PT117321B - Resinas de poliéster insaturado de elevado desempenho baseadas em recursos renováveis - Google Patents

Abstract

ESTA INVENÇÃO REFERE-SE A NOVAS RESINAS DE POLIÉSTER INSATURADO BASEADAS EM BLOCOS DE CONSTRUÇÃO PARCIALMENTE OU QUASE TOTALMENTE DERIVADOS DE RECURSOS RENOVÁVEIS OU SUSTENTÁVEIS. AS RESINAS APRESENTADAS NA INVENÇÃO SÃO ADEQUADAS PARA A FABRICAÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS DE POLÍMERO REFORÇADO COM FIBRA (PRF) POR MEIO DE DIFERENTES TÉCNICAS DE PROCESSAMENTO, INCLUINDO PROCESSOS DE CURA A FRIO E A QUENTE. AS RESINAS CURADAS DESENVOLVIDAS COM A PRESENTE INVENÇÃO TÊM PROPRIEDADES MECÂNICAS E TERMOFÍSICAS QUE IGUALAM OU EXCEDEM O DESEMPENHO DAS RESINAS DE POLIÉSTER INSATURADO PETROQUÍMICAS CONVENCIONAIS.

Description

DESCRIÇÃO

RESINAS DE POLIÉSTER INSATURADO DE ELEVADO DESEMPENHO BASEADAS EM RECURSOS RENOVÁVEIS

Campo Técnico

[0001] A presente divulgação refere-se a resinas de poliéster insaturado baseadas em matérias-primas que são parcialmente ou quase totalmente derivadas de recursos renováveis. A invenção permite a produção de resinas de poliéster insaturado, as quais, após a cura, apresentam propriedades mecânicas e termofisicas semelhantes ou superiores às propriedades de resinas de poliéster insaturado petroquímicas convencionais comparáveis.

Estado da Técnica

[0002] As resinas de poliéster insaturado são polímeros termoendurecíveis que podem ser usados para impregnar fibras sintéticas no fabrico de materiais compósitos de Polímero Reforçado com Fibras (PRF) utilizados em várias aplicações estruturais. Devido ao balanço adequado entre custo reduzido, versatilidade de processamento e boas propriedades mecânicas e termofisicas, estas resinas estão entre os polímeros termoendurecíveis mais usados pela indústria de compósitos de PRF há vários anos. No entanto, a sua produção ainda depende significativamente de matérias-primas derivadas do petróleo. Espera-se que o uso de monómeros petroquímicos no fabrico de polímeros usados como produtos de consumo diminua nos próximos anos devido ao possível esgotamento das reservas conhecidas, ao aumento contínuo dos custos de extração de petróleo bruto, a regulamentação governamental mais restritiva em todo o mundo em favor da sustentabilidade e à procura geral pela sociedade de produtos mais ecológicos. Este contexto tem promovido a investigação para a produção de polímeros a partir de monómeros derivados de recursos renováveis como alternativa aos derivados de petróleo.

[0003] A produção de resinas de poliéster insaturado termoendurecíveis sustentáveis, adequadas para a fabricação de materiais compósitos de PRF, em substituição das resinas petroquímicas, é um desafio significativo. De facto, estas resinas devem atingir propriedades mecânicas, termofísicas e de processamento semelhantes às resinas convencionais, ao simultaneamente incorporarem um conteúdo renovável significativo e ecologicamente correto. O crescimento da produção de blocos de construção bio-baseados a partir de biorrefinarias proporciona capacidade de abastecimento e redução progressiva dos custos dessas matérias-primas, tornando as resinas sustentáveis de poliéster insaturado estrategicamente e ambientalmente relevantes, em contraste com as convencionais.

[0004] As matérias-primas utilizadas para a síntese de resinas de poliéster insaturado são ácidos dicarboxílicos, álcoois dihidroxílicos e um diluente reativo com pelo menos um grupo vinílico. Para manter ou melhorar as propriedades mecânicas de tais resinas (quando comparadas às convencionais), sabe-se que deve ser mantido um balanço entre compostos alifáticos e aromáticos ou cíclicos dentro da cadeia principal do poliéster. Ά viscosidade e as propriedades mecânicas das resinas da presente invenção são devidas em grande parte às frações molares entre os dióis 1,3-propanodiol e isossorbida (alifático e cíclico, respetivamente).

[0005] Como exemplo, o ácido 2,5-furano dicarboxílico é um monómero de substituição potencial para diácidos ou anidridos derivados do petróleo, tais como o anidrido ftálico e os ácidos iso e ortoftálico. Este bloco de construção furano ocupa uma posição de destaque entre os monómeros para polímeros de condensação, pois geralmente fornece maior resistência mecânica e temperatura de transição vítrea (Tg), quando comparado aos diácidos aromáticos acima mencionados ou mesmo ao ácido tereftálico. É também conhecido que os poliésteres à base do ácido 2,5-furano dicarboxílico exibem uma estrutura semicristalina, mas cristalizam a uma taxa mais lenta do que os poliésteres contendo um anel aromático. Tal resulta em propriedades de barreira muito melhoradas contra o oxigénio, o dióxido de carbono e o vapor de água, o que pode ser benéfico para várias aplicações estruturais, particularmente em ambientes mais agressivos. A substituição completa do anidrido ftálico pelo ácido 2,5-furano dicarboxílico, à escala industrial, ainda é economicamente inviável, devido aos preços de mercado relativamente elevados deste último monómero; no entanto, os preços têm diminuído substancialmente nos últimos anos, devido ao aumento da produção deste bloco de construção de furano renovável com uso crescente para a produção de plásticos [1] ·

[0006] O isossorbida é outro bloco de construção derivado de fontes renováveis; quando usado como um monómero, pode fornecer ao poliéster um balanço entre elevado desempenho e sustentabilidade. O isossorbida é um glicol de estrutura cíclica que confere rigidez à estrutura da cadeia principal do poliéster insaturado, resultando em poliésteres com temperatura de transição vítrea mais alta do que com os dióis alifáticos convencionais. No entanto, a viscosidade é significativamente aumentada quando elevadas frações de isossorbida são incorporadas na estrutura do poliéster, tornando-se difícil diluí-la com o diluente reativo, muito provavelmente devido à presença de polissacarídeos formados durante o aquecimento do reator; tal pode limitar o seu uso no processamento de materiais compostos de PRF que requerem baixas viscosidades para a impregnação de fibras. A patente US20040092703A1 [2] relatou uma via para superar esta limitação dissolvendo isossorbida em água antes de ser alimentado ao reator onde ocorre a polimerização do poliéster. Assim, o isossorbida pode ser facilmente bombeado para a porção de esterificação do processo de poliéster. A patente US8487041B2 [3] registou um poliéster insaturado contendo isossorbida e ácido itacónico, na presença de 1,2propilenoglicol e/ou 1,3-propanodiol, mantendo uma baixa viscosidade do pré-polímero de poliéster usando uma combinação de hidroquinona e toluhidroquinona como inibidores. 0 exemplo 9 daquela patente mostra um prépolímero de poliéster que é totalmente bio-derivado; contudo, após diluição em estireno, o teor final dessa resina era de 65%. Em contraste, nenhuma informação foi fornecida sobre a temperatura de transição vítrea. A falta dessa informação limita o seu alcance de aplicabilidade, principalmente no que se refere ao seu uso como matriz para a fabricação de materiais compósitos PRF para aplicações estruturais, onde a temperatura de transição vítrea tem influência significativa na temperatura máxima de serviço que pode ser considerada no projeto do objeto estrutural. Além disso, o processo de cura da resina foi realizado com iniciadores e aceleradores próprios para processos de moldagem a frio, o que impede seu uso em processos de moldagem rápida que requerem temperaturas de cura elevadas.

[0007] As patentes US20190375890A1 [4], US20170129994A1 [5] e US9580542B2 [6] relataram uma série de poliésteres termoplásticos baseados em ácido 2,5-furano dicarboxílico e isossorbida. No entanto, os autores conseguiram constatar que, para algumas aplicações ou em algumas condições de utilização, estes poliésteres não apresentam todas as propriedades exigidas. Por exemplo, (i) ou eles não têm processabilidade adequada para impregnar as fibras durante a produção dos compósitos de PRF; (ii) ou não foi fornecida qualquer informação sobre o módulo de elasticidade e a deformação na rotura, (iii) ou a temperatura de transição vítrea foi obtida por calorimetria diferencial de varrimento (em inglês, differential scanning calorimetry, DSC) , não refletindo devidamente as alterações nas propriedades mecânicas causadas pelo processo de transição vítrea. De facto, as alterações na rigidez (ou amortecimento) do material, que são muito relevantes para aplicações estruturais, são estimadas com mais precisão por análise mecânica dinâmica (DMA). Assim, os poliésteres resultantes da síntese entre o ácido 2,5-furano dicarboxílico e isossorbida devem ser balanceados pela adição de estruturas alifáticas (dióis) para obter menor viscosidade do polímero puro. Em contraste, o diácido aromático ou furano aumenta a solubilidade do poliéster insaturado em monómeros vinílicos, especialmente em estireno, o que permite o armazenamento, manuseio e processamento da resina. 0 balanço adequado entre (i) ácido 2,5-furano dicarboxílico e anidrido ftálico; (ii) ácido 2,5-furano dicarboxílico e isossorbida, e (iii) ácido 2,5-furano dicarboxílico e monómeros vinílicos, foi surpreendentemente descoberto garantir que a maior parte do conteúdo (em peso) é derivado de recursos renováveis, sem prejudicar as propriedades mecânicas e termofísicas, para diferentes métodos de fabricação, como laminação manual, infusão a vácuo e pultrusão.

[0008] O 1,3-propanodiol é um diol alifático renovável derivado da fermentação do açúcar do milho, possuindo baixa viscosidade (líquido à temperatura ambiente) e é capaz de ajustar a viscosidade do poliéster com morfologia cíclica rígida ou aromática, mantendo as propriedades mecânicas e termofísicas do produto após a cura. O estado da arte de resinas de poliéster e das respetivas patentes, como US20120157618A1 [7] e US20090312485A1 [8], relatam que o uso de 1,3-propanodiol em vez de dióis alifáticos não renováveis não afeta significativamente as propriedades termofisicas de resinas de poliéster insaturado, especialmente a sua temperatura de transição vítrea. A presente invenção propõe o uso de 1, 3-propanodiol para diminuir a viscosidade do poliéster à base de isossorbida, e esta abordagem melhora inesperadamente as propriedades mecânicas e termofisicas, quando comparada com as resinas de poliéster convencionais à base de 1,2-propílenoglicol e dietilenoglicol.

[0009] A sustentabilidade do poliéster insaturado pode ser aumentada ainda mais pela substituição do anidrido maleico (derivado do petróleo) por ácido fumárico. O ácido fumárico é não tóxico e é formado naturalmente ou pode ser obtido a partir de subprodutos da indústria agroalimentar [9-11]. A presente invenção propõe a utilização apenas do ácido fumárico (derivado de recursos renováveis, tais como da fermentação do bagaço da cana-de-açúcar) como monómero insaturado na estrutura principal do poliéster, uma vez que aumenta o teor renovável do poliéster e, além disso, a dupla ligação do fumarato é mais reativa do que a do maleato, resultando numa polimerização radicalar mais completa e com menor necessidade de tratamento pós-cura. O balanço entre propriedades termofisicas e tenacidade é determinado, entre outros parâmetros, principalmente pela densidade de reticulação na estrutura da cadeia principal do poliéster insaturado. Quanto maior for a densidade de reticulação, maior será a temperatura de deflexão térmica e a temperatura de transição vítrea; contudo, com o aumento da densidade de reticulação, a tenacidade diminui, exigindo um balanço entre resistência e ductilidade para cada tipo de aplicação. A invenção apresentada neste documento surpreendentemente conseguiu promover um bom equilíbrio entre a temperatura de transição vítrea e a tenacidade, pelo ajuste da proporção entre os ácidos saturados e insaturados na estrutura da cadeia principal do poliéster.

[0010] A retração do poliéster, uma das suas desvantagens históricas em comparação com outras resinas termoendureciveis, foi superada na presente invenção através da incorporação de segmentos de ácido dimerizado na estrutura da cadeia principal do poliéster. Os ácidos diméricos são o principal produto da oligomerização (dimerização) de ácidos gordos insaturados vegetais 018, tais como o ácido gordo do talol, bem como o oleico ou o linoleico, e têm sido usados como matéria-prima em poliéster desde a década de 1920, especialmente para a produção de resinas alquídicas para a indústria dos revestimentos. Ácidos baseados em triglicerideos são ricos em cadeias longas alifáticas e possuem elevado peso molecular, o que contribui para a elevada incorporação de bio-conteúdo no poliéster. Recentemente, a patente US7985826B2 [12] relatou a preparação de poliéster insaturado com base em óleo de soja, 1,3-propanodiol, anidrido maleico, etilenoglicol e diciclopentadieno, para melhorar a qualidade da superfície dos materiais resultantes. Porém, após incorporação com estireno, a resina apresentou um bio-conteúdo em torno de 30%. O aumento da quantidade de ácidos gordos dimerizados na estrutura de poliéster leva a uma temperatura de transição vítrea relativamente mais baixa, devido à sua estrutura amorfa e elevada flexibilidade conformacional das cadeias principais do polímero, o que resulta num segmento flexível dos copolímeros éster e um sacrifício das propriedades termofísicas. Além disso, os poliésteres compreendidos por ácidos gordos dimerizados apresentam uma formação segmentada, estrutura bifásica ou multifásica e alta capacidade de deformação. Na presente invenção, constatouse com surpresa que os ácidos gordos dimerizados diminuem a retração do poliéster, apresentando comportamento semelhante aos aditivos de baixa contração, principalmente em moldagens que requerem elevadas temperaturas durante o processamento, mantendo as propriedades termofisicas da resina curada.

[0011] As resinas utilizadas como matriz em compósitos de PRF devem ter viscosidade baixa o suficiente e tempo de gel longo o suficiente para garantir o tempo adequado para a impregnação apropriada das fibras de reforço. Portanto, diferentes variantes da composição da resina devem estar disponíveis para permitir o ajuste para processos como a pultrusão e a infusão a vácuo, e para processos de laminação simples, como aplicações de molde aberto, que são mais propensas a resinas de menor viscosidade. A viscosidade excessiva da resina pode ser superada de diferentes maneiras; por exemplo, aumentando a quantidade de estireno para diminuir a viscosidade alvo da resina de poliéster. No entanto, grandes quantidades de diluente reativo tendem a diminuir as propriedades termofisicas da resina curada - não é recomendado o uso de mais de 40% (em peso) de estireno na composição da resina, sendo que o excesso molar em relação às duplas ligações da cadeia principal deve ser inferior a 15%. O estireno não reagido ou o excesso de outro monómero reativo resultará num efeito plastificante, diminuindo o módulo, bem como o desempenho a longo prazo. Isso pode ser um problema em elementos estruturais expostos a temperaturas elevadas, tais como elementos de edifícios (por exemplo, coberturas e fachadas), tabuleiros de pontes e elementos de tanques. O equilíbrio entre baixa viscosidade e elevadas propriedades termofisicas pode ser alcançado alterando a morfologia e a composição química do diol presente na cadeia principal do poliéster. Na presente invenção, verificou-se que uma combinação de um diol alifático de baixa viscosidade absoluta e um diol cíclico contribui para atingir esse equilíbrio. Uma viscosidade absoluta mais baixa deve ser governada pela taxa de diol alifático mais alta, enquanto um aumento na taxa de diol cíclico fornece melhores propriedades termofísicas à resina. Além disso, a densidade de reticulação do pré-polímero, definida pela razão de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados, deve ser ajustada numa faixa de pelo menos 1:2 e no máximo 1:4.

[0012] Além disso, diluentes reativos típicos usados em resinas de poliéster insaturado, como o estireno, são geralmente considerados como poluentes do ar (em inglês, Hazardous Air Pollutants, HAPs) e/ou como Compostos Orgânicos Voláteis (em inglês, Volatile Organic Compounds, VOCs), especialmente na ocorrência plausível de vestígios de Ozono, uma vez que o epóxido de estireno é cancerígeno. Recentemente, foram dedicados largos esforços de investigação para encontrar maneiras de eliminar ou reduzir o uso desses diluentes reativos altamente perigosos. Por exemplo, o metacrilato foi relatado pela patente US20190031801A1 [13] como uma alternativa para substituir o estireno, uma vez que o metacrilato contém radicais polimerizáveis por meio de ligações duplas, que fornecem reatividade semelhante ao estireno, mas é menos prejudicial ao meio ambiente.

[0013] Para reduzir a emissão de estireno e também para substituí-lo, foram testadas várias alternativas. A adição de parafina com polímero insaturado mostrou-se eficaz, pois forma filmes finos na superfície da resina. No entanto, essa abordagem reduz a adesão interlaminar em compósitos. Foi relatado no documento US20040220340A1 [14] que a substituição completa de estireno por monómeros do tipo acrilato em resinas de poliéster insaturado é inadequada, pois o oxigénio atmosférico retarda a reação polimérica, deixando a superfície pegajosa e não curada; este problema foi resolvido na presente invenção.

[0014] Um acrilato que foi investigado é o 2-hidroxietil metacrilato (HEMA) . À temperatura ambiente, ο HEMA é um líquido viscoso e incolor. É usado como monómero para produzir vários tipos de polímeros. Ο ΗΕΜΆ tem hidrofilicidade porque possui um grupo pendente hidrofílico na estrutura.

[0015] Em geral, os polímeros do tipo acrilato são bem conhecidos pelas suas propriedades físicas, como a dureza, a elasticidade, a resistência à quebra e a excelente resistência ao óleo e ao calor. À temperatura ambiente, estes comportam-se como uma borracha, pois a sua temperatura de transição vítrea está abaixo da temperatura ambiente [15]. Vários estudos têm mostrado o HEMA como uma alternativa adequada ao estireno [16-17]. O documento US5747597A [18] demonstrou a viabilidade de substituir o estireno por acrilato em resina de poliéster insaturado, e o documento WO 99/23122 [19] também relatou uma resina de poliéster insaturado livre de estireno, mas com HEMA. No entanto, notou-se que a cadeia principal da poliéster insaturada biobaseada desenvolvida é incompatível com apenas o monómero diluente HEMA. Portanto, o HEMA foi usado juntamente com o estireno como monómero diluente da resina de poliéster insaturado desenvolvida, uma vez que a reatividade entre o HEMA e o estireno já foi relatada previamente [20]. Tal resultou numa superfície lisa com nível satisfatório de dureza e superfície não pegajosa após a cura. Além disso, constatou-se que a resina apresenta melhores propriedades mecânicas e termofísicas, quando comparada à resina poliéster insaturado convencional, reticulada apenas com estireno. Foi dada ênfase à redução da percentagem de estireno na resina de poliéster insaturado tanto quanto possível, mantendo as propriedades necessárias para o desempenho em condições de serviço. A redução da concentração de estireno é uma vantagem adicional desta inovadora resina de poliéster insaturado bio-baseada.

[0016] Para superar as desvantagens do estado da técnica, a presente invenção divulga blocos de construção acrílicos baseados em compostos de metacrilato carbonil usados para obter poliéster com menos conteúdo de estireno. A utilização do 2-hidroxietil metacrilato é uma alternativa para diminuir o teor de estireno, sendo relatada nesta invenção.

[0017] Estes factos são divulgados de maneira a ilustrar o problema técnico abordado pela presente divulgação.

Descrição Geral

[0018] A presente invenção refere-se a resinas de poliéster insaturado incorporando elevado teor de conteúdo bio-derivado em peso, apresentando propriedades mecânicas e termofísicas semelhantes ou melhoradas em comparação com resinas de poliéster insaturado convencionais derivadas do petróleo.

[0019] A resina da presente invenção é adequada para várias técnicas de processamento tipicamente usadas para fabricar materiais compósitos de PRF, tais como a laminação manual, a infusão a vácuo e a pultrusão.

[0020] Esta nova resina de poliéster insaturado sustentável proporciona um aumento em sustentabilidade e versatilidade, quando comparada com as convencionais.

[0021] Num modo preferido, a presente invenção divulga uma composição compreendendo resinas de poliéster insaturado, a resina compreendendo um pré-polímero e pelo menos um diluente reativo;

em que o pré-polímero está numa quantidade de 50% a 70%, preferencialmente 60% (em peso);

e em que o pré-polímero e o pelo menos um diluente reativo são derivados de recursos naturais renováveis.

[0022] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga uma composição em que o diluente reativo é uma mistura de:

estireno e HEMA;

estireno, HEMA e tetracrilato de pentaeritritol (PETA);

ou estireno e PETA.

[0023] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga uma composição em que a quantidade máxima de estireno em relação à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo é 30% (em peso), de preferência 20% (em peso), mais preferencialmente 10% (em peso).

[0024] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga uma composição compreendendo estireno a 20% (em peso), HEMA a 10% (em peso) e PETA a 10% (em peso).

[0025] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga uma composição em que o pré-polímero é um produto de reação obtido pela policondensação de:

pelo menos 1,3-propanodiol e isossorbida como poliol alifático e cíclico, respetivamente;

pelo menos ácido ou anidrido C4-dicarboxílico insaturado como ácido dicarboxílico insaturado; ou um ácido gordo dimerizado ou um ácido furano dicarboxílico, ambos como ácido dicarboxílico saturado.

[0026] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga uma composição que compreende uma estrutura de poliéster insaturado, as insaturações sendo originadas por ácido fumárico bio-baseado.

[0027] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga uma resina ou resina curada compreendendo a composição da presente invenção.

[0028] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga uma resina ou resina curada em que 40% a 60% (em peso) compreende grupos éster e é derivada de fontes renováveis.

[0029] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um produto que compreende a composição, resina ou resina curada da presente invenção, em que a resistência à tração, o módulo de elasticidade e a deformação na rotura são maiores ou iguais a 44 MPa, 2,9 GPa e 1,5%, respetivamente.

[0030] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um produto que compreende a composição, resina ou resina curada da presente invenção, em que a Tg é de pelo menos 51 °C, definida com base em DMA (análise mecânica dinâmica), nomeadamente a partir do início do decaimento da curva do módulo de armazenamento.

[0031] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um objeto, de preferência um elemento estrutural que compreende o produto da presente invenção.

[0032] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo para obter a composição da presente invenção que compreende as seguintes etapas:

Fazer reagir pelo menos dois ácidos/anidridos dicarboxílicos e pelo menos dois poliois para obter um pré-polímero;

em que pelo menos os dois ácidos/anidridos dicarboxílicos compreendam 0 a 1,5 mol% de um ácido C36-dicarboxílico;

a 16 mol% de um ácido C8-dicarboxílico aromático; 0 a 12 mol% de um ácido furano dicarboxílico; 31 a 38 mol% de um ácido C4-dicarboxílico insaturado;

em que pelo menos dois poliois compreendem 0 a 18 mol% de um diol C2-alifático; 17 a 38 mol% de um diol C3alifático; 17 a 18 mol% de um álcool di-hidrico C6ciclico;

e em que mol% é em termos da quantidade total de prépolímero .

[0033] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo que compreende ainda a etapa de:

misturar o pré-polímero com pelo menos dois diluentes reativos compreendendo (i) 10 a 30 partes de estireno, (ii) 10 a 20 partes de metacrilato de 2-hidroxietil e (iii) 10 a 20 partes de tetraacrilato de pentaeritritol, para obter uma resina.

[0034] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo que compreende ainda a etapa de:

misturar o pré-polímero com pelo menos três diluentes reativos compreendendo (i) 10 a 30 partes de estireno, (ii) 10 a 20 partes de metacrilato de 2-hidroxietil e (iii) 10 a 20 partes de tetraacrilato de pentaeritritol, para obter uma resina.

[0035] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo que compreende ainda a etapa de:

curar a resina por meio de um processo de moldagem aberto na presença de um acelerador, de preferência um agente redox, para obter um objeto ou parte estrutural que compreende a resina curada.

[0036] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo que compreende ainda a etapa de:

pós-cura da resina curada de 80 °C a 120 °C, preferencialmente de 90 °C a 110 °C, ainda mais preferencialmente a 100 °C por pelo menos 4 horas.

[0037] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo em que o acelerador é uma amina ou um composto organometálico.

[0038] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo em que a etapa de mistura do pré-polimero para obter uma resina é realizada na presença de um iniciador, de preferência compreendendo um peróxido, para obter uma resina curada.

[0039] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo em que a etapa de reação de pelo menos dois ácidos/anidridos dicarboxilicos e pelo menos um poliol para obter um pré-polimero é realizada na presença de hidroquinona e/ou toluhidroquinona como inibidor de radical.

[0040] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo em que a etapa de reação de pelo menos dois ácidos/anidridos dicarboxilicos e pelo menos um poliol para obter um pré-polimero é realizada na presença de imidazol ou titanato de tetraisopropil como catalisadores de esterificação.

[0041] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo em que o ácido C36-dicarboxilico é um ácido dimerizado obtido a partir da dimerização do talol.

[0042] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo em que o ácido C4-dicarboxilico insaturado é ácido fumárico derivado de uma fonte não petroquímica.

[0043] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo em que o ácido furano dicarboxílico é o ácido 2,5-furano dicarboxílico obtido a partir de recursos renováveis.

[0044] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga um processo em que o álcool di-hídrico C6-cíclico é

1, 4:3, 6-dianidro-D-glucitol ou isossorbida derivado de açúcares naturais.

[0045] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga o uso da composição, resina, resina curada ou produto da presente divulgação na fabricação de materiais compósitos de polímero reforçado com fibra para estruturas civis, navais, da indústria automóvel, da indústria aeroespacial e da energia eólica.

[0046] Num outro modo de realização, a presente invenção divulga o uso da composição, resina, resina curada ou produto da presente divulgação na fabricação por laminação manual, infusão a vácuo, enrolamento filamentar, moldagem por transferência de resina e pultrusão.

Descrição Detalhada

[0047] De acordo com a invenção, o pré-polímero é um produto de reação obtido pela policondensação de (i) pelo menos 1,3-propanodiol e isossorbida como poliol alifático e cíclico, respetivamente, (ii) opcionalmente, um ácido gordo dimerizado como ácido dicarboxílico saturado, e (iii) pelo menos um ácido ou anidrido C4-dicarboxílico insaturado como ácido dicarboxílico insaturado.

[0048] Num outro modo de realização, a quantidade total de ácidos saturados deve ser equilibrada entre o ácido dimerizado e/ou blocos de construção compreendendo pelo menos um ácido dicarboxílico aromático, por exemplo, ácido ftálico (ou na sua forma de anidrido) e, opcionalmente, o ácido 2,5-furano dicarboxílico, respetivamente.

[0049] Num modo de realização da presente invenção, no pré-polímero, a quantidade molar de etilenoglicol ou outro álcool di-hídrico derivado do petróleo é no máximo 33%, em relação à quantidade total de glicol a ser usado na mistura de reação.

[0050] Num modo de realização da presente invenção, no pré-polímero, a quantidade molar de 1,3-propanodiol é (i) de preferência pelo menos 33% e no máximo 67%, (ii) mais preferencialmente pelo menos 50% e no máximo 67% e (iii) ainda mais preferencialmente pelo menos 60% e no máximo 67%, em relação à quantidade total de glicol a ser usado na mistura de reação.

[0051] Num modo de realização da presente invenção, no pré-polímero, a quantidade molar de isossorbida é (i) de preferência pelo menos 25% e no máximo um terço em percentagem, (ii) mais preferencialmente pelo menos 28% e no máximo um terço em percentagem e (iii) ainda mais preferencialmente pelo menos 30% e no máximo um terço em percentagem, em relação à quantidade total de glicol a ser usado na mistura de reação.

[0052] Num modo de realização da presente invenção, o isossorbida deve ser diluído antes de ser carregado no reator, numa solução que compreende pelo menos 15% e no máximo 30% (em peso) de água, em relação ao peso total de isossorbida a ser usado na mistura de reação.

[0053] Num modo de realização da presente invenção, a quantidade molar de ácido 2,5-furano dicarboxílico em relação à quantidade total de diácidos saturados é (i) de preferência pelo menos 50% até a substituição total, (ii) mais preferencialmente pelo menos 75% até a substituição total e (iii) ainda mais preferencialmente a substituição total.

[0054] Num modo de realização da presente invenção, a quantidade molar de ácido gordo dimerizado relativo é (i) de preferência no máximo 1,4%, (ii) mais preferencialmente no máximo 1,2% e (iii) ainda mais preferencialmente no máximo 1,0%, em relação à quantidade molar total dos monómeros (diácidos e dióis) a serem utilizados na mistura de reação.

[0055] Num modo de realização da presente invenção, o índice de acidez do pré-polímero é (i) de preferência no intervalo de 35 a 60 mgKOH/g de resina, (ii) mais preferencialmente no intervalo de 35 a 55 mgKOH/g de resina e (iii) ainda mais preferencialmente no intervalo de 35 a 50 mgKOH/g de resina. O índice de acidez do pré-polímero é determinado por titulação de acordo com a Organização Internacional de Normalização (em inglês, International Organization for Standardization, ISO) segundo a norma ISO 2114:2000 [21].

[0056] Num modo de realização, o peso molecular médio em peso (Mw) do poliéster insaturado é (i) de preferência pelo menos 2500 g/mol e no máximo 7000 g/mol, e (ii) mais preferencialmente pelo menos 3500 g/mol e no máximo 5000 g/mol, e (iii) ainda mais preferencialmente pelo menos 3500 g/mol e no máximo 4000 g/mol.

[0057] Num modo de realização, o peso molecular médio em número (Mn) do poliéster insaturado é (i) de preferência de pelo menos 1200 g/mol e no máximo 2000 g/mol e (ii) mais preferencialmente pelo menos 1400 g/mol e no máximo 2000 g/mol, e (iii) ainda mais preferencialmente pelo menos 1500 g/mol e no máximo 2000 g/mol.

[0058] Num modo de realização, porque os compósitos PRF compreendendo resinas de poliéster insaturado polimerizadas usadas em aplicações estruturais podem ser submetidos a temperaturas elevadas, de acordo com a invenção, a temperatura de transição vítrea (Tg) das resinas de poliéster insaturado, medida a partir de uma análise mecânica dinâmica (DMA) com base no início do decaimento da curva do módulo de armazenamento, é (i) preferencialmente pelo menos 60 °C, (ii) mais preferencialmente pelo menos 65 °C, e (iii) ainda mais preferencialmente pelo menos 70 °C.

[0059] Num modo de realização, o pré-polímero é vantajosamente preparado na presença de pelo menos um inibidor de radical selecionado a partir de hidroquinona, benzoquinona ou toluhidroquinona, (i) mais preferencialmente na presença de toluhidroquinona, e (ii) ainda mais preferencialmente na presença de hidroquinona e toluhidroquinona.

[0060] Num modo de realização, o pré-polímero é vantajosamente preparado na presença de pelo menos um catalisador de esterificação, preferencialmente imidazol ou titanato de tetraisopropil, mais preferencialmente na presença de imidazol.

[0061] Num modo de realização, a composição de resina de poliéster insaturado compreende mais de um diluente reativo, sendo preferencialmente monómeros do tipo estireno e acrilato.

[0062] Num modo de realização da presente invenção, uma mistura entre estireno e HEMA é usada como diluente reativo.

[0063] Num outro modo de realização da presente invenção, é usada uma mistura entre estireno e PETA como diluente reativo. O PETA é obtido pela síntese de 1 mol de pentaeritritol e 4 moles de acrilato de metilo, sendo este último um monómero bio-baseado.

[0064] Num outro modo de realização da presente invenção, é usada uma mistura entre estireno, HEMA e PETA como diluente reativo.

[0065] Sob a definição de diluente reativo, deverá estar qualquer substância que reduza a viscosidade de uma resina de poliéster insaturado para processamento e se torne parte da resina durante a sua cura subsequente por copolimerização.

[0066] Num modo de realização da presente invenção, a composição da resina de poliéster insaturado compreende pelo menos 60% (em peso) de pré-polímero.

[0067] Num modo de realização de acordo com a invenção, a quantidade máxima de estireno na composição de resina é (i) de preferência no máximo 30% (em peso), (ii) mais preferencialmente no máximo 20% (em peso), e (iii) mais preferencialmente no máximo 10% (em peso), em relação à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo presente na composição de resina.

[0068] Num modo de realização da presente invenção, a quantidade de HEMA na composição de resina é (i) de preferência pelo menos 10% e no máximo 20% (em peso), (ii) mais preferencialmente pelo menos 15% e no máximo 20% (em peso) e (iii) mais preferencialmente 20% (em peso) , em relação à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo presente na composição de resina.

[0069] Na presente invenção, a quantidade de PETA na composição de resina é (i) de preferência pelo menos 10% e no máximo 20% (em peso), (ii) mais preferencialmente pelo menos 15% e no máximo 20% (em peso), e (iii) mais preferencialmente 20% (em peso), em relação à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo presente na composição de resina.

[007 0] De acordo com a invenção, a cura da resina pode ser feita por dois processos distintos, dependendo da aplicação. Em ambos os processos, a resina é curada na presença de um iniciador de radical livre. O primeiro processo de cura, para aplicações de cura a frio, é usado em intervalos de temperatura adequados para laminação manual e/ou infusão a vácuo, quando o iniciador é um redox, em que a cura é realizada a uma temperatura (i) no intervalo de 10 a 80 °C, (ii) preferencialmente no intervalo de 0 a 70 °C, e (iii) mais preferencialmente no intervalo de 10 a 60 °C. Para processos de cura a frio, a presente invenção descreve o uso de um peróxido orgânico como agente redox (iniciador), mais preferencialmente peróxido de metiletilcetona (MEKP), em combinação com pelo menos um acelerador, mais preferencialmente octoato de cobalto. O segundo processo de cura é para cura a alta temperatura em processos como a pultrusão, onde um acelerador é opcionalmente necessário, uma vez que o processo de cura pode ser alcançado para temperaturas no intervalo de pelo menos 170 °C e no máximo 180 °C. A presente invenção sugere a utilização de peróxido de di-terc-butilo, diperftalato de di-terc-butilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de metilisobutilcetona ou peroxibenzoato de terc-butilo.

[0071] A síntese do pré-polímero foi preparada por policondensação em massa catalisada, realizada num reator de 2 litros (com válvula de drenagem de fundo) com tampa superior de 4 saídas, equipado com um agitador mecânico de lâmina de ancoragem, um termopar para controlar uma manta de aquecimento, uma entrada de nitrogénio (uma bolha por segundo), e um condensador ligado a um adaptador dean-stark para recolher a água (formada na reação e solubilização da matéria-prima).

[0072] De acordo com a invenção, as seguintes etapas devem ser realizadas para preparar o pré-polímero presente na composição de resina:

carregar o reator com isossorbida e água;

carregar o reator com: (i) ácido e/ou anidrido dicarboxílico insaturado e, opcionalmente, outros diácidos; (ii) dióis alifáticos e, opcionalmente, outros dióis; e (iii) adicionar o catalisador e uma porção de pelo menos um inibidor;

aumentar o aquecimento do reator até uma temperatura de 200 °C a 206 °C;

arrefecer a mistura de reação quando o pré-polímero de poliéster insaturado atinge a viscosidade aparente de um máximo de 3000 cP ou o índice de acidez é inferior a 60. A mistura de reação deve ser arrefecida a uma temperatura preferencialmente entre 140 °C e 150 °C, e;

diluir o poliéster insaturado (pré-polímero) com diluente reativo, a uma temperatura de mistura não superior a 85 °C, para obter uma resina de poliéster insaturado.

[0073] Foram realizados testes de cromatografia de permeação em gel (em inglês, gel permeation chromatography, GPC) para determinar o peso molecular médio em número (Mn) e o peso molecular médio em peso (Mw) da cadeia principal das amostras das poliésteres, usando tetrahidrofurano como eluente, de acordo com a ISO 13885-1:2008 [22], numa concentração aproximada de 1 mg/ml. As amostras foram filtradas e injetadas no sistema com colunas preenchidas de um padrão monodisperso, ou seja, poliestireno reticulado com divinilbenzeno (gel).

[0074] O teste de viscosidade foi realizado num instrumento de viscosímetro Cone & Plate da REL {Research Equipment London Ltd.), de acordo com a ISO 2884-2:2003 [23], que consiste em colocar apenas duas gotas de resina numa superfície que é subsequentemente pressionada por um cone giratório (a velocidade constante). A viscosidade foi tomada como o valor médio de 3 medições.

[0075] O tempo de gel foi usado como um parâmetro para monitorizar a reatividade/tempo de gelificação. Amostras com 12 g foram colocadas em tubos de vidro com 160 mm de comprimento e 16 mm de diâmetro e os testes foram realizados num instrumento gel timer Gelnorm®.

[0076] Os testes de dureza Barcol foram realizados usando o durómetro Barber Colman Barcol, seguindo a norma da Sociedade Americana de Testagem de Materiais (em inglês,

American Society for Testing and Materials, ASTM) ASTM D2583-13 [24] . 0 teste foi conduzido a partir de 3 mm do bordo da amostra. Ά fim de produzir uma distribuição uniforme da força, os espécimes da placa foram continuamente apoiados numa superfície rígida, dura e apoiada para minimizar dados falsos devido à flexão do material. Foram realizados vinte e cinco testes em cada placa de amostra. Após o teste, a média dos resultados foi calculada e considerada como dureza Barcol.

[0077] Os provetes de tração com formato de haltere (tipo IA) foram preparados de acordo com a parte 2 da ISO 527 [25] . Os provetes possuem forma prismática com alargamento da secção nas extremidades para evitar rotura na zona das garras. A transição da secção é feita com um raio constante de 24 ± 1 mm. Os testes foram realizados em controlo de deslocamento, a uma velocidade de 2 mm/min. A partir dos resultados dos testes, foram obtidos os valores médios das propriedades em tração, nomeadamente a resistência à tração, o módulo de elasticidade e a deformação na rotura.

[0078] Para medir a Tg das resinas de poliéster insaturado, com base no início do decaimento da curva do módulo de armazenamento, foram realizados testes de DMA utilizando um analisador mecânico dinâmico da TA Instruments, modelo DMA Q800. Foram fabricadas amostras com dimensões de 60 mm x 10 mm x 4 ± 0,5 mm de acordo com a ASTM E1640-09 [26], que foram testadas numa configuração biencastrada num vão de 35 mm, onde a amostra é presa em ambas as extremidades e fletida no meio vão. Os provetes foram submetidos a uma amplitude de deformação de 15 μιη a uma frequência de oscilação constante de 1 Hz e submetidos a uma varredura de temperatura a uma taxa de aquecimento constante de 2 °C/min, começando em -30 °C e terminando em 150 °C. A Tg baseada no pico da tan δ também foi determinada.

Exemplos

A invenção é agora demonstrada por meio de uma série de exemplos e experiências comparativas. Todos os exemplos e experiências apoiam o âmbito das reivindicações. A invenção, no entanto, não está restrita às modalidades especificas conforme mostradas nos exemplos seguintes.

[0079] Os exemplos 1, 2, 3 e 4 cobrem os principais blocos de construção atualmente disponíveis, nomeadamente, ácido 2,5-furano dicarboxílico (FDCA), isossorbida, 1,3propanodiol, ácidos dímeros, mostrando uma melhoria considerável em comparação com o estado da técnica ao introduzir um maior bio-conteúdo enquanto mantêm as propriedades mais adequadas para a finalidade da resina, que são, inter alia, a base de uma matriz para a impregnação de fibras para a fabricação de compósitos de PRF.

Exemplos IA a 1C

[0080] Os Exemplos 1A a 1C foram preparados de acordo com o procedimento de síntese padrão usando os reagentes listados na Tabela 1. Estes exemplos focam o uso de diferentes razões entre anidrido ftálico e ácido fumárico, sem alterar as proporções de dióis. Foram usados isossorbida, 1,3propanodiol e ácido fumárico como matérias-primas derivadas de fontes renováveis, enquanto o etilenoglicol e o anidrido ftálico foram derivados do petróleo. Foi usada água para dissolver isossorbida antes da reação num peso correspondente de 30% de isossorbida. Para realizar o processo de cura, foram utilizados peróxido de metiletilcetona e octoato de cobalto como iniciador e acelerador, respetivamente. As amostras dos exemplos 1A a 1C foram pós-curadas a 100 °C durante 4 h para realizar testes mecânicos e termofísicos.

[0081] Os exemplos IA a 10 mostram que o pré-polímero de poliéster descoberto por esta invenção é capaz de conter um elevado teor derivado de matérias-primas renováveis, sempre acima de 68%, chegando a mais de 76%.

[0082] Os exemplos IA a 1C apresentam índices de acidez iguais ou inferiores a 50, que são muito semelhantes aos dos poliésteres insaturados convencionais produzidos na indústria do petróleo.

[0083] As resinas obtidas a partir dos exemplos IA a 1C apresentam propriedades mecânicas e termofísicas iguais ou superiores às das resinas de poliéster insaturado convencionais derivadas do petróleo, como pode ser visto na Tabela 1.

[0084] As resinas dos exemplos 1A e 1B apresentam temperatura de transição vítrea igual ou superior àquelas derivadas do petróleo, com a vantagem de terem um teor renovável superior a 44% em peso.

[0085] As diferentes razões entre o anidrido ftálico derivado do petróleo e o ácido fumárico bio-derivado apresentadas nos exemplos 1Ά a 1C mostram que a invenção é capaz de apresentar intervalos de viscosidades diferentes, o que permite que seja usada como matriz para diferentes técnicas de fabrico para a indústria dos compósitos de PRF, nomeadamente, laminação manual, infusão a vácuo e pultrusão.

[0086]

Tabela 1: Exemplos IA a 1C

Monómero	Unidade	Exemplos
IA	1B	1C
Anidrido ftálico	mol %	9, 47	11, 84	15,79
Ácido fumárico	mol %	37,89	35,53	31,58
1,3-propanodiol	mol %	17,54	17,54	17,54
Isossorbida	mol %	17,54	17,54	17,54
Etilenoglicol	mol %	17,54	17,54	17,54
Hidroquinona	ppm	200	200	200
Toluhidroquinona	ppm	200	200	200
Imidazol	g	3,0	3, 0	3,0
Pré-polimero
Tempo de reação	h	5	7	7
índice de acidez	mgKOH/g	38	45	50
Mn	g/mol	1564	1458	1421
Mw	g/mol	2766	2756	3995
Dispersividade (D)	adm.	1,77	1,89	2, 81
Viscosidade a 125 °C	cP	1150	1900	1700
Bio-conteúdo	peso %	76,8	73,7	68,7
Incorporação
Estireno	Q. O	20	20	20
HEMA	Q. O	20	20	20
Resina
Viscosidade a 25 °C	cP	750	1050	780
Bio-conteúdo	peso %	46,1	44,2	41,2
Cura
MEKP	peso %	2	2	2
Octoato de cobalto	peso %	1	1	1
Tempo de gel a 25 °C	min	106	94	90
Propriedades
Resistência à tração	MPa	59	60	55
Módulo de elasticidade	GPa	3,3	3, 9	3,2
Deformação na rotura	Q. O	2,5	2, 0	2,4
Dureza	Barcol	31	33	30
Tg E' (tan δ)	°C	70 (106)	62 (95)	56 (86)

Exemplos 2A e 2B

[0087] Os Exemplos 2A e 2B foram preparados de acordo com o procedimento de síntese padrão usando os reagentes listados na Tabela 2, onde foi testada a substituição parcial ou total do anidrido ftálico por ácido 2,5-furano dicarboxílico derivado de fontes renováveis. Foi usada água para dissolver isossorbida antes da reação em um peso correspondente de 30% de isossorbida. Para realizar o processo de cura, foram utilizados MEKP e octoato de cobalto como iniciador e acelerador, respetivamente. As amostras dos exemplos 2A e 2B foram pós-curadas a 100 °C durante 4 h para realizar testes mecânicos e termofísicos.

[0088] Os exemplos 2A e 2B apresentam um aumento considerável na Tg, atingindo até 70 °C, com base no início do decaimento da curva do módulo de armazenamento; surpreendentemente, a invenção permitiu atingir desempenho mecânico igual ou superior ao das resinas de poliéster derivadas do petróleo. Isso demonstra que o ácido 2,5-furano dicarboxílico, um monómero bio-derivado usado quase exclusivamente pela indústria de embalagens e tintas, pode ser usado como um bloco de construção para a síntese de resinas de poliéster insaturado de elevado desempenho e ecologicamente corretas para aplicações estruturais de PRF.

[0089] Surpreendentemente, a elevada viscosidade resultante da síntese do poliéster à base de isossorbida e ácido 2,5-furano dicarboxílico, relatada na literatura científica e em outras patentes, foi superada aqui pelo ajuste dos inibidores da reação, especialmente a toluhidroquinona. Viscosidades entre 1200 cP e 1300 cP mostradas pelos exemplos 2A e 2B são competitivas com as suas contrapartes derivadas do petróleo que estão atualmente disponíveis para a fabricação de compósitos de PRF pelo processo de pultrusão.

[0090] Os exemplos 2A e 2B mostram que a resina de poliéster insaturado desenvolvida nesta invenção atinge elevadas propriedades mecânicas e termofisicas com bioconteúdo de até 55%, chegando a quase 60%.

[0091] Tabela 2: Exemplos 2A e 2B

Monómero	Unidade	Exemplos
2A	2B
Anidrido ftálico	mol %	5, 92	-
FDCA	mol %	5, 92	11,84
Ácido fumárico	mol %	35,53	35,53
1,3-propanodiol	mol %	35, 09	35,09
Isossorbida	mol %	17,54	17,54
Hidroquinona	ppm	200	200
Toluhidroquinona	ppm	200	200
Imidazol	g	3, 0	3,0
Pré-polímero
Tempo de reação	h	7	6
índice de acidez	mgKOH/g	46	42
Mn	g/mol	1404	1965
Mw	g/mol	5601	3181
Dispersividade (D)	adm.	3, 99	1, 62
Viscosidade a 125 °C	cP	2200	2700
Bio-conteúdo	peso %	91, 9	99, 8
Incorporação
Estireno	g. o	20	20
HEMA	O. o	20	20
Resina
Viscosidade a 25 °C	cP	1290	1250
Bio-conteúdo	peso %	55,2	59, 8
Cura
MEKP	peso %	2	2
Octoato de cobalto	peso %	1	1
Tempo de gel a 25 °C	min	86	90
Propriedades
Resistência à tração	MPa	62	59

Módulo de elasticidade	GPa	3, 4	4,0
Deformação na rotura	O. o	2,3	1, 6
Dureza	Barcol	30	32
Ts E' (tan δ)	°C	65 (99)	70 (102)

Exemplos 3A e 3B

[0092] Os Exemplos 3A e 3B foram preparados de acordo com o procedimento de síntese padrão usando os reagentes listados na Tabela 3, onde foi testada a substituição parcial do anidrido ftálico por ácido gordo dimerizado derivado de fontes renováveis. Foi usada água para dissolver o isossorbida antes da reação em um peso correspondente de 30% do isossorbida. Para realizar o processo de cura, foram utilizados MEKP e octoato de cobalto como iniciador e acelerador, respetivamente. As amostras dos exemplos 3A e 3B foram pós-curadas a 100 °C durante 4 h para realizar testes mecânicos e termofísicos.

[0093] Os exemplos 3A e 3B mostram gue a invenção permite substituir o anidrido (ou ácido) dicarboxilico saturado derivado do petróleo usando ácidos gordos dimerizados derivados do talol, o que aumenta a quantidade de conteúdo renovável na invenção. Substituindo parcialmente ou totalmente o anidrido ftálico, a invenção fornece, surpreendentemente, Tg acima de 60 °C com base no início da queda do módulo de armazenamento.

[0094] Os Exemplos 3A e 3B apresentam viscosidades e tempos de gel adequados para serem usados na fabricação de materiais compósitos que requerem mais tempo para impregnar as fibras e precisam de menor retração, como os compósitos de PRF de grandes dimensões utilizados como faces de painéis sanduíche.

[0095]

Tabela 3: Exemplos 3Ά e 3B

Monómero	Unidade	Exemplos
3A	3B
Anidrido ftálico	mol %	12, 18	10, 66
Ácido gordo dimerizado	mol %	1,35	1, 18
Ácido fumárico	mol %	33, 83	35,53
1,3-propanodiol	mol %	35, 09	35, 09
Isossorbida	mol %	17,54	17,54
Hidroquinona	ppm	200	200
Toluhidroquinona	ppm	200	200
Imidazol	g	3, 0	3, 0
Pré-polímero
Tempo de reação	h	7	7
índice de acidez	mgKOH/g	44	45
Mn	g/mol	1693	1553
Mw	g/mol	7153	3490
Dispersividade (D)	adm.	4,22	2,25
Viscosidade a 125 °C	cP	1460	1410
Bio-conteúdo	peso %	84,5	86, 2
Incorporação
Estireno	O. o	20	20
HEMA	o o	20	20
Resina
Viscosidade a 25 °C	CP	820	860
Bio-conteúdo	peso %	50,7	51,7
Cura
MEKP	wt. %	2	2
Octoato de cobalto	wt. %	1	1
Tempo de gel a 25 °C	min	103	129
Propriedades
Resistência à tração	MPa	46	44
Módulo de elasticidade	GPa	2, 9	3, 2
Deformação na rotura	o o	2, 0	1,5
Dureza	Barcol	28	24
Ts E' (tan δ)	°C	60 (91)	61 (92)

Exemplos 4A e 4B

[0096] Os exemplos 4A e 4B foram preparados de acordo com o procedimento de síntese padrão usando os reagentes listados na Tabela 4. Estes exemplos não apresentam glicóis derivados do petróleo na sua formulação. Foi usada água para dissolver isossorbida antes da reação num peso correspondente de 30% de isossorbida. Para realizar o processo de cura, foram utilizados MEKP e octoato de cobalto como iniciador e acelerador, respetivamente. As amostras dos exemplos 4A e 4B foram pós-curadas a 100 °C durante 4 h para realizar testes mecânicos e termofísicos.

[0097] Os Exemplos 4A e 4B apresentam bio-conteúdo acima de 50%, com viscosidades semelhantes às das resinas de poliéster insaturado derivadas do petróleo para serem usadas como matrizes poliméricas na indústria de compósitos de PRF.

[0098] De acordo com os Exemplos 4A e 4B, a invenção permite, surpreendentemente, utilizar álcoois di-hídricos totalmente derivados de recursos renováveis, que podem substituir seus equivalentes derivados do petróleo, mantendo ou mesmo melhorando as propriedades mecânicas.

[0099]

Table 4: Exemplos 4A and 4B

Monómero	Unidade	Exemplos
4A	4B
Anidrido ftálico	mol %	11,84	9,47
Ácido fumárico	mol %	35,53	37,89
1,3-propanodiol	mol %	35,09	35, 09
Isossorbida	mol %	17,54	17,54
Hidroquinona	ppm	200	200
Toluhidroquinona	ppm	200	200
Imidazol	g	3	3
Pré-polimero
Tempo de reação	h	7	8
índice de acidez	mgKOH/g	47	48
Mn	g/mol	1452	1239
Mw	g/mol	3593	2588
Dispersividade (D)	adm.	2, 47	2,09
Viscosidade a 125 °C	cP	1500	1700
Bio-conteúdo	peso %	84, 1	87, 1
Incorporação
Estireno	o o	20	20
HEMA	o o	20	20
Resina
Viscosidade a 25 °C	cP	800	820
Bio-conteúdo	peso %	50, 4	52,3
Curing
MEKP	peso %	2	2
Octoato de cobalto	peso %	1	1
Tempo de gel a 25 °C	min	87	97
Propriedades
Resistência à tração	MPa	62	62
Módulo de elasticidade	GPa	3,3	3, 4
Deformação na rotura	O. o	2,4	2,2
Dureza	Barcol	31	32
Ts E' (tan δ)	°C	65 (95)	64 (96)

Exemplo 5

[00100] A resina de poliéster obtida a partir do exemplo 2B foi submetida a um teste de tempo de gel a 180 °C com 1,0% de peroxibenzoato de ter-butilo (por exemplo, trigonox C™) e 0,5% de peróxido de metilisobutilcetona (por exemplo, trigonox HMa^TM) como iniciador e acelerador, respetivamente. O tempo de gel foi 1 min e 11 segundos, o que mostra que a invenção permite modalidades baseadas no ácido 2,5-furano dicarboxilico, as quais podem ser utilizadas no processo de pultrusão.

Exemplo 6

[00101] A resina de poliéster obtida a partir do exemplo 3B foi submetida a um teste de tempo de gel a 180 °C com 1,0% de peroxibenzoato de ter-butilo (por exemplo, trigonox C^TM) e 0,5% de peróxido de metilisobutilcetona (por exemplo, trigonox HMa^TM) como iniciador e acelerador, respetivamente. O tempo de gel foi 57 segundos, indicando reatividade rápida e um tempo de cura muito curto sob elevadas temperaturas na modalidade baseada em ácidos gordos dimerizados. Este parâmetro é importante para técnicas de processamento a quente, as quais requerem retração reduzida.

Exemplo 7

[00102] A resina de poliéster obtida no exemplo 4A foi submetida a um teste de tempo de gel a 180 °C com 1,0% de peroxibenzoato de ter-butilo (por exemplo, trigonox C^TM) e 0,5% de peróxido de metilisobutilcetona (por exemplo, trigonox HMa^TM) como iniciador e acelerador, respetivamente. O tempo de gel foi 1 minuto e 10 segundos, mostrando que a invenção pode ser usada em técnicas de processamento a quente.

Exemplo 8

[00103] O pré-polímero obtido no exemplo 4A foi incorporado numa mistura de diluentes reativos, numa proporção de 60/20/10/10 partes (em peso) de pré-polímero, estireno, HEMA e PETA, respetivamente, resultando numa resina de poliéster insaturado com 54% de bio-conteúdo. Foram usados peróxido e sal metálico para acelerar a cura da resina, nomeadamente MEKP e octoato de cobalto como iniciador e acelerador, respetivamente. Após 24 horas à temperatura ambiente, a resina foi pós-curada a 100 °C durante 4 horas. O produto curado tinha uma dureza Barcol média de 25 e módulo de elasticidade em tração de 3,5 GPa. As temperaturas de transição vítrea a partir do início do decaimento da curva do módulo de armazenamento e do pico da tan δ foram 55 °C e 95 °C, respetivamente.

Exemplo 9

[00104] O pré-polímero obtido no exemplo 4A foi incorporado numa mistura de diluentes reativos, na proporção de 60/20/20 partes (em peso) de pré-polímero, estireno e PETA, respetivamente, resultando numa resina de poliéster insaturado com 58% de bio-conteúdo. Foram usados peróxido e sal metálico para acelerar a cura da resina, nomeadamente MEKP e octoato de cobalto como iniciador e acelerador, respetivamente. Após 24 horas à temperatura ambiente, a resina foi pós-curada a 100 °C durante 4 horas. As temperaturas de transição vítrea a partir do início do decaimento da curva do módulo de armazenamento e do pico da tan δ foram 51 °C e 126 °C, respetivamente.

[00105] A divulgação não deve ser vista de forma alguma restrita às modalidades descritas e uma pessoa com habilidade comum na técnica irá prever muitas possibilidades de modificações das mesmas.

[00106] As modalidades descritas acima são combináveis.

[00107] As seguintes reivindicações estabelecem ainda modalidades particulares da divulgação.

Referências

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[26] ASTM E1640-09. Standard test method for assignment of the glass transition temperature by dynamic mechanical analysis. Technical report, ASTM International, West Conshohocken, Pennsylvania, 2009.

Claims (20)

1) Composição compreendendo resinas de poliéster insaturado, caracterizada por:

a) um pré-polimero e

b) pelo menos um diluente reativo;

em que o pré-polimero é uma mistura de:

i) pelo menos 1,3-propanodiol e isossorbida como poliol alifático e cíclico, respetivamente;

íí) pelo menos um ácido ou anidrido C4dicarboxílico insaturado como ácido dicarboxílico insaturado; ou iii) um ácido gordo dimerizado ou ácido furano dicarboxílico, ambos como ácido dicarboxílico saturado;

e está numa quantidade, expressa em peso, de 50% a 70%, preferencialmente 60%;

e em que o diluente reativo é uma mistura de:

i) estireno e 2-hidroxietil metacrilato (ΗΕΜΆ);

íí) estireno, ΗΕΜΆ e tetraacrilato de pentaeritritol (PETA); ou iii) estireno e PETA;

onde a quantidade máxima de estireno em relação à quantidade total de poliéster insaturado e diluente reativo, expressa em peso, é 30%, preferencialmente 20%, mais preferencialmente 10%.

2) Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada por compreender estireno a 20%, HEMA a 10% e PETA a 10%, sendo estas percentagens expressas em peso.

3) Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizada por compreender uma estrutura de poliéster insaturado, sendo as insaturações originadas do ácido fumárico.

4) Resina ou resina curada caracterizada por compreender a composição de qualquer uma das reivindicações 1-3.

5) Resina ou resina curada de acordo com a reivindicação anterior caracterizada por 40% a 60% do seu peso conter grupos éster.

6) Processo para a obtenção da composição de qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por fazer reagir pelo menos dois ácidos e/ou anidridos dicarboxilicos e pelo menos dois poliois para obter um pré-polímero;

em que pelo menos dois ácidos e/ou anidridos dicarboxilicos compreendem 0 a 1,5 mol% de um ácido C36dicarboxilico; 0 a 16 mol% de um ácido C8-dicarboxílico aromático; 0 a 12 mol% de um ácido furano dicarboxílico; 31 a 38 mol% de um ácido C4-dicarboxílico insaturado;

em que pelo menos dois poliois compreendem 0 a 18 mol% de um diol C2-alifático; 17 a 38 mol% de um diol C3alifático; 17 a 18 mol% de um álcool di-hídrico C6cíclico; e em que mol% está em termos da quantidade total de pré-polímero.

7) Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por compreender ainda a etapa de: misturar o pré-polímero com pelo menos dois diluentes reativos compreendendo:

(i) 10 a 30 partes de estireno, (ii) 10 a 20 partes de ΗΕΜΆ e (iii) 10 a 20 partes PETA, para obter uma resina.

8) Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por compreender ainda a etapa de:

misturar o pré-polímero com pelo menos três diluentes reativos compreendendo:

(i) 10 a 30 partes de estireno, (ii) 10 a 20 partes de ΗΕΜΆ e (iii) 10 a 20 partes de PETA, para obter uma resina.

9) Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado por compreender ainda a etapa de: curar a resina por um processo de moldagem aberta na presença de um acelerador, de preferência um agente redox, para obter um objeto que compreende a resina curada.

10) Processo, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por compreender ainda a etapa de:

pós-cura da resina curada de 80 °C a 120 °C, preferencialmente de 90 °C a 110 °C, ainda mais preferencialmente a 100 °C por pelo menos 4 horas.

11) Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o acelerador ser uma amina ou um composto organometálico.

12) Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado por a etapa de mistura do pré-polímero para obter uma resina ser realizada na presença de um iniciador de cura, de preferência compreendendo um peróxido, para obter uma resina curada.

13) Processo, de acordo com as reivindicações 6-12, caracterizado por a etapa de reação de pelo menos dois ácidos e/ou anidridos dicarboxilicos e pelo menos um poliol para obter um pré-polímero ser realizada na presença de hidroquinona e/ou toluhidroquinona como inibidor de radical.

14) Processo, de acordo com as reivindicações 6-13, caracterizado por a etapa de reação de pelo menos dois ácidos e/ou anidridos dicarboxilicos e pelo menos um poliol para obter um pré-polímero ser realizada na presença de imidazol ou titanato de tetraisopropil como catalisadores de esterificação.

15) Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6-14, caracterizado por o ácido C36-dicarboxílico ser um ácido dimerizado obtido a partir da dimerização de talol.

16) Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6-15, caracterizado por o ácido C4-dicarboxílico insaturado ser o ácido fumárico.

17) Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6-16, caracterizado por o ácido furano dicarboxílico ser o ácido 2,5-furano dicarboxílico.

18) Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6-17, caracterizado por o álcool di-hídrico C6-cíclico ser 1,4:3,6-dianidro-D-glucitol ou isossorbida.

19) 0 uso da composição, resina ou resina curada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, na fabricação de materiais compósitos de polímero reforçado com fibra para estruturas civis, navais, da indústria automóvel, da indústria aeroespacial e da energia eólica.

20) O uso da composição, resina ou resina curada de qualquer uma das reivindicações 1 a 5 na fabricação por laminação manual, infusão a vácuo, enrolamento filamentar, moldagem por transferência de resina e pultrusão.