RU2051988C1

RU2051988C1 - Способ фосфатирования поверхности металлов

Info

Publication number: RU2051988C1
Application number: SU914895217A
Authority: RU
Inventors: Гемекер Хорст; Рауш Вернер; Шубах Петер
Original assignee: Металлгезельшафт АГ
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1996-01-10
Also published as: DE4013483A1; PL290031A1; CZ118091A3; EP0459541A1; CZ281471B6; ZA913133B; DE59106926D1; MX172859B; CA2039901C; ES2081420T3; JPH04228579A; EP0459541B1; JP3063920B2; BR9101660A; CA2039901A1; PL166676B1

Abstract

Изобретение предназначено для предворительной обработки поверхности металлов под последующее нанесение лаковых покрытий, в частности, электрофоретического лакирования, а также фосфатирования сталей, оцинкованной стали, легированной оцинкованной стали, алюминия и его сплавов. Сущность изобретения: способ фосфатирования включает контактирование поверхности металла с раствором, практически не содержащим никеля и содержащие 0,3 - 1,7 г/л Zn, 0,2 - 4,0 г/л Mn, 0,001 - 0,030 г/л, предпочтительно 0,003 - 0,20 г/л Cu и 5 - 30 г/л фосфата /в пересчете на Р₂О₅/, в которых с помощью кислорода и/ли другого оказывающего аналогичное действие окислителя концентрация Fe/11/ поддерживается ниже 0,1 г/л и рН которого устанавливается равным 3,0 - 3,8. Весовое соотношение между Cu и Р₂ ₀О₅ устанавливается предпочтительно равным 1 : /170 - 30000/ и Cu и Р₂О₅ добавляются в весовом соотношении 1 : /5 - 2000/. При нанесении фосфатирующего покрытия распылительным методом концентрация Zn в фосфатирующем растворе составляет 0,3 - 1,0, а при нанесении комбинированным распылительно-погружным и погружным способами 0,9 - 1,7 г/л. 10 з. п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способам фосфатирования поверхности металлов водными кислыми фосфатирующими растворами, содержащими ионы цинка, марганца и фосфат-ионы и окислитель, после указанной предварительной обработки поверхности осуществляют ее покрытие лаком, в частности электрофоретическим лакированием, фосфатированию подвергают стали, оцинкованные стали, оцинкованные легированные стали, алюминий и его сплавы.

При фосфатировании металлов происходит формирование на их поверхности прочно связанных с ней пленок фосфатов металлов, которые уже сами по себе повышают коррозионную стойкость металла, и в сочетании с лаками и другими органическими покрытиями весьма существенно повышают сцепляемость и стойкость последних к коррозионным нагрузкам. Кроме того, фосфатные пленки являются электроизоляторами, а в сочетании со смазочными материалами способствуют снижению коэффициента трения.

Для предварительной обработки поверхности металлов перед нанесением на нее лака могут использоваться способы фосфатирования, при осуществлении которых фосфатирование проводится с помощью растворов с низким содержанием ионов цинка, например, порядка 0,5-1,5 г/л. В этих условиях на поверхности стали образуются фосфатные пленки с высоким содержанием фосфофиллита Zn₂Fe(PO₄)₂ · 4H₂O, который является значительно более коррозионностойким, чем Zn₃(PO₄)₂ · 4H₂O, осаждающийся из фосфатирующих растворов с более высоким содержанием цинка. Еще больше удается повысить защитные свойства фосфатных пленок при комбинации их с лаком, если использовать фосфатирующие растворы с низким содержанием цинка, в которых, кроме того, присутствуют ионы никеля и/или марганца. Широкое распространение для подготовки поверхности металлов под нанесение лака, в частности для катодного электрофоретического лакирования, получили так называемые трехкатионные способы, представляющие собой способы фосфатирования с использованием растворов с низким содержанием цинка с добавками, например, 0,5-1,5 г/л ионов марганца и 0,3-2,0 г/л ионов никеля.

Высокое содержание ионов никеля в фосфатирующих растворах при трехкатионных способах, а также никеля и его соединений в получаемых фосфатных покрытиях следует рассматривать как недостаток этих способов, поскольку никель и его соединения являются нежелательными элементами с точки зрения гигиеных рабочих мест и защиты окружающей среды от загрязнений.

Целью изобретения является создание способа фосфатирования металлов, в частности сталей, легированной оцинкованной стали, а также алюминия и его сплавов, с помощью которого можно было бы получать фосфатные пленки, не уступающие по качеству пленкам на основе Zn-Mn-Ni, полученным с помощью трехкатионного способа, и в то же время не имеющим его недостатка, связанного с присутствием никеля и его соединений.

Это достигается тем, что осуществляют контактирование поверхности металла с фосфатирующим раствором, практически не содержащим никеля, следующего состава:
0,3-1,7 г/л Zn
0,2-4,0 г/л Mn
0,001-0,030 г/л Cu
5-30 г/л фосфата (в расчете на P₂O₅), в котором за счет кислорода и/или другого действующего аналогичным образом окислителя концентрация Fe (II) поддерживается ниже 0,1 г/л и рН которого устанавливают равным 3,0-3,8.

Предлагаемый способ предназначен, в частности для фосфатирования сталей, легированной оцинкованной стали, алюминия и его сплавов. Под определением стали имеются в виду мягкие нелегированные стали, более прочные и высокопрочные стали (например, микролегированные, двухфазные и легированные фосфором) и низколегированные стали. Цинковые покрытия могут быть нанесены, например, путем электролиза, огневого цинкования или напыления.

К типичным цинковым покрытиям относятся покрытия из чистого цинка, а также его сплавов с Fe, Ni, Co, Al, Cr. Под алюминием и его сплавами имеются в виду литейные материалы и материалы, полученные методом порошковой металлургии, которые в качестве легирующих элементов могут, например, содержать Mg, Mn, Cu, Si, Zn, Fe, Cr, Ni, Ti.

Главной отличительной особенностью способа является то, что кислые фосфатирующие растворы практически не содержат никеля. Это означает, что в практических условиях концентрация никеля в ванне фосфатирования составляет менее 0,0002-0,1 г/л. Предпочтительно однако, чтобы она была ниже 0,0001 г/л.

Существенной особенностью изобретения, кроме того, является наличие в растворе трех катионов металлов, Zn, Mn и Cu в указанных количествах. Обработка стали растворами с концентрацией цинка ниже 0,3 г/л приводит, в частности к явному ухудшению процесса образования фосфатной пленки. При содержании цинка выше 1,7 г/л резко снижается доля фосфофиллита в образующейся на стали пленке фосфата и в то же время ухудшается ее качество в отношении последующего нанесения лакового покрытия. При концентрации марганца ниже 0,2 г/л присутствие этого катиона в растворе не дает каких-либо заметных преимуществ, а концентрация его выше 4 г/л не приводит к дальнейшему повышению качества фосфатной пленки.

Концентрация меди находится в пределах 0,001-0,030 г/л. При более низких концентрациях она не оказывает благоприятного влияния на процесс образования пленки и ее качества. При концентрациях же выше 0,030 г/л становится явно заметным нежелательное цементирующее действие меди.

При фосфатировании стали железо переходит в раствор в виде ионов Fe (II). Поэтому в ванне фосфатирования обязательно должен содержаться кислород и/или другой окислитель в таком количестве, чтобы стационарная концентрация ионов Fe (II) не была выше 0,1 г/л, т.е. чтобы все сверх этого количества железо переводилось бы в Fe (III) и выпадало в осадок в виде фосфата железа.

Для успешного проведения процесса образования пленки фосфата необходимо устанавливать рН фосфатирующего раствора равным 3,0-3,8. При более высоких (низких) рН приходится понижать (повышать) температуру ванны концентрации ионов. При необходимости для установления нужного рН в ванну можно вводить другие катионы, например, щелочных (Na, K, NH₄ и др.) и/или щелочно-земельных (Mg, Ca) металлов, соответственно анионы (NO₃, Cl, SiF₆, SO₄, BF₄ и т. д.). Для корректировки рН ванны фосфатирования при ее приготовлении или в процессе работы в зависимости от необходимости в нее добавляют щелочные соединения (NaOH, Na₂CO₃, ZnO, ZnCO₃, MnCO₃ и т.д.) или кислоты (NHO₃, H₃PO₄, H₂SiF₆, HCl и т.д.).

Качество получаемых с помощью предлагаемого способа фосфатных пленок можно повысить, если к фосфатирующему раствору добавлять до 3 г/л Mg и/или до 3 г/л Ca. Предпочтительно, чтобы концентрация каждого из этих катионов находилась в пределах 0,4-1,3 г/л. Указанные катионы могут вводиться в фосфатирующий раствор, например, в виде фосфатов или солей вышеперечисленных анионов. Кроме того, в качестве источников Mg и Ca можно использовать их оксиды, гидроксиды и карбонаты. При осуществлении способа методом распыления предпочтительно, чтобы концентрация никеля составляла 0,8-1 г/л. В случае распылительно-погружного и погружного способов концентрацию цинка в ванне устанавливают равной 0,9-1,7 г/л. Для марганца независимо от способа нанесения предпочтительная концентрация находится в пределах 0,4-1,3 г/л.

По предпочтительному варианту металлическую поверхность приводят в контакт с фосфатирующим раствором, содержащим 0,003-0,020 г/л Cu. Особенно хорошие результаты достигаются, если весовое соотношение между Cu и фосфатом (в пересчете на P₂O₃)в ванне фосфатирования находится в пределах 1:(170-30000) и Cu и P₂O₅ добавляют в весовом соотношении 1:(5-2000).

Для предупреждения возрастания концентрации Fe (II) обеспечивается контактирование фосфатирующего раствора с кислородом, например, кислородом воздуха, и/или в него добавляется подходящий окислитель. Предпочтительными окислителями являются нитриты, хлораты, броматы, перекисные соединения (H₂O₂, пербораты, перкарбонаты, перфосфаты и т.п.) и органические нитросоединения, например, нитробензолсульфонат. Перечисленные окислители могут использоваться или в индивидуальном виде, или в виде смесей (возможны такие комбинации их с более слабыми окислителями, например, нитратами). Подходящими комбинациями являются, в частности смеси нитритов и нитратов, нитритов и хлоратов (нитратов), перекисных соединений и нитратов, броматов и нитратов, хлоратов и нитробензолсульфоната (нитрата), броматов и нитробензолсульфоната (нитрита). Назначением указанных окислителей является однако не только окисление ионов Fe (II). Они, кроме того, ускоряют реакцию образования фосфатных пленок. Ниже приведены примеры типичных интервалов концентраций перечисленных окислителей в ванне фосфатирования. Нитриты: 0,04-0,5 г/л, хлораты: 0,5-5 г/л, броматы: 0,3-4 г/л, пероксидные соединения (в пересчете на H₂O₂): 0,005-0,1 г/л, нитробензолсульфонат: 0,05-1 г/л.

По другому предпочтительному варианту металлическую поверхность приводят в контакт с фосфатирующим раствором, который дополнительно содержит модифицирующие соединения из группы поверхностно-активных веществ, оксикарбоновых кислот, тартратов, цитратов, простых фторидов, борфторидов, кремнийфторидов. Добавка поверхностно-активного вещества (например, в количестве 0,05-0,5 г/л) позволяет повысить качество фосфатирования не полностью обезжиренных металлических поверхностей. При добавлении к фосфатирующему раствору оксикарбоновых кислот, например, винной, лимонной, или их солей, в количестве, например, 0,03-0,3 г/л, приводит к явному уменьшению веса фосфатного покрытия. Простые фториды благоприятно сказываются на фосфатировании металлов, хуже поддающихся такого вида обработке. При этом сокращается минимальное время обработки и увеличивается кроющая способность покрытия. Для достижения указанной цели концентрация F должна составлять, например, 0,1-1 г/л. Кроме того, благодаря добавке к фосфатирующему раствору простого фторида становится возможным получать кристаллические фосфатные пленки на алюминии и его сплавах. BF₄ и SiF₆ также повышают агрессивность ванн фосфатирования, что, в частности, особенно заметно проявляется при обработке поверхности материалов с цинковым покрытием, нанесенным огневым методом. Эти добавки вводятся в фосфатирующий раствор в количестве, например, 0,4-3 г/л.

Предлагаемый способ фосфатирования может осуществляться путем распыления, распыления в комбинации с окунанием и окунания. Температура ванны обычно находится в пределах 40-60^оС.

При обработке стали и алюминия для получения равномерно осажденных фосфатных покрытий достаточной является продолжительность обработки примерно 1-5 мин. В случае же оцинкованной стали требуется во много раз более низкая продолжительность контактирования, а именно менее 10 с, что позволяет осуществлять способ и в установках с протяжкой ленты с большой скоростью.

Подлежащие обработке поверхности, прежде чем их приводят в контакт с фосфатирующим раствором, обычно очищают, промывают и подвергают многократной обработке активаторами на основе фосфата титана.

Получаемые с помощью способа фосфатирования фосфатные покрытия являются мелкокристаллическими и равномерно покрывают поверхность металла. В случае сталей, оцинкованной стали и легированной оцинкованной стали, вес единицы поверхности покрытия равен 1,5-4,5, а в случае алюминия и его сплавов 0,5-2,5 г/м².

В процессе фосфатирования концентрация компонентов фосфатирующего раствора вследствие внедрения их в фосфатное покрытие, шламообразования, механических потерь за счет уноса раствора обрабатываемой металлической поверхностью и выноса из ванны шлама, окислительно-восстановительные реакции и разложения уменьшаются. Поэтому необходимо осуществлять аналитический контроль фосфатирующего раствора и добавлять в него недостающие компоненты.

Фосфатные покрытия, в частности могут с успехом использоваться для защиты металла от коррозии для облегчения холодной обработки давлением без снятия стружки и в качестве электроизолирующего покрытия. Предпочтительно, однако, они предназначаются для предварительной обработки поверхности металла под лаковое покрытие, в частности при нанесении его электрофоретическим способом. Причем особенно хорошие результаты достигаются при катодном электофоретическом лакировании. Перед нанесением лакового покрытия рекомендуется обрабатывать фосфатное покрытие пассивирующими растворами, например, на основе Cr (VI), Cr (VI)-Cr (III), Cr (III), Cr (III) фторцирконата, Al (III), Al (III) фторцирконата. Благодаря такой обработке улучшается сцепляемость лакового покрытия с металлом и возрастает его стойкость.

П р и м е р ы. Жесть из стали, оцинкованной стали и алюминия обезжиривали щелочным агентом, промывали водой и при желании после активирующего ополаскивания раствором, содержащим фосфат титана, подвергали фосфатированию при 50^оС фосфатирующими растворами 1-12. Во всех случаях на поверхности металла образовывалось равномерное фосфатное покрытие, которое после нанесения на него лакового покрытия методом катодного электрофоретического лакирования и автомобильного лака обеспечивало хорошую сцепляемость лакового покрытия с металлом и высокую степень защиты от коррозии.

Claims

1. СПОСОБ ФОСФАТИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ водными кислыми фосфатирующими растворами, содержащими ионы цинка, марганца и фосфата, а также окислитель, отличающийся тем, что осуществляют контактирование поверхности металла с фосфатирующими раствором, практически не содержащим никеля и содержащим, г/л:
Цинк - 0,3 - 1,7
Марганец - 0,2 - 4,0
Медь - 0,001 - 0,030
Фосфат (в пересчете на P₂O₅) - 5 - 30
в котором с помощью кислорода или другого аналогичным образом действующего окислителя концентрацию Fe (II) поддерживают ниже 0,61 г/л и pH которого устанавливают 3,0 - 3,8.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют контактирование поверхности металла с фосфатирующим раствором, который, кроме того, содержит Mg и /или Ca в количестве до 3 г/л каждого, предпочтительно 0,4 - 1,3 г/л.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при использовании для фосфатирования распылительного метода осуществляют контактирование поверхности металла с фосфатирующим раствором, содержащим 0,3 - 1,0 г/л цинка.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что при использовании для фосфатирования комбинации распылительного метода и метода окунанием осуществляют контактирование поверхности металла с фосфатирующим раствором, содержащим 0,9 - 1,7 г/л цинка.

5. Способ по одному или нескольким п. 1 - 4, отличающийся тем, что осуществляют контактирование поверхности металла с фосфатирующим раствором, содержащим марганец в количестве 0,4 - 1,3 г/л.

6. Способ по одному или нескольким п. 1 - 5, отличающийся тем, что осуществляют контактирование поверхности металла с фосфатирующим раствором, содержащим 0,003 - 0,02 г/л меди.

7. Способ по одному или нескольким п. 1 - 6, отличающийся тем, что осуществляют контактирование поверхности металла с фосфатирующим раствором с массовым соотношением меди и P₂O₅ 1 : 170 - 30000 и добавляют медь к P₂O₅ в массовом соотношении 1 : 5 - 2000.

8. Способ по одному или нескольким п. 1 - 7, отличающийся тем, что осуществляют контактирование поверхности металла с фосфатирующим раствором, содержащим в качестве окислителя нитрит, хлорат, бромат, пероксидные соединения, органические нитросоединения, например, нитробензолсульфонат.

9. Способ по одному или нескольким п. 1 - 8, отличающийся тем, что осуществляют контактирование поверхности металла с фосфатирующим раствором, содержащим, кроме того, оказывающие модифицирующее действие соединения из группы поверхностно-активных веществ: оксикарбоновых кислот, тартратов, цитратов, простых фторидов, борфторидов и фторидов кремния.

10. Способ по одному или нескольким п. 1 - 9, отличающийся тем, что после обработки поверхности металлов на нее наносят лаковое покрытие, в частности, путем электрофоретического лакирования.

11. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 9, отличающийся тем, что осуществляют фосфатирование сталей, оцинкованной стали, легированной оцинкованной стали, алюминия, его сплавов.