основным фторидом хрома. HF пропускают непосредственно над катализатором при температуре в пределах 100-275^оС [1]
Наиболее близким к предложенному способу является способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем взаимодействия HF с трихлорэтиленом при повышенной температуре в присутствии катализатора 3-валентного соединения хрома. Целевой продукт получают с низким выходом [2]
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта при осуществлении процесса в одной реакционной зоне.A known method for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane by catalytic interaction of a halogenoethane of the formula CX ₃ CH ₂ Y, where is Br, Cl, F, and Y is chlorine, with HF. The interaction is carried out in the vapor phase at elevated temperature (300-400 ^about C). Chromium oxide is used as a catalyst or which is at least partially the main chromium fluoride. HF was passed directly over the catalyst at a temperature in the range 100-275 ^C. [1]
Closest to the proposed method is a method for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane by reacting HF with trichlorethylene at elevated temperature in the presence of a catalyst of a trivalent chromium compound. The target product is obtained in low yield [2]
The aim of the invention is to increase the yield of the target product during the process in one reaction zone.

Поставленная цель достигается тем, что данным способом, заключающимся в том, что проводят взаимодействие HF с трихлорэтиленом при 300-425^оС в присутствии катализатора соли металла, с образованием смеси, содержащей 2-хлор-1,1,1-трифторэтан и 1,1,1,2-тетрафторэтан, причем реакцию ведут в одной реакционной зоне, при этом извлекают 1,1,1,2-тетрафторэтан из реакционной смеси и рециркулируют 2-хлор-1,1,1-трифторэтан из реакционной смеси вместе с трихлорэтиленом в реакционную зону в молярном количестве, по меньшей мере, равном молярному количеству извлеченного 1,1,1,2-тетрафторэтана, с HF, добавлением дополнительно в молярном соотношении, в 3-30 раз превышающим молярное количество трихлорэтилена, с использованием в качестве катализатора соли хрома, соли кобальта на носителе-фториде алюминия, фторированном оксиде алюминия или угле.The goal is achieved in that this method consists in that the reaction is carried out with trichlorethylene HF at 300-425 ^{° C} in the presence of a metal salt catalyst, to form a mixture comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane and 1, 1,1,2-tetrafluoroethane, the reaction being carried out in the same reaction zone, while 1,1,1,2-tetrafluoroethane is removed from the reaction mixture and 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane is recycled from the reaction mixture together with trichlorethylene to the reaction zone in a molar amount of at least equal to the molar amount recovered o 1,1,1,2-tetrafluoroethane, with HF, added additionally in a molar ratio of 3-30 times the molar amount of trichlorethylene, using as a catalyst a chromium salt, a cobalt salt on an aluminum fluoride support, fluorinated alumina or the corner.

Причем количество металла, в расчете на чистый металл, в каталитической композиции составляет от 0,02 до 50 мас. от каталитической композиции, причем реакцию ведут в присутствии кислорода. Moreover, the amount of metal, calculated on pure metal, in the catalytic composition is from 0.02 to 50 wt. from the catalyst composition, the reaction being carried out in the presence of oxygen.

Обычно при использовании данной каталитической композиции, чем выше температура, тем больше молярное отношение HF/трихлорэтилен, и чем больше продолжительность контактирования, тем больше степень конверсии во фторированные продукты и тем интенсивнее происходит образование полифторированных продуктов. При осуществлении изобретения может достигаться баланс указанных параметров, одного по отношению к другому, так что увеличивается до максимума образование CF₃CH₂F и снижается до минимума образование более высоко фторированного CF₃CHF₂.Typically, when using this catalyst composition, the higher the temperature, the greater the HF / trichlorethylene molar ratio, and the longer the contact time, the greater the conversion to fluorinated products and the more intensive the formation of polyfluorinated products. In carrying out the invention, a balance of these parameters can be achieved, one with respect to the other, so that the formation of CF ₃ CH ₂ F is maximized and the formation of a more highly fluorinated CF ₃ CHF ₂ is minimized.

Реакция трихлорэтилена с HF может осуществляться в любом подходящем реакторе, включая реактор с неподвижным слоем катализатора и реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. Реакционный сосуд должен быть выполнен из материалов стойких к коррозионным воздействиям фтористого водорода, таких как сплав Инконель и сплав Хастеллой. The reaction of trichlorethylene with HF can be carried out in any suitable reactor, including a fixed-bed reactor and a fluidized-bed reactor. The reaction vessel should be made of materials resistant to the corrosive effects of hydrogen fluoride, such as Inconel alloy and Hastelloy alloy.

Давление не является критически важным фактором. Наиболее подходящи атмосферное и сверхатмосферное давления, и следовательно, они наиболее предпочтительны. Pressure is not a critical factor. Atmospheric and super-atmospheric pressures are most suitable, and therefore, they are most preferred.

П р и м е р ы. В примерах все части являются массовыми и все проценты являются молярными и все температуры выражены в градусах Цельсия, если не оговорено особо. Вол всех реакциях используется промышленный HF, содержащий лишь следовые количества воды. EXAMPLES In the examples, all parts are mass and all percentages are molar and all temperatures are expressed in degrees Celsius, unless otherwise indicated. All reactions use industrial HF containing only trace amounts of water.

Общая процедура фторирования. General procedure for fluoridation.

Реактор (внутренний диаметр 12,7 мм, длиной 305 мм) загружается катализатором в количествах, указанных в нижеследующих примерах, и помещается в песочную баню. Эта баня медленно нагревается до 400^оС с пропусканием газообразного N₂ со скоростью потока 50 см³/мин через реактор для удаления следов воды. Температура снижается до 200^оС и газообразные HF и N₂ (в молярном отношении 1/4) пропускаются через реактор, причем скорость потока N₂ снижается со временем до тех пор, пока через реактор не начинает проходить лишь чистый HF. В этот момент температура начинает постепенно повышаться до 425^оС и поддерживается на этом уровне в течение 15-300 мин. Затем температура снижается до указанного значения и после этого начинают пропускать другой реагент. Скорости потоков регулируются так, чтобы получались указанные молярные отношения и время контактирования, как дается в примерах.The reactor (internal diameter 12.7 mm, length 305 mm) is loaded with catalyst in the amounts indicated in the following examples, and placed in a sand bath. This bath is slowly heated to 400 ^about With passing gaseous N ₂ with a flow rate of 50 cm ³ / min through the reactor to remove traces of water. Temperature decreases to 200 ^{° C} and gaseous HF and N ₂ (molar ratio 1/4) are passed through the reactor, the flow rate of N ₂ is reduced with time as long as through the reactor begins to pass only pure HF. At this point, the temperature begins to rise gradually to 425 ^{° C} and maintained at this level for 15-300 min. Then the temperature drops to the specified value and then another reagent begins to pass. The flow rates are adjusted so that the indicated molar ratios and contact time are obtained, as given in the examples.

Проба продукта, выходящего из реактора отбирается по линии потока для хроматографического анализа на Hewlett Packard НР 5890 с использованием хроматографической колонки длиной (6,08 мм) и диаметром (3,2 мм), заполненной полностью фторированным полиэфиром Krytox

на инертном носителе и с потоком гелия 35 см³/мин. Условия в хроматографе следующие: температура 70^оС в течение 3 мин, с последующим программированным повышением температуры до 180^оС со скоростью нагрева 6^оС/мин.A sample of the product exiting the reactor is taken along the flow line for chromatographic analysis on a Hewlett Packard HP 5890 using a chromatographic column (6.08 mm) long and 3.2 mm in diameter filled with Krytox fully fluorinated polyester

on an inert carrier and with a helium flow of 35 cm ³ / min. Condition chromatograph as follows: temperature 70 ^{° C} for 3 min, followed by a programmed temperature increase to ¹⁸⁰ ° C at a heating rate of 6 ° ^C / min.

П р и м е р 1. Фторирование трихлорэтилена с рециклом HCFC-133а. PRI me R 1. Fluorination of trichlorethylene with HCFC-133a recycle.

Фторирование проводят с использованием 19,0 г (30 мл) CoCl₂/Al₂O₃ (2% Co) как исходной массы катализатора. Молярное отношение HF/133а/трихлорэтилен/О₂ составляет 10/1/0,2/0,2. Поток продукта, полученный в результате реакции HF с HCFC-133а, трихлорэтиленом и воздухом над сформированным катализатором при времени контактирования с этим катализатором в течение 20 с при 390^оС, и после 53 ч работы получают следующие результаты:
17,4% CF₃CH₂F (HFC-134a), 80,8% CF₃CH₂Cl (HCFC-133a),
1,2% CF₂=CHCl (FC-1122), 0,3% C₂HCl₂F (FC-1121, два изомера),
0,1% трихлорэтилена и 0,2% CH₂F₂.Fluorination is carried out using 19.0 g (30 ml) of CoCl ₂ / Al ₂ O ₃ (2% Co) as the initial weight of the catalyst. The molar ratio of HF / 133a / trichlorethylene / O ₂ is 10/1 / 0.2 / 0.2. The product stream resulting from the reaction of HF with HCFC-133a, trichlorethylene and air over the shaped catalyst at a contact time with the catalyst for 20 seconds at 390 ^C and after 53 hours of operation, the following results:
17.4% CF ₃ CH ₂ F (HFC-134a), 80.8% CF ₃ CH ₂ Cl (HCFC-133a),
1.2% CF ₂ = CHCl (FC-1122), 0.3% C ₂ HCl ₂ F (FC-1121, two isomers),
0.1% trichlorethylene and 0.2% CH ₂ F ₂ .

Конверсия трихлорэтилена превышает 99% и предельная избирательность превращения в HFC-134a с рециклом HCFC-133а, FC-1122 и FC-1121 более, чем 98%
П р и м е р ы 2-7. Фторирование трихлорэтилена с рециклом HCFC-133a.The trichlorethylene conversion exceeds 99% and the marginal selectivity of conversion to HFC-134a with HCFC-133a, FC-1122 and FC-1121 recycling is more than 98%
PRI me R s 2-7. Fluorination of trichlorethylene with HCFC-133a recycle.

Осуществляется общая процедура фторирования с использованием 21.1 г (30 мл) (CoCl₂ + CrCl₃) Al₂O₃ (1% Co + 1% Cr), как исходной катализаторной массы. Результаты реакции HF как с HCFC-133а, и с трихлорэтиленом, так и с HCFC-133a и с трихлорэтиленом и с воздухом над сформированным катализатором при времени контактирования 20 с проведены в табл.1.A general fluorination procedure is carried out using 21.1 g (30 ml) (CoCl ₂ + CrCl ₃ ) Al ₂ O ₃ (1% Co + 1% Cr) as the initial catalyst mass. The results of the reaction of HF with both HCFC-133a and trichlorethylene and with HCFC-133a and trichlorethylene and with air over the formed catalyst at a contact time of 20 s are given in Table 1.

Молярное отношение HF/133a/трихлорэтилен/O₂ составляет 10/1/0,2/0 для примеров 2-4, и составляет 10/1/0,2/0,2 для примеров 5-7.The molar ratio of HF / 133a / trichlorethylene / O ₂ is 10/1 / 0.2 / 0 for examples 2-4, and is 10/1 / 0.2 / 0.2 for examples 5-7.

П р и м е р ы 8-14. Фторирование трихлорэтилена с рециклом HCFC-133а. PRI me R s 8-14. Fluorination of trichlorethylene with HCFC-133a recycle.

В реактор Inconel

загружают 31,0 г (30 мл) Cr₂O₃. Результаты реакции HF как с HFCF-133а и кислородом, так и с HCFC-133а и трихлорэтиленом и кислородом над катализатором при времени контактирования 20 секунд даются в табл. 2. Молярное отношение HF/133a/трихлорэтилен/кислород составляет 10/1/0/0,2 для сравнительных примеров 8 и 9, и составляет 10/1/0,2/0,2 для примеров 10-14. Сравнение этих результатов с результатами примеров 1-7 ясно показывают, что предпочтительный катализатор, отвечающий изобретению, дает много преимуществ, одним из которых является то, что химический процесс хлорирования, осуществляемый с катализатором примеров 8-14, дает значительные количества побочных продуктов. Значительных количеств побочных продуктов не образуется при использовании катализаторов, согласно примерам 1-7.Inconel Reactor

download 31.0 g (30 ml) of Cr ₂ O ₃ . The results of the HF reaction with both HFCF-133a and oxygen, and with HCFC-133a and trichlorethylene and oxygen over the catalyst at a contact time of 20 seconds are given in table. 2. The molar ratio HF / 133a / trichlorethylene / oxygen is 10/1/0 / 0.2 for comparative examples 8 and 9, and is 10/1 / 0.2 / 0.2 for examples 10-14. A comparison of these results with the results of examples 1-7 clearly shows that the preferred catalyst of the invention provides many advantages, one of which is that the chemical chlorination process carried out with the catalyst of examples 8-14 gives significant amounts of by-products. Significant amounts of by-products are not formed when using the catalysts, according to examples 1-7.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING 1,1,1,2-TETRAFLUOROETHANE by reacting HF with trichlorethylene at 300-425 ^° C in the presence of a metal salt catalyst to form a mixture containing 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane and 1,1, 1,2-tetrafluoroethane, characterized in that the reaction is carried out in one reaction zone, while 1,1,1,2-tetrafluoroethane is removed from the reaction mixture and 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane is recirculated from the reaction mixture together with trichlorethylene to the reaction zone in a molar amount at least equal to the molar amount of 1,1,1,2-tetrafluoroethane recovered, with HF added additionally, in a molar ratio of 3-30 times the molar amount of trichlorethylene, using as a catalyst a metal salt selected from chromium salts, cobalt salts on a support aluminum fluoride, fluorinated alumina or carbon.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of metal per pure metal in the catalyst composition is 0.02-50 wt. from the catalyst composition, the reaction being carried out in the presence of oxygen.