PT95738A

PT95738A - Processo para a preparacao de copolimeros de propileno e 1-buteno de cadeia aleatoria

Info

Publication number: PT95738A
Application number: PT95738A
Authority: PT
Inventors: Fred Chun-Chien Twu; Harold Kurt Ficker; Ian Donald Burdett
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1991-09-13
Also published as: HUT55418A; JPH03160005A; EP0426139A2; EP0426139A3; ZA908695B; DE69018372T2; GR3015709T3; CA2029000A1; JPH0725846B2; AU622051B2; ES2070241T3; CN1053434A; MY104507A; KR910007977A; CN1043774C; AU6561090A; EP0426139B1; BR9005503A; KR950008513B1; DE69018372D1

Description

1 $ 1 $

ιΑΜΒΙΤΟ A invenção refere-se a uri processo de preparação de copolíme-ros de propileno e de 1-ôuteno, de cadeia aleatória.

Antecedentes

No Pedido de Patente originário dos Estados Unidos com o NS de Série 051.853, registado em 18 de E4aio de 1987, vem descrito um processo de produção de estereopolímeroe regulares . Concretamente, foi descoberto que os polímeros que tinham um índice isotáctico de, pelo menos, 96% poderiam ser obtidos com elevado rendimento, com taxas de produção elevadas, através da polimerização de uma alfa-olefina por um processo em leito fluidizado em fase gasosa a baixa pressão e a temperaturas superiores a 50°G, utilizando um sistema catalítico que compreende: (i) um precursor sólido do catalisador que contém magnésio, titânio, um halogénio e um dador de electrães interior, isto é, um éster de acido policarboxílico contendo dois grupos éster coplanares ligados a átomos de carbono adjacentes; (II) um cocatalisador de hidrocarbil-alumínio; (iii) um doador de electrães exterior ou agente de controle da selectividade* isto é, um composto de silício contendo um grupo de silício-oxigénio-carbono em que a proporção de átomos alumínio:silício pode variar entre cerca de 0,5:le cerca de 100:1, e a proporção de átomos alumínio: titânio, varia entre cerca de 5:1 e cerca de 300:1

Os copolimeros de alfa-olefinas obtidos por este processo são polímeros de cadeia aleatdria que, geralmente, apresentam acrescida resistência a colisões mecânicas a baixas tempera» turas e caracteristicas de vedante quando fundidos.

No entanto, será vantajoso, para determinadas aplicações, que, um destes copolimeros de cadeia aleatdria pudesse proporcio» nar, e acrescidas ãs anteriores caracteristicas, a combinação das propriedades de baixos teores de fracções soláveis e de elevada regidez, especialmente, quando comparados com outros copolimeros de cadeia aleatdria a determinados pontos de fusão.

Descrição da Invenção

Um dos objectivos da invenção é obter um processo de produção de um copolímero de cadeia aleatdria específico que possua aquelas caracteristicas que são tão importantes para embala» gens alimentares, por exemplo.

Baixos teores da fracção solúvel são especialmente importan» tes em embalagens para cozinhar alimentos. Os regulamentos federais americanos exigem que os produtos extractavãveís com n-hexano a 5Q°C, sejam inferiores a 2,6%, em peso, de modo a que a resina seja aceitável para utilizações deste tipo.

Uma maior regidez torna-se importante quando a embalagem d, por exemplo, uma bandeja moldada tácnieamente ou um objacto moldado por injecção; pontos de fusão relativamente baixos tambám facilitam o processo de moldagem.

Mais adiante tornar-se-ão claros outros tipos de objectivos e vantagens. ο*

jOe acordo com esta invenção foi descoberto um processo para a copolimerização de uma mistura de monémeros, contendo propi-lano e 1-buteno, através do contacto de monémeros e hidrogénio, em fase gasosa, numa única zona de reacçao, sob condições de polimerização, com um sistema catalítico que inclui; (i) um processo sélido do catalisador que contém magnésio, titãnio, um halogénio que pode ser cloro, bromo ou iodo, ou ainda, uma mistura deles, e um éster de ácido policar boxílico contendo dois grupos éster coplanares ligados

I a átomos de carbono adjacentes; (ii) um cocatalizador de hidrocarbil-alumínio; (iii) um composto de silício contendo pelo menos um grupo si-líciQ-oxigénio-carbono, a temperaturas compreendidas entre cerca de 50°C e 90°C, no qual: (a) a proporção de átomos alumínio;titânio, pode variar cerca de entre 10 para cerca de 300 : (b) a proporção molar alumínio:composto de silício pode variar entre cerca de 0,5 para cerca de 10; (c) a pressão parcial do propileno pode variar entre cerca de 3,5 e cerca de 31,5 kg/cm2 ; (d) a pressão parcial de 1-butene pode variar entre cerca de 0,7 e cerca de 3,5 kg/cm2 ; (e) a pressão parcial de hidrogénio pode variar entre cerca de 0,007 e cerca de 5,6 kg/cm2;

Çf) a velocidade superficial do gás pode variar entre cerca de 0,30 e cerca de 0,91 metros por segundo; e (g) a proporção molar i-buteno:propileno pode variar entre cerca de G,ol;l e cerca de 0,4:1.

Descrição pormenorizada i S0 precursor catalítico sólido pode ser produzido halogenando i <um composto de magnésio de fórmula MgRR*, onde B é «m grupo alcáxido ou arilóxido ou ainda um, halogáneo, com um composto jde titlnio tetravalente halogenado contendo, pelo menos, dois átomos de hidrogénio, na presença de um halogenohidrocarboneto e de um éster de ácido policarboxílico contendo, dois grupos éster complanares ligados a átomos de carbono adjacentes. Os grupos alcáxido podem conter de 1 a 8 átomos de carbono e os grupos arilóxido de 8 a 10 átomos de carbono. 0 halogénio pode ser cloro, bromo ou iodo.

Os compostos de magnésio apropriados incluem dlctóxido de magnésio, diisopropóxido de magnésio, di-n-butáxido de magnésio, difenóxido de magnésio, dinaftóxido de magnésio, isobutóxido de etoxi-magnésio, fenóxido de etoxi-magnésio, isoamilóxido de naftoxi-magnésio, brometo de etoxxmagnésio, cloreto de iso-butoximagnésio, iodeto de fenoximagnésio, brometo de cwmiloxi-magnésio e cloreto de rtaftoximagnésie. 0 composto de titânio tetravalente halogenado contém, pelo menos, dois átomos de alogénio e pode ter até dois grupos al-cóxi e/ou grupos arilóxi: Como exemplos citam-se TiCl^, TiBr^, dibrometo de dietoxi-titãnio, triiodeto de isopropoxi-titinio, dicloreto de dihexoxi-titãnio e tricloreto de fenoxi*titânio. * 4* ♦ 1 \

D halogenohidroearboneto embora seja, preferivelmente, aromá-;ico, pode ser alifático ou alicíclico. Os balogenohidrocar-jonetoa apropriados incluem clorobenzeno, bromobenzeno, diclo-robenzeno, dicloro dibromobenzeno, clorotolueno, diclorotolu- eno, cloronaftaleno, dibromometano, triclorometano, 1,2-di-oloroetano, tricloroetano, diclorofluoroetano, hexacloroetano, "ricloropropano, elorobutanc, diclorobutano* cloropentano, triclorofluorooctano, tetracloroisooctano, dibromodifluorodeca no, dibromociclobutano e triclorociclohexano. \) composto de titânio tetravalente halogenado e o halogenohidro -carboneto não devem conter, preferivelmente, mais de 12 átomos de carbono. j

Os ésteres de ácido policarboxílico apropriados caracterizam--se por uma estrutura molecularmente rígida na qual dois grupos éster estão ligados a átomos de carbono adjacentes da molécula e situam-se num mesmo plano, Tais ésteres incluem ésteres de ácidos policarboxílicos contendo dois grupos éster, ds quais estão ligados a ; (a) átomos de carbono em posição orto de um anel aromático monocíclico ou policíclico, estando ainda cada um dos referidos grupos éster ligado a um radical hidrocarbo-neto de cadeia ramificada ou linear; (b) átomos de carbono adjacentes de um anel não aromático monocíclico ou policíclico e que estão situados numa configuração Sin, uns em relação aos outros, estando cada um dos referidos grupos éster ligado ainda a um radical hidrocarboneto de cadeia ramificada ou linear; ou • ' \

| (c) a átomos de carbono adjacentes, ligados por uma dupla j ligação de um composto alifático insaturado, os quais I estão ligados numa configuração Sin uns em relação aos outros, estando cada um dos referidos grupos éster li-] gados ainda a um radical hidrocartioneto de cadeia rami ficada ou linear j Estes ésteres de ácidos policarboxilicos são derivados de um j ácido policarboxílico apropriado e de um álceol monohidroxí-{ lico que tem uma parte constituída por um radical de hidrocar-| boneto linear, ou ramificado. Como exemplos de ésteres de ácidos policarboxilicos citam-se o ftalato de dimetil, ftalato !de dietil, ftalato de di-n-propile, ftalato de diisopropilo, I ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de I di-tert-butil, ftalato de diisoamilo, ftalato de di-tert-amilo, ftalato de dineopentilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de di-2-etildecilo, l,2-fluorenodicarboxilato de distilo* 1.2--ferrocenodicarboxilato de diisopropilo, eis-cxclobutano-1,2--dicarboxilato de diisobutilo, endo-biciclo-/2.2.2/ oct-5-eno--2-3-dicarboxilatode diisobutilo, maleato de diisobutilo e ei-troconato de diisoamilo. A halogenação do composto de magnésio é realizada empregando um excesso de composto de titânio com cerca de 2 a 100 moles de composto de titânio por mol do composto de magnésio. 0 halo-genohidrocarboneto é usado em quantidade suficiente para dissolver o composto de titânio e o éster e para dispersar suficientemente o sólido, ou seja, o composto de magnésio iosolé-vel. Q composto de magnésio pode ser utilizado em quantidades compreendidas entre, cerca de 0,005 e cerca de 2,0 moles de composto da magnésio por mol do halogenobidrocarboneto β o éster em quantidades compreendidas entre cerca de 0,0005 e cerca ds 2,0 moles de éster por mol de composto de titânio. « " Λ

I A halogsnaçâo do composta de magnésio pode ser realizada mima gama c?e temperaturas entre cerca de 60°C e cerca de 150°C e durante um período compreendido entre cerca de 0,1 e cerca > de 6 horas. 0 produto halogenado é um material sdlido que pode ser separado do meio reaetivo líquido por filtração ou decantação. Apés a separação o produto é tratado, uma ou mais vezes, com o composto de titânio na mesma proporção molar para remover resíduos e maximizar a actividade catalítica. 0 halo-genohidrccarboneto ê normalmente utilizado durante este tratamento para dissolver o composto de titânio e dispersar o pro-j doto halogenado. 0 tratamento é efectuado, de preferência;, por duas vezes, sendo o segundo tratamento realizado na pre-!sença de um halogsneto de acido carboxílico contendo dois gru-;i pos ácido complanares ligados a átomos de carbono adjacentes.

Geralmente, empregam-se cerca de 5 a 200 milimoles do haloge- \ neto de ácido por átomo-grama de magnésio. Os halogenetos de ácido aprpriados incluem dicloreto de ftaloilo, dicloreto da ácido 2,3-naftaleno-diearboxilico, dicloreto de ácido endo-é--norborneno-2,3-diGarboxílico, dicloreto de ácido raaleico e dicloreto de ácido citraeonico.

Após o produto halogenado sálido ter sido tratado, uma ou mais vezes, com mais composto de titânio tetravalente halogenado separa-se esse sdlido do meio reactivo líquido, lava-se com 1 um hidrocarboneto inerte para remover os compostos de titânio que nio reagiram, e seca-se. 0 produto final depois da adequada lavagem tem um teor de titânio situado entre, cerca de 0,5 a 1 cerca de 6,0 porcento em peso. A proporção entre átomos de titânio e magnésiot no produto final, pode variar entre cerca de 0,ol e cerca de 0,2:1 , Por sua vez, o éster de ácido poli-; carboxílico existe numa proporção molar entre áster e magnésio1 de cerca de 0,005:1 a cerca de 10:1 · — 11— * 1 %

j 0 casstalisador d© hidrces rbilalumínio pode ser representado I pela fdriula R^Al na qual cada radical U podo representar alquilo, cicloalquilo, arilo ou hidretoj pelo «nonos ura dos gru~ j pcs R 4 ora radical hidrocarbila; dois ou três dos radicais R podem estar juntos nora radical cíclico, formando assim uma estrutura heterocíclica. Os radicais R podem ser iguais ou diferentes; cada grupo R que represente um radical hidrocarbilo tem 1 a 20 átomos da carbono mas, preferivelmente, í a 19 átomos de carbono- Além disso cada radical alquilo pode, ter cadeia linear ou ramificada s os radiGais bidrocarbilos referi-! dos podem ser radicais mistos, isto é, o radical pode conter grupos alquilo, arilo e/ou cicloalquilo. Como exemplos da radicais apropriados citam-se metilo, etilo, propilo, isopropilo,

I butilo, isobutilo, T-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, 2--metil-pentilo, heptilo, octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, 5,5--dimetilftexilo* nonilo, decilo, isodeeilo, undecilo, dodecilo, fenilo, feniletilo, metoxifenilo, benzilo, tolilo, xililo, naftilo, naftal, metilnaftilo, ciclohexilo, cicloeptilo e ci-clooctilo.

Como exemplos de compostos apropriados de hidrocarbiloalumí-nio mencionam-se os seguintes: triisobutilalumÍRio, tribexil-alumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de dihexil-alumínio, dlhidreto de isobutilalumínio, dihidreto de bexil-alumínio, di-isobutilhexilalumínio, isobutildihexilalumínio, trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalomínio, triiso-prpilaluminío, tri-n-butilaluminio, trioctilalumínio, tride-cilaluminio, tridodecilaluralfiio, tribenzilalumínio, trifenil-alumínio, trinaftilalumínio e tritolilalumínio. Os compostos de bidrocarbilalumínio preferidos são: trietilalumínio , tri-isobutilaiumínio, trihexilalumínio, hidreto de diisobutilalu-mínio e hidreto de dlhexilalumínio.

; Os compostos de silício com interesse incluem compostos com a I fdrmula R S1Y.X , sendo R um radical de hidrocarboneto tendo j abc’ de 1 a 20 átomos de carbono; V representa um radical 0R ou --QCQR; Â representa hidrogénio, cloro, bromo ou iodo; os grupos R e Y são em cada caso, iguais ou diferentes; a é um N2 j inteiro de 0 a 3; b ê um N2 inteiro de i a 4; c é 0 ou1; e | a+b+c=4* R pode ser substituído ou não substituído* Os compos-! tos de silício contendo grupos Si-G-3i podam também ser utili zados desde que, pelo menos, contenha um grupo Si-O-C, Podem ainda ser usadas misturas de compostos de silício* Como exemplos de compostos de silício apropriados referem-se os seguia* tes: difenildimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, di-butil· dimetoxisilano, difenildiisobutoxisilano, diisobutildimetoxi-silano e tíimetildietoxisilano.

Ocopolímero pode ser preparado num processo de um único pas so , em fase gasosa, através do contacto contínuo de uma mis tura, de mondmeros de propileno e i-buteno com o sistema catalítico num reactor de leito fluidizado com um único andar, tal j como vem descrito na Patente dos Estados Unidos Na 4,482»687* Pode ser utilizado qualquer reactor convencional em fase gaso-sja para a produção de, por exemplo, de polipropileno ou de ííjpolímer os de propileno.

Qijtros mondmeros podem ser incluídos no sopolímero de propile-nd/l-buteno. Nesta acepçio, o termo "eopolímero* deve ser entendido como um polímero contendo dois ou mais tipos de mond-met;OS. Os outros mondmeros podem ser alfa—definas com 2 a 5 até 12 átomos de carbono, ou então disnos, quer conjugados quejr não conjugados, contendo de 5 a 26 átomos de carbono, \

As alfa-glefinas utilizáveis não devem, de preferência, conter qualquer ramificação ligada aos átomos de carbono que fiquem maia perto que dois átomos de carbono, imediatamente a \ \ Λ \ \

A \

seguir à dupla ligação. Como exemplos de alfa-olefinas utilizáveis são referidos etileno, 1-hexsno, 4-metilpenteno-l» 1-heoteno e l-octeno, Como exemplos de dienos são referidos 1,4-pentadiano, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadienc, dieiclopentadi-eno ciclobexadiano, 1-vinil-l cielopentana e ainda alquilbici-olononadienoa, indenos e norbornenos. Oeste último, ê exemplo 0 atilitíeno-norborneno» Devem ser oreferidos dienos não conjugados. Como monémeros adicionais devem ser preferidos etile-no e 1-hexeno; no entanto, deve ser referido que quanto maia elevado for o teor de etileno maior será o teor de compostos solúveis em xileno.

No copolímero, a parte devida ao propileno pode variar de cerca de 70 a cerca de 98 por cento do peso desse copolímero, e de preferência, entre cerca de 75 s cerca de 95 por cento, em peso; a parte devida ao i-buteno pode variar de cerca de 2 a cerca de 30 por cento em peso, embora, de preferência, entre os cerca de 5 e cerca de 25 por cento em peso; e a parte devida a outros mondmeros , se a houver, pode variar entre carca de 1 e cerca de 5 por cento, em peso. Todas estas percentagens são baseadas no peso total do copolimero de cadeia aleatdria. A quantidade de 1-butsno incorporada no copolímero, isto é, a parte do copolímero devida ao i-buteno pode ser determinada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) com carbono 13« Mais simplesmente, no entanto, a percentagem em peso de 1-buteno incorporado é directamente proporcional a proporção molar 1-boteno : propileno na fase gasosa e pode ser calculada a partir deste valor. 0 reactor de leito fluidizado, ou noutra fase gasosa, trabalha i - 14 - a temperaturas que variam entre os seroa de 50 e cerca de 90°G a, da preferencia, entra os cerca de 30 e cerca de 80°G. A preesão de trabalho varia entre cerca de 14 kg/cm2 e cerca de 42 kg/cm2 e, de preferência, entre cerca de 17,5 e cerca de 35 kg/cm2* A prossão parcial úa propileno varia entre cerca de 3,50 e cerca de 450 psi e, de preferência, entzo cerca de 80 e cerca de 3í,5 kg/cm2, Â pressão parcial de í-buteno varia entre cerca de 0,7 s cerca de 50 psi e, de preferência, entre cerca de 20 e cerca de 3,5 kg/cm2. A pressão parcial total dos outros comonémeros pode variar entre cerca de 0,07 e cerca de 3,5 kg/cm*, A proporção molar 1-buteno:propileno varia entre cerca da 0,01 a cerca de 0,4 e, de preferência, entre cerca de 0,1 -3 cerca cl© 0,35, A velocidade superficial do gás, que S calculada por medição psri&diea do fluxo gasoso, é mantida entre 0,3 e 0,9 m/S, e, de preferência, entre 0,30 e 0,61 m/S, A velocidade superficial do gás é, de preferência, regulada conjuncamente som uma transição lenta de modo a optimizar os resultados. Por outras palavras, a concentração de l-buteno na fase gasosa ê aumentada lentamente até ao nível desejado para o produto, 0 hidrogénio, ou outro agente de transferêoia de cadeia, pode ser usado neste processo. A proporção molar hidrogénio;comoné-meros utilizada no rsact-or ds loito fluidizado pode Variar de cerca de 0,0301:1 a corsa do 0,3:1 e, de preferência, pode variar de cerca de 0,002:1 a cerca de 0,2:1» Xsto leva-nos a pressões de hidrogénio entra serca de 0,007 kg/cm2 e cerca de 5,S kg/cm* e, de preferencia, entre cerca áe 0,007 e cerca de 3,21 kg/cm2» Q equilíbrio da prsssão ds trabalho no reac-tor, epés se terem contabilizado as pressões parciais do propileno, 1-buteno e, eventuslaente, ainda de outros comonome-ros e hidrogénio, pode ser estabelecido através da utilização de um gás inerte como azoto. - 15 -

No processa desta invenção, os componentes do sistema catalítico são mantidos em quantidades tais que a proporção atómica entra o xumínio no cucatalisador a silício no agente da controle de seiectávidade possa variar entre seroa de 0,5 & cerca de 10 a, de preferência, entre cerca de i e cerca do Sr também a pressão atómica entre o alumínio no eoeatalisador e tifcânio no componente sdiido do catalisador pode variar entre cerca da 10 n cerca de 300 e, de preferência, entre cerca de 20 e cerca de 1Θ0» 0 Índice de fusão pode variar entra cerca da 0,0:. e cerca de 100 s, de preferência, entre cerca de 0,5 s cerca de 500» 0 tamanho médio das partículas pode variar entre ceroa de 0,13 e cerca de 12,7 mm s, de preferência, entra cerca de 0,25 e cerca de 2,0 mm» 0 peso valúmico aparente determinado pode variar entra cerca de 0,08 e cerca de 0,58 kg/litro s, da preferência, entre cerca de 0,18 e cerca de 0,40 kg/litro. I Os compostos solúveis em xileno são mantidos a um máximo de cerca de 12 por cento, relativamente ao copolíaero e, de preferência, a um máximo de 10 por conto, em peso. £ vantajoso haver baixos teores de compostos soláveis em xileno para evitar um fenômeno designado "plate-out”, ou seja a migração de espécies de baixo peso molecular para a superfície da resina durante ou depois do tratamento. Tal situação pode ocorrer se os teores dos compostos solúveis em xileno se tornaram excessivos. 0 presente processo produz um copolimero com reduzido teor de compostos solúveis em xileno.

As vantagens da invenção residem no próprio produto, o qual não sô tem transparência acrescida, resistência a colisões mecânicas a baixas temperaturas, oaracteristicas de vedante quando fundido, presentes geralmente em polímeros de propileno, de cadeia aleatória mas também consegue combinar um baixo teor em compostos solúveis com elevada regidez, particularmente,

Como foi referido acima, quando «amparado com outros copolíme-ros ds cadeia alsatdria com determinados pontos de fusão.As propriedades preferidas do produto são um ponto de fusão DSC abaixo de cerca de 145°C s, ma is preferivelmente abaixo ds cer ca de 135°C; compostos extractávsis por n-hsxano, a 50°C, inferiores a 2,5 por sento, em peso, e aais preferivelmente abaixo de 1,5 per cento em peso; o modulfp h flexão determinada pela secante deve ser superior a seres tíe SSOC kg/era* e, fitais preferivelmente, superior a cerca de 7000 kg/cm2.

As vantagens adicionais residam no prdprio processo em que fundamentalmente não existem problemas de fiuidização ou obstrução; a operação decorre de forma estável e contínua; o produto tem uma morfologia aceitável, isto á, as partículas têm tamanho reduzido, formas regulares s um maior peso volámica em oposição %s grandes partículas de eopolímsro, insufladas, aglomeradas de forma irregular, as quais têm um aspecto semelhantes a pipocas (popeorn) eu flocos (flafce), A forma irregular e a aglomeração sfo as responsáveis pelo baixo peso volá-mico aparente, o qual, conjuntamente som o grande tamanho das partículas, se traduz por más carecteristieas de fluidez que provocam problemas tíe ausência de fluitíização e obstrução, os quais são ultrapassados pelo presente processo.

As patentes e os pedidos de patentes referidos nesta mamária descritiva estão aqui incorporados para referência. A invenção 4 ilustrada pelos exemplos seguintes; EXEMPLO l

Preparação do componente sálido do catalisador

Adicionam-se a uma solução de 70 mililitros de tetracloreto - 17 -

de titânio (120 gramas, 0,64 mol) em 3,7 litros de cloroben-zeno, sucessivamente, 180 mililitros de ftalato de diisobuti-lo (187^ gradas, 0,67 mol), 590 gramas (5,2 mol) de dietóxido de ma^bósio e uma solução de 4,7 litros de tetracloreto de titâqio (8100 gramas, 43 mol) am 1,2 litros de clorobenzeno. Mànt€m4se a,temperatura entre 20 e 25 C durante estas adições. A rçdètura resultante ê então aquecida com agitação a 110 G, mánteq^-seíesta temperatura durante uma hora. Findo este tempo a miáturç 4 filtrada a quente e isola-se um produto sólido» i i : 0 produio solido & então posto em suspensão viscosa numa solução d,a ;4,7 litros de tetracloreto de titinio (SiflO gramas, 43 mol) em :1,2 litros de clorobenzeno à temperatura ambiente» Adicioqê-®^ juma solução de 45 (0,22 mol) de dicloreto de fta-loilo èm /3',7’ litros de clorobenzeno à pasta à temparatura ambiente, áen#lp a pasta resultante então aquecida a 110°C, com f agitação), mlasíitendo-se a temperatura durante 30 minutos. Findo este pep&odlo ide tempo a mistura é filtrada a quente $ isola--se um produto sólido. I > ti l ‘ '' 0 produto sólido ê novamante posto em suspensão viscosa, numa solução de 4l,7‘litros de tetracloreto de titinio (8100 gramas, 43 moías) em 1,2 litros de clorobanzeno, ã temperatura ambi-entp. iAdicipnam-se mais 3,7 litros da alorobenzeno a pasta, à éempleratuíra ambiente, aquece-se a pasta resultante a ii0uC com agitação, mantendo-se esta temperatura durante 30 minutas. Findo' este período de tempo, a mistura s filtrada a quente, iaóla-se um produto sólido.

Este sólido é 'de novo posto em suspensão viscosa numa solução de 4*7 litros de tetracloreto ds titânio ((8100 gramas, 43 mol) / em 1,2 litros de clorobenzeno, à temperatura ambiente, Adioio- rtam-se mais 3,2 litros de clorobenzeno a pasta, h temperatura ή j /' ( ambiante, e e pasta resultante 4 aquecida a 110°G sob agitação sendo a temperatura mantida durante 30 minutes, findo este período de tempo a mistura ê filtrada a quente. 0 resíduo é lavado $ vezes com porções de SOO mililitros de hexano, a 25°C, e é depois ssco sob uma corrente de azoto. 0 produto pesa cerca de 500 gramas. E Π I P i 0 S 2 A β 9 componente sdlido do catalisador, preparado no Exemplo 1, á continuamente alimentado a um reactor de leite fluidizado, como uma dispersão a 3-3 por cento em peso em óleo mineral. Adicionam-se simultinesmente e cuntinusmente ao reactor um co-catalisador de trietilsluminio dissolvido em isopsntano a um agente de controlo da seleatividade, também dissolvido em iso-pentano.

Introduzem-se m reactor quantidades suficientes do componente sdlido de catalisador, cocatalisador e agente de controlo de selectividade de modo a manter as proporções molares entra alu mínio e agente de controlo de selectividade (SCA) por um lado e entre trietilalumínio (TiAL) e titânio, por outro, as quais vêm referidas mais adiante na Tabela.

Adicionam-se o propileno, í-buteno, hidrogénio e azoto ds modo a manter uma determinada pressão total, A pressão total e as pressões parciais de propileno e í-buteno estio referidas na Tabela, bem como a proporção molar hidrogénio:propileno. 0 equilíbrio, da pressão total 4 proporcionada por azoto. S produto de resina é transferido do leito fluitíizado para um tanque de purga no qual a resina flui para baixo por gravidade ο

- 19 - s ο azoto húmido flui para cima do modo a que a humidade possa desactivar os componentes do catalisador na resina para reduzir o odor» 0 reaetor s um modelo em escala piloto, de 35 cm de diâmetro e 8,4 m de altura, 0 reaetor opera no modo de condensação, 0 funcionamento do modo de condensação vem descrito nas Patentes do3 Estados Unidos fJ9 4 343 393 a 4 588 79Q, onde a corrente de gás de reciclo é intencionalmente arrefecida a uma temperatura igual eu inferior ao sou ponto da orvalho, de modo a produzir uma mistura de duas fases gás/liquido em condi-çães tais que a fase liquida dessa mistura continui a ser arrastada, pelo menos, desde o ponto de entrada até è passagem para o leito fluidizado. EXEMPLOS 7 A 3

Estas são exemplos comparativos usando etileno, em vez de 1--buteno, como somonémaro, 9 catalisador, o manuseamento do catalisador, a produção do polímero e o equipamento são os mesmos dos exemplos 2 a S, excapto o referido na Tabela. £ X E Μ P l 0 8 19 A 12

Estas são exemplos comparativos usando 1-fiexeno, em vez de 1-buteno, como comonémero. 0 catalisador| o manuseamento do catalisador, a produção do polímero e o equipamento são os mesmos dos exemplos 2 a 9, excepto o referido na Tabela. - 20 - - 20 -

Ε X Ε Η P L 0

Esfce exemplo comparativo ilustra a produção do homopolíroero (zero por cento de comonámero) realizada usando os mesmos passos a condições doo exemplos 2 a 12, excepto α referido na Ta-bela.

As variáveis e os resultados estio referidos mais adiante na Tabela.

ala|*«! SS|

O © © 03

I ca «?} © © © © o © js. © © 1 1 m O O <3 es © © % ' S£ 8 i Ή S fv /**4 cf © © © © v:! - H És § f§ 8 M 3 ·* tu 03< O j IÍ3 |"M 03 | tyj @ 8 8 ©“ 63 © 8 cl os o3 O 8 U ?f 03 vi A M a 8 b C3 Φ 8 8 â o «k O ·» © d1 © © 8 a *s*ír © σ © © i 1 a ¢73 O © - © »33 o © 1 ÇQ *5Γ M 8 k §4 «K íH ©. o © © & £s 1 8 C0 - © ' © © o o 1 C“$ 8 V4 cf © Qí* © 0,33 0,38 0,33 0fSL 0,01 0,46 0,33 0,36 0,33 0,23 0,33 0,33 03 O _! a X yj x Ui

Pv c* ps n «k -**, ro Ή ra co

«o

ρο a m Ή «» © •t {~5 SI 'Cf co CM 65 «t 61 m SM "3“ c*4 © «5 «t ** CS ca ·» #> <n rí CM ra ca sr * *» «k R CV5 co a m © 8 *» m CM <hT © a 81 -CM a* a €0 * © 9 ® m O €0 <* SM H a m CM «k 50 1 <rt Fs ® & co C5 50 o © H íC CM sS* CM *» O 1 «k Ή V» © δ !N a 1 0,304 «» * CO co a co «i ÍS. CO M «=I Ps π

CM

o -j a. 3E m X LU

I I a

I

1 8 I ® *H s»?

'w ^

ffi c S 8 ffl O 0 È% a © fJ*35 ffl as Τ3 © «j -U M 1 X A3 E de SFM (kg/cm2) 11200 10303 9320 7070 3310 7070 5110 3990 3730 3080 2730 13930 V<9 1 *- 22-a -

Çú 1¾ ¢23 Ô *** o €» Ui O tli © CO © Q. © Í2. a ε ε O a i © -J ès i~r a. o © £ c O c Ui © c © 43 (!) X O rl © X JD •Pi £ 1 p 1 m <rt © . H - 23 - ( - 23 - (

Observações respeitantes à Tabela 1» B1BDMS * diisabutildimetoxisilano DPDMS = difenildimatoxlsilano 2. 0 índice de fusão <5 determinada de acordo com norma ASTM 0-1238, condição L, medida a 239°S, com uma carga de 2160 gramas e expresso em gramas por 19 minutos (g/10 min.) , 3. 0 peso voldmico aparente poda sar reportado a um peso voldmioo aparente calcado e ê calculado do seguinte modo: retira-se e pesa-se uma amostra de resina de volume determinado . 0 peso voltlmico aparente ê calculado dividindo o peso pelo volume s vem expressa em kg por litro (kg/t)% 4. APS (m/m) 6 a tamanho médio das partículas @ é determinado fazendo passar as partículas de resina através de vários crivos padrão ASTM, pesando-se as partículas retidas em cada crivo e calculando-se o tamanho médio das partículas em m/m. 5* Ti (ppmp) são partes por milhão em peso da fci-tânio, relativamante ao pesa total da resina. 0 titânio é determinado por métodos aspsctroscépios. 6. ponto da fusão DSC (°C) á o ponto de fusão, medido por calorimetria diferencial de varrimento, em graus centígrados e é determinado aquecendo uma pequena amostra de resina num calorímetro de varrimento diferencial a uma velocidade constante, arrefecendo também a velocidade constante e ceaquecando, ainda a uma velocidade constante. A velocidade constante é de Í0°G por minuto. - 24 - ί i

7. Ο teor da compostos solúveis em xileno (¾) é definido como a percentagem em peso que permanece em solução depois da amostra de copolímero ser dissolvida em xileno quente e a solução sor arrefecida até 23°C. 8 ♦ 0 teor de compostos extractáveis por n-hexano á a percentagem em peso de compostos extractáveis am n-hexano determinado do seguinte modo: extrai-se com n-hexano a 5Q°C uma amostra do filme do copolímero, de 3 a 4 milimetros de espessura (preparado por extrusão com cilindros e por arrefecimento) , durante 2 horas a então filtra-se. O filtrado ê evaporado a o resíduo total ê pesado* como uma medida da fracçâo de comoostos solúveis em n-hexano. S. í% SB1 (kg/cm2) ê o múdulo δ flexão determinado pela secante ou seja uma medida de regidez; ê definida como o declive de uma linha tensão-deformação a 1% de deformação (desvio I linearidade ). As unidades são kg/cm2 . 1% SFM ê determinado de acordo com a norma ASffi D-700 a uma velocidade de deformação de 1,27 mm por minuto. 10. 0 conteúdo em 1-bufceno é medido por RMN de C13 ou ê calculado através das proporçães de monúmero adicionado ou ainda usando espectroscopia de infravermelhos. 11. 0 conteúdo em etileno á determinado através de depressão no ponto de fusão por DSC (5°C por cada 1% em peso). 12. 0 conteúdo em l-hexeno ê calculado através da jroporção da monúmero adicionado ou medido por 8MN de C13.

Claims

BEIVIHOICAÇdES ia - Processo para a preparação de copolímeros de propilsno e 1-butenode cadeia alsatéria por copoliroerizaçio duma mistura de monémeros compreendendo propileno e í-buteno» caracteriza-do pelo facto de se fazer contactar os monémeros o hidrogénio em fase gasosa numa única zona reaeaional sob condiçSes de polimerização, coro uro sistema catalisador que compreende: (i) um precursor sdlido do catalisador, o qual inclui magnésio; citânio; um halogéni© que é cloro, bromo ou iodo, ou uma sua mistura ; e um éster de écido policarboxílico contendo dois grupos de éster coplanares ligados a átomos de carbono adjacente; (ii) um cocatalisador de hidrosarbil-alumínio; a (iii) um composto de silício contendo pelo manos oro grupo de silício-oxigénio-carbono a uma temperatura compreendida no intervalo entra cerca de SO°C a cerca de 90ÔG, no qual (a) a proporção atámiea de alumínio para titinio está compreendida no intervalo entre cerca de 10 e cerca de 300; (b) a proporção molar de alumínio para composta de silício está compreendida no intervalo entre cerca de 0,5 e cerca de 10; (c) a pressão parcial do propileno está compreendida no intervalo entre cerca d© 3,5 e cerca de 31,5 fegf/om2 (cerca da 50 s cerca de 450 psi)j (d) a pressão parcial de 1-buteno está compreendida no intervalo entra cerca de 0,7 e cerca de 3,5 kgf/cmz (cerca de 10 e cerca de 50 psi);

(β) β pressão parsial de íiidrogénio sstã compreendida no intervalo entre cerca de 7 kg£/em2 e cerca de 5,6 kg£/sm2 {cerca de 0,í psi a cerca de 80 psi); (f) 3 velocidade superficial do gás está compreendida no intervalo entre cerca ds 0,3 e cerca de 0,9 m por segando (1 a 3 pás por segundo)j e (g) a proporção molar de l-buteno pare propileno está compreendida no intervalo entre cerca de 0,ol:l atá cerca de 0,4:1. 2a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção molar de alumínio para o composto de silício ,estar compreendida no intervalo entre cerca de 1 e cerca de S. 3& - Processo de acordo som a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura estar compreendida no intervalo entre cerca de 30°C e cerca de 80°C. 4δ - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a pressão parcial do propileno estar compreendida no intervalo entre cerca ds 5,3 kgf/cm2 e cerca ds 28 kg^/ /cm* {antro cerca do §0 s cerca de 490 psi)« 5* - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fasto de a pressão parcial de 1-butcno estar compreendida no intervalo entre cerca d© 1,4 kgf/cm2 ô cerca de 2,8 kgf/cm2 {cerca de 29 e cerca ds 40 psi)*
85 - Processo de acordo com a reivindicação X, caracterizado pelo facto da velocidade superficial do gás sstar compreendida no intervalo entre cerca de 9,3 e cerca de 0,3 m por segundo (1 a 2 pás por segundo). - 27 -

7« - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a citada mistura de monámeros compreender adicionalmente etileno. 83 « Processo de acordo com a reivindicação 7» caracterizado pelo facto de se introduzir uma quantidade suficiente de eti-leno para se obter cerca de i a cerca de 2% em peso de etile-no com base no peso do eopolímero,
93 - Processo de acordo ssm a reivindicação lf caracterizado pelo facto de a mencionada mistura da comonámeros compreender adicionalmente 1-hexeno.
103 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se introduzir uma quantidade de l-bexano suficiente para se obter eerea de 1 até cerca de 3¾ em peso de 1-hexeno, com baso no peso do eopolímero. lis - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar o processo eontinuamante e num leito fluidizado. 121 * Processo de acordo com a reividicação 1, caracterizado pelo facto de se obter o precursor sálido do catalisador por halogenação dum composto de magnésio de fármula MgRR*, na qual R é um grupo alcáxido ou um grupo arildxido e 8* representa R ou halogéneo, com um composto de titânio tetravalente balo-genado contendo pelo menos dois átomos de halogéneo, na presença dum hidrocarboneto balogenado e dum éster do ácido poli-carboxílico contendo dois grupos de éster coplanares ligados a átomos de carbono adjacentes.
133 - Processo de acordo som a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o catalisador de hidracarbil-alumínio ser um - 28 -

14* - Processo do acordo goíb a reivindicação 1, caraetsrizado pelo facto de o composto de silício ter a fórmula na qual R significa um grupo hidrosarbils tendo i a 20 átomos de carbono; Y 4 - 0R - GCGR; e X significa hidrogénio, cloro, bromo ou iodo; as significações de 8 e ¥ são iguais ou diferentes; £ é um número inteiro entre 0 e 3; b é um número inteiro entre 1 e 4; c é oo 8 ou 1; e a+b+c a 4. 15* - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracteriza-do pelo facto dè o composto do magnésio ser diafcéxido de magnésio, o composto de titânio tetravalente halogenado ser tetra cloreto de titânio, o hidrocarboneto halogenado ser cloroben-zano e o éster ds ácido policarboxílico ser ftalato de diiso-butilo. 16* - Processo de acordo som a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de o composto de silício ser difenil-dimetoxi--silano. 17* - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo fasto de o composto dte silício ser diisobutil-dlmsto-xi-silano. 18* - Processo de acordo som a reivindicação 1, eareefcoriza-do pelo íaeto de o composto de silício ser n-propíl-trimetoxi-silano . 19* - Processo para a copolimorização duma mistura ds monéme- 1 * <

ras compreendendo propileno e l-buteno, caracterizado paio facto de se fazer contactar uma mistura dos monámeros o hidra génio em fase gasosa numa úníoa zona eeaccional, sob condições de polimerização, com um sistema catalisador que comprean de: (i) um precursor sélido de catalisador, que compreende magnésio, titânio, um halogéneo que é cloro, bromo ou iodo ou uma sua mistura, e um éster de ácido policarboxflico contendo dois grupos de éster coplanares ligados a átomos de carbono adjacentes; ii) um catalizador de hidroearbiX-alumínioj e (iii) um composto de silício contendo pelo menos um grupo de silício-oxigénio-earbono, a uma temperatura compreendida no intervalo entre cerca de S0°G e cerca de 8G°C, no qual (a) a proporção atámica de alumínio para titânio está compreendida no intervalo entre cerca de 20 e cerca de 190; (b) a proporção molar de alumínio para composto de silício está compreendida no intervalo entre cerca de 1 e cerca de 5; (c) a pressão pardal de propileno está compreendida no intervalo entre cerca de 8,8 kgf/cm2 e cerca de 28 kgf/cm2 <cer ca de 80 e cerca de 400 psi); (d) a pressão parcial de 1-buteno está compreendida no intervalo entre cerca de 1,4 kgf/cm2 o cerca de 2,8 kgf/cm2 ( ;$srca da 20 e cerca de 40 psi); (e) a pressão parcial de hidrogénio está compreendida no intervalo entre cerca de 7 gf/cm2 e cerca da 210 gf/em2 (cerca <» 30 · <» 30 ·

de 0,1 psi e cerca de 3 psi); (f) a velocidade superficial do gás está compreendida no intervalo entre cerca de 0,3 e cerca de 0,6 m por segundo (1 a 2 pás por segundo); o (g) a proporção molar de 1-buteno para propileno está compreendida no intervalo entre cerca de 0,01:1 até cerca de 0,35:1, 2Q2 - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracteriza-do pelo facto de se obter um copolimero, em que o ponto de fusão determinado por calorimetria diferencial de varrimento (DSC) é inferior a cerca de 145°C; os produtos extractáveis com n-hexano a 50°C são inferiores a cerca de 1,5% em peso e o mddulo à flexão determinado pela secante ê superior a cerca de 7000 kgf/em2 (100 000 psi). 21« - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracteriza-do pelo facto do ponto de fusão determinado por DSC ser inferior a cerca de 135°C; os produtos extractáveis com n-hexano a 50°C serem inferiores a 2,6% em peso; e o mádulo de flexão determinado pela secante ser superior a cerca de 5600 kgf/cm2 (80 000 psi). Lisboa, 30 de Outubro de 199v0 0 Agente Oficial de Prooriedade Industrial

R. Castilho, 201-3. L-1000U330A Telefs. 65 13 39 - 65 46 13