PT105240A

PT105240A - PROCESS OF OBTAINING AND USING PORCELAIN GRAINS WITH ANTI-MICROBIAL ACTION

Info

Publication number: PT105240A
Application number: PT10524010A
Authority: PT
Inventors: Joao Antonio Labrincha Batista; Maria Paula Da Silva Seabra; Cristina Da Silva Grave
Original assignee: Univ Aveiro
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2012-02-06
Also published as: WO2012018273A1

Abstract

O PRESENTE INVENTO DIZ RESPEITO AO PROCESSO DE OBTENÇÃO DE GRÉS PORCELÂNICO COM ACÇÃO ANTI-BACTERIANA, OU SEJA, QUE PROMOVE A MORTE DAS BACTÉRIAS SEM DETRIMENTO DE OUTRAS CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES DO PRODUTO, NOMEADAMENTE A ELEVADA RESISTÊNCIA QUÍMICA E AS PROPRIEDADES ANTI-MANCHA. ESTE PRODUTO É OBTIDO A PARTIR DE UMA PASTA DE GRÉS PORCELÂNICO COM 2,5% (EM PESO) DE PIGMENTO CERÂMICO PRETO CONTENDO CRÓMIO E FERRO NA SUA COMPOSIÇÃO, APLICAÇÃO POR PULVERIZAÇÃO DE UMA PEQUENA QUANTIDADE DE VIDRADO TRANSPARENTE (NORMALMENTE UTILIZADO PARA MELHORAR AS CARACTERÍSTICAS SUPERFICIAIS DO MATERIAL) E COZEDURA COM O CICLO NORMALMENTE UTILIZADO PARA ESTES PRODUTOS. APÓS COZEDURA É EFECTUADO UM TRATAMENTO QUÍMICO (SOLUÇÃO COM NITRATO DE SÓDIO E NITRATO DE PRATA) E TÉRMICO (A 430ºC). APÓS OPTIMIZAÇÃO OBTÉM-SE UM MATERIAL COM UMA ELEVADA ACÇÃO ANTI-BACTERIANA: UMA EFICÁCIA, OU SEJA UMA % DE REDUÇÃO DAS BACTÉRIAS, DE 77% PARA A BACTÉRIA S. AUREUS E DE 81% PARA A BACTÉRIA E. COLI, OU SEJA, UMA TAXA DE SOBREVIVÊNCIA (100-%R) DESTAS BACTÉRIAS DE APENAS CERCA DE 20%.The present invention relates to the process of obtaining porcelain grains with anti-bacterial action, or whether it promotes the death of bacteria without impairing other important characteristics of the product, in particular the high chemical resistance and the anti-staining properties. THIS PRODUCT IS OBTAINED FROM A PORCELAIN GRASS PASTE WITH 2.5% (BY WEIGHT) OF BLACK CERAMIC PIGMENT CONTAINING CHROMIUM AND IRON IN ITS COMPOSITION, APPLICATION BY SPRAYING A SMALL QUANTITY OF TRANSPARENT GLASS (NORMALLY USED TO IMPROVE THE CHARACTERISTICS SURFACES OF THE MATERIAL) AND COOKING WITH THE NORMALLY USED CYCLE FOR THESE PRODUCTS. AFTER COOKING A CHEMICAL TREATMENT (SOLUTION WITH SODIUM NITRATE AND SILVER NITRATE) AND THERMAL (430ºC) is carried out. AFTER OPTIMIZATION A MATERIAL WITH HIGH ANTIBACTERIAL ACTION IS OBTAINED: AN EFFECTIVENESS, OR A% BACTERIA REDUCTION, OF 77% FOR THE S. AUREUS BACTERIA AND 81% FOR THE E. COLI BACTERIA, A SURVIVAL RATE (100-% R) OF THESE BACTERIA ONLY ABOUT 20%.

Description

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DESCRIÇÃODESCRIPTION

PROCESSO DE OBTENÇÃO E UTILIZAÇÃO DE GRÊS PORCELÂNICO COMPROCESS OF OBTAINING AND USING PORCELAIN GRAIN WITH

ACÇÃO ΑΝΤΙ—BACTERIANA 0 presente invento diz respeito ao processo de obtenção de grés porcelânico com acção anti-bacteriana, ou seja, que promove a morte das bactérias sem detrimento de outras caracteristicas importantes do produto, nomeadamente a elevada resistência química e as propriedades anti-mancha. A acção anti-bacteriana, comprovada através da determinação da taxa de sobrevivência das bactérias Gram-positiva, Staphylococcus aureus, e Gram-negativa, Escherichia coli é conseguida através da utilização de um pigmento cerâmico e de um tratamento químico e térmico. 0 efeito anti-microbiano conseguido só funciona quando as bactérias estão em contacto directo com as peças cerâmicas.The present invention relates to the process of obtaining porcelain stoneware with anti-bacterial action, i.e., which promotes the killing of bacteria without detriment to other important characteristics of the product, namely the high chemical resistance and the anti- spot. The antibacterial action, proven by determining the survival rate of the Gram-positive bacteria, Staphylococcus aureus, and Gram-negative, Escherichia coli is achieved through the use of a ceramic pigment and a chemical and thermal treatment. The anti-microbial effect achieved only works when the bacteria are in direct contact with the ceramic pieces.

Dado que o pigmento utilizado já é normalmente usado, neste tipo de produtos, para a obtenção de efeitos estéticos, o acréscimo do custo deste material com propriedades anti-bacterianas advém apenas dos custos associados ao tratamento químico e térmico. 0 produto desenvolvido possui caracteristicas anti-mancha, pertencendo à classe 5 (norma ISO 10545-14) e é resistente quimicamente, sendo classificado pela norma ISO 10545-13 como UA, ULA e UHA para todos os agentes 2 químicos testados, excepto para a solução de ácido clorídrico, 18% (v/v), a qual promove um ligeiro ataque químico na sua superfície (UHB).Since the pigment used is normally used in this type of products to achieve aesthetic effects, the increase in the cost of this material with anti-bacterial properties comes only from the costs associated with chemical and thermal treatment. The developed product has anti-stain characteristics, belonging to class 5 (ISO 10545-14) and is chemically resistant, being classified by ISO 10545-13 as UA, ULA and UHA for all tested 2 chemical agents except for solution of hydrochloric acid, 18% (v / v), which promotes a slight chemical attack on its surface (UHB).

ANTECEDENTES DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION

Listagem de documentos encontrados N. Kalantari, S. Ghaffari, Evaluation of toxicity of heavy metais for Escherichia Coli growth, Iran. J. Environ. Health. Sei. Eng., 5, (3), 173-178, 2008. R. Narayanan, M.J. Mchale, Antimicrobial glaze and acid resistant porcelain for enameled Steel produets, WO/2006/133075. I. Birky, J.V. Wood, Monolithic ceramic material comprising an antimicrobial material, WO 0014029, 2000. I. Akira, T. Mitsuo, I. Rie, Antibacterial ceramic product and its production, JP 8290985, 1996. N. Hiroshi, A. Kiminori, S. Muniteru, Antimicrobial calcium phosphate based ceramics, JP 4288006, 1992. S. Shuji, A. Kiminori, F. Keijiro, Inorganic antimicrobial agent and production thereof, JP 4013605, 1992.List of documents found N. Kalantari, S. Ghaffari, Evaluation of toxicity of heavy metals for Escherichia coli growth, Iran. J. Environ. Health. Know. Eng., 5, (3), 173-178, 2008. R. Narayanan, M.J. Mchale, Antimicrobial glaze and acid resistant porcelain for enameled Steel producets, WO / 2006/133075. I. Birky, J.V. Wood, Monolithic ceramic material comprising an antimicrobial material, WO 0014029, 2000. I. Akira, T. Mitsuo, I. Rie, Antibacterial ceramic product and its production, JP 8290985, 1996. N. Hiroshi, A. Kiminori, S. Muniteru , Antimicrobial calcium phosphate based ceramics, JP 4288006, 1992. S. Shuji, A. Kiminori, F. Keijiro, Inorganic antimicrobial agent and production thereof, JP 4013605, 1992.

Estado da artestate of art

Os organismos patogénicos estão presentes nos mais diversos meios pelo que a possibilidade de ter 3 3 como obstáculo ao uma solução bastante aplicações, desde os domésticos, escolares, superfícies anti-bacterianas, crescimento de bactérias, é atractiva para variadíssimas ambientes hospitalares até aos etc.Pathogens are present in a wide range of applications, from the domestic, school, antibacterial surfaces, bacterial growth, and are very attractive to a wide range of hospital environments up to and including ...

Os materiais cerâmicos são muito utilizados no acabamento do interior dos edifícios, pelo que o desenvolvimento de pavimentos e revestimentos em cerâmica com propriedades anti-bacterianas é uma mais valia significativa.Ceramic materials are widely used in the interior finish of buildings, so the development of ceramic floors and coatings with anti-bacterial properties is a significant asset.

Tendo em conta as características técnicas do grés porcelânico, em particular a sua muito reduzida porosidade e a elevada resistência química, este produto é adequado para desenvolver esta funcionalidade. 0 efeito anti-bacteriano da prata é conhecido desde a antiguidade. Já as civilizações greco-romanas constataram que as algas não se desenvolviam em recipientes de cobre e de prata que continham água para consumo humano, ao contrário do que se verificava nos recipientes de barro.Taking into account the technical characteristics of porcelain stoneware, in particular its very low porosity and high chemical resistance, this product is suitable for developing this functionality. The anti-bacterial effect of silver has been known since antiquity. Greco-Roman civilizations, on the other hand, found that algae did not develop in copper and silver containers containing water for human consumption, unlike clay vessels.

Esta acção foi denominada por Pelkzar et al. [1] como efeito oligodinâmico e foi definido como sendo a capacidade que pequenas quantidades de certos metais têm para exercer um efeito letal sobre as bactérias.This action was named by Pelkzar et al. [1] as an oligodynamic effect and was defined as the ability of small amounts of certain metals to exert a lethal effect on bacteria.

Uma das questões de interesse ambiental e de saúde que se coloca é o da toxicidade dos metais pesados.One of the issues of environmental and health concern is the toxicity of heavy metals.

No entanto foi demonstrado que, para as formas de vida macroscópicas, a prata é o elemento menos tóxico não apresentando qualquer contra-indicação quando utilizado 4 em baixas concentrações [2].However it has been shown that for macroscopic life forms, silver is the least toxic element and does not exhibit any contraindication when used 4 at low concentrations [2].

Pelo contrário, a prata e o ósmio são os elementos mais tóxicos para os seres microscópicos pois a fungotoxicidade, dentro de um mesmo grupo da tabela periódica, aumenta com o incremento do peso atómico [3].On the contrary, silver and osmium are the most toxic elements for microscopic beings because fungicide, within the same group of the periodic table, increases with the increase of atomic weight [3].

Dada a sua intensa actividade anti-bacteriana a prata e os seus sais são utilizados no tratamento da água ou colocados em matrizes orgânicas para usos diversificados, desde roupas a dispositivos médico-cirúrgicos [4].Due to its intense anti-bacterial activity silver and its salts are used in the treatment of water or placed in organic matrices for diversified uses, from clothing to medical and surgical devices [4].

Os mecanismos da acção anti-bacteriana dos iões de prata estão intimamente relacionados com o grupo tiol (sulfidril - SH) [3-4], que é constituído por proteínas, que por sua vez são as responsáveis pela actividade enzimática. A adição de iões de prata a um meio contendo bactérias provoca a libertação dos iões fosfato da bactéria.The mechanisms of the anti-bacterial action of silver ions are closely related to the thiol group (sulfhydryl-SH) [3-4], which consists of proteins, which in turn are responsible for the enzymatic activity. The addition of silver ions to a medium containing bacteria causes the release of the phosphate ions from the bacteria.

Deste modo, o plasma da bactéria ou a sua membrana citoplasmática, que está associada a importantes enzimas, torna-se um alvo para os iões de prata [5].Thus, the plasma of the bacterium or its cytoplasmic membrane, which is associated with important enzymes, becomes a target for the silver ions [5].

Os efeitos provocados pela adição de iões de prata às enzimas bacterianas da E. coli são a inibição do crescimento da bactéria e a deposição de iões de prata nos vazios e nas paredes da célula sob a forma de precipitados [6]. A célula da bactéria aumenta de tamanho e a membrana citoplasmática, o conteúdo citoplasmático e outras 5 camadas da célula apresentam anomalias na estrutura.The effects caused by the addition of silver ions to bacterial E. coli enzymes are inhibition of bacterial growth and deposition of silver ions in the voids and cell walls as precipitates [6]. The cell of the bacterium increases in size and the cytoplasmic membrane, the cytoplasmic content and other 5 layers of the cell have anomalies in the structure.

Por fim, os iões de prata interagem com os ácidos nucleicos, fazendo com que a bactéria perca a sua capacidade de reprodução e, deste modo, limita-se a sua proliferação [6] .Finally, the silver ions interact with the nucleic acids, causing the bacterium to lose its reproductive capacity and, therefore, is limited to its proliferation [6].

No caso das bactérias S. aureus a adição dos iões de prata também lhe provoca danos. As paredes e as membranas separam-se, o que resulta na libertação do seu conteúdo celular no meio circundante.In the case of S. aureus bacteria the addition of silver ions also causes damage. The walls and membranes separate, which results in the release of their cellular content in the surrounding environment.

Ocorre também uma diminuição da densidade e da heterogeneidade do citoplasma. É comum encontrar partículas densas ou precipitados à volta das células danificadas. 0 ião crómio é considerado biologicamente importante para todos os niveis dos organismos vivos; em particular o crómio trivalente tem um papel importante no controlo do metabolismo dos hidratos de carbono e dos lipídios nas células [7].There is also a decrease in the density and heterogeneity of the cytoplasm. It is common to find dense or precipitous particles around the damaged cells. Chromium ion is considered biologically important for all levels of living organisms; in particular the trivalent chromium plays an important role in controlling the metabolism of carbohydrates and lipids in cells [7].

Apesar de provocar a inibição do crescimento bacteriano e a diminuição da patogenicidade o ião de crómio pode interagir com o ferro no metabolismo dos organismos vivos [8] . 0 ferro é um nutriente essencial para as formas de vida devido à sua actividade no transporte dos electrões nas reacções dos sistemas biológicos. 6Although inhibiting bacterial growth and decreased pathogenicity, the chromium ion may interact with iron in the metabolism of living organisms [8]. Iron is an essential nutrient for life forms because of its activity in the transport of electrons in the reactions of biological systems. 6

Contudo, a sua insolubilidade e reactividade, originam, respectivamente, problemas de disponibilidade e toxicidade nas células das bactérias [9].However, their insolubility and reactivity, respectively, lead to problems of availability and toxicity in bacteria cells [9].

Elevadas quantidades de ferro são extremamente tóxicas e podem conduzir a efeitos anti-bacterianos [8].Elevated amounts of iron are extremely toxic and can lead to anti-bacterial effects [8].

Kalantari e Ghaffari [8] avaliaram a influência do crómio e do ferro no crescimento da bactéria E. coli, tendo verificado que a presença do ião Cr3+ tem um efeito inibitório, podendo reduzi-lo para 38% (solução com uma concentração de iões de crómio de 0,5 mM/L).Kalantari and Ghaffari [8] evaluated the influence of chromium and iron on the growth of E. coli bacteria, and found that the presence of the Cr3 + ion has an inhibitory effect, which can reduce it to 38% (solution with a concentration of ions 0.5 mM chromium / L).

Numa cultura de bactérias E. coli, a adição de soluções com elevada concentração de iões de ferro (1 mM/L) promove uma redução do seu crescimento. 0 Fe(III) reduziu-o para 31,3% e o Fe(II) inibiu-o completamente [8].In a culture of E. coli bacteria, the addition of solutions with high concentration of iron ions (1 mM / L) promotes a reduction of their growth. Fe (III) reduced it to 31.3% and Fe (II) completely inhibited it [8].

Estes autores verificaram ainda que a acção conjunta de iões de ferro e crómio é extremamente eficaz na inibição do crescimento da E. coli. A adição, ao meio de cultura, de uma solução com 0,1 mM/L de Fe3+ e Fe2+ e 0,5 mM/L Cr3+ promove uma inibição drástica do crescimento das bactérias, a qual é de apenas 8%.These authors further verified that the joint action of iron and chromium ions is extremely effective in inhibiting the growth of E. coli. The addition to the culture medium of a 0.1 mM / L solution of Fe 3+ and Fe 2+ and 0.5 mM / L Cr 3+ promotes a dramatic inhibition of bacterial growth, which is only 8%.

Assim, elevadas concentrações de Fe2+ inibem o crescimento das bactérias; o crómio, apesar de ser apenas parcialmente inibitório quando actua isolado, combinado com o ferro torna-se letal para a E. coli pois os sais de 7 crómio vao promover a precipitação do ferro no interior da célula, causando a sua morte.Thus, high concentrations of Fe2 + inhibit the growth of bacteria; chromium, although only partly inhibitory when acting alone, combined with iron becomes lethal to E. coli because the 7-chromium salts will promote the precipitation of the iron inside the cell, causing its death.

Referências: [1] R.J. Luckens, Structure activity relationship, In Kleinzellar, A., Springer, G.F., Wittmann H.G. (ed.), Molecular Biology, Biochemistry and Biophysics, Chemisty of Fungicidal Action, Springer - Verlang, New York, 10, 76-90, 1971.References: [1] RJ Luckens, Structure activity relationship, In Kleinzellar, A., Springer, GF, Wittmann HG (ed.), Molecular Biology, Biochemistry and Biophysics, Chemistry of Fungicidal Action, Springer-Verlang, New York, 76-90, 1971.

[2] A. Goetz, Water sanitation with silver. J. American Water Works Association, 35, 579-584, 1943.[2] A. Goetz, Water sanitation with silver. J. American Water Works Association, 35, 579-584, 1943.

[3] M.J. Pelkzar et ai. Microbiologia: Conceitos e[3] M. J. Pelkzar et al. Microbiology: Concepts and

Aplicações, São Paulo: MAKRON Books do Brasil, 2, 517, 1996 .Applications, São Paulo: MAKRON Books do Brasil, 2, 517, 1996.

[4] A. Tucci, A. Nanetti, L. Malmusi, G. Timellini,[4] A. Tucci, A. Nanetti, L. Malmusi, G. Timellini,

Superfícies cerâmicas com acção bacteriológica para ambientes hospitalares, Cerâmica Industrial, 12, 7-10, 2007.Ceramic surfaces with bacteriological action for hospital environments, Cerâmica Industrial, 12, 7-10, 2007.

[5] W.J. Schreurs, H. Rosenberg, Effect on silver ions on transport and retention of phosphate by Escherichia Coli, J. Bacteriol., 152, 7-13, 1982.[5] W.J. Schreurs, H. Rosenberg, Effect on silver ions on transport and retention of phosphate by Escherichia coli, J. Bacteriol., 152, 7-13, 1982.

[6] W.K. Jung, H.C. Koo, K.W. Kim, S. Shin, S.H. Kim, Y.H. Park; Antibacterial activity and mechanism of action of the silver ion in Staphylococcus aureus and Escherichia Coli, Appl. Environ. Microbiol., 74 (7) 2171-2178, 2008. 8 [7] V. Juturu, J. R. Komorowski, Chromium supplements, glucose and insulin responses, Am. J. Clin. Nutr., 78 (1) 192-193, 2003.[6] W.K. Jung, H.C. Koo, K.W. Kim, S. Shin, S.H. Kim, Y.H. Park; Antibacterial activity and mechanism of action of the silver ion in Staphylococcus aureus and Escherichia coli, Appl. Environ. Microbiol., 74 (7) 2171-2178, 2008. 8 [7] V. Juturu, J. R. Komorowski, Chromium supplements, glucose and insulin responses, Am. J. Clin. Nutr., 78 (1) 192-193, 2003.

[8] N. Kalantari, S. Ghaffari, Evaluation of toxicity of heavy metais for Escherichia Coli growth, Iran. J. Environ. Health. Sei. Eng., 5 (3) 173-178, 2008.[8] N. Kalantari, S. Ghaffari, Evaluation of toxicity of heavy metals for Escherichia coli growth, Iran. J. Environ. Health. Know. Eng., 5 (3) 173-178, 2008.

[9] S.C. Andrews, Iron storage in bactéria, Adv. Microb. Physiol., 40, 281-351, 1998.[9] S. C. Andrews, Iron storage in bacteria, Adv. Microb. Physiol., 40, 281-351, 1998.

Diferenças entre os trabalhos publicados e a presente invenção 0 efeito anti-bacteriano da prata, do crómio e do ferro é conhecido e a existência de material cerâmico com propriedades anti-bacterianas também já é uma realidade.Differences between the published works and the present invention The anti-bacterial effect of silver, chromium and iron is known and the existence of ceramic material with anti-bacterial properties is already a reality.

No entanto este trabalho é inovador pois o efeito anti-bacteriano do crómio e do ferro foi apenas testado em solução não havendo qualquer relato da sua aplicação para os materiais cerâmicos os quais apresentam a particularidade de serem sujeitos, durante o seu processamento, a temperaturas elevadas (« 1200°C), as quais promovem a densificação do material e a ocorrência de reacções químicas.However this work is innovative because the antibacterial effect of chromium and iron was only tested in solution with no report of its application to the ceramic materials which have the peculiarity of being subjected during processing to elevated temperatures (1200 ° C), which promote densification of the material and the occurrence of chemical reactions.

Nesta invenção tira-se partido do facto de estes elementos metálicos fazerem parte da composição de pigmentos cerâmicos os quais são normalmente utilizados para corar as pastas de grés porcelânico.In this invention advantage is taken of the fact that these metal elements form part of the composition of ceramic pigments which are normally used to color the porcelain stoneware pastes.

Outros pigmentos cerâmicos, utilizados para obter grés porcelânico com outras cores, poderão também conferir 9 propriedades anti-bacterianas ao material cerâmico. 0 material cerâmico com propriedades anti-bacterianas, que existe actualmente no mercado, foi desenvolvido por um grupo italiano (Fiandre e íris Cerâmica) (Active Clean Air & Antibacterial Ceramic - http://www.active-ceramic.com/; PCT/IB2009/006002).Other ceramic pigments, used to obtain porcelain stoneware with other colors, may also confer 9 anti-bacterial properties to the ceramic material. The currently available anti-bacterial ceramic material was developed by an Italian group (Fiandre and Iris Ceramic) (Active Clean Air & Anti-Bacterial Ceramic - http://www.active-ceramic.com/; PCT / IB2009 / 006002).

Neste produto o efeito anti-bacteriano advém da presença, na superfície do produto, de um material com propriedades fotocatalíticas: a T1O2.In this product the anti-bacterial effect comes from the presence, on the surface of the product, of a material with photocatalytic properties: T1O2.

Assim, para o material apresentar propriedades anti-bacterianas necessita de radiação.Thus, for the material to exhibit anti-bacterial properties it needs radiation.

Na presente invenção é apenas necessário que as bactérias estejam em contacto directo com o material.In the present invention it is only necessary that the bacteria be in direct contact with the material.

DESCRIÇÃO DO INVENTO A denominação de grés porcelânico é suficiente para definir as origens e caracteristicas deste produto.DESCRIPTION OF THE INVENTION The name of porcelain stoneware is sufficient to define the origins and characteristics of this product.

Na terminologia cerâmica, grés é sinónimo de um material muito compacto constituído por várias fases cristalinas dispersas numa matriz vítrea. 0 adjectivo porcelanato tem raiz etimológica no termo porcelana. De acordo com a norma ISO 10545-3 este tipo de material apresenta uma absorção de água inferior a 0,5%. Contudo, a maioria dos fabricantes aposta em produtos com uma absorção de água ainda mais reduzida (< 0,05%). 10In ceramic terminology, stoneware is synonymous with a very compact material consisting of several crystalline phases dispersed in a glassy matrix. The adjective porcelanato has an etymological root in the term porcelain. According to ISO 10545-3 this type of material has a water absorption of less than 0.5%. However, most manufacturers rely on products with even lower water absorption (< 0.05%). 10

Assim, este material não necessita de um vidrado para impermeabilizar a sua superfície além de que é possível efectuar o seu polimento, caso se pretenda uma superfície brilhante.Thus, this material does not require a glaze to waterproof its surface and it can be polished if a shiny surface is desired.

Uma outra característica importante deste produto é que mesmo que ocorra abrasão, apesar de a sua resistência à abrasão ser bastante elevada, não há descontinuidade das suas características pois não existe uma parte superficial distinta da parte interior. A novidade deste produto advém do facto de se ter aliado o conhecimento ancestral do efeito anti-bacteriano de alguns metais pesados, nomeadamente a prata, o ferro e o crómio a um produto cerâmico, relativamente recente, o grés porcelânico o qual apresenta excelentes características técnicas.Another important feature of this product is that even if abrasion occurs, although its abrasion resistance is quite high, there is no discontinuity of its characteristics because there is no distinct surface part of the inner part. The novelty of this product comes from the fact that allied to the ancestral knowledge of the anti-bacterial effect of some heavy metals, namely silver, iron and chromium, to a relatively recent ceramic product, porcelain stoneware which has excellent technical characteristics .

Este material é adequado para aplicações interiores ou exteriores, sítios de tráfego elevado, etc. O efeito anti-microbiano do material com a adição de apenas 2,5% (em peso) de pigmento cerâmico preto traduz-se numa eficácia de 51% para a bactéria E. coli. O incremento para 81% advém dos tratamentos: químico (com sais de prata) e térmico.This material is suitable for indoor or outdoor applications, high traffic sites, etc. The antimicrobial effect of the material with the addition of only 2.5% (by weight) of black ceramic pigment translates into a 51% efficacy for E. coli bacteria. The increase to 81% comes from the treatments: chemical (with silver salts) and thermal.

De qualquer forma, o uso isolado do corante cerâmico já reduz a quantidade de bactérias E. coli para metade, sem qualquer acréscimo de custos no caso do material de grés porcelânico preto. 11In any case, the use of the ceramic dye alone already reduces the amount of E. coli bacteria by half, without any extra cost in the case of black porcelain stoneware material. 11

ExemploExample

Materiais:Materials:

Pasta de grés porcelânico cuja composição é (% ponderai): 66,20% Si02; 19,42% A1203; 1,06% Fe203; 0,65% CaO; <0,50% MgO; 2,02% Na20; 2,36% K20; 0,38% Ti02; <0,30% MnO; >0,50 % P205. Pigmento cerâmico preto (2,5 % em peso) cuja composição média, estimada por Microscopia Electrónica de Varrimento/Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (SEM/EDS), é (% atómica): crómio 36,8%; ferro 44,2%; alumínio 8,8%; magnésio 6,0%; titânio 0,8%; e oxigénio 3,4%. - Vidrado comercial transparente constituído por uma só fase cristalina [estimada por Difracção de Raios X (DRX) ] - Ba0.8 (Al1.6Si2.4Os) · A sua composição química é (% ponderai): 47,2% Si02; 16,8% A1203; 24,3% BaO; 5,4% CaO; 6,3% Na20.Porcelain stoneware paste (composition%): 66.20% SiO2; 19.42% A1203; 1.06% Fe203; 0.65% CaO; < 0.50% MgO; 2.02% Na 2 O; 2.36% K20; 0.38% TiO2; < 0.30% MnO; > 0.50% P205. Black ceramic pigment (2.5% by weight), whose average composition, estimated by Scanning Electron Microscopy / X-ray Dispersive Energy Spectroscopy (SEM / EDS), is (atomic%): chromium 36.8%; iron 44.2%; aluminum 8.8%; 6.0% magnesium; 0.8% titanium; and 3.4% oxygen. - Transparent commercial glass consisting of a single crystalline phase [estimated by X-ray Diffraction (XRD)] - Ba0.8 (Al1.6Si2.4Os) · Its chemical composition is (% by weight): 47.2% SiO2; 16.8% A1203; 24.3% BaO; 5.4% CaO; 6.3% Na2 0.

Após conformação e secagem do material o vidrado comercial transparente, sob a forma de suspensão aquosa, foi aplicado por pulverização sobre o material (cerca de 130 g/m2 com uma densidade de 1280 g/L) . A sua principal função é preencher a microporosidade existente na superfície das peças de modo a melhorar a resistência às manchas. O material foi então cozido num forno de rolos industrial com um ciclo de 9 0 minutos e uma temperatura máxima de 1210 °C. 12After forming and drying the material, the clear commercial glaze as an aqueous suspension was sprayed onto the material (about 130 g / m 2 with a density of 1280 g / L). Its main function is to fill the microporosity on the surface of the parts in order to improve stain resistance. The material was then baked in an industrial roller kiln with a cycle of 90 minutes and a maximum temperature of 1210 ° C. 12

Após cozedura aplicou-se, também por pulverização, cerca de 20 g/m2 de uma solução aquosa com 98% de nitrato de sódio e 2% de nitrato de prata (percentagens em peso).After firing, about 20 g / m 2 of an aqueous solution with 98% sodium nitrate and 2% silver nitrate (percentages by weight) were also sprayed.

Em seguida o material foi sujeito a um tratamento térmico a 430°C.Thereafter the material was subjected to a heat treatment at 430 ° C.

Avaliação da redução bacteriana:Evaluation of bacterial reduction:

Nesta avaliação foram utilizadas duas estirpes bacterianas: a Staphylococcus aureus (NCTC 6871) e a Escherichia coli (ATCC 25922) .Two bacterial strains were used in this evaluation: Staphylococcus aureus (NCTC 6871) and Escherichia coli (ATCC 25922).

Para o crescimento de cada uma das estirpes indicadoras em meio liquido, pipetaram-se 10 ml de uma solução de meio de cultura Caldo Tríptico de Soja [TSB (Tryptic Soy Broth)] para um tubo de ensaio.For the growth of each of the indicator strains in liquid medium, 10 ml of a stock solution of Tryptic Soy Broth (TSB) (Tryptic Soy Broth) culture medium was pipetted into a test tube.

Com o auxilio de uma lamparina, esterilizou-se uma ansa por aproximação à chama.With the aid of a lamp, a loop was sterilized by approaching the flame.

Esperou-se que arrefecesse um pouco e recolheram-se as células no meio sólido (das 2 colecções de cultura) para o interior dos tubos de ensaio com TSB, os quais foram fechados e identificados.It was expected to cool slightly and the cells collected in the solid medium (from the 2 culture collections) into the TSB test tubes, which were closed and identified.

Para promover o crescimento das células estes foram colocados num agitador durante 24 horas a uma temperatura constante de 37°C e sob agitação (150 r.p.m.).To promote cell growth they were placed on a shaker for 24 hours at a constant temperature of 37 ° C and under agitation (150 rpm).

Num erlenmeyer, adicionou-se 0,7 ml do inoculo a uma solução (70 ml) estéril tamponada de hidrogenofosfato de potássio (pH 7,2), o qual constituiu o meio de cultura 13 teste .In an Erlenmeyer flask, 0.7 ml of the inoculum was added to a sterile buffered potassium hydrogen phosphate solution (70 ml) (pH 7.2), which constituted the test culture medium.

Para estimar o número inicial de células viáveis, retirou-se uma aliquota para efectuar diluições em série decimais que foram em seguida plaqueadas (100 μΐ em cada placa) em placas de petri contendo Ágar Tríptico de Soja [TSA (Tryptic Soy Agar)].To estimate the initial number of viable cells, an aliquot was removed to make decimal serial dilutions which were then plated (100 μΐ on each plate) in petri dishes containing Tryptic Soy Agar (TSA).

Estas placas foram de seguida incubadas a 37°C durante 24h, altura em que foram analisadas e contadas as unidades formadoras de colónias (UFC).These plates were then incubated at 37 ° C for 24h, at which point the colony forming units (CFU) were analyzed and counted.

As determinações de UFC foram feitas em triplicado, usando-se pelo menos duas diluições.The CFU determinations were done in triplicate using at least two dilutions.

Para realizar o teste de avaliação da redução bacteriana, adicionaram-se as amostras a testar ao meio de cultura teste e incubaram-se durante lh, com agitação, a 20°C.To perform the bacterial reduction assessment test, the test samples were added to the test culture medium and incubated for 1h with shaking at 20Â ° C.

Terminada a incubação, efectuaram-se as contagens de células viáveis através da determinação de UFC/ml, como descrito para a contagem de células iniciais (para cada ensaio foram efectuadas no minimo cinco réplicas de modo a garantir a fiabilidade dos resultados). A percentagem de redução (%R) das unidades formadoras de colónias (UFC) foi quantificada através da equação: %R = (Co - C) x 100 / Co onde Co representa o número UFC no teste com a amostra de controlo e C traduz as UFC obtidas com o material em teste. 14 A taxa de redução obtida para o material desenvolvido foi de 81,1% para a bactéria E. coli e de 77,8% para a bactéria S. aureus.Upon completion of the incubation, viable cell counts were performed by the determination of CFU / ml as described for the initial cell count (at least five replicates were performed for each assay in order to assure reliability of the results). The percent reduction (% R) of the colony forming units (CFU) was quantified using the equation:% R = (Co - C) x 100 / Co where Co represents the UFC number in the test with the control sample and C translates the CFUs obtained with the material under test. 14 The reduction rate obtained for the material developed was 81.1% for E. coli bacteria and 77.8% for S. aureus bacteria.

Resistência às manchas: 0 material desenvolvido possui uma elevada resistência às manchas pertencendo à classe 5 (norma ISO 10545-14) para todos os agentes manchantes testados (crómio verde; azeite e solução de iodo).Resistance to stains: The material developed has a high resistance to stains belonging to class 5 (ISO 10545-14) for all tested staining agents (green chromium, olive oil and iodine solution).

Isto significa que, 24 horas após o manchamento, a mancha pode ser removida apenas com água corrente, sem deixar qualquer vestígio.This means that, 24 hours after the stain, the stain can be removed only under running water, leaving no trace.

Resistência química: A resistência química foi testada de acordo com a norma ISO 10545-13: - produtos químicos de uso doméstico (cloreto de amónio, 100 g/L); - químicos para uso em piscinas (solução de hipocloreto de sódio, 20 mg/L); ácidos e bases de baixas concentrações: solução de ácido clorídrico, 3% (v/v); hidróxido de potássio, 30 g/L; ácido cítrico, 100 g/L; - ácidos e bases de elevadas concentrações: solução de ácido clorídrico, 18% (v/v); hidróxido de potássio, 100 g/L e ácido láctico, 5% (v/v). O material desenvolvido apresenta um comportamento anti-ácido (UA, ULA e UHA) , excepto perante uma solução de ácido clorídrico, 18% (v/v), que provoca ligeiro ataque 15 químico na superfície (UHB). (L e H significam que a concentração do agente químico utilizado é, respectivamente, baixa e elevada; A traduz que, após contacto com as soluções químicas, o produto não apresenta qualquer defeito superficial, isto é, não sofre ataque químico.) A presente invenção tem por objectivo o facto de se conseguir obter um material cerâmico, para aplicação como pavimento ou como revestimento (grés porcelânico), com excelentes propriedades anti-bacterianas sem detrimento de outras características técnicas importantes normalmente associadas a este tipo de material, nomeadamente elevada resistência química, à abrasão e anti-mancha.Chemical resistance: The chemical resistance was tested according to ISO 10545-13: - household chemicals (ammonium chloride, 100 g / L); - chemicals for use in swimming pools (sodium hypochlorite solution, 20 mg / L); acids and bases with low concentrations: hydrochloric acid solution, 3% (v / v); potassium hydroxide, 30 g / L; citric acid, 100 g / L; - acids and bases with high concentrations: hydrochloric acid solution, 18% (v / v); potassium hydroxide, 100 g / L and lactic acid, 5% (v / v). The material developed has an anti-acid behavior (UA, ULA and UHA), except for a solution of hydrochloric acid, 18% (v / v), which causes a slight chemical attack on the surface (UHB). (L and H mean that the concentration of the chemical agent used is respectively low and high; A translates that, after contact with the chemical solutions, the product has no surface defect, i.e., no chemical attack.) invention has the object of obtaining a ceramic material for application as a floor or as a coating (porcelain stoneware) with excellent antibacterial properties without detriment to other important technical characteristics normally associated with this type of material, namely high strength chemical, abrasion and anti-stain.

Além do mais, parte da acção anti-bacteriana (51% de redução da bactéria E. coli) é conseguida pelo uso de uma matéria-prima comummente utilizada na produção deste tipo de produtos para obter efeitos estéticos (pigmentos cerâmicos) o que implica ausência de custos adicionais. 0 incremento da acção anti-bacteriana para 81% de redução já envolve custos adicionais, expectavelmente reduzidos pelo que o binómio custo/benefício resulta interessante. 0 estado da técnica apresenta apenas material cerâmico com acção anti-bacteriana actuando apenas se irradiado por luz solar ou ultravioleta. 0 material agora desenvolvido apenas precisa de contactar 16 com as bactérias.Moreover, part of the anti-bacterial action (51% reduction of the E. coli bacteria) is achieved by the use of a raw material commonly used in the production of this type of products to obtain aesthetic effects (ceramic pigments), which implies absence additional costs. The increase of the anti-bacterial action to 81% reduction already involves additional costs, which are expected to be reduced, so that the cost / benefit ratio is interesting. The prior art features only ceramic material with antibacterial action acting only if irradiated by sunlight or ultraviolet. The material now developed only needs to contact 16 with the bacteria.

Apesar de os pigmentos cerâmicos serem uma matéria-prima comum no processamento do grés porcelânico de modo a obter produtos com as mais variadas cores, a sua acção anti-bacteriana nunca foi pensada. A presente invenção explora exactamente esta nova funcionalidade deste tipo de matéria-prima.Although ceramic pigments are a common raw material in the processing of porcelain stoneware in order to obtain products in the most varied colors, its anti-bacterial action has never been thought of. The present invention exactly explores this novel functionality of this type of feedstock.

Além do pigmento testado, existirão outros pigmentos cerâmicos comerciais que poderão conferir ao material cerâmico propriedades anti-bacterianas, que importa explorar em futuras acções. A produção industrial do produto desenvolvido é fácil pois não necessita de nenhum equipamento além do que as fábricas que produzem grés porcelânico normalmente possuem. A presente invenção foi testada relativamente às bactérias indicadas. No entanto, não é de descartar a necessidade de optimizar o seu desempenho, alargar a sua aplicação a outras bactérias e aferir a sua reprodutibilidade e longevidade. LISBOA, 1 de ABRIL de 2011In addition to the pigment tested, there will be other commercial ceramic pigments that can give the ceramic material anti-bacterial properties, which should be exploited in future actions. The industrial production of the product developed is easy because it does not need any equipment beyond that the factories that produce stoneware usually possess. The present invention has been tested for the indicated bacteria. However, one should not rule out the need to optimize its performance, extend its application to other bacteria and measure its reproducibility and longevity. LISBON, APRIL 1, 2011

Claims

A process for the production of porcelain grains having an anti-bacterial activity, high chemical resistance and staining characterized by the following steps: (a) Addition of black pigment to the porcelain stoneware paste with the composition (in% atomic): Chromium 35.6; Iron 42.8; Aluminum 8.5; Magnesium 5.8; Titanium 0.7 and Oxygen 6.6); (b) Atomization or filter-pressing of the pulp obtained; (c) Conformation of the material by dry pressing or extrusion; (d) Drying; (e) Spray application of 130-150 g / m @ 3 of a commercial clear glass with a density of 1280-1300 g / l; (f) Cooking. A PROCESS FOR OBTAINING PORCELAIN BODY WITH ANTIBACTERIAL ACTIVITY, HIGH CHEMICAL RESISTANCE AND STAINING, according to the preceding claim, characterized in that the ceramic pieces obtained have antibacterial activity which varies with the amount of black pigment used in the composition of the slurry being the reduction rate of 77 and 63% E. coli and S. aureus of 81 and 67% to 2.5 and 0.5% (by weight) of dye. 3 - acids and bases at low concentrations: hydrochloric acid solution (3% v / v), potassium hydroxide (30 g / L) and citric acid (100 g / L), without surface defects after contact.

LISBON, APRIL 1, 2011 2

3. OBTAINING CERAMIC PARTS PRESENTING ANTIBACTERIAL PROPERTIES, HIGH CHEMICAL RESISTANCE AND PLUMBLING, which involves the following steps: (a) Spraying 18-23 g / m 2 of an aqueous solution of sodium nitrate and silver nitrate with a density of 1200-1220 g / L; (b) Heat treatment at 430 ° C.

4. USE OF CERAMIC PARTS, obtained according to the previous claims, characterized by reducing the number of bacteria E. coli and S. aureus when they are in direct contact with said parts.

The use of the ceramic parts obtained according to the preceding claims characterized by high stain resistance achieving the removal of stains of green chromium, olive oil and iodine solution after cleaning with tap water.

The use of the ceramic parts obtained according to the previous claims, characterized by high resistance to: - common household chemicals: ammonium chloride, 100 g / l; chemical solution for use in swimming pools: sodium hypochlorite, 20 mg / L;