PT2486073E - Método para a colagem de substratos de tipo película - Google Patents

Description

ΕΡ2486073Β1

DESCRIÇÃO

MÉTODO PARA A COLAGEM DE SUBSTRATOS DE TIPO PELÍCULA A invenção refere-se a um método para a colagem de substratos do tipo película para películas de várias camadas, sendo que são usadas colas de laminagem de poliuretano de 2 componentes melhorados.

As películas de várias camadas são bem conhecidas na indústria de embalagens. Estas podem ser construídos a partir de duas ou mais camadas, sendo que as camadas individuais são coladas umas às outras, em cada caso como uma película. Estas películas podem ser feitas de polímeros, tais como polietileno, polipropileno, poliamida ou poliéster, podendo também ser incluir camadas de papel e películas metálicas. Além disso, podem ser usadas superfícies metalizadas. Em muitas áreas de aplicação são conhecidos materiais adesivos para esta colagem. Podem tratar-se de adesivos à base de água, podem tratar-se de adesivos de fusão a quente; além disso, são ainda conhecidos sistemas de reticulação de 1 componente ou de 2 componentes. A US 5891960 descreve composições reticuláveis contendo solventes, como meio de revestimento. Embora esta composição deva consistir de uma espinha dorsal polimérica, que apresenta um epóxi, sendo que nestes grupos o ácido cítrico reage com formação de um polímero contendo grupos de carboxilo. Este polímero contendo grupos de carboxilo é então reticulado com isocianatos ao revestimento. É também conhecida a GB 2,222,592. Esta descreve um método para o revestimento de uma superfície metálica, como por exemplo aço, com compostos de poli-hidroxi-arilo em solução aquosa e, em seguida, com um composto de epóxi reticulável. Esta composição reticulável de epóxi pode apresentar fenóis aromáticos, grupos de éster de ácido 1 ΕΡ2486073Β1 carboxílico ou grupos de carboxamida. Os sistemas de poliuretano que contêm tais poli-hidro-arilos não são descritos. A WO 2007/008199 descreve uma composição primária aquosa, que apresenta um reticulável e um inibidor da corrosão. Como inibidores de corrosão são descritos vários iões metálicos e agentes complexantes. A EP 0 384 404 AI descreve um produto aderente de poli-isocianato para películas para materiais de camadas. Através da adição de uma reduzida quantidade de um ácido hidroxicarboxílico alifático num polímero de poli-isocianato obtém-se um agente colante, que melhora a aderência entre dois materiais de camadas, mesmo após a influência da água e a altas temperaturas (esterilização). 0 agente colante divulgado trata-se de um pré-polímero de isocianato terminal (ou seja uma cola de poliuretano de 1 componente). A EP 0 340 586 AI revela um método para colar substratos em forma de folhas em que sobre uma folha é colocada uma cola de poliuretano de 2 componentes. A cola de poliuretano de 2 componentes é composta por um componente A que contém grupos de hidroxilos e um componente B que contém grupos de isocianatos. O componente A não contém qualquer composto de baixo peso molecular com um peso molecular inferior a 500 g/mol, em quantidades de 0,05 a 5 % de peso, que apresente um grupo de nucleófilos, que reaja com grupos isocianato, e que contenha um grupo formador de pontes de hidrogénio, selecionado entre 0=C-0” ou 0=C —C—0~ ou 0=C- C =C-0~ ou formas protonadas. O estado da técnica descreve agentes colantes e meios de revestimento para superfícies de metal. Estes deverão conter diversas substâncias, entre outras, também derivados de fenol, sendo também descritos diversos sistemas reticuláveis. Assim, existe frequentemente o problema, no caso de um composto de superfícies de metal e películas de 2 ΕΡ2486073Β1 material sintético, de não se obter uma aderência suficiente à superfície de metal. Para se garantir uma flexibilidade suficiente, o agente colante deve formar as suas propriedades numa camada fina. Um outro problema é também a perda de aderência que ocorre pelos efeitos do calor ou da humidade. Além disso esta aderência deve ser obtida rapidamente, para que esses materiais compostos possam desenvolver-se o mais rapidamente possível. 0 agente colante deve apresentar propriedades de utilização técnicas que permitam a aplicação de uma camada fina e ao mesmo tempo proporcionem uma camada de cola isenta de problemas.

Do estado atual da técnica surge a tarefa de disponibilizar um método para colar folhas que gere uma camada de cola com uma boa aderência entre superfícies de metal e plástico, que possibilite uma rápida aderência entre ambos os substratos e gere uma ligação duradoura a uma película de várias camadas. Além disso deve ser obtida uma baixa viscosidade da aplicação. Além disso deve obter-se uma estabilidade de colagem do composto melhorada. A tarefa é solucionada através de um método para colar substratos em formas de películas em que sobre uma película se coloca uma cola de poliuretano de 2 componentes, e depois é colocada uma segunda película sob pressão, em que uma cola de PU de 2C é aplicada consistindo num componente A que contém pelo menos um pré-polímero e, pelo menos dois grupos isocianato, um componente B que contém pelo menos um agente de reticulação de polímero ou oligómero, que apresenta pelo menos dois grupos reativos com grupos isocianato, caracterizado pelo facto de o componente B 0,05 a 5 % de peso %, em relação à cola total, contiver um composto C de moléculas reduzidas com um peso molecular inferior a 500g/mol, em que este deve apresentar um grupo de nucleófilos, que é reativo com os grupos isocianato e contem um grupo que forma pontes H, selecionado entre 0=C -O” ou 0=C -C- 0“ ou 0=C- C = C - CT ou formas protonadas. 3 ΕΡ2486073Β1 A invenção refere-se ainda a uma película de várias camadas, que apresenta pelo menos uma camada de metal dentro da película, que tem de ser colada com uma cola de PU de 2C com o método de acordo com a invenção. São conhecidos métodos para laminar películas. Aqui podem ser utilizados diversos agentes colantes. De acordo com a presente invenção são utilizadas colas de laminagem de PU de 2C especiais modificadas, que são fáceis de trabalhar e que geram uma aderência melhorada dos substratos a colar. Como substratos no método de acordo com a invenção podem utilizar-se substratos em forma de películas flexíveis como películas de material sintético, películas de metal, películas de papel ou de cartão. Estas são coladas em duas ou mais camadas em películas de várias camadas.

Como materiais de películas para fabricar tais películas de várias camadas de acordo com o método, de acordo com a invenção, podem aplicar-se as películas flexíveis conhecidas. Trata-se de substratos de plásticos termoplásticos em forma de película, por exemplo poliolefinas, como polietilenos (PE) ou polipropilenos (PP, CPP, OPP), cloreto de polivinil (PVC), poliestirol (PS) , poliestirenos, como PET, poliamida, polímeros naturais, como celofane ou papel. Aqui podem também modificar-se materiais de películas como, por exemplo, através da modificação dos polímeros com grupos funcionais ou podem obter-se componentes adicionais, por exemplo pigmentos, corantes ou camadas de espuma na película. Pode tratar-se de películas coloridas, impressas, sem cor ou transparentes. A partir de materiais de películas correspondentemente flexíveis juntamente com a cola de PU de 2C adequadas podem fabricar-se películas de várias camadas. 0 agente colante é especialmente adequado para colar materiais de películas, que apresentam uma superfície de metal, especialmente uma 4 ΕΡ2486073Β1 superfície de alumínio. Aqui estes podem ser também parcialmente ou totalmente oxidados. Por essa razão, e de acordo com uma forma de execução preferencial, a cola de PU de 2C é colocada sobre uma película de metal, especialmente uma folha de alumínio, ou sobre uma película de plástico que apresenta uma superfície revestida a alumínio. A aplicação da cola sobre as películas pode ocorrer com os dispositivos conhecidos. Isto é conhecidos dos peritos da especialidade e pode tratar-se de aplicação por pulverização, aplicação por espátula, aplicação por pressão e aplicação por rolo.

Um agente colante adequado de acordo com a invenção é um agente colante de 2 componentes que contém, como primeiro componente pré-polímeros contendo grupos isocianato e, como segundo componente contém, pelo menos um agente de reticulação, que apresenta, pelo menos, dois grupos funcionais que reagem com o grupo isocianato, juntamente com outras substâncias adicionais. Adicionalmente, no componente reticulado está contido o composto C necessário de baixo peso molecular, de acordo com a invenção.

Como componente A utiliza-se um pré-polímero de poliuretano que suporta dois grupos de isocianatos ou uma mistura desse pré-polímero de PU, que, por exemplo através da transformação de um componente de poliol com, pelo menos um isocianato di-funcional fica disponível em excedente estequiométrico.

Os pré-polímeros de PU, no âmbito da presente invenção são produtos de transformação dos grupos de hidróxidos ou compostos que suportam grupos de NH com um excedente de poli-isocianatos. Os polímeros e poli-isocianatos obtidos pela síntese dos pré-polímeros são conhecidos da técnica. Tratam-se aqui de polióis conhecidos para aplicação de colas ou respetivos compostos com grupos de aminas secundários e/ou primários. São preferenciais compostos 5 ΕΡ2486073Β1 iniciais contendo grupos de hidróxidos. Especialmente adequados para sintese destes pré-polímeros são os polióis com um peso molecular de até 20000 g/mol, especialmente de 100 a 10000 g/mol (peso molecular médio, MN, determinável através de GPC) . Pode tratar-se por exemplo de polióis à base de poliéteres, poliésteres, poliolefinas, poliacrilatos, alquil-polióis ou, como outra forma de execução, outros compostos análogos com grupos de NH.

Uma forma de execução apresenta, de preferência, polióis de baixo peso molecular não encadeados, que apresentam um peso molecular abaixo de 1500 g/mol, em que estes polióis devem apresentar 2 ou, de preferência, 3 hidroxilos. Podem ser selecionados polióis individuais, podem ser contudo utilizadas também misturas de polióis. De forma especialmente preferencial são selecionados dióis, especialmente aqueles que apresentam grupos de hidróxidos terminais. Uma outra forma de execução aplica polímeros contendo grupos de hidróxidos com um peso molecular de 1500 a 20000 g/mol. Aqui pode obter-se uma série de grupos de hidróxidos ou também apenas 2 grupos de hidróxidos.

Os componentes de polióis podem ser de baixo peso molecular, por exemplo de cerca de 60 g/mol a 1500 g/mol, podendo ser também transformados polímeros de maior peso molecular, por exemplo os que têm um peso molecular de 1500 a 20.000 g/mol. Aqui devem estar disponíveis, em média, dois grupos reativos em poliol, por exemplo dióis, sendo também possível, utilizar compostos com vários grupos funcionais.

Como poli-isocianatos podem aplicar-se, na síntese de pré-polímeros, os poli-isocianatos conhecidos com dois ou mais grupos de isocianatos. Os poli-isocianatos adequados são selecionados entre o grupo 1,5-diisocianato de naftaleno, 2,4-ou 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), MDI hidratado (H12MDI), diisocianato de xilileno (XDI), tetrametilxileno diisocianato (TMXDI), diisocianato de 4,4 6 ΕΡ2486073Β1 difenil dimetil metano, di e tetraalquileno de difenilmetano diisocianato, 4,4'-dibenzildi-isocianato, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, os isómeros do tolueno diisocianato (TDI), l-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato de 2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3isocianato-l,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), diisocianatos contendo fósforo ou halogénio, tetrametoxibutano-1,4-diisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato (NDI), Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), diciclohexilmetano diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, etileno diisocianato, triisocianato de trifenil metileno (MIT), etil éster de ácido ftálico bis-isocianato, diisocianato de trimetil-hexametileno, 1,4- butano diisocianato, 1,12-dodecano diisocianato, dimero de ácido gordo diisocianato e lisina ester di-isocianato. Pode ser também utilizados pelo menos isocianatos trifuncionais, que se obtêm através da trimerização ou oligomerização dos diisiocianatos ou através da reação dos diisocianatos com compostos polifuncionais contendo grupos hidroxilo ou amina. Preferencialmente utilizam-se, na maior parte das vezes, diisocianatos.

Através da quantidade de isocianatos pode influenciar-se a reação. Se se aplicar um grande excedente de isocianatos, ocorrem pré-polímeros de PU, nos quais os grupos de hidróxidos nos grupos de isocianatos são funcionalizados. Assim determina-se apenas uma estrutura de peso molecular baixo. Se se utilizarem quantidades reduzidas de isocianatos ou se a reação for escalonada, sabe-se que o peso molecular dos pré-polímeros foi aumentado em relação aos compostos iniciais. No total, deve garantir-se neste caso, que é aplicado um excedente de isocianatos relativamente à reação total. São igualmente conhecidos pré-polímeros de PU, que 7 ΕΡ2486073Β1 foram produzidos a partir de misturas de isocianatos. Aqui, esses grupos de isocianatos de pré-polímeros podem ter uma reatividade diferente. A transformação do composto de poliol com os isocianatos pode ocorrer de forma conhecida. Assim, é possível, que seja trabalhado em solventes, sendo que contudo se podem transformar também os compostos iniciais sem solvente. Além disso é ainda possível trabalhar-se com um excedente de isocianatos, em que os monómeros de isocianatos que não reagiram ficam disponíveis na mistura da reação. Uma outra forma de trabalhar garante através do tipo da reação, que apenas partes reduzidas de monómeros, de isocianatos não convertidos, ficam disponíveis na mistura. Uma outra forma de trabalhar destila os diisocianatos não reagidos de forma a se poderem produzir especialmente produtos pobres em monómeros.

Para a invenção podem utilizar-se os pré-polímeros de PU conhecidos com grupos isocianato. Esses são conhecidos dos peritos da especialidade e podem ser obtidos comercialmente. Especialmente preferencial, no âmbito desta invenção, são os pré-polímeros de PU, que são produzidos à base de poliésteres-polióis ou poliéteres-polióis através de transformação com diisocianatos. Em regra, os pré-polímeros de PU utilizados, no âmbito da presente invenção apresentam um peso molecular de 500 a cerca de 30.000 g/mol, preferencialmente de até 15.000 g/mol, especialmente de 1000 a 5.000 g/mol.

Os pré-polímeros de PU adequados, de acordo com a invenção, com grupos isocianato reativos podem, numa forma de execução igualmente conter no componente A ainda poli-isocianatos adicionais. Pode tratar-se aqui de isocianatos alifáticos, aromáticos ou polímeros. Exemplos são os poli-isocianatos de cola como MDI, TDI, HDI, IPDI, XDI, TMXDI, NDI, pMDI ou carboimidas, isocianuratos ou biuretos correspondentes. Estes podem ser aplicados na reação de 8 ΕΡ2486073Β1 produção de pré-polímeros, podem contudo ser posteriormente adicionados ao componente A. Especialmente são adequados esses poli-isocianatos, que apenas apresentam uma reduzida pressão do vapor, por exemplo, abaixo de 0,01 mbar a 25°C.

Adicionalmente aos pré-polímeros de PU adequados, o componente A pode conter ainda outros adjuvantes e aditivos. Deve ter-se em atenção que aqui apenas são adicionados os componentes que não conseguem reagir com os grupos de isocianatos. O componente B da cola de PU de 2C, de acordo com a invenção, deve conter pelo menos um composto, que apresenta pelo menos dois grupos reativos em relação a grupos de isocianatos. Por exemplo, pode tratar-se de grupos de SH, carboxilos, NH ou hidróxidos, especialmente são preferenciais os polióis, em que também se pode tratar de misturas de polióis de diferentes estruturas químicas ou diferente peso molecular. Estes compostos funcionam como agentes de reticulação.

Como componentes de polióis para aplicação no componente B são adequados uma série de polióis. Pode tratar-se, por exemplo, dos tais com dois a 10 grupos de hidróxidos por molécula. Pode tratar-se de compostos alifáticos, compostos aromáticos, também polímeros que tenham um número suficiente de grupos de hidróxidos. Pode tratar-se de grupos de hidróxidos primários ou secundários, desde que esteja indicada uma reatividade suficiente com os grupos isocianatos.

Exemplos desses polióis são os polióis alifáticos de baixo peso molecular com preferencialmente dois a dez grupos de hidróxidos, espacialmente álcoois C2 a C36. Exemplos são o etilenoglicol, propileno glicol, butandiol-14, hexandiol-16, octandiol-18, dióis de ácido gordo de dímero, dietilenoglicol, trietilenoglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol ou alditóis.

Um outro grupo de polióis encadeados adequados são os 9 ΕΡ2486073Β1 polióis com núcleos aromáticos. Por exemplo, pode tratar-se de derivados de resorcina, pirogalhol, hidroquinona ou outros polióis aromáticos.

Um outro grupo de polióis adequados são, por exemplo, os poliéteres. Trata-se aqui dos produtos transformados de óxidos de alquileno com 2 a 4 átomos de carbono com álcoois de baixo peso molecular. Exemplos desses compostos são o polipropileno glicol, o polietileno glicol, poli-THF. Aqui, os poliéteres-polióis devem apresentar um peso molecular de 200 a 10.000 g/mol, especialmente de 400 a 5000 g/mol.

Um outro grupo adequado de compostos de poliol para utilização no componente B são os poliésteres-polióis. Podem utilizar-se os poliésteres-polióis conhecidos para agentes colantes. Por exemplo, trata-se de produtos de transformação de dióis, especialmente dióis de alquileno de baixo peso molecular ou poliéteres-dióis com ácidos di-carboxílicos. Pode tratar-se aqui de ácidos carboxilicos alifáticos, aromáticos ou misturas dos mesmos. Podem ser igualmente transformados ésteres destes ácidos carboxilicos ou anidros.

Estes poliésteres-polióis estão disponíveis no mercado para os peritos em muitas formas de realização. Especialmente, estes poliésteres-polióis devem apresentar um peso molecular de cerca de 200 a 20.000 g/mol, especialmente de 400 a 5.000 g/mol.

Um outro grupo de compostos de poliol são as lactonas ou poliacetais de polímeros desde que estas apresentem pelo menos dois grupos funcionais e um peso molecular adequado.

Um outro grupo de compostos de poliol são os poli(met)acrilatos funcionais de hidroxilos. Esses poli(met)acrilatos são, por exemplo, obtiveis, através da polimerização de monómeros de etileno não saturados, em que um número dos monómeros tem ainda um grupo de hidroxilo. O peso molecular desses poliacrilatos pode ser, por exemplo, de 500 a 20000, especialmente inferior a 5000 g/mol. 10 ΕΡ2486073Β1

Um outro grupo de polióis são os poliuretanos que contêm grupos de hidróxidos. Aqui, os poliuretanos conhecidos podem ser utilizados como produto de reação de polióis e isocianatos. Neste caso, a relação de quantidades dos componentes é selecionada de tal forma que são obtidos poliuretanos contendo grupos de hidróxidos. 0 peso molecular de tais poliuretanos pode ser de 500 a 10.000 g/mol, especialmente de até 5000 g/mol.

Os agentes de reticulação adequados, que apresentam pelo menos dois grupos reativos podem ser utilizados individualmente ou em mistura. Por esse motivo, deve ter-se em atenção que os compostos são misciveis uns com os outros e que não ocorre nenhuma separação de fase. Através da seleção dos componentes do componente B pode influenciar-se a viscosidade. Se se utilizarem polióis de polímeros, B apresenta uma elevada viscosidade. Se se utilizarem partes de polióis de baixo peso molecular, por exemplo, polialquilenopolióis com até 12 átomos de carbono, a viscosidade fica mais baixa. De acordo com a invenção é conveniente se o componente B for liquido. Pode ocorrer que através da seleção dos polióis, numa outra forma de execução, ainda seja possível a adição de solventes orgânicos inertes.

Para se obter um resultado da colagem, de acordo com a invenção, é necessário, que no componente B exista pelo menos um composto C de baixo peso molecular, que deve apresentar um grupo de nucleófilos, que reaja com grupos isocianato e ainda contenha, pelo menos, um grupo formador de pontes de hidrogénio. Como composto C de baixo peso molecular devem entender-se compostos que apresentam um peso molecular abaixo de 500 g/mol, especialmente abaixo de 400 g/mol.

Como grupo de nucleófilos do composto C podem, por exemplo, incluir-se hidroxilos, NHR, SH, carboxilos. Especialmente preferencial é o grupo de hidroxilo. 11 ΕΡ2486073Β1

Como grupo formador de pontes de hidrogénio podem incluir-se os grupos que apresentam grupos de carbonilos e/ou grupos de hidróxidos adjacentes a um átomo de carbono ou a dois átomos de carbono. São especialmente adequados compostos que apresentam as estruturas I)

%

0“

ou as respetivas formas protonadas.

Ficou demonstrado que estes grupos químicos produzem uma boa aderência sobre substratos de metal ou superfícies oxidadas, especialmente sobre substratos de alumínio. Por isso é adequada uma série de compostos, que possuem funcionalidades correspondentes. Uma seleção de compostos especialmente adequados pode ser obtida, por exemplo, através de um cálculo de química quântica das distâncias dos respetivos grupos de oxigénio. Ficou demonstrado que é especialmente adequada uma distância entre os átomos de oxigénio entre 2,5 e 3,5 Â.

Os compostos C podem apresentar diversas estruturas. Por exemplo pode tratar-se de compostos alifáticos ou cicloalifáticos, podendo também aplicar-se compostos 12 ΕΡ2486073Β1 aromáticos com um ou mais núcleos de fenilo. Estes compostos são selecionados de tal forma que se tratam de compostos sólidos à temperatura ambiente. Exemplos de compostos alifáticos são os ácidos di ou tricarboxilicos com 4 a 14 átomos de carbono, que adicionalmente ainda apresentam, pelo menos, um grupo de hidroxilo em molécula. Exemplos de compostos cíclicos são os ciclohexanos substituídos, que, por exemplo, apresentam um grupo de carboxilos e, pelo menos, um grupo de hidroxilo no anel de ciclohexanos, podendo conter α-hidroxicetonas, 1,3-dicetonas ou 1,3-ester cetonas. Exemplos de compostos aromáticos adequados são os fenóis substituídos que suportam adicionalmente outros substituintes, selecionados entre carboxilo, hidroxilo, NH2. Um outro grupo de compostos são aqueles que apresentam mais de um núcleo aromático, por exemplo, ácidos carboxílicos de naftaleno substituídos ou derivados de pirano substituídos. Os compostos C adequados apresentam um peso molecular inferior a 500 g/mol, especialmente inferior a 400 g/mol.

As substâncias adequadas devem conter quer um grupo carboxílico, um grupo de hidróxido em posição α em relação a um grupo de carbonilo, ou um grupo de hidróxido em posição β em relação a um grupo de carbonilo ou um grupo de esteres de ácido carboxílico. Além disso deve estar ainda contido um grupo de hidroxilo reativo especialmente um grupo de hidroxilo fenólico.

Exemplos desses compostos, que são especialmente adequados para um agente colante, de acordo com a invenção, englobam morin (2-(2,4-dihidroxifenil)-3,5,7-tri-hidroxi-4H-l-benzopiran-4-ona), ácido de 3,7-dihidroxi 2-naftol (3,7-dihidroxinaftaleno-2-carbonsâure), pirogalol de ácido carboxílico (ácido 2,3,4-trihidroxibenzeno), ácido 3,4-dihidroxifenil acético, ácido gálico (ácido 3,4,5-trihidroxibenzeno), ácido para-aminosalicílico (ácido 4-amino-2-hidroxibenzoico), ácido pamoico (ácido 4-4'- 13 ΕΡ2486073Β1 metilenobis (3-hidroxi-2-naftoico), ácido cítrico (ácido 2-hidroxi-1 2 3-propanotricarboxílico). Pode utilizar-se um destes compostos mas é também possível usar uma mistura. Uma seleção preferencial aplica compostos que como agente colante apenas suportam uma reduzida ou nenhuma coloração do agente colante. Este é especialmente o caso do ácido cítrico, ácido gálico ou ácido para-aminosalicílico. A cola de PU de 2C deve apresentar o composto C numa quantidade de 0,05 a 5 % de peso, especialmente de 0,1 a 2 % de peso, em relação ao agente colante total.

Nestes agentes colantes de PU de 2C é conveniente que estejam contidos componentes adicionais, como, por exemplo, solventes, amaciadores, catalisadores, resinas, estabilizadores, promotores de adesão, pigmentos e materiais de enchimento.

Numa forma de execução, um agente colante adequado contém, pelo menos uma resina de adesividade. A resina provoca uma aderência adicional. Pode basicamente utilizar-se todas as resinas, que sejam compatíveis, ou seja formam uma mistura continuamente homogénea. Podem, por exemplo, utilizar-se resinas de hidrato de carbono aromáticas, alifáticas ou cicloalifáticas bem como versões modificadas ou hidratadas. As resinas possuem em geral um baixo peso molecular inferior a 1500 g/mol, especialmente inferior a 1000 g/mol. A resina pode ser aplicada numa quantidade de 0 a 50 % de peso, de preferência de até 30 % de peso relativamente ao agente colante.

Além disso podem ainda estar contidos amaciadores, como por exemplo, óleos minerais, óleos minerais nafténicos, óleos de hidrocarbonetos parafínicos, oligómeros de polipropilenos, polibuteno, poliisopreno, oligómeros de poliisopreno hidratado e/ou polibutadieno, ftalatos, adipato, éster de benzoato, óleos vegetais ou animais e respetivos derivados. São especialmente adequados os amaciadores que são inofensivos a nível de regulamentos 14 ΕΡ2486073Β1 de produtos alimentares.

Como estabilizadores ou antioxidantes igualmente aplicáveis são adequados fenóis estericamente impedidos de elevado peso molecular, fenóis polifuncionais, fenóis contendo enxofre e fósforo ou aminas. É possível adicionar ainda ao agente colante compostos de silano como promotor de adesão. Como promotor de adesão podem adicionar-se silanos organo funcionais conhecidos, como (met)acriloxi funcionais, epóxi funcionais, amina funcionais ou silanos substituídos não reativos. Exemplos são viniltrialcoxisilano, alquiltrialcoxisilano, tetraalcoxisilano, 3-acriloxipropil-trialcoxisilano,3-metacriloxipropiltrialcoxisilano, 3- aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltri-metoxisilano, 3-glicidil oximetil trimetoxisilano, 3-glicidil oximetil trietoxisilano, 2-glicidil oxietil trimetoxisilano, ou derivados de dialcoxi correspondentes, em que são preferencialmente adequados grupos de butoxi, propoxi especialmente metoxi ou etoxi. Numa forma de execução preferencial são adicionados ao agente colante 0,1 a 5 % de peso desses silanos. É assim conveniente depois da seleção do silano, misturar este apenas num componente. Assim se impede uma reação atempada e uma redução da estabilidade de armazenamento.

Como aditivo, eventualmente disponível de forma adicional, uma cola de PU de 2C pode também conter catalisadores. Como catalisadores podem utilizar-se todos os compostos conhecidos, que podem catalisar a reação de grupos de hidroxilo e de grupos isocianatos. Exemplos disto são os titanatos, como tetrabutiltitanato ou tetraacetilacetonato de titânio; compostos de bismuto, como bismuto-tris-2-etolhexanoato; carboxilato de estanho, como dibutil dilaurato de estanho (DBTL), dibutil acetato de estanho ou dietilhexaonato de dibutil estanho; óxidos de 15 ΕΡ2486073Β1 estanho como óxido de dibutil estanho e dioctil óxido de estanho; compostos de organoaluminio como tris acetilacetonato de alumínio; compostos de quelato como tetraacetilacetonato de zircónio; ter. Compostos de amina ou respetivos sais com ácidos carboxílicos, como trietanolamina, trietilenodiamina, guanidino, morfolina, N-metilmorfolina e 1,8 Diaz biciclo-(5,4,0)-undecen-7 (DBU), agentes reticuladores de silano com grupos de aminas. 0 catalisador é aplicado numa quantidade de 0,01 a cerca de 5 % de peso em relação ao peso total do agente colante, de preferência de 0,05 a 1 % de peso, especialmente preferencial mais de 0,1 % de peso de catalisador.

Uma forma de execução especial aplica aos meios de revestimento ainda pigmentos. Trata-se aqui de pigmentos em partículas finas, por exemplo com um tamanho de partículas <5 mm. Uma forma de execução da invenção trabalha com pigmentos em forma de plaquinhas que se dispersam em um componente do meio de ligação. Ficam assim em forma finamente distribuída, ou seja, os pigmentos ou materiais de enchimento são dispersos em forma de plaquinhas e apresentam assim apenas uma reduzida espessura. Esses pigmentos são conhecidos dos peritos da especialidade, por exemplo, silicatos de camadas de diferente composição. Uma outra forma de trabalhar aplica nanopartículas. Estas têm normalmente um tamanho de partículas <500 nm, especialmente inferior a 100 nm. Esses nanopigmentos podem, por exemplo, tratar-se de óxidos ou oxihidratos à base de Ti02, Si02, Fe203 ou semelhantes. Esses pigmentos são conhecidos dos peritos da especialidade. Pode seleciona-los de acordo com os pontos de vista normais e através de métodos conhecidos pode dispersa-los num ou em ambos os componentes de meios de ligação. É possível que os agentes colantes contenha igualmente solventes. Trata-se aqui de solventes comuns, que se evaporam a temperaturas de até 120°C. Os solventes podem 16 ΕΡ2486073Β1 ser selecionados a partir do grupo dos hidratos de carbono alifáticos, dos hidratos de carbono aromáticos, cetonas, especialmente álcoois de C1-C4 ou também água. Numa forma de execução o agente colante de 2C é isento de solventes.

Uma cola de PU de 2C adequada consiste de um componente A, que contém grupos isocianato reativos, um componente B que contém um grupo NH ou especialmente de hidróxido reativo, bem como no componente B um composto C. Adicionalmente nos componentes A e B podem estar contidos 0 a 30 % de aditivos e adjuvantes especialmente de 1 a 15 % de peso. Aqui os aditivos podem estar presentes em principio em ambos os componentes. Deve ter-se contudo em atenção, que aditivos que apresentam grupos reativos com isocianatos, devem estar, de preferência, contidos nos componentes de hidroxilos. Caso contrário reduz-se a estabilidade de armazenamento dos produtos. Métodos de produção dos componentes correspondentes são conhecidos dos peritos da especialidade. Aqui os materiais iniciais são submetidos, se necessário, a uma secagem e podem depois ser misturados em agregados conhecidos. Os componentes A e componentes B obtidos são individualmente estáveis ao armazenamento. Imediatamente antes da aplicação, os componentes são misturados e obtém-se o agente colante reticulado. Ambos os componentes têm de ser misturados, na medida em que se obtém praticamente uma relação equivalente de grupos de hidróxidos e grupos isocianato. Na reticulação, cria-se uma rede, na qual também se podem construir aditivos de baixo peso molecular, que apresentam grupos de hidróxidos, caso necessário, formados quimicamente na rede e que já não migram mais.

Nos agentes colantes de PU de 2C, podem adicionar-se adjuvantes e aditivos conhecidos ao componente A ou ao componente B desde que estes não reajam com os aditivos. Podem estar contidos solventes, sendo que uma forma de execução especial da invenção trabalha contudo sem 17 ΕΡ2486073Β1 solventes. Aqui, especialmente através da seleção do componente A e do componente B pode garantir-se que, a uma temperatura ambiente de 25°C, se mantém uma mistura de baixa viscosidade do componente A e B.

Uma vez que os agentes colantes são especialmente adequados para revestir grandes superfícies, devem apresentar, com uma temperatura de aplicação de cerca de 20 a 90°C uma baixa viscosidade. A viscosidade das colas de PU de 2C, medida imediatamente após a mistura dos componentes, deve ser entre 200 a 5000 mPas à temperatura ambiente, de preferência 500 a 3000 mPas (de 20 a 60°C, viscosímetro de Brookfield, de acordo com EN ISO 2555).

De acordo com o método, de acordo com a invenção, é colocado um agente colante adequado como camada sobre um substrato. O agente colante deve ser aplicado numa espessura da camada de 1 g/m2 a 100 g/m2, de preferência de 2 a 35 g/m2. Aqui deve existir uma baixa viscosidade de aplicação. Para facilitar o revestimento, é possível, aquecer a cola de PU de 2C para uma temperatura aumentada, por exemplo de 30 a 60 °C. Imediatamente após a colagem com a segunda camada de folha pode prosseguir-se com o processo de tratamento. Assim ficou demonstrado que, através de uma rápida formação de aderência, as películas de várias camadas podem ser trabalhadas e/ou confecionadas. A aderência entre o substrato da película e a camada de metal é muito boa, não escorrega.

Com o método de acordo com a invenção e a utilização de uma cola de PU de 2C adequada é possivel melhorar a colagem das películas de várias camadas. Assim, é melhorada uma colagem estável dos substratos de plástico com outros substratos flexíveis, que apresentam uma superfície de metal. Imediatamente após a colagem, o agente colante desenvolve rapidamente uma força de aderência correspondente. Assim se garante que é possível um posterior processamento imediato das películas de várias 18 ΕΡ2486073Β1 camadas. Como posterior processamento pode estar prevista uma colagem com várias folhas, uma determinada folha pode ser impressa, ou são efetuadas medidas de confeção.

Exemplo 1: 0 componente A consiste num pré-polímero de poliéster convencional (Liofol UK 3640, Fa. Henkel) , contendo um poliéster de ácidos dicarboxílicos alifáticos ou aromáticos bem como polialquildióis transformados com 4,4'-MDI em excesso, com um teor de isocianato do pré-polímero de 2,25 %. O pré-polímero de PU fica diluído em etilacetato; teor de sólidos 60%.

Viscosidade: ca. 350 mPas (Brookfield, LVT) a 20°C A cola de laminagem de 2 componentes obtém-se através da mistura do pré-polímero de PU acima com um endurecedor à base de dietilenoglicol numa proporção de 1,25:1.

Ao agente colante do exemplo 1 é por exemplo adicionado no componente B, 0,3 % de uma das seguintes substâncias. Os agentes colantes são fabricados através de misturas.

Sobre uma película de polipropileno (200 mm) sobre a qual foi aplicado um agente colante, de acordo com a invenção, numa espessura da camada de 4 g/m2, foi laminada uma folha de alumínio.

As folhas coladas foram armazenadas durante 10 dias à temperatura ambiente. Em seguida é feita uma verificação. Uma outra amostra é colada de forma correspondente e em seguida submetida a uma esterilização a 120°C, 2 bar, 30 min. Estas amostras são igualmente submetidas a um teste de tração (DIN 53278, ângulo de 90°). 19 ΕΡ2486073Β1

Promotor de adesão Teste de tração (10 dias) Teste de tração (esterilização) N/15 mm Morin 1,2 2,1 Pirogalhol-Ácido carboxílico 1, 6 3,2 Ácido dihidroxifenilacético 1,5 2,5 Ácido gálico 1,4 2,8 Ácido 4-aminosalieilico 1,7 2,4 Ácido cítrico 1,3 1, 9 Aminopropiltrietoxisi lano (comparação) 1,1 1,2 Comparação sem promotor de adesão 0, 6

As películas coladas com promotor de aderência exibem consoante a esterilização uma aderência boa ou melhorada em relação a uma amostra não reivindicada. Além disso garante-se um melhoramento em relação a um promotor de adesão conhecido e em relação a uma amostra sem aditivo. 20 ΕΡ2486073Β1

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • US 5891960 A [0003] • GB 2222592 A [0004] • WO 2007008199 A [0005] • EP 0384404 AI [0006] • EP 0340586 AI [0007]

Lisboa, 6 de Novembro de 2014 21

Claims (15)

1. ΕΡ2486073Β1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para colagem de substratos em forma de películas em que, sobre uma película é colocada uma cola de poliuretano de 2 componentes e em seguida é colocada uma segunda película em que se aplica uma cola de PU de 2C consistindo de um componente A contendo, pelo menos, um pré-polímero com, pelo menos, dois grupos isocianato, - um componente B contendo, pelo menos, um agente de reticulação de polímero ou oligómero, que, pelo menos, apresenta dois grupos reativos com grupos isocianato, caracterizado pelo facto de o componente B conter 0,05 a 5 de % de peso, em relação ao agente colante total, um composto C de baixo peso molecular com um peso molecular inferior a 500g/mol, em que este - deve apresentar um grupo de nucleófilos que seja reativo com os grupos isocianato e - conter um grupo formador de pontes de hidrogénio, selecionado entre 0=C - CT ou 0=C -C- O” ou 0=C - C = C- CTou formas protonadas.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto C conter um grupo de nucleófilos, selecionado entre o grupo de hidroxilo, NHR, SH, carboxilo, especialmente de hidroxilo ou grupo de carboxilo.
3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o componente A transformar pelo menos um pré-polímero de PU à base de um produto de transformação de um polieterdiol ou poliesterdiol com um excedente estequiométrico de diisiocianatos aromáticos.
4. 4. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o componente B conter um agente 1 ΕΡ2486073Β1 de reticulação com grupos de hidroxilo ou NH, especialmente dióis com um peso molecular inferior a 3000 g/mol.
5. 5. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o composto C formar um complexo com as superfícies de alumínio.
6. 6. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o composto C apresentar uma base aromática e conter especialmente um grupo de hidroxilo fenólico.
7. 7. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o composto C conter de 0,1 a 2 % de peso.
8. 8. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de uma primeira película apresentar uma superfícies de metal, sobre esta película ser aplicado um agente colante, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, depois a película a revestir dessa forma ser colada com um outro substrato em forma de películas.
9. 9. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o agente colante ser aplicado numa quantidade de 1 a 100 g/m2.
10. 10. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o agente colante apresentar uma viscosidade de 200 a 5000 mPas (20 a 60°C, EN ISO 2555) .
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o agente colante ser aplicado a uma temperatura de 25 a 75°C. 2 ΕΡ2486073Β1
12. 12. Método de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de o grupo de nucleófilos de C reagirem mais lentamente com os grupos isocianato do que os grupos reativos do componente B.
13. 13. Películas de várias camadas fabricadas de acordo com um método da reivindicação 1 a 12, em que, está contida, pelo menos uma película com uma superfície metalizada.
14. 14. Película de várias camadas de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo facto de a superfície metalizada ser constituída por alumínio.
15. 15. Película de várias camadas, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizada pelo facto de a camada de cola apresentar uma espessura de camada inferior a 100 g/m2. Lisboa, 6 de Novembro de 2014 3