RU2017782C1 - Method for processing wood green of conifers - Google Patents
Method for processing wood green of conifers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2017782C1 RU2017782C1 SU5008358/05A SU5008358A RU2017782C1 RU 2017782 C1 RU2017782 C1 RU 2017782C1 SU 5008358/05 A SU5008358/05 A SU 5008358/05A SU 5008358 A SU5008358 A SU 5008358A RU 2017782 C1 RU2017782 C1 RU 2017782C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- solvent
- acids
- substances
- isolated
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам переработки природного сырья, в частности древесной зелени хвойных пород (сосна, ель, пихта, кедр), с целью получения на его основе ценных продуктов (различных эфирных масел, терпеновых соединений, воскообразных веществ, витаминов, различных лекарственных препаратов, веществ, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностью). Изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности: лесохимической, химической, медицинской, а также в сельском хозяйстве. The invention relates to methods for processing natural raw materials, in particular coniferous wood greens (pine, spruce, fir, cedar), with the aim of obtaining valuable products based on it (various essential oils, terpene compounds, waxy substances, vitamins, various medications, substances possessing bactericidal and fungicidal activity). The invention can be used in various industries: wood chemical, chemical, medical, as well as in agriculture.
Известен способ переработки древесной зелени ели или же ели с примесью сосны с выделением хвойного воска, эфирного масла, провитаминного концентрата, хлорофиллина натрия, бальзамической пасты. A known method of processing woody spruce or spruce mixed with pine with the release of coniferous wax, essential oil, provitamin concentrate, sodium chlorophyllin, balsamic paste.
Известен способ переработки древесной зелени ели, иногда с примесью древесной зелени сосны, по которому, наряду с хвойным воском и эфирным маслом, получают провитаминный концентрат, хлорофиллин натрия и бальзамическую пасту. В этом случае сделана попытка расширить ассортимент продукции из древесной зелени. Но тем не менее получаемые продукты также представляют собой галеновые препараты, т.е. данная схема переработки древесной зелени не позволяет использовать свойства индивидуальных соединений, ограничивая тем самым ассортимент продукции и области ее использования. A known method of processing woody spruce, sometimes with an admixture of woody pine, which, along with coniferous wax and essential oil, produce a provitamin concentrate, sodium chlorophyllin and balsamic paste. In this case, an attempt was made to expand the range of products from woody greens. Nevertheless, the products obtained are also galenic preparations, i.e. This scheme of processing woody greens does not allow the use of the properties of individual compounds, thereby limiting the range of products and areas of its use.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки сосновой древесной зелени путем последовательной обработки ее экстрагентом (органический растворитель: бензин, гексан, петролейный эфир, низкомолекулярный спирт), переведением экстракта, в случае использования низкомолекулярного спирта и в углеводородсодержащий растворитель, выделением после охлаждения экстракта хвойного воска (т.пл. 72-76оС), обработки экстракта без воска водным раствором щелочи, отделения отстаиванием раствора нейтральных веществ от водно-щелочного слоя солей органических кислот, отгонки растворителя от нейтральных соединений, обработки водно-щелочного слоя минеральными кислотами (10-30%-ной серной кислотой до pH 1-2) в присутствии органического растворителя, отделения далее хлорофиллиновых кислот и раствора жирных и смоляных кислот. Отделенные нейтральные вещества подвергают вакуумной дистилляции при остаточном давлении 1-15 мм рт. ст. (130-200 Па) и скорости нагрева 2-8оС/мин с получением фракции с пределами кипения от 100-140оС до 180-210оС. Из этой фракции перекристаллизацией выделяют изоабиенол.The closest in technical essence and the achieved result is a method of processing pine wood greenery by sequentially treating it with an extractant (organic solvent: gasoline, hexane, petroleum ether, low molecular weight alcohol), converting the extract, if low molecular weight alcohol is used, to a hydrocarbon-containing solvent, isolation after cooling pine extract wax (m.p. 72-76 ° C), treating the extract without wax aqueous alkali solution, separating by settling neutral solution substances from the aqueous-alkaline layer of salts of organic acids, distillation of the solvent from neutral compounds, treatment of the aqueous-alkaline layer with mineral acids (10-30% sulfuric acid to pH 1-2) in the presence of an organic solvent, separation of chlorophyllic acids and solution fatty and resin acids. The separated neutral substances are subjected to vacuum distillation at a residual pressure of 1-15 mm RT. Art. (130-200 Pa) at a heating rate of 2-8 ° C / min to obtain a fraction with a boiling range of from 100-140 C to 180-210 ° C. From this fraction was isolated by recrystallization izoabienol.
Известный способ не позволяет, однако, достаточно эффективно перерабатывать хвойную древесную зелень с целью получения большого ассортимента продуктов. The known method does not allow, however, quite efficiently process coniferous woody greens in order to obtain a wide range of products.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса переработки древесной зелени и расширение ассортимента выделяемых продуктов. The technical task of the present invention is to increase the efficiency of the processing of green wood and expanding the range of products.
Данная задача решается тем, что в способе переработки древесной зелени хвойных пород путем экстракции ее органическим растворителем, последующего выделения отстаиванием и фильтрованием при охлаждении хвойного воска с т. пл. 72-76оС, омыленного раствора на раствор нейтральных веществ в углеводородном растворителе и водно-щелочной раствор солей органических кислот, подкислением полученного водно-щелочного раствора солей кислот неорганической или органической кислотой до pH 1-3 и выделения отстаиванием из него хлорофиллиновых кислот и фракции жирных и смоляных кислот, отгонки растворителя от нейтральных веществ и последующего фракционирования нейтральных веществ вакуумной дистилляцией при остаточном давлении не более 400 Па, сначала после отгонки растворителя из нейтральных веществ выделяют высаживанием воск с т. пл. 52-56оC, а вакуумной дистилляцией их выделяют фракцию сесквитерпеноидов с т. кип. 90-120оС, фракцию лабдановых дитерпеноидов с т. кип. 120-210оС и кубовый остаток, который обрабатывают спиртовым раствором щелочи, отгоняют спирт, растворяют в органическом растворителе, а затем добавляют воду и разделяют отстаиванием на раствор солей жирных кислот и раствор неомыляемых веществ, с последующим выделением из солей жирных кислот подкислением до pH 1-3 концентрата жирных кислот, а из неомыляемых веществ методом жидкостной экстракции стеринов, полипренолов, ди- и тритерпеноидов.This problem is solved by the fact that in the method of processing coniferous wood greenery by extracting it with an organic solvent, subsequent isolation by settling and filtering while cooling the coniferous wax with so on. 72-76 о С, a saponified solution on a solution of neutral substances in a hydrocarbon solvent and an aqueous-alkaline solution of salts of organic acids, acidification of the obtained aqueous-alkaline solution of salts of acids with an inorganic or organic acid to pH 1-3 and isolation of chlorophyllic acids and fractions from it fatty and resin acids, distillation of the solvent from neutral substances and subsequent fractionation of neutral substances by vacuum distillation at a residual pressure of not more than 400 Pa, first dissolve after distillation I was isolated from the neutral substances by precipitation wax with m. pl. About 52-56 C, and isolated by vacuum distillation of sesquiterpenoid fraction with m. Bales. 90-120 о С, fraction of labdanic diterpenoids with t. 120-210 ° C and distillation residue which is treated with an alcoholic solution of alkali, distilling off the alcohol, dissolved in an organic solvent and then add water and separated by settling on the fatty acid salts solution and unsaponifiables solution, followed by isolation of the fatty acid salts by acidification to pH 1-3 concentrates of fatty acids, and from unsaponifiable substances by liquid extraction of sterols, polyprenols, di- and triterpenoids.
Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.
Древесную зелень хвойных пород (ель, сосна, пихта, кедр) подвергают экстракцией органическим растворителем при его кипении (бензин БР-1, БР-2, петролейный эфир, гексан, пентан, низкомолекулярный спирт, ацетон) с последующим переводом экстракта, в случае использования для экстракции спирта или ацетона, в углеводородсодержащий растворитель. Далее раствор охлаждают до 5-20оС и выделяют из него отстаиванием в течение 8-24 ч и фильтрацией хвойный воск с т. пл. 72-76оС.Coniferous wood greenery (spruce, pine, fir, cedar) is subjected to extraction with an organic solvent when it is boiled (gasoline BR-1, BR-2, petroleum ether, hexane, pentane, low molecular weight alcohol, acetone), followed by transfer of the extract, if used for the extraction of alcohol or acetone into a hydrocarbon-containing solvent. The solution was then cooled to 5-20 ° C and isolated therefrom by settling for 8-24 hours and filtered coniferous wax with m. Pl. 72-76 about S.
Отделенный от воскообразных соединений раствор экстрактивных веществ подвергают дальнейшей обработке водным 20-40%-ным раствором щелочи при массовом соотношении щелочи и сухого остатка экстракта 0,5:1,0:1,0 и перемешивании при температуре 70 ± 10оС до pH 8-10, отстаивании не менее 3 ч и отделении раствора нейтральных веществ в углеводородсодержащем растворителе от водно-щелочного слоя, содержащего соли органических кислот. Раствор нейтральных веществ в органическом растворителе и водно-щелочной раствор солей органических кислот промывают соответственно водой и растворителем. Промывки объединяются с основными растворами.The solution of extractives separated from the waxy compounds is subjected to further processing with an aqueous 20-40% alkali solution at a mass ratio of alkali and solids of the extract of 0.5: 1.0: 1.0 and stirring at a temperature of 70 ± 10 о С to pH 8 -10, settling for at least 3 hours and separating a solution of neutral substances in a hydrocarbon-containing solvent from an aqueous-alkaline layer containing salts of organic acids. A solution of neutral substances in an organic solvent and a water-alkaline solution of salts of organic acids are washed with water and a solvent, respectively. Washings are combined with stock solutions.
Отделенный водно-щелочной раствор солей органических кислот подкисляют при перемешивании и присутствии углеводородсодержащего растворителя водным раствором (10-30%) минеральной или органической, например уксусной кислоты, до pH 1-2 и отстаивают до разделения слоев. При отстаивании образуется три слоя: верхний слой - раствор высших жирных и смоляных кислот, в углеродсодержащем растворителе; нижний слой, содержащий водный раствор солей неорганических кислот; средний слой, представляющий собой хлорофиллиновые кислоты (продукт омыления хлорофилла и его производных), нерастворимые в воде и бензине. The separated aqueous-alkaline solution of salts of organic acids is acidified with stirring and in the presence of a hydrocarbon-containing solvent with an aqueous solution (10-30%) of a mineral or organic, for example acetic acid, to a pH of 1-2 and left to stand until the layers are separated. Upon sedimentation, three layers are formed: the top layer is a solution of higher fatty and resin acids in a carbon-containing solvent; a lower layer containing an aqueous solution of salts of inorganic acids; the middle layer, which is chlorophyllic acid (a product of saponification of chlorophyll and its derivatives), insoluble in water and gasoline.
Нижний слой, содержащий неорганические соли, отделяют от среднего слоя, содержащего хлорофиллиновые кислоты. Последние, после отделения от слоя углеводородсодержащего растворителя, с целью дополнительной очистки от вовлекаемых смоляных и высших жирных кислот, вновь растворяют в водном растворе щелочи (pH 8-10), добавляют при перемешивании углеводородсодержащий растворитель, затем подкисляют водным 10-30%-ным раствором минеральной или уксусной кислоты. После отстаивания отделяют нижний и верхний слои от среднего слоя, обогащенного хлорофиллиновыми кислотами. Хлорофиллиновые кислоты промывают углеводородсодержащим растворителем, а затем водой. The lower layer containing inorganic salts is separated from the middle layer containing chlorophyllic acids. The latter, after separation from the hydrocarbon-containing solvent layer, in order to further purify the involved resin and higher fatty acids, is redissolved in an alkaline aqueous solution (pH 8-10), a hydrocarbon-containing solvent is added with stirring, then acidified with an aqueous 10-30% solution mineral or acetic acid. After settling, the lower and upper layers are separated from the middle layer enriched in chlorophyllic acids. Chlorophyllinic acids are washed with a hydrocarbon solvent and then with water.
После отгонки следов растворителя острым паром при температуре не более 100оС, во избежание разложения производных хлорофилла, получают продукт в виде пасты темно-зеленого цвета с содержанием производных хлорофилла 15-30% .After distilling off the solvent traces steaming at a temperature not exceeding 100 ° C, to avoid decomposition of the chlorophyll derivatives to give the product as a paste dark green with a content of 15-30% chlorophyll derivatives.
От раствора свободных высших жирных и смоляных кислот отгоняют растворитель, а затем остаток при перемешивании нейтрализуют содой (карбонатом натрия или калия) при температуре 50-60оС до достижения pH 8,9-9,2. Полученный продукт - инсектицид, доводят до влажности 4-40% и разливают в тару. Инсектицид, полученный на основе смоляных и высших жирных кислот, является новым продуктом из древесной зелени.From the solution of free higher fatty and resin acids, the solvent was distilled off, and the residue was then neutralized with stirring soda (sodium carbonate or potassium) at a temperature of 50-60 ° C until the pH 8,9-9,2. The resulting product is an insecticide, adjusted to a moisture content of 4-40% and poured into containers. An insecticide derived from tar and higher fatty acids is a new product from woody greens.
Нейтральные соединения дополнительно освобождаются от воскообразных веществ, главной составной частью которых является нонакозанол-10. Для этого раствор нейтральных соединений в углеводородсодержащем растворителе доводят отгонкой до избытка растворителя до соотношения вещество:растворитель 1:2-8 и высаживают воск при температуре от -5 до +5оС в течение 12-20 ч.Neutral compounds are additionally freed from waxy substances, the main constituent of which is nonacosanol-10. To this solution was neutral compounds in a hydrocarbon solvent is brought to the excess solvent by distillation to a ratio of the substance: solvent 1: 2-8 and precipitated wax at a temperature of from -5 to 5 ° C for 12-20 hours.
Полученный воск представляет собой порошок или сплав белого или желтого цвета без запаха с т. пл. 52-56оС, эфирным числом не менее 240, кислотным числом, близким , и содержанием воды менее 1%. Продукт может быть использован в парфюмерной промышленности в качестве наполнителя.The resulting wax is a powder or an alloy of white or yellow odorless with so pl. 52-56 ° C, with ethereal number not less than 240, an acid number close, and water content less than 1%. The product can be used in the perfume industry as a filler.
От нейтральных соединений, отделенных от восков, отгоняют растворитель. Нейтральные соединения дистиллируют под вакуумом на фракции сесквитерпеноидов (т. кип. 90-120оС), фракцию лабдановых дитерпеноидов (т.кип. 120-240оС) и кубовый остаток.The solvent is distilled off from neutral compounds separated from waxes. The neutral compound is distilled under vacuum fractionating sesquiterpenoids (t. Bales. 90-120 ° C) fraction labdane diterpenoids (bp. 120-240 ° C) and distilled residue.
Предельная температура нагрева куба не превышает 240оС. Остаточное давление в системе определяется температурой разгонки (термостабильностью соединений). Оптимальными условиями дистилляции являются: остаточное давление от 0 до 400 Па, температура куба в конце дистилляции от 220 до 240оС. При таких условиях первая фракция (сесквитерпеноиды) отгоняется при температуре пара 90-120оС, фракция лабдановых дитерпеноидов при 120-200оС.Reserve cube heating temperature does not exceed 240 C. The residual pressure in the distillation system is determined by temperature (thermal stability of the compounds). The optimal distillation conditions are: a residual pressure of 0 to 400 Pa, cube distillation temperature at the end of 220 to 240 ° C. Under these conditions, the first fraction (sesquiterpenoids) was distilled off at a temperature of 90-120 ° C vapor fraction at 120-200 labdane diterpenoids about S.
Вакуумную дистилляцию проводят при соотношении объема свободного пространства куба к объему загруженных нейтральных веществ 2-6:1. Продукты, полученные при определенных условиях, представляют собой:
1) фракцию, главной составной частью которой является сесквитерпеновые углеводороды. Наличие в составе этой фракции - и - муроленов, δ-кадинена позволяет рекомендовать этот продукт для использования в качестве репеллента против двукрылых насекомых;
2) фракцию, представляющую собой концентрат лабдановых дитерпеноидов. Содержание лабданоидов во фракции составляет 70-95%. В случае переработки сосновой древесной зелени основной компонент фракции изоабиенол. После перекристаллизации фракции из петролейного эфира, ацетонитрила или гексана получают кристаллы изоабианола (в зависимости от следов примесей, т.пл. 63-68оС). Для ускорения кристаллизации добавляют кристаллы изоабиенола и охлаждают до 0 -+ 10оС. В случае использования еловой, пихтовой, кедровой или лиственичной древесной зелени основной компонент фракции - эпиманоол. Эта фракция представляет собой густую жидкость соломенного цвета. Возможно также выделение лабдановых спиртов из полученной фракции методом колоночной хроматографии на силикагеле при соотношении сорбент: разделяемые вещества, равном 5-2: 1, и элюировании петролейным эфиром с возрастающей добавкой диэтилового эфира 5-10% . Контроль за выделением лабдановых спиртов осуществляется в этом случае способом тонкослойной хроматографии (ТСХ), при сравнении с эталонным соединением.Vacuum distillation is carried out with a ratio of the volume of free space of the cube to the volume of loaded neutral substances 2-6: 1. Products obtained under certain conditions are:
1) a fraction, the main constituent of which is sesquiterpene hydrocarbons. The presence of - and - murolenes, δ-cadinene in the composition of this fraction allows us to recommend this product for use as a repellent against dipterans;
2) the fraction, which is a concentrate of labdanic diterpenoids. The content of labdanoid in the fraction is 70-95%. In the case of processing pine wood greens, the main component of the isoabienol fraction. Recrystallization from petroleum ether fractions, hexane or acetonitrile to give crystals izoabianola (depending on trace impurities, m.p. 63-68 ° C). To accelerate crystallization, isoabienol crystals are added and cooled to 0 - + 10 о С. In the case of using spruce, fir, cedar or larch wood greens, the main component of the fraction is epimanol. This fraction is a thick straw-colored liquid. It is also possible to isolate labdanic alcohols from the obtained fraction by silica gel column chromatography at a sorbent: separable ratio of 5-2: 1, and elute with petroleum ether with an increasing addition of diethyl ether of 5-10%. The control of the libdanic alcohols is carried out in this case by thin layer chromatography (TLC), when compared with a reference compound.
Изоабиенол и эпиманоол обладают сильными антимикробными и антивирусными свойствами и могут использоваться как составная часть медицинских препаратов. Кроме того, лабданоиды являются ценнейшим сырьем для синтеза душистых веществ;
3) кубовый остаток обогащен полипренолами, их ацетатами, стеринами и их сложными эфирами.Isoabienol and epimanol have strong antimicrobial and antiviral properties and can be used as part of medications. In addition, labdanoids are a valuable raw material for the synthesis of aromatic substances;
3) VAT residue is enriched with polyprenols, their acetates, sterols and their esters.
Гидролиз сложных эфиров проводят раствором щелочи (едкий натр, едкое кали), в низкомолекулярном спирте (метанол, изопропанол) при кипячении системы. Количество щелочи, необходимое для полного омыления сложных эфиров смеси равно 55-60 г щелочи на 1 кг кубового остатка и определяется на основании эфирного числа продукта. Количество спирта установлено из условия полного растворения необходимой щелочи. Для этанола минимально допустимое соотношение растворитель: омыляемые вещества 1:1, для изопропанола - 2:1. Температура кипения системы 80-90оС. Время полного гидролиза 30 мин.The hydrolysis of esters is carried out with a solution of alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide), in low molecular weight alcohol (methanol, isopropanol) by boiling the system. The amount of alkali required for complete saponification of the esters of the mixture is 55-60 g of alkali per 1 kg of bottoms and is determined based on the ether number of the product. The amount of alcohol is established from the condition of complete dissolution of the necessary alkali. For ethanol, the minimum allowable ratio of solvent: saponified substance is 1: 1, for isopropanol - 2: 1. Boiling point 80-90 o C. system complete hydrolysis time 30 min.
После проведения гидролиза спирт отгоняется до концентрации его в нейтральных веществах приблизительно 5%, так как наличие следов растворителя способствует значительному ускорению расслоения эмульсии при отделении освободившихся кислот. After hydrolysis, the alcohol is distilled off to a concentration of about 5% in neutral substances, since the presence of traces of the solvent significantly accelerates the separation of the emulsion during the separation of the liberated acids.
Полученную смесь органических веществ, растворяют затем в углеводородсодержащем растворителе (бензин, петролейный эфир, гексан, пентан и др.) в соотношении растворитель:вещество, равном 1-20:1, при перемешивании и температуре, близкой к температуре кипения растворителя. The resulting mixture of organic substances is then dissolved in a hydrocarbon-containing solvent (gasoline, petroleum ether, hexane, pentane, etc.) in a solvent: substance ratio of 1-20: 1 with stirring and a temperature close to the boiling point of the solvent.
Полученный в углеводородсодержащем растворителе раствор охлаждают до температуры 35-40оС и промывают водой при соотношении раствор:вода, равном 4-8:1 до нейтральной реакции водного слоя (pH 7-8). Вода растворяет основную часть солей органических кислот, частично перешедших в бензиновый раствор.Resulting in a hydrocarbon solvent solution is cooled to a temperature of 35-40 ° C and washed with water at a ratio of solvent: water ratio of 8.4: 1 up to neutral reaction of the aqueous layer (pH 7-8). Water dissolves the bulk of the salts of organic acids, partially converted into a gasoline solution.
Промывки объединяются с основным раствором и подкисляют 10-30%-ным раствором минеральной кислоты (или уксусной) до pH 1-2, добавляют углеводородсодержащий растворитель, перемешивают и отстаивают до разделения слоев в течение 6-7 ч. За это время водный слой становится совершенно прозрачным. Он представляет собой раствор натриевой (калиевой) соли минеральной уксусной кислоты. Washings are combined with the main solution and acidified with a 10-30% solution of mineral acid (or acetic) to a pH of 1-2, a hydrocarbon-containing solvent is added, mixed and left to separate layers for 6-7 hours. During this time, the aqueous layer becomes completely transparent. It is a solution of sodium (potassium) salt of mineral acetic acid.
Верхний слой представляет собой раствор жирных кислот, а также сопутствующих соединений в органическом растворителе. Состав его представлен в табл. 1. Исходя из высокого содержания в полученном продукте жирных кислот (главные представители - линолевая, олеиновая, линоленовая), а также наличия биологически активных веществ (полипренолы, стерины), он может быть рекомендован после отгонки растворителя как кормовая добавка в рационы сельскохозяйственных животных. The top layer is a solution of fatty acids, as well as related compounds in an organic solvent. Its composition is presented in table. 1. Based on the high content of fatty acids in the resulting product (the main representatives are linoleic, oleic, linolenic), as well as the presence of biologically active substances (polyprenols, sterols), it can be recommended after distillation of the solvent as a feed additive in the diets of farm animals.
Неомыляемые вещества после отгонки растворителя разделяют с целью очистки полипренолов от освободившихся при гидролизе ди- и тритерпеновых спиртов и стеринов методом жидкостной экстракции. В качестве экстрагента используют этанол или 50 -90%-ный раствор изопропанола. Выбор этих растворителей обусловлен необходимостью наибольшего отделения от полипренолов органических примесей. Соотношение экстрагент:разделяемая смесь не менее 4: 1, температура перемешивания 50-65оС, время перемешивания 10-15 мин. После перемешивания система расслаивается при охлаждении до 0-40оС в течение 30-40 мин. При этом рафинат теряет подвижность и экстракт отделяют сифонированием. В охлажденном экстракте образуется осадок, который после отделения его фильтрованием представляет собой концентрат стеринов.Unsaponifiable substances after solvent distillation are separated to purify polyprenols from di- and triterpene alcohols and sterols released by hydrolysis by liquid extraction. Ethanol or 50-90% isopropanol solution is used as an extractant. The choice of these solvents is due to the need for the greatest separation of organic impurities from polyprenols. The ratio of extractant: separating a mixture of at least 4: 1, the mixing temperature is 50-65 ° C, mixing time of 10-15 min. After stirring system is stratified with cooling to 0-40 ° C for 30-40 min. In this case, the raffinate loses mobility and the extract is separated by siphoning. A precipitate forms in the cooled extract, which, after separation by filtration, is a sterol concentrate.
После фильтрования экстрагент отделяют от экстракта, и он поступает на новую ступень экстракции. Соединения, выделенные на всех ступенях экстракции, соединяют. Они представляют собой концентрат ди- и тритерпеноидов. Для проведения разделения смеси достаточно 6-10 (в зависимости от применяемого экстрагента) ступеней экстракции. При этом выход экстрагируемых соединений на последней ступени экстракции не превышает 0,5% от суммы веществ, выделенных этим способом. After filtration, the extractant is separated from the extract, and it enters a new stage of extraction. Compounds isolated at all stages of extraction are combined. They are a concentrate of di- and triterpenoids. For the separation of the mixture, 6-10 (depending on the extractant used) extraction steps are sufficient. Moreover, the yield of extractable compounds at the last stage of extraction does not exceed 0.5% of the total amount of substances extracted by this method.
В случае применения для экстракции водно-изопропанольного раствора его концентрация не превышает 90%, так как это приводит к значительным потерям полипренолов с экстрактом из-за увеличения их растворимости в экстрагенте. In the case of using an aqueous isopropanol solution for extraction, its concentration does not exceed 90%, since this leads to significant losses of polyprenols with the extract due to an increase in their solubility in the extractant.
Суммарный экстракт, представляющий собой смесь ди- и тритерпеноидов после отгонки экстрагента может быть использован и в качестве кормовой добавки в рационы сельскохозяйственных животных или как биоактивный эмульгатор. The total extract, which is a mixture of di- and triterpenoids after distillation of the extractant, can also be used as a feed additive in the diets of farm animals or as a bioactive emulsifier.
Рафинат с последней ступени экстракции после отгонки следов экстрагента отделяется от примесей полимерного характера. Для этого его растворяют в ацетоне при перемешивании и температуре близкой к температуре кипения ацетона. Соотношение растворитель: вещество равно 3-9:1. Затем полученный раствор охлаждают до 20оС и отделяют фильтрованием образовавшийся осадок. Маточник охлаждают до -10оС и отстаивают в течение 10-15 ч, и снова отделяют образовавшийся осадок.The raffinate from the last stage of extraction after distillation of traces of the extractant is separated from impurities of a polymer nature. To do this, it is dissolved in acetone with stirring and a temperature close to the boiling point of acetone. The ratio of solvent: substance is 3-9: 1. Then, the resulting solution was cooled to 20 ° C and the precipitate formed was filtered off. The mother liquor was cooled to -10 ° C and allowed to stand for 10-15 h, and the precipitate formed is separated off again.
Полученные осадки объединяют и перекристаллизовывают при условиях второго осаждения. The resulting precipitates are combined and recrystallized under the conditions of the second precipitation.
Фильтры объединяют и от них отгоняют растворитель. Полученный продукт представляет собой концентрат полипренолов с содержанием основного вещества 80-85%. The filters are combined and the solvent is distilled off from them. The resulting product is a concentrate of polyprenols with a basic substance content of 80-85%.
При отделении полимерных примесей, исходя из условий удобства отделения образовавшегося осадка, соотношение растворитель: вещество следует принимать в интервале 3-9:1, так как при меньших его значениях масса осадка заполняет практически весь объем раствора, а повышение вязкости жидкости затрудняет процесс фильтрования, что приводит к увеличению содержания в осадке полипренолов. Увеличение же объема растворителя не только снижает выход осадка, но и приводит к увеличению объемов перерабатываемых жидкостей и используемого оборудования. When separating polymer impurities, based on the convenience of separating the precipitate formed, the solvent: substance ratio should be taken in the range of 3-9: 1, since at lower values the sediment mass fills almost the entire volume of the solution, and increasing the viscosity of the liquid complicates the filtering process, which leads to an increase in sediment polyprenols. An increase in the volume of solvent not only reduces the yield of sediment, but also leads to an increase in the volume of processed liquids and equipment used.
Время отстаивания 10 ч, так как при меньшем времени отстаивания не выпадает вся масса сопутствующих веществ. Увеличение же времени осаждения приводит к увеличению энергозатрат на охлаждение системы. The settling time is 10 hours, since with a shorter settling time the entire mass of related substances does not drop out. The increase in the time of deposition leads to an increase in energy consumption for cooling the system.
При оптимизации процесса осаждения полимерных примесей методом многофакторного планирования в качестве оптимальных определены следующие условия проведения процесса: Время отстаивания, ч 12
Температура повторного отстаивания, оС -10
Соотношение растворитель: вещество 4:1
Перекристаллизация осадка необходима, так как он еще содержит до 30% полипренолов. После перекристаллизации содержание их падает до 4-6%.When optimizing the process of deposition of polymer impurities by multivariate planning, the following process conditions were determined as optimal: Settling time,
The temperature of the re-sedimentation, about C -10
Solvent: 4: 1 ratio
Recrystallization of the precipitate is necessary, since it still contains up to 30% polyprenols. After recrystallization, their content drops to 4-6%.
Полимеры являются смесью продуктов окисления и полимеризации терпеноидов экстракта. Они представляют собой канифолеобразную массу красно-коричневого цвета и могут быть использованы в качестве добавки в различные лаки и покрытия. Polymers are a mixture of the products of oxidation and polymerization of terpenoid extract. They are a rosin-like mass of red-brown color and can be used as an additive in various varnishes and coatings.
Выход продуктов разделения нейтральных веществ из древесной зелени и распределение в них полипренолов приведен в табл.2. The yield of the products of the separation of neutral substances from green wood and the distribution of polyprenols in them are given in Table 2.
Выход продуктов переработки древесной зелени, кг (из 1 т сырья)
Bоск хвойный ( т.пл. 70-76 оС ) 1,8-2,0
Инсектицид ( по а.с.м.) 4,5-5,0
Хлорфиллиновые кислоты 0,2-0,23
Воск (т.пл. 52-56оС) 0,6-0,65
Концентрат сесквитерпеноидов 0,18-0,20
Концентрат лабданоидов 0,80-1,20
Концентрат жирных кислот 0,60-0,70
Концентрат стеаринов 0,20-0,30
Концентрат ди-и тритерпеноидов 0,80-1,30
Полимерные соединения 0,50-0,60
Концентрат полипренолов 0,40-0,50
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.The yield of wood green processing products, kg (from 1 t of raw materials)
Coniferous wax (mp 70-76 о С) 1.8-2.0
Insecticide (by a.s..m.) 4.5-5.0
Chlorophyllinic Acids 0.2-0.23
Wax (m.p. 52-56 ° C) 0.6-0.65
Sesquiterpenoid Concentrate 0.18-0.20
Labdanoid Concentrate 0.80-1.20
Fatty Acid Concentrate 0.60-0.70
Stearin Concentrate 0.20-0.30
Concentrate of di and triterpenoids 0.80-1.30
Polymer compounds 0.50-0.60
Polyprenol Concentrate 0.40-0.50
The following examples illustrate the invention.
П р и м е р 1. 3810 г свежей сосновой древесной зелени, содержащей 95% хвои, влажностью 49,6% экстрагируют бензином БР-1 (4 л) в аппарате дефлегмационно-оросительного типа в течение 3,5 ч. В процессе экстракции извлекают 278,6 г (14,5% от массы а.с. зелени) смолистых веществ. При охлаждении экстракта до 10оС выпадают хлопья воска, которые отделяют фильтрацией бензинового раствора смолистых веществ. Выход воска составил 10,9 г (3,9% от экстракта).Example 1. 3810 g of fresh pine wood greens containing 95% needles, with a moisture content of 49.6%, was extracted with BR-1 gasoline (4 l) in a reflux-irrigation apparatus for 3.5 hours. During the extraction process 278.6 g (14.5% of the mass of A. verdure) of resinous substances are extracted. When the extract is cooled to 10 ° C, wax flakes precipitate, which are separated by filtration of a gasoline solution of resinous substances. The wax yield was 10.9 g (3.9% of the extract).
К освобожденному от воска бензиновому раствору смолистых веществ добавляют 1 л теплой (60оС) воды и 0,5 л 30%-ного водного раствора гидроксида натрия, а затем перемешивают в течение 1 ч при температуре 60 -70оС. Полученную систему отстаивают в течение 3 ч при температуре 20оС. Нижний водно-щелочной слой сливают, бензиновый раствор промывают теплой водой (0,5 л; 60оС) при 10-15-минутном перемешивании и отстаивании в течение 3 ч. Водный слой объединяют с водно-щелочным раствором солей органических кислот.To a wax freed from the gasoline solution of resinous substances added 1 liter of warm (60 ° C) water and 0.5 L of 30% aqueous sodium hydroxide solution and then stirred for 1 hour at 60 -70 C. The resulting system defending for 3 hours at a temperature of 20 C. The lower aqueous alkaline layer was decanted petrol solution was washed with warm water (0.5 l; 60 ° C) at 10-15 minute stirring, and standing for 3 hours, combined with the aqueous layer. water-alkaline solution of salts of organic acids.
К водно-щелочному раствору (2 л) добавляют 30%-ный водный раствор серной кислоты до pH 1 и 0,5 л бензина, а затем перемешивают 20 мин и отстаивают 30 мин. Бензиновый раствор смоляных и жирных кислот отделяют от водного раствора сульфата натрия, а затем промежуточного слоя хлорофиллиновых кислот. Отделенные хлорофиллиновые кислоты вновь растворяют в 30%-ном водном растворе гидроксида натрия, добавляют бензин, перемешивают 20 мин, а затем при перемешивании добавляют 30%-ный раствор серной кислоты до pH 1. После отстаивания в течение 30 мин бензиновый и водный слои отделяют от слоя, содержащего хлорофиллиновый кислоты. Бензиновую вытяжку присоединяют к бензиновому раствору, содержащему смоляные и жирные кислоты, водную - в слив. To a water-alkaline solution (2 L) add a 30% aqueous solution of sulfuric acid to a pH of 1 and 0.5 L of gasoline, and then mix for 20 minutes and stand for 30 minutes. The gasoline solution of tar and fatty acids is separated from the aqueous solution of sodium sulfate, and then the intermediate layer of chlorophyllic acids. The separated chlorophyllic acids are redissolved in a 30% aqueous solution of sodium hydroxide, gasoline is added, stirred for 20 minutes, and then, with stirring, a 30% sulfuric acid solution is added to pH 1. After standing for 30 minutes, the gasoline and aqueous layers are separated from a layer containing chlorophyllic acid. A gasoline extract is attached to a gasoline solution containing tar and fatty acids, an aqueous extract is drained.
Выделенные хлорофиллиновые кислоты промывают бензином до отсутствия окрашивания промывного раствора (2 раза по 0,5 л), а затем водой до нейтральной реакции промывных вод. Выход хлорофиллиновых кислот составил 3,5 г (1,4% от экстракта). The extracted chlorophyllinic acids are washed with gasoline until the wash solution is stained (2 times, 0.5 L each), and then with water until the wash water is neutral. The yield of chlorophyllic acids was 3.5 g (1.4% of the extract).
Органические кислоты после отгонки бензина обрабатывают при перемешивании в течение 40 мин карбонатом натрия до pH 9 при температуре 50оС. Выход полученного инсектицида в пересчете на органические кислоты составил 137,0 г (49,2% от экстракта).Organic acids after distillation gasoline is treated under stirring for 40 minutes sodium carbonate to pH 9, at a temperature of 50 ° C. The yield of an insecticide based on the organic acid was 137.0 g (49.2% of the extract).
От раствора нейтральных веществ (126,8 г; 45,5% от экстракта) в бензине 5 л отгоняют растворитель до объема 500 мл (соотношении вещество:растворитель 1:4). Полученный раствор отстаивают в течение 14 ч при температуре 0оС и из него фильтрованием выделяют осадок, который после отгонки следов растворителя представляет собой воск с т. пл. 52-55оС. Выход продукта составил 16,2 г (5,8% от экстракта; 12,8% от нейтральных веществ).From a solution of neutral substances (126.8 g; 45.5% of the extract) in 5 L gasoline, the solvent is distilled off to a volume of 500 ml (substance: solvent ratio 1: 4). The resulting solution was allowed to stand for 14 hours at 0 ° C and separated therefrom by filtration the precipitate which, after solvent stripping trace is a wax with m. Pl. 52-55 about C. The yield of the product was 16.2 g (5.8% of extract; 12.8% of neutral substances).
Нейтральные вещества, отделенные от воска (110,6 г) после отгонки бензина, фракционируют методом вакуумной дистилляции при остаточном давлении 400 Па (3 мм рт.ст) в кубе объемом 500 мл и конечной температурой нагрева разгоняемой смеси 240оС. Получают 3 фракции:
первая фракция - с выходом 3,8 г (3,0% от нейтральных веществ) - погон при температуре парогазовой смеси от 90 до 120оС - представляет собой прозрачную масленистую жидкость зеленовато-желтого цвета с резким хвойным запахом;
вторая фракция - погон при температуре от 120 до 210оС, представляет собой желто-зеленый мазеобразный продукт ("Силбиол") мутнеющий при охлаждении до 0оС. Выход его составил 32,7 г (25,8% от нейтральных веществ). После перекристаллизации второй фракции из бензина получают кристаллы с выходом 18,8 г (57,4% от фракции, 0,85% от а.с. зелени), которые содержат 90% изоабионола; т.пл. 64-66оС;
третья фракция является кубовым остатком, представляющий собой темно-зеленый вазелинообразный продукт. Выход его составил 74,1 г (58,0% от нейтральных веществ).Neutral substances separated from the wax (110.6 g) after distillation gasoline is fractionated by vacuum distillation under a residual pressure of 400 Pa (3 mm Hg) in a cube volume of 500 ml and a final heating temperature of the mixture being accelerated 240 ° C give 3 fractions :
first fraction - in a yield of 3.8 g (3.0% of neutral substances) - overhead vapor mixture at a temperature of from 90 to 120 ° C - is a transparent liquid maslenistuyu greenish-yellow color with a sharp coniferous odor;
second fraction - the overhead at a temperature of 120 to 210 ° C, it is a yellow-green pasty product ( "silbiol") mutneyuschy upon cooling to 0 ° C. The yield was 32.7 g (25.8% of neutral compounds). After recrystallization of the second fraction from gasoline, crystals are obtained with a yield of 18.8 g (57.4% of the fraction, 0.85% of the A.s. of greenery), which contain 90% of isoabionol; so pl. 64-66 ° C;
the third fraction is the bottom residue, which is a dark green vaselike product. Its yield was 74.1 g (58.0% of neutral substances).
К кубовому остатку добавляют 5 г гидроксида натрия и 100 мл этанола, а затем кипятят 30 мин при перемешивании и температуре 83оС.5 g of sodium hydroxide and 100 ml of ethanol are added to the bottom residue, and then boiled for 30 minutes with stirring at a temperature of 83 about C.
По окончании омыления этанол отгоняют, а к остатку добавляют 1500 мл бензина и растворяют при перемешивании и температуре 50оС в течение 15 мин. После растворения смесь переносят в делительную воронку, добавляют 200 мл воды и отстаивают в течение 4 ч. За это время система расслаивается на два слоя - бензиновый раствор неомыляемых соединений и водно-щелочной раствор солей органических кислот.Upon completion of the saponification, ethanol was distilled off and to the residue was added 1500 ml of gasoline and dissolved with stirring at 50 ° C for 15 min. After dissolution, the mixture is transferred to a separatory funnel, 200 ml of water are added and it is left to stand for 4 hours. During this time, the system is stratified into two layers - a gasoline solution of unsaponifiable compounds and an aqueous-alkaline solution of salts of organic acids.
Нижний водно-щелочной слой сливают. Бензиновый слой промывают 200 мл воды при перемешивании в течение 10 мин и отстаивают в течение 10 мин до нейтральной реакции бензинового раствора нейтральных веществ. The lower water-alkaline layer is drained. The gasoline layer is washed with 200 ml of water with stirring for 10 minutes and left to stand for 10 minutes until a neutral gasoline solution is neutral.
Водную вытяжку объединяют с водно-щелочным слоем, которым подкисляют 20% -ным раствором серной кислоты до pH 1. Система расслаивается при 20оС в течение 7 ч. Водный слой, который содержит сульфат натрия, сливают на регенерацию. Органический слой после отгонки растворителя представляет собой концентрат жирных кислот. Выход его составил 16,9 г (6,1% от экстракта; 13,3% от нейтральных веществ).The aqueous extract is combined with the aqueous alkaline layer which was acidified with 20% sulfuric acid solution to pH 1. The system is stratified at 20 ° C for 7 h. The aqueous layer which comprises sodium sulfate, decanted to regeneration. The organic layer after distillation of the solvent is a concentrate of fatty acids. Its yield was 16.9 g (6.1% of the extract; 13.3% of neutral substances).
Бензиновый раствор неомыляемых веществ направляют на отгонку бензина, а затем разделяют способом экстракции с перекрестным током при подаче на каждую ступень равного количества экстрагента, в качестве которого используют этанол. A gasoline solution of unsaponifiable substances is sent to the distillation of gasoline, and then separated by the extraction method with a cross current when applying to each stage an equal amount of extractant, which is used as ethanol.
Для этого к неомыляемым веществам (54,6 г) добавляют 250 мл этанола. Перемешивание производят при температуре 60оС в течение 10 мин. Затем систему охлаждают до 20оС. Рафинат теряет подвижность и экстракт отделяется от него декантированием. Выпадающий в экстракте при охлаждении осадок отделяют фильтрованием. После отгонки растворителя он представляет собой концентрат стеринов. Выход его составил 4,1 г (1,5% от экстракта, 4,8% от нейтральных веществ).To do this, add 250 ml of ethanol to unsaponifiable substances (54.6 g). Stirring is carried out at a temperature of 60 about C for 10 minutes The system is then cooled to 20 ° C. loses mobility raffinate and the extract is separated from it by decanting. The precipitate formed in the extract upon cooling is separated by filtration. After distillation of the solvent, it is a concentrate of sterols. Its yield was 4.1 g (1.5% of the extract, 4.8% of neutral substances).
Этанол после отгонки от экстракта направляют на следующую ступень экстракции. На шестой ступени экстракции процесс считают законченным. Растворитель отгоняют как от экстракта, так и от рафината. Экстракт представляет собой концентрат ди- и тритерпеноидов. Выход его составмил 35,3 г (12,6% от экстракта; 27,8% от нейтральных веществ). Ethanol after distillation from the extract is sent to the next stage of extraction. At the sixth stage of extraction, the process is considered complete. The solvent is distilled off both from the extract and from the raffinate. The extract is a concentrate of di- and triterpenoids. Its yield was 35.3 g (12.6% of the extract; 27.8% of neutral substances).
Рафинат (17,8 г) растворяют в ацетоне (100 мл) при температуре 50оС и перемешивают в течение 15 мин. Раствор охлаждают до 20оС и отделяют образовавшийся осадок фильтрованием. Выход его составил 6,3 г (3,0% от экстракта; 6,5% от нейтральных веществ). Фильтрат охлаждают до -10оС и отстаивают в течение 12 ч. Вновь образовавшийся осадок отделяют фильтрацией. Выход его составил 4,5 г (1,6% от экстракта; 3,5% от нейтральных веществ).The raffinate (17.8 g) was dissolved in acetone (100 ml) at 50 ° C and stirred for 15 min. The solution was cooled to 20 ° C and the precipitate formed was filtered off. Its yield was 6.3 g (3.0% of the extract; 6.5% of neutral substances). The filtrate was cooled to -10 ° C and allowed to stand for 12 hours. Again the formed precipitate was separated by filtration. Its yield was 4.5 g (1.6% of extract; 3.5% of neutral substances).
Осадки объединяют, растворяют в ацетоне (200 мл) при температуре 50оС и перемешивают в течение 15 мин, а затем осаждают при температуре -10оС в течение 12 ч. После фильтрации и отгонки ацетона выход суммарного осадка составил 8,8 г (3,1% от к экстракта; 6,9% от нейтральных веществ).Precipitation combined, dissolved in acetone (200 ml) at 50 ° C and stirred for 15 min, and was then precipitated at -10 ° C for 12 hours. After filtering and distilling off acetone total yield was 8.8 g of precipitate ( 3.1% of the extract; 6.9% of the neutral substances).
Фильтраты объединяют. Продукт полученный после отгонки ацетона представляет собой концентрат полипренолов. Выход его составил 9,0 г (3,2% от экстракта; 7,1% от нейтральных веществ). Полученный концентрат имеет маслообразную консистенцию, темно-красного цвета, прозрачен. The filtrates are combined. The product obtained after distillation of acetone is a concentrate of polyprenols. Its yield was 9.0 g (3.2% of the extract; 7.1% of neutral substances). The resulting concentrate has an oily consistency, dark red in color, transparent.
Концентрат полипренолов разделяют на колонке с силикагелем (250 г). При элюировании петролейным эфиром (1000 мл) удаляют примеси углеводородов и сложных эфиров (6,6 г). Затем в качестве элюента применяют смесь 95% петролейного эфира в 5% диэтилового эфира. После подачи на колонку 2000 мл смеси выделяют фракцию полипренолов с концентрацией 95%. Выход фракции составлял 7,1 г (5,6% от нейтральных веществ). Продукт представляет собой масленистую прозрачную жидкость соломенного цвета. The polyprenol concentrate was separated on a silica gel column (250 g). When eluting with petroleum ether (1000 ml), impurities of hydrocarbons and esters (6.6 g) are removed. Then, a mixture of 95% petroleum ether in 5% diethyl ether is used as an eluent. After feeding 2000 ml of the mixture to the column, a fraction of polyprenols with a concentration of 95% is isolated. The yield of the fraction was 7.1 g (5.6% of neutral substances). The product is an oily transparent straw-colored liquid.
П р и м е р 2. 3050,0 г еловой древесной зелени, содержащей 85% хвои с влажностью 49,8% экстрагируют в аппарате Сокслета петролейным эфиром (фракция 40-70оС) 5 ч. Извлекают 99,2 г смолистых веществ (6,5% от массы а. с. зелени).EXAMPLE EXAMPLE 2 3050.0 g of green spruce wood, pine needles comprising 85% humidity 49.8% was extracted in a Soxhlet apparatus with petroleum ether (fraction 40-70 ° C) 5 hours. The recovered 99.2 g of resinous substances (6.5% by weight of a.p. greens).
Данные фильтрата перерабатывают, как в примере 1, и получают:
хвойный воск 3,8 г (0,2% от а.с зелени; 3,8 % от экстракта);
инсектицид 49,3 (3,1%; 49,7);
хлорофиллиновые кислоты 13 г (0,1%; 1,3%);
нейтральные вещества 44,8 г (2,9%; 45,2%).The filtrate data is processed, as in example 1, and receive:
coniferous wax 3.8 g (0.2% of a.s greens; 3.8% of an extract);
insecticide 49.3 (3.1%; 49.7);
chlorophyllinic acids 13 g (0.1%; 1.3%);
neutral substances 44.8 g (2.9%; 45.2%).
Нейтральные вещества перерабатывают, как в примере 1, и получают:
воск (т.пл. 52-56оС) - 5,2 г (11,5% от нейтральных веществ);
концентрат сескцитерпеноидов 1,1 г (2,5%);
концентрат эпиманоола - 11,2 г (24,9%);
концентрат органических кислот - 6,6 г (14,7%);
концентрат ди- и тритерпеноидов - 11,8 г (26,3%);
концентрат стеринов - 1,4 г (3,1%);
полимерные соединения - 3,2 г (7,2%);
концентрат полипренолов - 4,4 г (9,8%).Neutral substances are processed, as in example 1, and receive:
wax (m.p. 52-56 ° C) - 5.2 g (11.5% of neutral substances);
sesciterpenoids concentrate 1.1 g (2.5%);
epimanol concentrate - 11.2 g (24.9%);
organic acid concentrate - 6.6 g (14.7%);
di- and triterpenoid concentrate - 11.8 g (26.3%);
sterol concentrate - 1.4 g (3.1%);
polymer compounds - 3.2 g (7.2%);
polyprenol concentrate - 4.4 g (9.8%).
Из концентрата эпиманоола (спирт лабланового строения) методом колоночной хроматографии на силикагеле (300 г), выделяют эниманоол с концентрацией основного вещества 95%. Для этого после загрузки исходного концентрата колонка элюировалась 500 мл петролейного эфира (фракция 40-70оС) и отбирается смесь алифатических углеводородов, сескви- и дитерпенов (0,3 г). Затем при элюировании 1500 мл петролейного эфира отбирают фракцию, содержащую 95% эпиманоола.From the epimanol concentrate (lablan alcohol) by silica gel column chromatography (300 g), enimanol with a basic substance concentration of 95% is isolated. To this concentrate after loading the original column was eluted with 500 ml of petroleum ether (fraction 40-70 C) and shown in a mixture of aliphatic hydrocarbons, diterpenes and sesqui (0.3 g). Then, while eluting with 1500 ml of petroleum ether, a fraction containing 95% epimanol was taken.
П р и м е р 3. PRI me R 3.
Хвою пихты 1060,0 г (в пересчете на а.с. массу) экстрагируют гексаном до исчерпывания, обрабатывают, как в примере 1, и получают 90,7 г экстракта (8,6% о т а.с хвоя). Экстрактивные вещества перерабатывают, как в примере 1. Получают:
хвойный воск - 4,6 г (0,4% от а.с хвои, 5,0% от экстракта);
инсектицид - 44,2 (4,2% от а.с хвои, 48,7% от экстракта);
хлорофиллиновые кислоты - 1,3 г (0,1% от а.с. хвои, 1,4% от экстракта);
нейтральные вещества - 40,6 г (3,8% от а.с. хвои, 44,8% от экстракта).Fir needles 1060.0 g (calculated on the basis of A.S. mass) are extracted with hexane until exhausted, treated as in Example 1, and 90.7 g of extract is obtained (8.6% by weight of needles). Extractives are processed, as in example 1. Receive:
coniferous wax - 4.6 g (0.4% of A. with needles, 5.0% of the extract);
insecticide - 44.2 (4.2% of A. with needles, 48.7% of the extract);
chlorophyllic acids - 1.3 g (0.1% of A.S. needles, 1.4% of the extract);
neutral substances - 40.6 g (3.8% of A.S. needles, 44.8% of the extract).
Нейтральные вещества перерабатывали, как в примере 1. Получили: воск (т.пл. 52-56оС) - 5,8 г (13,0% от нейтральных веществ);
концентрат сесквитерпеноидов - 1,3 г (3,2%);
концентрат эпиманоола - 10,2 г (25,1%);
концентрат жирных кислот - 5,4 г (13,3%);
концентрат стеринов - 1,2 г (2,9%);
концентрат ди- и тритерпеноидов - 9,8 г (24,2%);
полимерные соединения - 3,4 г (8,4%);
концентрат полипренолов - 4,0 г (9,9%).Neutral substances were processed as in Example 1 to give: wax (m.p. 52-56 ° C) - 5.8 g (13.0% of neutral substances);
sesquiterpenoids concentrate - 1.3 g (3.2%);
epimanol concentrate - 10.2 g (25.1%);
fatty acid concentrate - 5.4 g (13.3%);
sterol concentrate - 1.2 g (2.9%);
di- and triterpenoid concentrate - 9.8 g (24.2%);
polymer compounds - 3.4 g (8.4%);
polyprenol concentrate - 4.0 g (9.9%).
Из концентрата эпименоола методом колоночной хроматографии на силикагеле (100 г) выделяют эпиманоол с концентрацией основного вещества 90%. Для чего после загрузки исходной смеси колонка элюировалась 200 мл гексана. При этом отбирают фракцию алифатических углеводородов, сескви- и дитерпенов (0,2 г). Затем при элюировании 500 мл гексана отбирают фракцию, содержащую 90% эпиманоола. Продукт представляет собой жидкость соломенного цвета. Epimanol with a basic substance concentration of 90% is isolated from the epimenol concentrate by column chromatography on silica gel (100 g). For this, after loading the initial mixture, the column was eluted with 200 ml of hexane. In this case, a fraction of aliphatic hydrocarbons, sesqui and diterpenes (0.2 g) is selected. Then, while eluting with 500 ml of hexane, a fraction containing 90% epimanol was taken. The product is a straw-colored liquid.
П р и м е р 4. Хвою кедра 1,1 кг (в пересчете на а.с. массу) экстрагируют изопропанолом в аппарате Сокслета в течение 2 ч. Изопропанол отгоняют, остаток экстрагируют пентаном. Выход веществ, растворимых в пентане, составил 201,0 г (18,2% от а.с. хвои). Эти вещества перерабатывают, как в примере 1, и получают:
воск (т.пл. 52-56оС) - 11,1 г (12,8% от нейтральных веществ);
концентрат сесквитерпеноидов - 3,7 г (4,3%);
концентрат эпиманоола - 18,2 г (21,0%);
концентрат жирных кислот - 10,0 г (11,6%);
концентрат ди- и тритерпенов - 26,7 г (30,9%);
концентрат стеринов - 2,6 г (3,0%);
полимерные соединения - 6,3 г (7,3%);
концентрат полипренолов - 6,8 г (7,9%).PRI me R 4. The needles of cedar 1.1 kg (in terms of A. the mass) are extracted with isopropanol in a Soxhlet apparatus for 2 hours. Isopropanol is distilled off, the residue is extracted with pentane. The yield of substances soluble in pentane amounted to 201.0 g (18.2% of A.S. needles). These substances are processed, as in example 1, and get:
wax (m.p. 52-56 ° C) - 11.1 g (12.8% of neutral substances);
sesquiterpenoids concentrate - 3.7 g (4.3%);
epimanol concentrate - 18.2 g (21.0%);
fatty acid concentrate - 10.0 g (11.6%);
di- and triterpenes concentrate - 26.7 g (30.9%);
sterol concentrate - 2.6 g (3.0%);
polymer compounds - 6.3 g (7.3%);
polyprenol concentrate - 6.8 g (7.9%).
Из концентратов эпиманоола методом колоночной хроматографии на силикагеле (100 г) выделяют фракцию, обогащенную эпиманоолом. Для этого, после загрузки исходной смеси в колонку, фракцию элюируют 200 мл пентана. При этом отбирают фракцию углеводородов ( 0,5 г). Затем при элюировании 200 мл смесью 95% пентана с 5% 1 л этилацетата выделяют фракцию, содержащую 75% эпиманоола. Она представляет собой жидкость светло-соломенного цвета. Повысить концентрацию эпиманоола методом кристаллизации примесей не удалось. Epimanol enriched fraction was isolated from epimanol concentrates by column chromatography on silica gel (100 g). For this, after loading the initial mixture into the column, the fraction is eluted with 200 ml of pentane. A hydrocarbon fraction (0.5 g) is taken. Then, while eluting with 200 ml of a mixture of 95% pentane with 5% 1 L of ethyl acetate, a fraction containing 75% of epimanol is isolated. It is a light straw color liquid. It was not possible to increase the concentration of epimanol by crystallization of impurities.
П р и м е р 5. Хвою сосны 1230 г и в пересчете на а.с. массу экстрагируют ацетоном (1,5 л) в аппаратах Сокслета 2 ч, ацетон отгоняют, остаток экстрагируют гексаном. Выход веществ, растворимых в гексане, составил 221,9 г (18,0% от а. с. хвои). Эти вещества перерабатывают, как в примере 1, и получают:
хвойный воск - 10,1 г (4,6% от экстракта);
инсектицид - 113,1 г (50,9% от экстракта);
хлорофиллиновые кислоты - 43,2 г (1,9% от экстракта);
нейтральные вещества - 94,5 г (42,6% от экстракта).PRI me R 5. Needles of pine 1230 g and in terms of A. with. the mass is extracted with acetone (1.5 L) in a Soxhlet apparatus for 2 hours, the acetone is distilled off, the residue is extracted with hexane. The output of substances soluble in hexane was 221.9 g (18.0% of a. S. Needles). These substances are processed, as in example 1, and get:
coniferous wax - 10.1 g (4.6% of extract);
insecticide - 113.1 g (50.9% of the extract);
chlorophyllinic acids - 43.2 g (1.9% of extract);
neutral substances - 94.5 g (42.6% of the extract).
Нейтральные вещества перерабатывают, как в примере 1, и получают:
воск (т.пл. 52-56оС) - 11,4 г (12,1% от нейтральных веществ);
концентрат сексвитерпеноидов - 2,8 г (3,0%);
концентрат изоабиенола 23,7 г (25,1%);
концентрат жирных кислот - 12,5 г (13,2%);
концентрат ди- и тритерпеноидов - 26,7 г (28,3%);
концентрат стеринов - 2,3 г (2,4%);
полимерные соединения - 6,6 г (7,0%);
концентрат полипренолов - 8,4 г (8,9%).Neutral substances are processed, as in example 1, and receive:
wax (m.p. 52-56 ° C) - 11.4 g (12.1% of neutral substances);
concentrate of sexwiterpenoids - 2.8 g (3.0%);
isoabienol concentrate 23.7 g (25.1%);
fatty acid concentrate - 12.5 g (13.2%);
di- and triterpenoid concentrate - 26.7 g (28.3%);
sterol concentrate - 2.3 g (2.4%);
polymeric compounds - 6.6 g (7.0%);
polyprenol concentrate - 8.4 g (8.9%).
Концентрат изоабиенола помещают в колонку с 250 г силикагеля. Колонку элюируют 250 мл гексана, после чего при элюировании еще 500 мл гексана отбирают фракцию изоабиенола с содержанием 90% основного вещества выходом 65% от фракции. Перекристаллизация полученного продукта из гексана позволила получить изоабиенол с концентрацией 98% (т.пл. 62-63оС).Isoabienol concentrate is placed in a column with 250 g of silica gel. The column was eluted with 250 ml of hexane, after which, while eluting with another 500 ml of hexane, the isoabienol fraction was selected with a content of 90% of the basic substance in a yield of 65% of the fraction. Recrystallization of the solid from hexane afforded izoabienol a concentration of 98% (m.p. 62-63 ° C).
П р и м е р 6. Измельченную на измельчителе типа "Волгарь-5" и разделенную на пневмосортировщике древесной зелени ИПС-0,1 М техническую древесную зелень (2,0 т) влажностью 55,3%, состоящую из 68% хвои и 32% одревесневших побегов, экстрагируют бензином БР-1 в экстракторах оросительно-дефлегмационного типа в течение 4 ч. Получают 53,7 кг экстрактивных веществ (4,8% от а.с. зелени). Их обрабатывают, как в примере 1. Получают:
воск хвойный - 2,2 кг (4,1% от экстракта);
хлорофиллиновые кислоты - 0,8 кг (1,5%);
инсектициды - 28,3 кг (52,7%);
нейтральные вещества - 22,4 кг (41,7%).PRI me R 6. Grinded on a grinder of the type "Volgar-5" and divided on a pneumatic sorter of green wood IPS-0.1 M technical green wood (2.0 t) with a moisture content of 55.3%, consisting of 68% needles and 32% of lignified shoots are extracted with BR-1 gasoline in irrigating-reflux type extractors for 4 hours. 53.7 kg of extractives are obtained (4.8% of the A. greenery). They are processed, as in example 1. Receive:
coniferous wax - 2.2 kg (4.1% of extract);
chlorophyllic acids - 0.8 kg (1.5%);
insecticides - 28.3 kg (52.7%);
neutral substances - 22.4 kg (41.7%).
Нейтральные вещества перерабатывают, как в примере 1, и получают:
воск с т.пл. 52-56оС - 3,0 кг (13,4% от нейтральных веществ);
концентрат сесквитерпеноидов - 0,7 кг (3,1%);
концентрат лабданоидов - 5,1 кг (22,6%);
концентрат жирных кислот - 3,1 кг (13,8%);
концентрат стеринов - 0,9 кг (4,0%);
концентрат ди- и тритерпеноидов - 6,2 кг (27,6%);
полимерные соединения - 1,7 кг (67,6%);
концентрат полипренолов - 1,8 кг (7,9%).Neutral substances are processed, as in example 1, and receive:
wax with melting point 52-56 о С - 3.0 kg (13.4% of neutral substances);
sesquiterpenoids concentrate - 0.7 kg (3.1%);
labdanoid concentrate - 5.1 kg (22.6%);
fatty acid concentrate - 3.1 kg (13.8%);
sterol concentrate - 0.9 kg (4.0%);
di- and triterpenoid concentrate - 6.2 kg (27.6%);
polymer compounds - 1.7 kg (67.6%);
polyprenol concentrate - 1.8 kg (7.9%).
Концентрат полипренолов (100 т) помещают на колонку с силикагелем (1000 г) и элюируют петролейным эфиром. После подачи на колонку 2000 мл элюента были удалены примеси углеводородов и сложных эфиров. Затем применяют в качестве элюента смесь 95% петролейного эфира с 5% бензина. После подачи 2000 мл смеси из нее выделяют фракцию полипренолов с концентрацией основного вещества 90%. Выход фракции составил 69% от исходного концентрата. Он представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета. A polyprenol concentrate (100 t) was placed on a silica gel column (1000 g) and eluted with petroleum ether. After feeding 2000 ml of eluent to the column, impurities of hydrocarbons and esters were removed. Then a mixture of 95% petroleum ether with 5% gasoline is used as an eluent. After supplying 2000 ml of the mixture, a fraction of polyprenols with a basic substance concentration of 90% is isolated from it. The yield of the fraction was 69% of the starting concentrate. It is a yellow oily liquid.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5008358/05A RU2017782C1 (en) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | Method for processing wood green of conifers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5008358/05A RU2017782C1 (en) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | Method for processing wood green of conifers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017782C1 true RU2017782C1 (en) | 1994-08-15 |
Family
ID=21588397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5008358/05A RU2017782C1 (en) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | Method for processing wood green of conifers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2017782C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004108848A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-16 | Viktor Ivanovich Roschin | Method for processing vegetable raw materials |
| WO2008143553A1 (en) | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Viktor Ivanovich Roschin | Medicinal agent for treating patients suffering from diseases caused by the monoaminooxidase excessive activity and a method for treating patients suffering from diseases caused by the monoaminooxidase excessive activity |
| WO2008143552A1 (en) | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Viktor Ivanovich Roschin | Agent, pharmaceutical composition, and method for treating the ethyl alcohol and/or narcotic dependence |
| RU2462448C2 (en) * | 2010-12-24 | 2012-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭЛХА" | Method of processing of wood green of siberian fir |
-
1991
- 1991-07-22 RU SU5008358/05A patent/RU2017782C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Авторское свидетельство СССР N 1650681, кл. C 09F 1/00, 1988. * |
| Левин Э.Д. и др. Переработка древесной зелени, М.: Лесная промышленность, 1984, с.120. * |
| Ягодин В.И. Основы химической технологии переработки древесной зелени. Л.: ЛГУ, 1981, с.224. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004108848A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-16 | Viktor Ivanovich Roschin | Method for processing vegetable raw materials |
| AU2004245874B2 (en) * | 2003-06-06 | 2009-12-03 | Viktor Ivanovich Roschin | Method for processing vegetable raw materials |
| US8969517B2 (en) | 2003-06-06 | 2015-03-03 | Viktor Ivanovich Roschin | Method for processing vegetable raw materials |
| WO2008143553A1 (en) | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Viktor Ivanovich Roschin | Medicinal agent for treating patients suffering from diseases caused by the monoaminooxidase excessive activity and a method for treating patients suffering from diseases caused by the monoaminooxidase excessive activity |
| WO2008143552A1 (en) | 2007-05-23 | 2008-11-27 | Viktor Ivanovich Roschin | Agent, pharmaceutical composition, and method for treating the ethyl alcohol and/or narcotic dependence |
| RU2462448C2 (en) * | 2010-12-24 | 2012-09-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭЛХА" | Method of processing of wood green of siberian fir |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4228476C2 (en) | Process for the recovery of tocopherol and / or sterol | |
| US3965085A (en) | Method for refining of soaps using solvent extraction | |
| CA2717956C (en) | Recovery of phytosterols from residual vegetable oil streams | |
| JP2005513199A (en) | Process for separating unsaponifiable useful products obtained from various raw materials | |
| JP2005513199A6 (en) | Process for separating unsaponifiable useful products obtained from various raw materials | |
| US2662893A (en) | Extraction of valuable products from bark | |
| RU2017782C1 (en) | Method for processing wood green of conifers | |
| DE2722245A1 (en) | PRODUCTION OF EDIBLE OIL FROM CRUDE SOYA OIL | |
| RU2238291C1 (en) | Method of processing vegetable matter | |
| RU2015150C1 (en) | Method for processing wood green of conifers | |
| DE60313920T2 (en) | Production of plant nutrients from palm oil | |
| DE19652522C2 (en) | Process for the production of tocopherols and / or sterols | |
| DE3100249A1 (en) | Process for removal of a specific (predefined) component, which is present in a mixture of a plurality of fat components, from the mixture thereof | |
| DE1917341A1 (en) | Cotton seed oil extraction giving higher - yields of better quality oil | |
| RU2040266C1 (en) | Method for obtaining biologically active remedy from coniferous needles | |
| US3069443A (en) | Method of treating soybean oil | |
| RU2156785C1 (en) | Method of processing neutral extractive agents of coniferous greens | |
| Nabu et al. | Palm carotene production technologies–A membrane perspective | |
| Singh et al. | Costus speciosus seeds as an additional source of diosgenin | |
| DE838642C (en) | Process for obtaining sterols from fatty acids, fats, oils and fat mixtures | |
| US2573896A (en) | Treatment of glyceride oils | |
| SU1650681A1 (en) | Method for processing pinewood green mass | |
| SU1076439A1 (en) | Method for processing sulfate soap | |
| SU1132785A3 (en) | Method of obtaining protein concentrate from leaves | |
| US2409137A (en) | Process of separating tall oil into fractions by treatment with levulinic acid ester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040723 |