PL79229B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania chlorowcowanego kauczuko-podobnego kopolimeru etylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorowcowanego kauczukopodobnego kopolimeru etylenu z innym, przynajmniej jednym a-alkenem, dwucyklopentadienem oraz ewentualnie jednym lub wieloma polienami.Kauczukopodobne kopolimery etylenu z innym, przynajmniej jednym a-alkenem i jednym lub wieksza liczba polienów sa znane i okresla sie je skrótowo symbolem EPDM. Sa one zwykle po¬ chodnymi etylenu, propylenu iAub butylenu-1 oraz jednego lub wiecej liczby polienów, takich np. jak heksadieno-l,4,5-etyliden, norbornen-2 lub dwu- cyklopentadien. Takie polimery EPDM posiadaja, w odróznieniu od wielu innych elastomerów, do¬ skonala odpornosc na utlenianie i dzialanie ozonu.Domieszki EPDM, a zwlaszcza EPDM z wprowa¬ dzonym dwucyklopentadienem, do kauczuków po- lienowych indienowych, np. poliizoprenów, poli- butadienu i kopolimerów styrenowo-butadieno- wych wywieraja korzystny wplyw na ich odpor¬ nosc na oddzialywanie ozonu. Niestety ta poprawe osiaga sie kosztem pogorszenia fizycznych i mecha¬ nicznych wlasciwosci wulkanizatów wywodzacych sie z takich kauczukopodobnych polimerów na skutek ich malej zdolnosci jednorodnego mieszania sie z EPDM, prawdopodobnie powodowanej niskim stopniem nienasycenia polimerów EFDM, wyraza¬ jacym zawartosc polienów, na ogól nie przekra¬ czajaca 1—5°/o wagowych. Dalsza przyczyne stano¬ wi mala predkosc wulkanizacji EPDM, Wiadomo 10 15 20 25 30 równiez, ze chlorowcowane kauczukopodobne ko¬ polimery etylenu z przynajmniej jednym innym a-alkenem i jednym lub kilkoma róznymi polie¬ nami charakteryzuja sie wieksza predkoscia wul¬ kanizacji oraz, ze domieszka chlorowca wywiera wyrazny korzystny wplyw na zdolnosc jednorodne¬ go mieszania sie EPDM w czasie wspól-wulkaniza- cji.Znane sposoby wytwarzania chlorowcowanych kauczukopodobnych kopolimerów etylenu z przy¬ najmniej jednym innym a-alkenem i jednym lub wieksza liczba polienów posiadaja wiele wad. Moz¬ na wiec wytwarzac polimery EPDM przy uzyciu organicznych srodków chlorowcujacych, które miesza sie ze stalym polimerem np. droga mielenia i nieodzownego w tym przypadku, nastepnego wy¬ grzewania w temperaturze powyzej 100°C w ciagu dlugich okresów czasu. Inny znany sposób polega na reakcji takich srodków chlorowcujacych w tem¬ peraturze powyzej 100°C z EPDM rozpuszczonym w rozpuszczalniku organicznym. W przypadku nas¬ wietlania mieszaniny reakcyjnej promieniami nad¬ fioletowymi mozna powyzsza reakcje prowadzic w temperaturze 65—80°C.Organiczne srodki chlorowcujace sa jednakowoz kosztowne, a produkty ich rozkladu trudno jest wydzielac z polimeru. Proces chlorowcowania za¬ chodzi jedynie w stosunkowo wysokiej tempera¬ turze, co stanowi przyczyne wytwarzania sie znacz¬ nych ilosci produktów o strukturze zelowej. 79 22979 229 Istnieje równiez mozliwosc stosowania czastecz¬ kowego chlorowca do wytwarzania chlorowcowa¬ nego EPDM. W tym przypadku chlorowiec dopro¬ wadza sie do zetkniecia w temperaturze przeszlo 100°C z roztworem EPDM w rozpuszczalniku orga- 5 nicznym* Jezeli uklad reakcyjny naswietla sie pro¬ mieniami nadfioletowymi, to proces mozna pro¬ wadzic w temperaturze 65—80°C.Inny znany sposób wytwarzania bromowanego EPDM polega na wykorzystaniu reakcji czastecz- 10 kowego bromu w temperaturze —3(H-80CC z EPDM rozpuszczonym w obojetnym rozpuszczalniku or¬ ganicznym. Mozna równiez dokonywac chlorowa¬ nia EPDM przy pomocy czasteczkowego chloru w temperaturze ponizej 80°C, pod tym warunkiem, 15 ze uzyte polimery EPDM sa pochodnymi trzeciego monomeru, wybranego z grupy specjalnego rodzaju monomerów.Wade znanych sposobów, polegajacych na chloro- 20 wcowaniu EPDM w postaci roztworu w rozpusz¬ czalniku organicznym stanowi to, ze proces chlo¬ rowcowania przebiega w takich warunkach, ze czesc rozpuszczalnika organicznego równiez podle¬ ga podstawieniu chlorowcem. Jakkolwiek niedo¬ godnosci tej unika sie przez prowadzenie reakcji chlorowcowania w rozpuszczalnikach organicznych juz zawierajacych chlorowiec, np. w czterochlorku wegla, to wade takiej procedury stanowi fakt, ze EPDM normalnie wytwarza sie w obecnosci in- nych rozpuszczalników organicznych, wskutek cze¬ go nalezy najpierw oddzielic EPDM od rozpuszczal¬ nika uzytego przy jego wytwarzaniu, a nastepnie wprowadzic do zawierajacego chlorowiec rozpusz¬ czalnika ;organicznego, Oprócz tego, ze procedura 35 tatka; wiaze sie ze znacznymi kosztami, EPDM roz¬ puszcza sie bardzo wolno we wszystkich organicz¬ nychrozpuszczalnikach. - Niedogodnosci tych unika sie prowadzac proces ^wytwarzania1 chlorowcowanego kauczukopodobnego 40 kopolimeru etylenu, przynajmniej innego a-alke- nuV dwucyklopentadienu i ewentualnie jednego lub wiekszej liczby innych polienów sposobem wedlug wynalazku, polegajacym na tym, ze kopolimer ten chlorowcuje sie w stanie stalym przy pomocy chlo- 45 rowca w postaci czasteczkowej w temperaturze od —30do + 80°C.Kopolimery zawierajace dwucyklopentadien nie moga byc w postaci roztworów chlorowcowane z wytworzeniem szybkoutwardzalnych, zawieraja- 50 cych chlorowiec kopolimerów, jezeli reakcje pod¬ stawiania chlorowca prowadzi sie w fazie jedno¬ rodnej; fizyczne i mechaniczne wlasciwosci takich kopolimerów, jakie mozna otrzymac ta droga, sa znacznie gorsze od wlasciwosci niemodyfikowanych 55 kopolimerów.Obecnie stwierdzono, ze kopolimery zawierajace dwucyklopentadien moga byc chlorowcowane w fazie niejednorodnej, a mianowicie sposobem we¬ dlug wynalazku w fazie stalej, lecz w identycz- 60 nych warunkach. Sposobem wedlug wynalazku wy¬ twarzac mozna szybkoutwardzalne, zawierajace przylaczone atomy chlorowca kopolimery, które mozna od razu wulkanizowac razem z silnie nie¬ nasyconymi kauczukami, uzyskujac produkty o 85 niezwykle dobrych wlasciwosciach fizycznych i mechanicznych.Kauczukopodobne kopolimery etylenu, co naj¬ mniej jednego innego a-alkenu, dwucyklopenta¬ dienu i ewentualnie innych polienów, ogólnie bio¬ rac stanowia pochodne etylenu, propylenu iAub 1- -butylenu, dwucyklopentadienu i ewentualnie in¬ nych polienów. Takie kopolimery moga normalnie zawierac 20—74,7% wagowych etylenu, 25—79,8°/o wagowych przynajmniej jednego innego a-alkenu, np. propylenu oraz 0,3—20% wagowych dwucyklo¬ pentadienu.Stosowanymi sposobem wedlug wynalazku srod¬ kami chlorowcujacymi moga byc takie substancje, jak chlorowiec w postaci czasteczkowej, a zwlasz¬ cza chlor lub brom, albo mieszaniny dwu lub wiekszej liczby takich srodków np. mieszaniny chloru i bromu. W charakterze chlorowca korzy¬ stnie jest stosowac chlor ze wzgledu na latwosc re¬ gulacji predkosci zasilania, nawet w temperaturze pokojowej.Czasteczkowy chlor stosowany jest zazwyczaj w duzym nadmiarze w stosunku do ilosci nienasyco¬ nych wiazan w kopolimerze, np. w ilosci 0,5—20, korzystnie 1—6 moli chlorowca na jeden gramo- równowaznik wiazan nienasyconych w kopolime¬ rze. Jezeli to jest zadane, to mozna jednak spo¬ sobem wedlug wynalazku stosowac równiez mniej¬ sze ilosci chlorowca.Proces chlorowcowania kopolimeru mozna pro¬ wadzic w temperaturze do 80°C, zazwyczaj zawar¬ tej w granicach od —30 do +50°C.Kopolimery zawierajace dwucyklopentadien moz¬ na chlorowcowac w dowolnej postaci, pod tym warunkiem, ze jest to stan staly, np. w postaci plytek, arkuszy, skretek, lub okruchów. Chlorow¬ cowaniu poddawac mozna EPDM w postaci gru¬ boziarnistej dyspersji lub zawiesiny w cieczy nie- rozpuszczajacej, np. wodzie. Korzystnie jest stoso¬ wac EPDM w postaci zawierajacych wode lub bezwodnych okruchów lub w postaci wodnej za¬ wiesiny, w jakiej zazwyczaj EPDM sie wytwarza, o uziarnieniu stalym czastek w granicach od 3 do 20 mm i zawartosci wody 0,01 — 100% wagowych.Sposobem wedlug wynalazku mozna proces chlo¬ rowcowania prowadzic w rozproszonym swietle dziennym, lecz korzystnie prowadzi sie go bez dostepu swiatla.Zaleznie od rodzaju chlorowca oraz ilosci uzy¬ tego polienu kopolimery chlorowcuje sie sposobem wedlug wynalazku dla uzyskania zawartosci chlo¬ rowca 0,1—17%, korzystnie 0,5—5% wagowych w przeliczeniu na kopolimer.W odróznieniu od chlorowcowanych kopolime¬ rów wytwarzanych znanymi sposobami, kopoli¬ mery chlorowcowane sposobem wedlug wynalaz¬ ku zawieraja co najmniej 0,35% wagowych alli- lowo zwiazanego chlorowca, przylaczonego do dwu- cyklopentadienowych czlonów kopolimeru.Chlorowcowane kopolimery moga byc mieszane z typowymi substancjami dodatkowymi, jakie sto¬ suje sie razem z kopolimerami kauczukopodobny- mi, np. tlenkiem cynku, tlenkiem magnezu, kwa¬ sem stearowym, siarka, przeciwutleniaczami, sub¬ stancjami przyspieszajacymi proces wulkanizacji,79 229 srodkami klejacymi, barwnikami, sadza, i pigmen¬ tami. Do kopolimeru mozna równiez dodawac na- pelniacze o charakterze wzmacniajacym i napel- niacze nieaktywne, np. kreda, kaolin i sadza, a takze niezelujace zmiekczacze olejowe. Jezeli to jest pozadane, to przynajmniej czesc tych sub¬ stancji dodatkowych moze byc wprowadzona juz w czasie wytwarzania niechlorowcowanego kopo¬ limeru i/lub w czasie etapu podstawiania chlorow¬ ca.Chlorowcowane kopolimery wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku moga byc wulkanizowane dowolnym zapewniajacym nalezyty efekt sposo¬ bem, np. przy pomocy tlenku cynku i/lub tlenku magnezu, ewentualnie w obecnosci siarki i/lub substancji przyspieszajacych proces wulkanizacji, np. pochodnych guanidyny, merkaptobenzotiazoli, tiouramów i dwusiarczków tiouramowych. Jezeli to jest zadane, to mozna stosowac srodki wulka¬ nizujace zawierajace siarke i tlenek cynku i/lub tlenek magnezu.Chlorowcowane kopolimery wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku moga byc mieszane w do¬ wolnym stosunku z silnie nienasyconymi kauczu¬ kami, np. kauczukiem naturalnym, kauczukiem styreno-butadienowym, polibutadienem, poliizopre- nem oraz kopolimerami akrylonitrylu i/lub buta¬ dienu, przy czym uzyskane ta droga mieszaniny nadaja sie do bezposredniego wulkanizowania, z wytworzeniem produktów' o doskonalych wlasci¬ wosciach fizycznych i mechanicznych.Chlorowcowane kopolimery wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku moga byc wulkanizowane w latwy sposób i w ciagu krótkich okresów cza¬ su, np, w ciagu kilku minut.Chlorowcowane kopolimery wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku moga znajdowac rózno¬ rodne zastosowanie, np. do wyrobu samochodowych opon, dla nadawania wysokiej udarnosci materia¬ lom termoplastycznym takim jak np. polietylen, po¬ lipropylen, polistyren lub polichlorek winylu, ja¬ ko material wyjsciowy przy wytwarzaniu siatek, jak przymieszka do bitumenu lub jako material wyjsciowy w procesach polimeryzacji.Wynalazek zilustrowany jest nastepujacymi przykladami dotyczacymi stosowania sposobu we¬ dlug wynalazku oraz przykladami porównawczy¬ mi. 10 25 30 3ff 40 4S Wytrzymalosc na rozciaganie, modul i wydluze¬ nie po zerwaniu próbki mierzone sa metoda zde¬ finiowana w NEN 5602 (typ 3). Pod terminem „modul" rozumiany jest modul sprezystosci pod¬ luznej przy 300 wydluzeniu. Wytrzymalosc na rozciaganie oraz modul wyrazone sa w kg/cm2, wydluzenie po zerwaniu w procentach. Twardosc mierzona jest sposobem zdefiniowanym w NEN 5601 i wyrazona w liczbach twardosci wedlug Shore. Odksztalcenie trwale mierzone jest zgodnie z NEN 5606 i wyrazane w %.Przyklad porównawczy I. 4 1 gazowe¬ go chloru zmierzonego w temperaturze 20°C pod cisnieniem 1 atm przepuszcza sie w ciagu 1 go¬ dziny w temperaturze 25°C przy rozproszonym swietle dziennym przez roztwór 50 g polimeru trój¬ skladnikowego zlozonego z 52,3% wagowych ety¬ lenu, 43% wagowych propylenu oraz 4,7°/o wago¬ wych dwucyklopentadienu w 1 1 heptanu. Nastep¬ nie przez roztwór przepuszcza sie czysty azot dla usuniecia nadmiaru chloru. Po potraktowaniu roz¬ tworu polimeru trójskladnikowego goraca woda i nastepnym osuszeniu otrzymuje sie okolo 50 g kauczukopoodobnego polimeru trójskladnikowego zawierajacego 3,8% wagowych chloru. Pomiar widma magnetycznego rezonansu jadrowego („NMR") swiadczy, ze wytworzony tym sposobem chlorowcowany kopolimer zawiera zaledwie 0,11% wagowych allilowo zwiazanego chloru, przylaczo¬ nego do dwucyklopentadienowych czlonów kopoli¬ meru. 100 czesci wagowych wyjsciowego polimeru lub chlorowanego polimeru trójskladnikowego miesza sie z mieszanina zawierajaca 5 czesci tlenu cynku, 1 czesc kwasu stearowego, 50 czesci sadzy pieco¬ wej o wysokiej Odpornosci na scieranie, 0,5 czesci 2 merkaptobenzotiazolu, 1 czesc dwusiarczku czte- rometylotiouramowego, 1,5 czesci siarki oraz 25 czesci wagowych oleju naftenowego.Oddzielne czesci mieszaniny poddaje sie nastep¬ nie wulkanizacji w ciagu 5, 10, 15 i 20 minut w temperaturze 160°C; wyniki prób przeprowadzo¬ nych opisanym powyzej sposobem zestawione sa w tablicy 1, przy czym kolumny oznaczone na¬ glówkiem „przed" i „po" (chlorowcowaniu) podaja wartosci zmierzone dla róznych wlasciwosci na produktach wulkanizacji poczatkowego polimeru i chlorowanego polimeru potrójnego.Tablica 1 Wlasciwosc modul wytrzym. na rozciaganie wydluzenie po zerwaniu Twardosc Shore A Czas wulkanizacji w minutach 1 5 min przed 38 207 840 57 po 16 40 680 50 10 min przed 72 273 650 :-} 60 po 22 66 680 52 15 min przed | po 95 287 620 62 25 76 680 53 20 min 1 przed 101 271 540 64 po 26 i 100 740 5579 dza sie w celu porównania przy uzyciu wyjscio¬ wego (niechlorowanegb) polimeru trójskladniko¬ wego. Wlasciwosci wulkanizatu wytworzonego tym sposobem sa nastepujace modul wynosi 36, wytrzymalosc na rozciaganie — 38, wydluzenie przy rozerwaniu — 330, twardosc wedlug Shore A —65.To porównanie wykazuje w sposób wyrazny, ze niemodyfikowany polimer trójskladnikowy oraz silnie nienasycony kauczuk nie moga byc wspól¬ nie wulkanizowane.Jezeli ten proces wspólnej wulkanizacji pro¬ wadzony jest przy uzyciu chlorowcowanego poli¬ meru trójskladnikowego wytworzonego sposobem wedlug wynalazku to uzyskuje sie wulkanizat o dobrych wlasciwosciach mechanicznych.Przyklad II. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny . do opisanego w przykladzie porównaw¬ czym II, lecz z zastosowaniem trójskladnikowego polimeru zawierajacego dwucyklopentadien, zgod¬ nie z opisem wedlug przykladu I.W rezultacie uzyskuje sie polimer trójskladni¬ kowy zawierajacy 3,8% wagowych chloru, z któ¬ rego zgodnie z wynikami analizy NMR 0,59% zwiazane jest allilowo i przylaczone do dwucyklo- pentadienowych czlonów kopolimeru. Czesci chlo¬ rowanego polimeru trójskladnikowego wulkanizu¬ je sie w ciagu: 2,5; 5; 10; 15 i 20 minut w tempera¬ turze 160°C, przy pomocy mieszanki wulkaniza¬ cyjnej okreslonej w przykladzie porównawczym I. W tablicy 4 zestawione sa zmierzone wartosci róznych wlasciwosci wulkanizatorów.Tablica 4 Wlasciwosc Wytrzymalosc na rozciaga¬ nie Wydluzenie po rozerwaniu Twardosc wedlug Shore A Odksztalce¬ nie trwale Czas dojrzewania w minutach 1 2,5 210 280 67 8 5 216 800 69 8 10 219 815 69 8 15 225 305 68 8 20 1 224 300 - 70 8 Przyklad III. 100g wilgotnych okruchów kauczukowych zawierajacych 50 g wody zlozonych z 53,9% wagowych etylenu, 32% wagowych pro¬ pylenu i 4,1% wagowych dwucyklopentadienu chloruje sie w ciagu 30 minut gazowym chlorem w temperaturze 25°C pod cisnieniem atmosferycz¬ nym. Po uplywie 30 minut proces chlorowania przerywa sie wypierajac chlor azotem. Naczynie reakcyjne nastepnie przeplukuje sie czystym azotem w ciagu 1 godziny dla usuniecia pozosta¬ lych sladów chloru.Wytworzony tym sposobem polimer trójsklad¬ nikowy zawiera 4,0% wagowych chloru. Zgodnie 10 15 25 30 35 45 50 10 z wynikami analizy NMR chlorowany kopolimer wytworzony ta droga sposobu wedlug wynalazku zawiera 0,48% wagowych chloru zwiazanego alli¬ lowo, zatrzymanego w dwucyklopentadienowych czlonach kopolimeru. Czesci chlorowanego poli¬ meru trójskladnikowego wulkanizuje sie w tem¬ peraturze 160°C w ciagu 2,5, 5, 10, 15 i 20 minut przy uzyciu mieszanki wulkanizacyjnej wedlug po¬ równawczego przykladu I. Wyniki pomiarów róz¬ nych wlasciwosci produktu wytworzonego zilu¬ strowanym tutaj sposobem wedlug wynalazku ze¬ stawione sa w tablicy 5.Tablica 5 Wlasciwosc Wytrzymalosc na rozciaga¬ nie Wydluzenie po zerwaniu Twardosc Czas wulkanizacji w minutach 2,5 104 190 66 5 111 180 66 10 114 170 68 15 128 180 69 20 120 160 70 « PL PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorowcowanego kau- czukopodobnego kopolimeru etylenu z przynaj¬ mniej jednym innym a-alkenem, dwucyklopen- tadienem i ewentualnie jednym lub wieksza licz¬ ba innych polienów, znamienny tym, ze pro¬ ces chlorowcowania prowadzi sie w stanie sta* lym, stosujac chlorowiec czasteczkowy w tempe¬ raturze od — 30° do +80°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w czasie procesu chlorowcowania stosuje sie tem¬ perature — 30 do +50°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, mamienny tym, ie stosuje chlorowiec w ilosci od 0,5 do 20 moli na 1 gramorównowaznik wiazan nienasyco¬ nych w kopolimerze.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie chlorowiec w ilosci od 1 do 6 moli na 1 gramorównowaznik wiazan nienasyconych w kopolimerze.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze procesowi chlorowcowania poddaje sie kopoli¬ mer w postaci gruboziarnistej zawiesiny w wo¬ dzie.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze procesowi chlorowcowania poddaje sie kopo¬ limer w postaci okruchów.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze proces podstawiania chlorowca prowadzi sie bez dostepu swiatla.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jako chlorowiec stosuje sie chlor i/lub brom.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze stosuje sie polimer wywodzacy sie z etylenu, przynajmniej jednego innego a-alkenu, dwucyklo¬ pentadienu i ewentualnie z jednego lub wiek¬ szej liczby innych polienów. PL PL PL