RU2060999C1 - Method for production of grafted copolymer of polyolefin - Google Patents
Method for production of grafted copolymer of polyolefin Download PDFInfo
- Publication number
- RU2060999C1 RU2060999C1 SU914894253A SU4894253A RU2060999C1 RU 2060999 C1 RU2060999 C1 RU 2060999C1 SU 914894253 A SU914894253 A SU 914894253A SU 4894253 A SU4894253 A SU 4894253A RU 2060999 C1 RU2060999 C1 RU 2060999C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monomer
- polyolefin
- initiator
- grafted
- pph
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения привитых сополимеров полиолефинов, в частности к способу привитой полимеризации мономеров на свободно-радикальных центрах основной цепи олефинового полимера, формируемых с помощью инициаторов свободно-радикальной полимеризации. The invention relates to a method for producing grafted copolymers of polyolefins, in particular to a method for grafted polymerization of monomers on free radical centers of the main chain of an olefin polymer formed by free radical initiators.
В последнее время появился интерес к привитым сополимерам полипропилена, поскольку они обладают как свойствами привитого полимера (полученного путем гомо- или сополимеризации мономера или, соответственно, мономеров), так и свойствами основной полипропиленовой цепи. Было предложено, в частности, использовать некоторые из этих привитых сополимеров в качестве смешивающихся компонентов для обычно несмешивающихся полимерных систем, а также в качестве компонентов композиций на основе полимерных смол. Recently, interest has appeared in grafted copolymers of polypropylene, since they possess both the properties of a grafted polymer (obtained by homo- or copolymerization of a monomer or, respectively, monomers) and the properties of the main polypropylene chain. It has been proposed, in particular, to use some of these grafted copolymers as miscible components for commonly immiscible polymer systems, as well as components of polymer resin compositions.
Получение привитых сополимеров путем создания активных центров на основной цепи полимера и инициирования затем на этих центрах привитой полимеризации полимеризуемого мономера является известным приемом. Способы, использующиеся для создания таких активных центров в полимерной цепи, включают обработку полимера органическим соединением, способным генерировать свободные радикалы, и облучение. В случае химического способа органическое соединение, способное генерировать свободные радикалы, например пероксидное или азо-соединение, разлагается в присутствии основной цепи полимеров с образованием свободных радикалов, которые формируют активные центры прививки в полимере и инициируют полимеризацию на них мономера. The preparation of grafted copolymers by creating active sites on the polymer backbone and then initiating the graft polymerization of the polymerizable monomer at these sites is a known technique. Methods used to create such active sites in the polymer chain include treating the polymer with an organic compound capable of generating free radicals, and irradiating. In the case of the chemical method, an organic compound capable of generating free radicals, for example, a peroxide or azo compound, decomposes in the presence of the main chain of polymers to form free radicals that form active grafting centers in the polymer and initiate polymerization of the monomer on them.
Из многочисленных способов получения привитых сополимеров полиолефинов с применением химического метода генерации свободных радикалов наиболее предпочтительным с точки зрения простоты осуществления и отсутствия побочных реакций, вызываемых присутствием некоторых растворителей или суспендирующих сред, например воды, является полимеризация в массе, при которой частицы полимера непосредственно, без вмешательства жидкой суспендирующей среды или растворителя, контактируют с инициатором и мономером. Однако, даже если не учитывать физическое состояние прививаемого полимера, при осуществлении прививки таким методом возникает ряд проблем, таких как деградации полиолефина, в результате которой может образовываться привитой сополимер с нежелательно высокой скоростью течения расплава, и чрезмерное образование гомополимера прививаемого мономера за счет привитого сополимера полиолефина. Of the many methods for producing grafted copolymers of polyolefins using the chemical method of generating free radicals, the most preferred from the point of view of ease of implementation and the absence of adverse reactions caused by the presence of some solvents or suspending media, such as water, is bulk polymerization, in which the polymer particles directly, without intervention liquid suspending medium or solvent in contact with the initiator and the monomer. However, even if the physical state of the grafted polymer is not taken into account, grafting using this method raises a number of problems, such as degradation of the polyolefin, which can result in the graft copolymer having an undesirably high melt flow rate, and excessive formation of the graft monomer homopolymer due to the graft polyolefin copolymer .
В [1] описаны привитые сополимеры, содержащие 3-100, предпочтительно 3-30 мас. алкилметакрилатных звеньев, привитых из полипропиленовой цепи. Такие привитые сополимеры, которые предлагается использовать в качестве адгезивов в полипропиленовых ламинатах, получают путем взаимодействия полипропилена с метакрилатовым мономеров в присутствии катализатора образования свободных радикалов. Реакцию проводят в газовой фазе при температуре ниже температуры размягчения полипропилена, без использования растворителя. Предпочтительным инициатором является третбутилпербензоат, имеющий, как указывается в патенте, период полураспада 15 мин при 135оС. Температура, при которой проводится реакция, равна 135-140оС. В описании говорится, что в условиях проведения реакции наблюдается деградация полипропиленовой цепи. Сразу же после добавления к полипропилену пероксида начинают вводить мономер, который добавляют в течение времени, определяемого периодом полураспада инициатора-пероксида, а именно в течение 1-2 полупериодов. Другими словами, по способу в соответствии с патентом США N 4595726 c увеличением количества добавляемого мономера необходимо увеличивать скорость его добавления в соответствии с периодом полураспада используемого инициатора.In [1], grafted copolymers containing 3-100, preferably 3-30 wt. alkyl methacrylate units grafted from a polypropylene chain. Such grafted copolymers, which are proposed to be used as adhesives in polypropylene laminates, are prepared by reacting polypropylene with methacrylate monomers in the presence of a free radical formation catalyst. The reaction is carried out in the gas phase at a temperature below the softening point of polypropylene, without using a solvent. A preferred initiator is tretbutilperbenzoat having, as stated in the patent, the half-life of 15 minutes at 135 C. The temperature at which the reaction is carried out is equal to 135-140 ° C. The description says that the reaction conditions in the polypropylene chain degradation is observed. Immediately after adding peroxide to polypropylene, monomer begins to be added, which is added over a period of time determined by the half-life of the peroxide initiator, namely within 1-2 half-periods. In other words, according to the method in accordance with US Pat. No. 4,595,726, with an increase in the amount of added monomer, it is necessary to increase the rate of its addition in accordance with the half-life of the initiator used.
В [2] описано получение продуктов типа привитых сополимеров путем растворения органического пероксида в мономере и добавления приготовленного раствора к свободному потоку частиц основного полимера, в частности поливинилхлорида. Такие продукты, как говорится в описании этого патента, имеют не полимерные, а мономерные цепи, соединенные с основной цепью полимера. В описании патента упоминается также гомополимеризация мономера. Для предупреждения агломерации частиц количество добавляемого мономера не должно превышать то максимальное его количество, которое может абсорбироваться частицами полимера. В случае полипропилена, загружаемого в реактор с раствором, содержащим стирол, бутадиен, акрилонитрил и перекись бензоила, общее количество добавляемых мономеров составляет лишь 9% от количества загруженного полипропилена. [2] described the preparation of products of the type of grafted copolymers by dissolving an organic peroxide in a monomer and adding the prepared solution to the free flow of particles of the main polymer, in particular polyvinyl chloride. Such products, as stated in the description of this patent, have not polymer, but monomeric chains connected to the main polymer chain. In the description of the patent, homopolymerization of the monomer is also mentioned. To prevent particle agglomeration, the amount of added monomer should not exceed the maximum amount that can be absorbed by the polymer particles. In the case of polypropylene loaded into the reactor with a solution containing styrene, butadiene, acrylonitrile and benzoyl peroxide, the total amount of added monomers is only 9% of the amount of loaded polypropylene.
Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка способа получения привитого сополимера полиолефина, обладающего простотой и сводящего к минимуму побочные реакции. The technical problem solved by the present invention is to develop a method for producing a grafted copolymer of polyolefin, which is simple and minimizes side reactions.
Поставленная техническая задача решается разработкой способа получения привитого сополимера полиолефина взаимодействием прививаемого мономера с полиолефином в присутствии инициатора свободно-радиальной полимеризации органического пероксидного соединения при нагревании, при этом в качестве прививаемого мономера используют соединение, выбранное из группы стирол, алкилзамещенный стирол, эфир акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты, метакриловую кислоту акрилонитрил, винилпирролидон или их смеси, взаимодействие проводят в практически неокислительной атмосфере постадийно, осуществляя:
а) обработку измельченного олефинового полимера при 70-130оС органическим пероксидным соединением, имеющим при вышеуказанном температурном режиме период полураспада, равный 4-230 мин, и взятом в количестве 0,25-4,0 мас.ч. на 100 ч. полиолефина; б) введение в реактор одновременно с органическим пероксидным соединением или после этого прививаемого мономера в количестве 5-150 мас. ч. на 100 ч полиолефина в течение 5 мин 3,4 ч, для обеспечения скорости добавления от 0,1 до 4,5 мас.ч./100 ч. полиолефина в минуту. При любом количестве добавляемого мономера; в) выдержку олефинового полимера после добавления к нему прививаемого мономера в контакте с мономером при рабочей температуре не менее 30 мин; г) удаление непрореагировавшего прививаемого мономера из полученного привитого измельченного олефинового полимера продувкой реактора азотом, разложение непрореагировавшего инициатора и дезактивацию остающихся в полученном материале свободных радикалов.The stated technical problem is solved by the development of a method for producing a grafted copolymer of polyolefin by reacting a graftable monomer with a polyolefin in the presence of an initiator of free radial polymerization of an organic peroxide compound by heating, while the graft monomer is a compound selected from the group styrene, alkyl substituted styrene, acrylic ester, ether methacrylic acid, methacrylic acid acrylonitrile, vinylpyrrolidone or mixtures thereof, the interaction is carried out in the right a non-oxidizing atmosphere in stages, by:
a) treating a particulate olefin polymer at 70-130 ° C with an organic peroxide compound having in the above temperature range half-life of 4-230 minutes, and taken in an amount of 0,25-4,0 part by weight per 100 parts polyolefin; b) introducing into the reactor simultaneously with the organic peroxide compound or after that the graftable monomer in an amount of 5-150 wt. hours per 100 hours of polyolefin for 5 minutes 3.4 hours, to ensure the speed of addition from 0.1 to 4.5 parts by weight / 100 parts of polyolefin per minute. With any amount of monomer added; c) holding the olefin polymer after adding the graftable monomer to it in contact with the monomer at a working temperature of at least 30 minutes; d) removing unreacted grafted monomer from the obtained grafted ground olefin polymer by purging the reactor with nitrogen, decomposing the unreacted initiator, and deactivating the free radicals remaining in the resulting material.
Предметом настоящего изобретения является способ получения привитого сополимера полиолефинового полимера, по которому свободно-радикальные центры в исходном олефиновом полимере создают путем обработки его при температуре от примерно 70 до примерно 125оС примерно 0,1-6,0 ррh (мас.ч. на 100 мас.ч. олефинового полимера) органического соединения, представляющего собой инициатор свободно-радикальной полимеризации и имеющего период полураспада при рабочей температуре примерно 4-230 мин.The present invention is a process for preparing a graft copolymer of a polyolefin polymer on which the free-radical centers in the starting olefin polymer creates by processing it at a temperature of from about 70 to about 125 C. for about 0.1-6.0 PPh (parts by weight per 100 parts by weight of an olefin polymer) of an organic compound which is a free radical polymerization initiator and having a half-life at an operating temperature of about 4-230 minutes
Одновременно или после обработки инициатором причем оба периода могут перекрываться полимер обрабатывают примерно 5-150 pph прививаемого мономера, способного полимеризоваться под действием свободных радикалов. Обработку мономеров проводят при той же температуре, при которой производится обработка инициатором. Добавление прививаемого полимера к полимеру контролируют таким образом, чтобы добавление всего его количества примерно 5-150 pph осуществлялось со скоростью не выше примерно 4, предпочтительно не выше 4,0, наиболее предпочтительно не выше 3,0 pph/мин. Simultaneously or after treatment with an initiator, both periods may overlap. The polymer is treated with about 5-150 pph of a graftable monomer capable of polymerizing under the influence of free radicals. The processing of monomers is carried out at the same temperature at which the initiator is treated. The addition of the graftable polymer to the polymer is controlled in such a way that the total amount of about 5-150 pph is added at a rate of not higher than about 4, preferably not higher than 4.0, most preferably not higher than 3.0 pph / min.
По окончании прививки, т.е. обработки прививаемым мономером и последующей выдержки в условиях проведения реакции, непрореагировавший мономер отделяют от полученного привитого олефинового полимера, находящегося в виде мелких частиц, и стимулируют, путем, например, повышения температуры, разложения непрореагировавшего инициатора и дезактивации остатков свободных радикалов. Весь процесс проводят в практически неокислительной атмосфере. At the end of the vaccination, i.e. treatment with the graftable monomer and subsequent exposure to the reaction conditions, the unreacted monomer is separated from the resulting grafted olefin polymer in the form of small particles and stimulated, for example, by raising the temperature, decomposing the unreacted initiator and deactivating the residual free radicals. The whole process is carried out in a practically non-oxidizing atmosphere.
Способ в соответствии с настоящим изобретением представляет собой комбинацию стадий, осуществление которых позволяет получать привитые сополимеры олефинов не только с высокой степенью превращения (по отношению к исходному мономеру), но и с высокой эффективностью прививки. Кроме того, его осуществление сводится к минимуму деградации основной цепи олефинового полимера, благодаря чему удается избежать образования привитого сополимера со скоростью текучести расплава более высокой, чем исходного олефинового полимера, что отрицательно сказывается на поведении привитого сополимера при его последующей переработке. The method in accordance with the present invention is a combination of steps, the implementation of which allows to obtain grafted copolymers of olefins not only with a high degree of conversion (relative to the original monomer), but also with high efficiency of the grafting. In addition, its implementation is minimized degradation of the main chain of the olefin polymer, thereby avoiding the formation of the grafted copolymer with a melt flow rate higher than the original olefin polymer, which adversely affects the behavior of the grafted copolymer during its subsequent processing.
Не вдаваясь в теорию вопроса, отметим, что, по нашему мнению, указанная высокая эффективность, достигаемая при осуществлении предлагаемого способа, связана с тем, каким образом проводится контактирование прививаемого мономера с частицами олефинового полимера с образованными и/или образуемыми в нем в результате взаимодействия нагретых частиц с инициатором свободно-радикальными центрами. При низкой скорости добавления мономера, а именно при скорости, не превышающей примерно 4,5, предпочтительно примерно 4,0, наиболее предпочтительно примерно 3,0 pph/мин. создаются практически "сухие" условия, когда взаимодействие между жидким мономером и инициатором происходит при нагреве, необходимом для разложения последнего, а не в большом объеме жидкого мономера. Было установлено, что при скоростях добавления мономера, при которых между частицами полимера образуется слой жидкости, преобладающей становится реакция гомополимеризации мономера, тогда как скорость привитой полимеризации снижается. По-видимому, так называемые "мокрые условия", обусловленные возникновением слоя жидкого мономера между частицами полимера, облегчают или способствуют сополимеризации мономера и тормозят процесс прививки его на частицах сополимера. Without going into the theory of the issue, we note that, in our opinion, the indicated high efficiency achieved by the proposed method is related to how the grafted monomer is contacted with olefin polymer particles formed and / or formed in it as a result of the interaction of heated particles with initiator free radical centers. At a low monomer addition rate, namely at a rate not exceeding about 4.5, preferably about 4.0, most preferably about 3.0 pph / min. practically “dry” conditions are created when the interaction between the liquid monomer and the initiator occurs upon heating, which is necessary for the decomposition of the latter, and not in a large volume of liquid monomer. It was found that at monomer addition rates, at which a liquid layer forms between the polymer particles, the monomer homopolymerization reaction becomes predominant, while the grafted polymerization rate decreases. Apparently, the so-called “wet conditions” caused by the appearance of a liquid monomer layer between the polymer particles facilitate or facilitate the copolymerization of the monomer and inhibit its grafting process on the copolymer particles.
По способу в соответствии с настоящим изобретением скорости подачи мономера может быть сколь угодно низкой и минимальная ее величина определяется возможностями используемого оборудования и исходя из соображений экономичности процесса. Хотя процесс можно проводить и при скоростях по меньшей мере примерно 0,1-0,2 pph/мин, предпочтительной практической минимальной скоростью является скорость примерно 0,3 pph/мин. Для каждого конкретного случая предпочтительная скорость зависит от таких факторов, как количество добавляемого мономера, способ добавления инициатора и мономера и реакционная способность используемого мономера. According to the method in accordance with the present invention, the feed rate of the monomer can be arbitrarily low and its minimum value is determined by the capabilities of the equipment used and based on considerations of the efficiency of the process. Although the process can be carried out at speeds of at least about 0.1-0.2 pph / min, a preferred practical minimum speed is about 0.3 pph / min. For each case, the preferred rate depends on factors such as the amount of monomer added, the method of addition of the initiator and monomer, and the reactivity of the monomer used.
Добавление мономера со скоростью примерно 0,1-4,5, предпочтительно примерно 0,3-4,0, наиболее предпочтительно 0,3-3,0 pph/мин, обеспечивает высокую эффективность прививки при высокой степени превращения мономера в широком интервале изменения количества загружаемого мономера. Добавление мономера с вышеуказанными скоростями, включая и значения, превышающие предпочтительную максимальную скорость, можно осуществлять и при более низких загрузках, например до примерно 40 pph, и максимальная скорость добавления порядка примерно 4,0 pph/мин является предпочтительной при условии, что общее количество добавляемого мономера не превышает примерно 40 ррh. При загрузках выше примерно 500 pph для обеспечения высокой эффективности прививки скорость добавления должна составлять от примерно 0,3 до примерно 3,0 pph/мин. Такие скорости являются наиболее предпочтительными при осуществлении настоящего изобретения, поскольку они позволяют изменять в широких пределах количество загружаемого мономера. При наиболее предпочтительных скоростях добавления мономера, в частности при скоростях до примерно 3,0 pph/мин, достигается высокая эффективность прививки при высокой степени превращения мономера, которая не зависит от способа добавления даже при больших количествах добавляемого мономера, а именно 100 и более pph. The addition of monomer at a rate of about 0.1-4.5, preferably about 0.3-4.0, most preferably 0.3-3.0 pph / min, provides high grafting efficiency with a high degree of monomer conversion over a wide range of quantities downloadable monomer. The addition of monomer with the above rates, including values exceeding the preferred maximum rate, can be carried out at lower loads, for example up to about 40 pph, and a maximum rate of addition of the order of about 4.0 pph / min is preferred, provided that the total amount added monomer does not exceed about 40 ph. At downloads above about 500 pph, to ensure high grafting efficiency, the rate of addition should be from about 0.3 to about 3.0 pph / min. Such speeds are most preferred in the practice of the present invention, since they allow a wide variation in the amount of monomer to be loaded. At the most preferred monomer addition rates, in particular at speeds of up to about 3.0 pph / min, high grafting efficiency is achieved with a high degree of monomer conversion, which does not depend on the method of addition even with large amounts of added monomer, namely 100 pph or more.
Вышеуказанная скорость добавления мономера должна зависеть от общего его добавляемого количества, находящегося в пределах примерно 5-240 pph, причем эта зависимость становится более сильной при более высоких количествах добавляемого мономера. В отличие от этого фиксированное время добавления, при котором осуществляется способ в соответствии с вышеупомянутым патентом США N 4595726, предполагает проводить добавление с максимальной скоростью при максимальных количествах добавляемого мономера, а именно при очень высоких количествах, при которых по способу в соответствии с настоящим изобретением наиболее предпочтительно использовать низкие скорости добавления. Фиксированное время добавления, порядка, например, 1-2 периодов полураспада инициатора, в частности третбутилпербензоата, о котором говорится в вышеупомянутом патенте США, оказывается недостаточным для добавления мономера с довольно низкой скоростью при больших его загрузках, необходимой для обеспечения высокой эффективности прививки при высокой степени превращения. The above-mentioned rate of addition of monomer should depend on its total added amount, which is in the range of about 5-240 pph, and this dependence becomes stronger with higher amounts of added monomer. In contrast, the fixed addition time at which the process in accordance with the aforementioned US Pat. No. 4,595,726 is carried out involves adding at a maximum rate at maximum amounts of added monomer, namely at very high amounts at which, according to the method of the present invention, the most low addition rates are preferred. A fixed addition time, of the order of, for example, 1-2 half-lives of the initiator, in particular the tert-butyl perbenzoate referred to in the aforementioned US patent, is insufficient to add a monomer with a rather low speed at high load, necessary to ensure high grafting efficiency at a high degree transformations.
По одному из вариантов осуществления настоящего изобретения обработка частиц олефинового полимера прививаемым мономером осуществляется после обработки их инициатором. В этом случае (раздельное добавление) к частицам полимера, предпочтительно нагретым до рабочей температуры, вначале добавляют инициатор. При этом в олефиновом полимере начинается образование свободно-радикальных центров. Добавление мономера можно начинать сразу же или спустя некоторое время после окончания добавления инициатора. Раздельное добавление можно также осуществлять в несколько приемов, в результате чего происходит постепенное нарастание добавления при повторяющейся последовательности добавления инициатора и мономера. По другому варианту осуществления инициатор и мономер добавляют к нагретым частицам полимера одновременно (совместное добавление), например, путем смешения инициатора (чистого или в виде раствора) с мономером (чистым или в виде раствора) при температуре, при которой не происходит заметного разложения инициатора. Кроме того, возможны также совместное добавление инициатора и мономера раздельными потоками, а также комбинация раздельного и совместного добавления, при которой за периодом добавления мономера следует (с перекрыванием) период добавления инициатора. Независимо от того, осуществляется добавление инициатора и мономера совместно или мономер добавляется после инициатора, и инициатор, и мономер или и тот и другой могут добавляться непрерывно или порциями. Предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением способ может осуществляться полупериодически полунепрерывно или непрерывно. In one embodiment, the olefin polymer particles are treated with a graftable monomer after being treated with an initiator. In this case (separate addition), initiator is first added to the polymer particles, preferably heated to operating temperature. In this case, the formation of free radical centers in the olefin polymer begins. Adding monomer can begin immediately or some time after the completion of adding initiator. Separate addition can also be carried out in several stages, resulting in a gradual increase in addition with a repeating sequence of addition of initiator and monomer. In another embodiment, the initiator and the monomer are added to the heated polymer particles at the same time (co-addition), for example, by mixing the initiator (pure or in the form of a solution) with the monomer (pure or in the form of a solution) at a temperature at which no noticeable decomposition of the initiator occurs. In addition, it is also possible to jointly add the initiator and monomer by separate streams, as well as a combination of separate and joint additions, in which the period of adding the monomer follows (with overlapping) the period of adding the initiator. Regardless of the addition of the initiator and the monomer, the monomer is added after the initiator, and the initiator, and the monomer, or both can be added continuously or in portions. Proposed in accordance with the present invention, the method can be carried out semi-periodically semi-continuously or continuously.
По предлагаемому способу частицы олефинового полимера, обрабатываемого инициатором и прививаемым мономером, нагревают до температуры примерно 60-125оС, предпочтительно примерно 80-120оС. Хотя можно работать и при температурах ниже примерно 60оС, однако период полураспада многих свободно-радикальных инициаторов настолько велик, что процесс становится практически нецелесообразным, а инициаторы с достаточно коротким периодом полураспада при этих температурах часто неудобны в обращении. При температурах выше примерно 125оС резкое сокращение периода полураспада многих инициаторов приводит к снижению степени конверсии мономера, в частности, при раздельном способе добавления. Кроме того, инициаторы, имеющие больший период полураспада при температурах выше примерно 125оС, могут оказывать отрицательное влияние на олефиновый полимер и/или образующийся привитой сополимер.According to the proposed method olefin polymer particles processed initiator and graftable monomer is heated to a temperature of about 60-125 ° C, preferably about 80-120 ° C. Although it is possible to work at temperatures below about 60 ° C, but the half-life of many free radical initiators are so large that the process becomes practically impractical, and initiators with a fairly short half-life at these temperatures are often inconvenient to use. At temperatures above about 125 about With a sharp reduction in the half-life of many initiators leads to a decrease in the degree of conversion of the monomer, in particular, with a separate method of addition. Moreover, initiators having longer half-life at temperatures above about 125 ° C, can have a negative impact on the olefin polymer and / or the resulting graft copolymer.
Обработка олефинового полимера инициатором и мономеров в вышеуказанном интервале температур обеспечивает период полураспада инициатора, равный примерно 4-240 мин. После добавления мономера обработанный полимер может выдерживаться при выбранной температуре в течение, как минимум, примерно 3, наиболее предпочтительно примерно 10 мин. Этот период выдержки может быть увеличен до нескольких часов, в частности при более низких температурах. Предпочтительно инициатор и температуру проведения процесса выбирать таким образом, чтобы реакция привитой полимеризации заканчивалась за время, равное примерно 2-10 периодам полураспада инициатора. Условия, в которых период полураспада составляет менее примерно 2 мин, являются нежелательными, в особенности при раздельном способе добавления с задержкой добавления мономера. Это связано с тем отрицательным влиянием на степень конверсии, которое может иметь место при быстром разложении инициатора до начала добавления мономера. Processing the olefin polymer with the initiator and the monomers in the above temperature range provides a half-life of the initiator of about 4-240 minutes. After the monomer is added, the treated polymer can be held at the selected temperature for at least about 3, most preferably about 10 minutes. This holding period can be extended to several hours, in particular at lower temperatures. Preferably, the initiator and the temperature of the process are chosen so that the graft polymerization reaction ends in a time equal to about 2-10 half-lives of the initiator. Conditions in which the half-life is less than about 2 minutes are undesirable, especially with a separate addition method with delayed addition of monomer. This is due to the negative effect on the degree of conversion, which can occur during the rapid decomposition of the initiator before the addition of monomer.
Для обеспечения высокой степени конверсии и высокой эффективности прививки, а также эффективного использования инициатора необходимо, чтобы период между началом добавления инициатора и окончанием стадии удаления мономера развивался бы как минимум примерно 1, предпочтительно, как минимум, примерно 2 периодам полураспада инициатора при температуре проведения процесса. Продолжительность периода от момента начала добавления инициатора и до окончания реакции привитой сополимеризации зависит от количества добавляемого мономера и скорости его добавления: чем ниже рабочая температура и чем больше количество добавляемого мономера, тем больше этот период. При скоростях добавления мономера, использующихся при осуществлении предлагаемого способа, период выдержки (если таковая имеет место) после окончания добавления мономера обычно имеет вышеуказанное значение. При проведении процесса при более низких температурах и больших количествах мономера предпочтительно увеличивать продолжительность выдержки. При раздельном добавлении для обеспечения образования необходимого количества свободных радикалов предпочтительно, чтобы промежуток времени между окончанием добавления инициатора и началом добавления мономера не превышал бы примерно 2,5 периода полураспада инициатора. To ensure a high degree of conversion and high vaccination efficiency, as well as efficient use of the initiator, it is necessary that the period between the start of the initiator addition and the end of the monomer removal step develops at least about 1, preferably at least about 2 half-lives of the initiator at the temperature of the process. The length of the period from the moment the initiator is added to the end of the graft copolymerization reaction depends on the amount of monomer added and its rate of addition: the lower the operating temperature and the greater the amount of monomer added, the longer this period. At the rates of addition of monomer used in the implementation of the proposed method, the exposure period (if any) after the end of the addition of monomer usually has the above value. When carrying out the process at lower temperatures and large amounts of monomer, it is preferable to increase the exposure time. When separately added to ensure the formation of the required number of free radicals, it is preferable that the time interval between the end of the addition of the initiator and the beginning of the addition of monomer does not exceed about 2.5 half-lives of the initiator.
Олефиновым полимером, использующимся в качестве исходного материала для получения предлагаемым способом привитых сополимеров, может быть полиолефин, выбранный из группы: гомополимер этилена, сополимер этилена и пропилена и гомополимер пропилена. The olefin polymer used as a starting material for the preparation of the grafted copolymers according to the present method can be a polyolefin selected from the group: ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer and propylene homopolymer.
Подходящими измельченными формами олефинового полимерного материала, использующегося при осуществлении предлагаемого способа, являются порошки, хлопья, грануляты, частицы сферической или кубической формы. Предпочтительными являются материалы с частицами сферической формы. Объем пор может быть низким и составлять примерно 0,04 от объема частиц. Предпочтительно одного использовать для привитой полимеризации частицы олефинового полимера с объемом пор как минимум 0,07. Более предпочтительно, чтобы олефиновый полимер, использующийся при осуществлении предлагаемого способа, имел объем пор, как минимум, примерно 0,12, наиболее предпочтительно, как минимум, примерно 0,20, причем более 40, предпочтительно более 50, наиболее предпочтительно более 90% пор имели бы диаметр более 1 мкм, удельная поверхность частиц равнялась бы, как минимум, 0,1 м2/г, а средневесовой диаметр примерно 0,4-7 мм. В предпочтительном полимере привитая полимеризация протекает внутри частиц исходного материала, а также на их внешней поверхности, следствием чего является практически однородное распределение привитого полимера в частицах олефинового полимера.Suitable ground forms of the olefin polymer material used in the implementation of the proposed method are powders, flakes, granules, spherical or cubic particles. Preferred are materials with spherical particles. The pore volume can be low and about 0.04 of the particle volume. It is preferred that one be used for graft polymerization of olefin polymer particles with a pore volume of at least 0.07. More preferably, the olefin polymer used in the implementation of the proposed method had a pore volume of at least about 0.12, most preferably at least about 0.20, with more than 40, preferably more than 50, most preferably more than 90% of the pores would have a diameter greater than 1 μm, the specific surface area of the particles would be at least 0.1 m 2 / g, and the weight average diameter of about 0.4-7 mm. In a preferred polymer, grafted polymerization takes place inside the particles of the starting material, as well as on their outer surface, resulting in an almost uniform distribution of the grafted polymer in the olefin polymer particles.
По способу в соответствии с настоящим изобретением свободно-радикальные центры в измельченном олефиновом полимере создаются путем обработки его органическим соединением, являющимся инициатором свободно-радикальной полимеризации и имеющим период полураспада при температуре проведения процесса примерно 4-240, предпочтительно примерно 5-100, наиболее предпочтительно примерно 10-40 мин. Предпочтительным классом инициаторов являются органические пероксиды, включающие ацилпероксиды, такие как перекиси бензоила и дибензоила; диалкил- и аралкилпероксиды, такие как дитретбутилпероксид, дикумилпероксид, кумилбутилпероксид, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан, 2,5-диметил- 2,5-дитретбутилпероксигексан и бис(альфа-третбутилпероксидизопропил- бензол); пероксиэфиры, такие как трет-бутилпероксипивалат, третбутилпербензоат, 2,5-диметилгексил-2,5-ди(пербензоат), третбутилди(перфталат), третбутилперокси-2-этилгексаноат и 1,1-диметил-3-оксибутилперокси-2-этилгексаноат, и пероксикарбонаты, такие как ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, ди(н-пропил)пероксидикарбонат и ди(4-трет- бутилциклогексил) пероксидикарбонат. Можно использовать в качестве инициаторов и азосоединения, например азобиоизобутиронитрил. Можно использовать также два или более инициаторов, имеющих одинаковые или различные периоды полураспада. According to the method of the present invention, free radical centers in a ground olefin polymer are created by treating it with an organic compound initiating free radical polymerization and having a half-life at a process temperature of about 4-240, preferably about 5-100, most preferably about 10-40 minutes A preferred class of initiators are organic peroxides, including acyl peroxides, such as benzoyl and dibenzoyl peroxides; dialkyl and aralkyl peroxides such as ditretbutyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl butyl peroxide, 1,1-di-tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-ditretbutyl peroxyhexane and bis (alpha-tert-butyl peroxyisopropyl ); peroxyesters such as tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl perbenzoate, 2,5-dimethylhexyl-2,5-di (perbenzoate), tert-butyl (perphthalate), tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy-2-ethylhex and peroxycarbonates such as di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (n-propyl) peroxydicarbonate and di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. Can be used as initiators and azo compounds, for example azobioisobutyronitrile. You can also use two or more initiators having the same or different half-lives.
Инициатор, если он при температуре разложения находится в жидком состоянии, используется в чистом виде или в виде раствора. Если при температуре разложения инициатор находится в твердом состоянии, он может быть растворен в подходящем жидком растворителе. Концентрация инициатора в растворе обычно должна находиться в пределах примерно 5-98 мас. Пероксидные инициаторы выпускаются в виде растворов в углеводородах с концентрацией примерно 12,5-75 мас. Независимо от того, используется инициатор в чистом виде или в виде раствора, для обеспечения достаточного количества свободно-радикальных центров на поверхности или внутри частиц олефинового полимера концентрация его должна составлять примерно 0,1-6,0, предпочтительно примерно 0,2-5,0 pph. The initiator, if it is in the liquid state at the decomposition temperature, is used in pure form or in the form of a solution. If the initiator is in a solid state at the decomposition temperature, it can be dissolved in a suitable liquid solvent. The concentration of initiator in the solution should usually be in the range of about 5-98 wt. Peroxide initiators are available as solutions in hydrocarbons with a concentration of about 12.5-75 wt. Regardless of whether the initiator is used in pure form or in the form of a solution, to ensure a sufficient number of free radical centers on the surface or inside the olefin polymer particles, its concentration should be about 0.1-6.0, preferably about 0.2-5, 0 pph.
В качестве прививаемых мономеров используют стирол, алкилзамещенный стирол, эфир акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты, метакриловую кислоту, акрилонитрил, N-винилпирролидон или их смеси. As grafted monomers, styrene, alkyl substituted styrene, acrylic ester, methacrylic acid ester, methacrylic acid, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone or mixtures thereof are used.
Для получения различных гомополимерных или сополимерных (или и тех и других) прививок из основной цепи олефинового полимера в зависимости от реакционной способности используемых мономеров по предлагаемому способу можно одновременно проводить привитую полимеризацию на олефиновом полимере двух или более мономеров. Альфа-метилстирол и малеиновый ангидрид поддаются привитой полимеризации, но не легко гомополимеризуются. Поэтому их следует использовать в комбинации с другим виниловым соединением, например, стиролом, с которым они могут сополимеризоваться и которое способно подвергаться свободно-радикальной полимеризации. To obtain various homopolymer or copolymer (or both) grafts from the main chain of an olefin polymer, depending on the reactivity of the monomers used, the proposed method can simultaneously carry out grafted polymerization on an olefin polymer of two or more monomers. Alpha-methylstyrene and maleic anhydride are susceptible to graft polymerization, but are not readily homopolymerized. Therefore, they should be used in combination with another vinyl compound, for example styrene, with which they can copolymerize and which can undergo free radical polymerization.
Прививаемый мономер, находящийся при комнатной температуре в жидком состоянии, может использоваться как в чистом виде, так и в комбинации с растворителем или разбавителем, инертными по отношению к измельченному полимерному материалу и не полимеризующимися под действием свободных радикалов. Если прививаемый мономер при комнатной температуре находится в твердом состоянии, то он может использоваться в виде раствора в растворителе, инертном в вышеуказанных условиях. Можно использовать и смеси чистого, разбавленного и/или растворенного мономера. Во всех случаях, независимо от того, используется или не используется растворитель, вышеуказанное количество прививаемого мономера (т.е. примерно 5-240 мас.ч. из 100 мас.ч. олефинового полимера) относится к самому мономеру. The graftable monomer, which is in liquid state at room temperature, can be used both in pure form and in combination with a solvent or diluent that are inert to the crushed polymer material and not polymerized by free radicals. If the graftable monomer at room temperature is in a solid state, then it can be used as a solution in a solvent inert under the above conditions. Mixtures of pure, diluted and / or dissolved monomer may also be used. In all cases, regardless of whether a solvent is used or not, the above amount of grafted monomer (i.e., about 5-240 parts by weight of 100 parts by weight of olefin polymer) refers to the monomer itself.
При использовании разбавителя содержание его для предупреждения слишком сильного снижения эффективности привитой сополимеризации должно составлять менее примерно 70, предпочтительно не более примерно 50, наиболее предпочтительно не более примерно 25 мас. в расчете на общий вес мономера и разбавителя. При использовании растворителя по тем же причинам следует избегать избытка его сверх количества, необходимого для растворения мономера. When using a diluent, its content to prevent too much a decrease in the efficiency of the grafted copolymerization should be less than about 70, preferably not more than about 50, most preferably not more than about 25 wt. calculated on the total weight of the monomer and diluent. When using a solvent for the same reasons, its excess should be avoided in excess of the amount necessary to dissolve the monomer.
Растворителями или разбавителями, которые могут использоваться при осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением, являются соединения, инертные в вышеуказанном смысле и имеющие константу передачи цепи менее примерно 1·10-3. Примерами подходящих растворителей или разбавителей являются кетоны, такие как ацетон; спирты, такие как метанол; ароматические углеводороды, такие как бензол и ксилол и циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан.Solvents or diluents that can be used in the implementation of the method in accordance with the present invention are compounds that are inert in the above sense and having a chain transfer constant of less than about 1 · 10 -3 . Examples of suitable solvents or diluents are ketones, such as acetone; alcohols such as methanol; aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane.
По способу в соответствии с настоящим изобретением измельченный олефиновый полимер в течение времени, пока в нем имеются свободные радикалы, должен находиться в практически неокислительной атмосфере, например в атмосфере инертного газа. Олефиновый полимер содержится в такой атмосфере и в процессе образования свободных радикалов. Причина этого заключается в том, что при нахождении в окислительной атмосфере, например в воздухе, свободные радикалы превращаются в пероксирадикалы, которые расщепляют исходный полимерный материал, в результате чего происходит существенное уменьшение молекулярного веса, сопровождающееся увеличением скорости течения расплава. Кроме того, в случае почти всех мономеров присутствие в процессе обработки мономеров большого количества воздуха отрицательно оказывается на ходе самого процесса привитой полимеризации. According to the method in accordance with the present invention, the ground olefin polymer must be in a practically non-oxidizing atmosphere, for example in an inert gas atmosphere, while it contains free radicals. The olefin polymer is contained in such an atmosphere and during the formation of free radicals. The reason for this is that when in an oxidizing atmosphere, for example in air, free radicals turn into peroxy radicals, which break down the original polymer material, resulting in a significant decrease in molecular weight, accompanied by an increase in the melt flow rate. In addition, in the case of almost all monomers, the presence of a large amount of air during the processing of monomers negatively appears during the graft polymerization process itself.
Поэтому обработку полимера инициатором и прививаемым мономером проводят в практически неокислительной атмосфере. Therefore, the treatment of the polymer with the initiator and the graftable monomer is carried out in a practically non-oxidizing atmosphere.
Использующееся при описании окружающей среды или атмосферы, в которой находится олефиновый полимерный материал, выражение "практически неокислительная" означает, что концентрация в атмосфере активного кислорода, т.е. кислорода, который может реагировать со свободными радикалами полимерного материала, не превышает примерно 15, предпочтительно менее примерно 5, наиболее предпочтительно менее примерно 1 об. Наиболее предпочтительно, чтобы концентрация активного кислорода была бы менее 0,004 об. или еще ниже. В этих пределах содержания кислорода в качестве неокислительной атмосферы можно использовать любой газ или смесь газов, инертных в отношении окисления свободных радикалов полимера. Такими газами могут быть, например, азот, аргон, гелий и диоксид углерода. As used in the description of the environment or atmosphere in which the olefin polymer material is located, the expression "practically non-oxidizing" means that the concentration of active oxygen in the atmosphere, i.e. oxygen, which can react with free radicals of the polymeric material, does not exceed about 15, preferably less than about 5, most preferably less than about 1 vol. Most preferably, the concentration of active oxygen would be less than 0.004 vol. or even lower. Within these limits of oxygen content, any gas or mixture of gases inert with respect to the oxidation of free radicals of the polymer can be used as a non-oxidizing atmosphere. Such gases may be, for example, nitrogen, argon, helium and carbon dioxide.
После контактирования олефинового полимера в течение определенного времени с мономером образующийся привитой сополимер, который продолжают выдерживать в практически неокислительной атмосфере, подвергают обработке, предпочтительно путем нагрева, для разложения непрореагировавшего инициатора (если таковой имеется) и дезактивации практически всех еще имеющихся в нем свободных радикалов. Благодаря этому практически полностью исключается вероятность образования в привитом сополимере при контактировании его с воздухом пероксирадикалов, которые могут вызывать расщепление или деградацию полимера. Как правило, достаточным оказывается нагрев при температуре по меньшей мере примерно 110оС в течение по меньшей мере примерно 5 мин, предпочтительно при температуре по меньшей мере 120оС в течение по меньшей мере 120 мин.After contacting the olefin polymer for a certain time with the monomer, the resulting grafted copolymer, which continues to be kept in a practically non-oxidizing atmosphere, is subjected to treatment, preferably by heating, to decompose the unreacted initiator (if any) and to deactivate practically all free radicals present in it. Due to this, the probability of formation of peroxyradicals in the graft copolymer when it is in contact with air, which can cause degradation or degradation of the polymer, is almost completely eliminated. Generally, sufficient heat is at a temperature of at least about 110 ° C for at least about 5 minutes, preferably at a temperature of at least 120 C for at least 120 min.
Непрореагировавший прививаемый мономер удаляют из привитого сополимера перед или после разложения всего непрореагировавшего инициатора и дезактивации всех оставшихся свободных радикалов, или одновременно с этой последней стадией. Если удаление избытка мономера проводят перед или в процессе окончательного разложения и/или дезактивации, то в реакционной среде продолжают поддерживать практически неокислительную атмосферу. Предпочтительно непрореагировавший прививаемый мономер удаляют после разложения непрореагировавшего инициатора и дезактивации остатков свободных радикалов или непосредственно в процессе стадии разложения и дезактивации. По одному из предпочтительных вариантов осуществления мономер удаляют из привитого сополимера путем продувки азотом (или другим инертным газом) при температуре разложения инициатора, например, при примерно 120оС.Unreacted grafted monomer is removed from the grafted copolymer before or after the decomposition of all unreacted initiator and deactivation of all remaining free radicals, or simultaneously with this last stage. If the excess monomer is removed before or during the final decomposition and / or deactivation process, then a practically non-oxidizing atmosphere is continued in the reaction medium. Preferably, the unreacted graftable monomer is removed after decomposition of the unreacted initiator and deactivation of free radical residues or directly during the decomposition and deactivation step. In one preferred embodiment the monomer is removed from the graft copolymer by purging with nitrogen (or other inert gas) at the decomposition temperature of the initiator, e.g., at about 120 ° C.
Нижеследующие примеры, приведенные в целях иллюстрации, иллюстрируют различные варианты осуществления настоящего изобретения. Все скорости течения расплава (MFR) полученных привитых сополимеров измеряли на экструдированных и гранулированных сополимерах. The following examples, illustratively illustrate various embodiments of the present invention. All melt flow rates (MFRs) of the obtained grafted copolymers were measured on extruded and granular copolymers.
П р и м е р 1. 400 г тонкоизмельченного пористого гомополимера пропилена (LBD-406А, выпускаемого фирмой HIMONT ItALia S.r.I.) помещали в двухлитровый стеклянный реактор, снабженный рубашкой для нагрева и спиральной мешалкой. Полимер находился главным образом в виде частиц сферической формы и имел следующие характеристики: скорость течения расплава (измеренную по методу ASTMD 1238-82, условия L) 8 дг/мин; характеристическая вязкость (измеренная по методу J. Н.Еlliot и др. J. Appli ed Polymer Sci. 14, 2947-2963, 1970), раствор полимера в декагидронафталине при 135оС) 2,4 дл/г; удельная поверхность (3) 0,34 м2/г; средневесовой диаметр 2,0 мм; объем пор (меркуриметрический порометрический метод) 0,33. Более 90% пор пористых частиц имели диаметр более 1 мкм.Example 1. 400 g of a finely divided porous propylene homopolymer (LBD-406A manufactured by HIMONT ItALia SrI) was placed in a two liter glass reactor equipped with a heating jacket and a spiral stirrer. The polymer was mainly in the form of particles of a spherical shape and had the following characteristics: melt flow rate (measured according to ASTMD 1238-82, conditions L) 8 dg / min; intrinsic viscosity (.. measured by the method N.Elliot J. et al J. Appli ed Polymer Sci 14, 2947-2963, 1970), the polymer solution in decahydronaphthalene at 135 ° C) 2.4 dl / g; specific surface area (3) 0.34 m 2 / g; weight average diameter 2.0 mm; pore volume (mercury porometric method) 0.33. More than 90% of the pores of the porous particles had a diameter of more than 1 μm.
Реактор продували азотом при комнатной температуре в течение 15 мин (до достижения концентрации активного кислорода менее 0,004 об.), нагревали затем, пропуская через рубашку горячее масло, до 100оС, выдерживали при этой температуре и продувке азота до установления равновесия и продолжали перемешивание при вращении со скоростью 225 об./мин. После этого продувку азотом прекращали, устанавливали давление в реакторе равным 14 кПа и распыляли на горячий мономер 8 мл не содержащего кислорода раствора в уайт-спирите третбутилперокси-2-этилгексаноата, содержащего 4,0 г пароксиэфира с периодом полураспада при 100оС 26 мин. Через 10 мин в реактор впрыскивали 283 г стирола, продутого азотом при 5-10оС, со скоростью 1,20 pph/мин. В общей сложности добавление проводили в течение 60 мин. После добавления всего количества стирола содержимое реактора перемешивали в течение 60 мин, поддерживая температуру его равной 100оС. Температура распыляемого по- лимера поднималась примерно на 5-10оС за счет тепла, выделяющегося в результате реакции.The reactor was purged with nitrogen at room temperature for 15 min (until the concentration of the active oxygen of less than 0.004 vol.), Then heated by passing through the jacket
В конце реакции привитой полимеризации реактор продували азотом в течение 15 мин и содержимое его нагревали затем до 120оС за счет продувания нагретым азотом. Температуру 120оС поддерживали в течение 120 мин. За это время весь непрореагировавший стирол уносился из реактора током азота. После охлаждения в защитной атмосфере азота твердый сыпучий продукт выгружали из реактора, высушивали и взвешивали. Вес полученного продукта составлял примерно 677 г. По результатам анализа степень конверсии стирола в полистирол составляла 98% По данным анализа нерастворимой части продукта, остающейся после экстракции в аппарате Сокслета метилэтилкетоном при 80оС в течение 2 ч, содержание полистирола в привитом полистиролом полипропилене составляло 37,5% т.е. из 70,8 pph было привитой 60,0 pph стирола. Эффективность прививки (отношение количества привитого к общему количеству полистирола) составляла 86% МГР привитого сополимера равнялось 1,6 дг/мин.At the end of the graft polymerization reaction, the reactor was purged with nitrogen for 15 minutes, and its contents were then heated to 120 ° C by blowing with heated nitrogen. The temperature of 120 ° C was maintained for 120 minutes. During this time, all unreacted styrene was carried away from the reactor by a stream of nitrogen. After cooling in a protective atmosphere of nitrogen, the solid bulk product was discharged from the reactor, dried and weighed. The weight of the obtained product was about 677 g on the analysis of the degree of conversion of styrene to polystyrene was 98% according to the analysis of the insoluble portion of the product, which remains after Soxhlet extraction with methyl ethyl ketone at 80 ° C for 2 hours, the polystyrene content of the polystyrene-grafted polypropylene was 37 , 5% i.e. out of 70.8 pph, 60.0 pph of styrene was inoculated. The grafting efficiency (the ratio of the amount of grafted to the total amount of polystyrene) was 86% MGR of the grafted copolymer was 1.6 dg / min.
П р и м е р 2. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 1, и используя те же компоненты, с той разницей, что брали 350 г гомополимера пропилена, 7 г пероксидного соединения, 248 г стирола, при скорости подачи стирола 1,22 pph/мин, в промежуток времени между моментами окончания добавления пероксида и началом добавления стирола 20 мин. Степень конверсии 98% количество привитого стирола 56,1 pph, эффективность прививки 81% MFR 0,2 дг/мин. Example 2. The process was carried out in the same manner as described in example 1, and using the same components, with the difference that they took 350 g of a propylene homopolymer, 7 g of a peroxide compound, 248 g of styrene, at a feed rate styrene 1.22 pph / min, in the period between the time the end of the addition of peroxide and the beginning of the addition of styrene for 20 minutes The degree of conversion is 98%; the amount of grafted graft is 56.1 pph; the grafting efficiency is 81% MFR 0.2 dg / min.
П р и м е р 3. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 1, используя те же самые компоненты, с той разницей, что стирол и пероксиэфир смешивали при 5-10оС в закрытом стеклянном сосуде и после продувки азотом в течение примерно 15 мин образующийся гомогенный раствор распыляли на нагретый полимер со скоростью 1,28 pph/мин (общее время добавления 55 мин). Степень конверсии 100% количество привитого стирола 58,8 pph, эффективность привитой полимеризации 83% MFR 2,1 дг/мин.EXAMPLE EXAMPLE 3 The operation was conducted in the same manner as described in Example 1 using the same ingredients, with the exception that the styrene and peroxyester mixed at 5-10 ° C in a closed glass vessel and after nitrogen purge for about 15 minutes, the resulting homogeneous solution was sprayed onto the heated polymer at a rate of 1.28 pph / min (total addition time 55 min). The degree of conversion is 100%; the amount of grafted styrene is 58.8 pph; the efficiency of the grafted polymerization is 83% MFR 2.1 dg / min.
П р и м е р 4. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 3, и используя те же компоненты, с той разницей, что брали 350 г гомополимера пропилена, 248 г пероксидного соединения, а скорость добавления смеси стирола и инициатора равна 0,35 pph/мин (продолжительность добавления 3,4 ч). Степень конверсии 98% количество привитого стирола 61,8 pph, эффективность прививки 88% MFR 2,1 дг/мин. Example 4. The process was carried out in the same manner as described in example 3, and using the same components, with the difference that they took 350 g of a propylene homopolymer, 248 g of a peroxide compound, and the rate of addition of a mixture of styrene and initiator equal to 0.35 pph / min (duration of addition of 3.4 hours). The degree of conversion is 98%; the amount of grafted graft is 61.8 pph; the grafting efficiency is 88% MFR 2.1 dg / min.
П р и м е р ы 5-11. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 1 или 3, и используя те же компоненты, при различных количествах добавляемого стирола и/или cкоростях добавления. Соответствующие величины и полученные результаты приведены в таблице. PRI me R s 5-11. The process was carried out in the same manner as described in example 1 or 3, and using the same components, with different amounts of added styrene and / or rates of addition. The corresponding values and the results are shown in the table.
Сравнительные примеры 1-3. Comparative Examples 1-3
В сравнительном примере 1 процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 1, и используя те же компоненты, с той разницей, что брали 350 г гомополимера пропилена, 3,5 г пероксидного соединения, 248 г стирола и стирол распыляли в реакторе со скоростью 4,5 pph/мин (общее время добавления 16 мин). Степень конверсии 95% эффективность прививки 62% а MFR 3,1 дг/мин. In comparative example 1, the process was carried out in the same manner as described in example 1, and using the same components, with the difference that they took 350 g of propylene homopolymer, 3.5 g of peroxide compound, 248 g of styrene and styrene were sprayed in a reactor with 4.5 pph / min (total addition time 16 min). The degree of conversion is 95%; the vaccination efficiency is 62% and the MFR is 3.1 dg / min.
В случае сравнительного примера 2 процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 3, и используя те же компоненты, с той разницей, что брали 350 г гомополимера пропилена, 3,5 г пероксидного соединения, 248 г стирола и стирол распыляли в реакторе со скоростью 4,5 pph/мин (общее время добавления 16 мин). Степень конверсии 96% эффективность прививки 40% а MFR 2,9 дг/мин. In the case of comparative example 2, the process was carried out in the same manner as described in example 3, and using the same components, with the difference that they took 350 g of a propylene homopolymer, 3.5 g of a peroxide compound, 248 g of styrene and styrene were sprayed in a reactor at a rate of 4.5 pph / min (total addition time 16 min). The degree of conversion is 96%, the vaccination efficiency is 40%, and the MFR is 2.9 dg / min.
В случае сравнительного примера 3 процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 9, и использовали те же компоненты, с той разницей, что вместо пероксиэфира в соответствии с примером 9 брали 4,5 г третбутилпероксипивалата (пример 12) и смесь 2,25 г третбутилперокси-2-этилгексаноата и 2,25 г 1,1-диметил-3-оксибутилперокси-2-этилгексаноата (пример 13). In the case of comparative example 3, the process was carried out in the same manner as described in example 9, and the same components were used, with the difference that instead of the peroxy ester in accordance with example 9, 4.5 g of tert-butyl peroxypivalate were taken (example 12) and mixture 2, 25 g of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 2.25 g of 1,1-dimethyl-3-hydroxybutylperoxy-2-ethylhexanoate (Example 13).
В примере 12 период полураспада инициатора равнялся 32 мин, а скорость добавления стирола составляла 0,95 pph/мин. Степень конверсии 93% количество привитого мономера 33,6 pph, эффективность прививки 89% и MFR 3,4 дг/мин. In Example 12, the half-life of the initiator was 32 minutes, and the styrene addition rate was 0.95 pph / min. The degree of conversion is 93%, the amount of grafted monomer is 33.6 pph, the efficiency of grafting is 89% and the MFR is 3.4 dg / min.
В примере 13 температура реактора равнялась 90оС, период полураспада инициаторов 80 и 20 мин соответственно, скорость добавления стирола 1,01 pph/мин и промежуток времени между моментами окончания добавления инициатора и начала добавления стирола 10 мин. Степень конверсии 98% количество привитого стирола 35,1 pph, эффективность прививки 88% и MFR 7,5 дг/мин.In Example 13, the reactor temperature was 90 ° C, half-life of the initiators 80 and 20 minutes, respectively, the rate of addition of
П р и м е р 14. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 3, и использовали те же компоненты, с той разницей, что добавляли 40,4 pph стирола (всего было добавлено 162 г), скорость добавления 1,14 pph/мин, в качестве исходного продукта использовали полипропилен марки Pro-faх 6501 с IV 2,5 дл/г, MFR 4,0 дг/мин, удельной поверхностью по БЭТ 2,0 м2/г, объемом пор (измеренным методом ртутной порометрии) 0,15, средневесовым диаметром 0,2 мм, объемной плотностью 0,53 г/мл и растворимостью в метиленхлориде 1,3 мас. В частицах исходного полипропилена не содержалось пор с диаметром более 1 мкм. Степень конверсии 93% количество привитого стирола 31,0 pph и эффективность прививки 82%
П р и м е р 15. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 3, с использованием тех же компонентов, с той разницей, что вместо стирола использовали метакрилат (29 pph), смесь мономера и инициатора добавляли со скоростью 1,01 pph/мин, и температуру в реакторе поддерживали равной 85оС. Количество используемого гомополимера пропилена 450 г, пероксидного соединения 4,5 г и метакрилата 135 г. Степень превращения 86% количество привитого метакрилата 23,5 pph и эффективность прививки 90%
П р и м е р 16. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 1, с использованием тех же компонентов, с той разницей, что вместо стирола использовали метилметакрилат (31,3 pph), вместо пероксиэфира-ди(4-третбутилциклогексил) пероксидикарбонат (0,49 pph), количество используемого гомополимера пропилена 450 г, температуру в реакторе поддерживали равной 70оС и мономер добавляли со скоростью 1,4 pph/мин. Степень превращения составляла 98% количество привитого мономера -26,7 pph, эффективность прививки 85% и MFR 3,2 дг/мин.Example 14. The process was carried out in the same manner as described in example 3, and the same components were used, with the difference that 40.4 pph of styrene was added (a total of 162 g was added), the addition rate was 1, 14 pph / min, Pro-faq 6501 polypropylene with IV 2.5 dl / g, MFR 4.0 dg / min, BET specific surface area of 2.0 m 2 / g, pore volume (measured by the method) was used as the initial product mercury porosimetry) 0.15, weight average diameter 0.2 mm, bulk density 0.53 g / ml and solubility in methylene chloride 1.3 wt. The particles of the starting polypropylene did not contain pores with a diameter greater than 1 μm. The degree of conversion of 93% the amount of grafted graft of 31.0 pph and the effectiveness of grafting 82%
Example 15. The process was carried out in the same manner as described in example 3, using the same components, with the difference that methacrylate (29 pph) was used instead of styrene, a mixture of monomer and initiator was added at a rate of 1, 01 pph / min, and the reactor temperature was maintained at 85 C. The amount of the homopolymer of propylene 450 g, a peroxide compound and 4.5 g of methacrylate 135
PRI me R 16. The process was carried out in the same manner as described in example 1, using the same components, with the difference that methyl methacrylate (31.3 pph) was used instead of styrene, instead of peroxy ester-di (4- tretbutiltsiklogeksil) peroxydicarbonate (0,49 pph), the amount of the propylene homopolymer 450g, the reactor temperature was adjusted to 70 C and monomer was added at a rate of 1,4 pph / min. The degree of conversion was 98%, the amount of grafted monomer was -26.7 pph, the grafting efficiency was 85%, and the MFR was 3.2 dg / min.
П р и м е р 17. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 1, с использованием тех же компонентов, с той разницей, что вместо стирола использовали бутилакрилат (17,6 pph), добавляемый со скоростью 1,17 pph/мин (в течение 15 мин), количество пероксидного соединения составляло 0,63 pph и использовали реактор больших размеров. После добавления всего количества мономера реактор выдерживали при 105оС в течение 3 ч. После этого в реакторе создавали вакуум и выдерживали реактор в этих условиях и при 104оС в течение 1 ч, а затем продували в течение 4 ч азотом при 120оС. Количество прореагировавшего мономера составляло примерно 16,0 pph, степень конверсии 91% и MFR 10,4 дг/мин.Example 17. The process was carried out in the same manner as described in example 1, using the same components, with the difference that instead of styrene, butyl acrylate (17.6 pph) was added, added at a rate of 1.17 pph / min (for 15 min), the amount of peroxide compound was 0.63 pph and a large reactor was used. After addition of all the monomer reactor is maintained at 105 ° C for 3 hours. Thereafter the reactor was evacuated and heated the reactor under these conditions and at 104 ° C for 1 h and then purged for 4 hours with nitrogen at 120 ° C. The amount of reacted monomer was approximately 16.0 pph, the conversion was 91%, and the MFR was 10.4 dg / min.
П р и м е р 18. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 17, с использованием тех же компонентов, с той разницей, что вместо гомополимера пропилена использовали статистический сополимер этилена и пропилена с содержанием этилена около 4,0% а вместо бутилэкрилата смесь стирола (4,42 pph) и бутилакрилата (13,24 pph), которую добавляли со скоростью 1,18 pph/мин в течение 15 мин. Количество добавляемого пероксида 0,5 pph, а температуру в реакторе поддерживали равной 100оС. Продувку азотом проводили в течение 4 ч при 100оС. Количество прореагировавших мономеров составляло 17,6 pph, степень конверсии 100% MFR 9,7 дг/мин.Example 18. The process was carried out in the same manner as described in example 17, using the same components, with the difference that instead of using a propylene homopolymer, a random ethylene-propylene copolymer with an ethylene content of about 4.0% a was used. instead of butyl acrylate, a mixture of styrene (4.42 pph) and butyl acrylate (13.24 pph) was added at a rate of 1.18 pph / min over 15 minutes. The amount of added
П р и м е р 19. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 17, с использованием тех же компонентов, с той разницей, что вместо гомополимера пропилена использовали химически модифицированный этиленпропиленовым каучуком гомополимер пропилена с MFR 4,89 дг/мин, содержанием полипропилена около 88% и содержанием этиленпропиленового каучука (с содержанием этилена около 8% ) около 12% а вместо бутилакрилата стирол (53,8 pph). Скорость добавления стирола 1,79 pph/мин (продолжительность добавления 30 мин). Температуру в реакторе поддерживали равной 101оС, а количество добавляемого пероксида 0,25 pph. Продувку азотом проводили при 100оС в течение 5 часов. Количество прореагировавшего мономера 45,5 pph, степень конверсии 85% и MFR 2,2 дг/мин.Example 19. The process was carried out in the same manner as described in example 17, using the same components, with the difference that instead of using a propylene homopolymer, a chemically modified ethylene-propylene rubber propylene homopolymer with an MFR of 4.89 dg / min was used. , with a polypropylene content of about 88% and an ethylene propylene rubber content (with an ethylene content of about 8%) of about 12%, and styrene (53.8 pph) instead of butyl acrylate. The rate of addition of styrene is 1.79 pph / min (duration of addition is 30 minutes). The reactor temperature was maintained at 101 ° C, and the amount of peroxide added is 0,25 pph. The flushing of nitrogen was maintained at 100 ° C for 5 hours. The amount of monomer reacted was 45.5 pph, the conversion was 85%, and the MFR was 2.2 dg / min.
П р и м е р 20. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 19, с использованием тех же компонентов, с той разницей, что содержание полипропилена в используемом гомополимере пропилена, модифицированным этиленпропилановым каучуком, составляло 40% а содержание этиленпропиленового каучука (с содержанием этилена 39%) 60% а MFR равнялась 16 дг/мин. Количество прореагировавшего мономера 53,8 pph, степень конверсий 100% а MFR 2,1 дг/мин. PRI me R 20. The process was carried out in the same manner as described in example 19, using the same components, with the difference that the content of polypropylene in the used propylene homopolymer modified with ethylene-propylene rubber was 40% and the content of ethylene-propylene rubber (with an ethylene content of 39%) 60% and the MFR was 16 dg / min. The amount of reacted monomer is 53.8 pph, the degree of conversion is 100% and the MFR is 2.1 dg / min.
Сравнительный пример 4. Comparative example 4.
Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 17, с использованием тех же компонентов, с той разницей, что вместо LBD-460А использовали полипропилен марки Pro-faх 6301 с MFR 12,0 дг/мин, объемом пор 0,15 и средневесовым диаметром частиц 0,2 мм. В частицах исходного полимера не было пор с диаметром более 1 мкм. В качестве прививаемого мономера использовали н-бутилметакрилат, добавляемый со скоростью 0,56 pph/мин (в течение 23 мин). В качестве инициатора использовали третбутил-2-этилгексилпероксидикарбонат (1,3 pph). Температуру в реакторе поддерживали равной 135оС. Полученный продукт высушивали в вакууме при 135оС в течение 5 ч. Степень превращения 77% а MFR 152 дг/мин.The process was carried out in the same manner as described in example 17, using the same components, with the difference that instead of LBD-460A, polypropylene of the brand Pro-fax 6301 with MFR 12.0 dg / min, pore volume 0.15 and weight average particle diameter of 0.2 mm In the particles of the starting polymer there were no pores with a diameter of more than 1 μm. As the graftable monomer, n-butyl methacrylate was added, added at a rate of 0.56 pph / min (over 23 min). Tertbutyl-2-ethylhexylperoxydicarbonate (1.3 pph) was used as an initiator. The reactor temperature was maintained at 135 C. The resulting product was dried in vacuo at 135 ° C for 5 hours. The conversion was 77% and the MFR 152 dg / min.
П р и м е р 21. Процесс проводили таким же образом, как это описано в примере 1, с использованием тех же компонентов, с той разницей, что вместо 400 использовали 1952 г гомополимера пропилена и вместо стеклянного двухлитрового реактора 10-литровый стальной реактор. Example 21. The process was carried out in the same manner as described in example 1, using the same components, with the difference that instead of 400, 1952 g of propylene homopolymer was used and instead of a glass two-liter reactor, a 10-liter steel reactor.
Порядок проведения процессов в отличие от описанного в примере 1 был следующий. The order of the processes, in contrast to that described in example 1, was as follows.
Реактор продували азотом при комнатной температуре до тех пор, пока содержание активного кислорода в нем не снижалось до 20 м.д. после чего его нагревали до 120оС (±1,5оС), пропуская через рубашку горячее масло, и дожидались установления равновесия при этой температуре, продувая его азотом и продолжая перемешивание при вращении мешалки со скоростью 190 об./мин. Стирол (1280 г) экрилонитрил (408,6 г) и не содержащий кислорода раствор третбутилперокси-2-этилгексаноата в уайт-спирите (78 г) 50%-ного раствора (мас.) в уайт-спирите) вводили в стальной цилиндрический автоклав, который продували азотом. К содержимому автоклава добавляли затем смесь мономеров и пероксида со скоростью 1,02 pph (ч. из 100 мас.ч. полипропилена) в минуту, поддерживая температуру в автоклаве равной 120оС (±1,5оС). Продолжительность добавления 85 мин. По окончании добавления мономеров содержимое реактора выдерживали в течение еще 30 мин при 120оС и перемешивании. По окончании реакции привитой полимеризации в реакторе создавали вакуум и поднимали температуру до 140оС. Общая продолжительность нагревания в вакууме составляла 22,8 мин. После достижения в реакторе температуры 140оС вакуум сбрасывали, подавая в реактор азот. Продувку азотом продолжали в течение 30 мин. После охлаждения в защитной атмосфере азота остающийся в реакторе сыпучий твердый продукт выгружали из него, высушивали и взвешивали. Конечный вес полученного продукта 3597,7 г, что соответствовало степени конверсии 97,3%The reactor was purged with nitrogen at room temperature until the content of active oxygen in it decreased to 20 ppm. after which it was heated to 120 ° C (± 1,5 ° C) by passing hot oil through the jacket, and waiting for equilibration at this temperature by sparging with nitrogen and stirring was continued while rotating the agitator at a speed of 190 vol. / min. Styrene (1280 g) acrylonitrile (408.6 g) and an oxygen-free solution of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate in white spirit (78 g) of a 50% solution (wt.) In white spirit) were introduced into a steel cylindrical autoclave, which was purged with nitrogen. To the content of the autoclave was then added a mixture of monomers and peroxide at a speed of 1,02 pph (h. Of 100 parts polypropylene) per minute while maintaining the temperature in the autoclave to 120 ° C (± 1,5 ° C). The duration of the addition of 85 minutes Upon completion of monomer addition the reactor contents were held for an additional 30 minutes at 120 C and stirring. Upon completion of the graft polymerization reaction the reactor was evacuated and the temperature was raised to 140 C. The total duration of heating under vacuum was 22.8 minutes. Upon reaching a reactor temperature of 140 ° C vacuum dropped by feeding nitrogen into the reactor. Nitrogen purge was continued for 30 minutes. After cooling in a protective atmosphere of nitrogen, the bulk solid product remaining in the reactor was discharged from it, dried and weighed. The final weight of the obtained product 3597.7 g, which corresponded to the degree of conversion of 97.3%
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US47114990A | 1990-01-26 | 1990-01-26 | |
| US471149 | 1990-01-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2060999C1 true RU2060999C1 (en) | 1996-05-27 |
Family
ID=23870442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU914894253A RU2060999C1 (en) | 1990-01-26 | 1991-01-25 | Method for production of grafted copolymer of polyolefin |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| MY (1) | MY105401A (en) |
| RU (1) | RU2060999C1 (en) |
| ZA (1) | ZA91117B (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113621109A (en) * | 2021-08-18 | 2021-11-09 | 赣州能之光新材料有限公司 | Preparation method of polypropylene grafted maleic anhydride with high grafting rate and low VOC (volatile organic compounds) |
| RU2762191C2 (en) * | 2016-10-03 | 2021-12-16 | Тохо Титаниум Ко., Лтд. | Solid catalytic component for olefin polymerization, method for producing solid catalytic component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, and propylene copolymer |
| RU2798395C2 (en) * | 2017-10-24 | 2023-06-22 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Copolymer of olefin and unsaturated carboxic acid or unsaturated carboxic acid derivative |
-
1991
- 1991-01-07 ZA ZA91117A patent/ZA91117B/en unknown
- 1991-01-11 MY MYPI91000043A patent/MY105401A/en unknown
- 1991-01-25 RU SU914894253A patent/RU2060999C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 4595726, кл.525-71, опублик.1987. 2. Патент США N 3240843, кл.525-309, опубл.1983. 3. Ecmett and Teller, J. Am, Chem., Soc., 1938, p.309-319. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2762191C2 (en) * | 2016-10-03 | 2021-12-16 | Тохо Титаниум Ко., Лтд. | Solid catalytic component for olefin polymerization, method for producing solid catalytic component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, and propylene copolymer |
| US11236189B2 (en) | 2016-10-03 | 2022-02-01 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for polymerization of olefins, method for producing solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst for polymerization of olefins, method for producing polymer of olefin, method for producing polymer propylene copolymer and propylene copolymer |
| RU2798395C2 (en) * | 2017-10-24 | 2023-06-22 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Copolymer of olefin and unsaturated carboxic acid or unsaturated carboxic acid derivative |
| CN113621109A (en) * | 2021-08-18 | 2021-11-09 | 赣州能之光新材料有限公司 | Preparation method of polypropylene grafted maleic anhydride with high grafting rate and low VOC (volatile organic compounds) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY105401A (en) | 1994-09-30 |
| ZA91117B (en) | 1991-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5140074A (en) | Method of producing olefin polymer graft copolymers | |
| JP3224527B2 (en) | Preparation of graft copolymer of polyolefin | |
| RU2179559C2 (en) | Production process for graft polyolefin copolymers and apparatus for conducting the process | |
| AU779017B2 (en) | Making polyolefin graft copolymers with low molecular weight side chains using a polymeric peroxide as an initiator | |
| JP2003524026A (en) | Polyolefin graft copolymers made with fluorinated monomers | |
| CZ287098B6 (en) | Process for preparing jointly grafted particulate olefinic polymer material | |
| KR100337246B1 (en) | Method for sequentially grafting olefin polymer material and graft polymer prepared therefrom | |
| RU2060999C1 (en) | Method for production of grafted copolymer of polyolefin | |
| JPH0229086B2 (en) | KAISHITSUNETSUKASOSEIJUGOTAIRYUSHINOSEIZOHOHO | |
| EP0138224A2 (en) | Gas phase graft polymerization method | |
| WO2003014175A1 (en) | Controlling the molecular weight of graft copolymers using polymerizable chain transfer agents | |
| JPH06263830A (en) | Production of grafted vinyl polymer | |
| EP0289933B1 (en) | Graft polymerization precurser and method manufacturing the same | |
| EP0051945B1 (en) | Improved suspension process for the polymerization of vinyl chloride monomer | |
| JPS61155413A (en) | Production of modified olefin polymer | |
| RU2090574C1 (en) | Grafted olefin polymer and method for its production | |
| KR960006162B1 (en) | Pvc overpolymer | |
| JPS6229442B2 (en) | ||
| MXPA97005435A (en) | Process to produce grafted copolymers conpoliolefi |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090126 |
|
| REG | Reference to a code of a succession state |
Ref country code: RU Ref legal event code: MM4A Effective date: 20090126 |