PL242167B1

PL242167B1 - Process for preparation of dicarboxylic acids

Info

Publication number: PL242167B1
Application number: PL434562A
Authority: PL
Inventors: Dawid Lisicki; Beata Orlińska; Olga Kamińska; Dariusz Tadasiewicz; Lech Schimmelpfennig; Krzysztof Dziuba; Tomasz Martyniuk
Original assignee: Grupa Azoty Zakłady Azotowe Puławy Spółka Akcyjna; Politechnika Śląska
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2020-07-03
Publication date: 2023-01-23
Also published as: PL434562A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych drogą katalitycznego utleniania cyklicznych ketonów gazami zawierającymi tlen w obecności polarnego rozpuszczalnika charakteryzujący się tym, że utlenianie prowadzi się w obecności układu katalitycznego zawierającego, w stosunku do cyklicznego ketonu, jony manganu w ilości 0,001 - 5% mol, jony kobaltu w ilości 0,001 - 5% mol oraz w obecności tlenków azotu wygenerowanych in-situ z 0,1 - 50% mol kwasu azotowego(V), korzystnie 10% mol, i w zakresie temperatur od 40°C do 100°C, korzystnie w 50°C.The subject of the application is a method for the production of dicarboxylic acids by catalytic oxidation of cyclic ketones with oxygen-containing gases in the presence of a polar solvent, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of a catalytic system containing, in relation to the cyclic ketone, manganese ions in the amount of 0.001 - 5 mol%, cobalt in the amount of 0.001 - 5 mol% and in the presence of nitrogen oxides generated in-situ with 0.1 - 50 mol% nitric acid, preferably 10 mol%, and in the temperature range from 40°C to 100°C, preferably at 50°C.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych drogą utleniania cyklicznych ketonów.The subject of the invention is a process for the production of dicarboxylic acids by oxidation of cyclic ketones.

Kwasy dikarboksylowe i ich pochodne są związkami o szczególnym znaczeniu przemysłowym. Kwas adypinowy, korkowy oraz dodekano-1 ,12-diowy wykorzystuje się między innymi w produkcji poliamidów, plastyfikatorów oraz poliestrów.Dicarboxylic acids and their derivatives are compounds of special industrial importance. Adipic acid, suberic acid and dodecane-1,12-dioic acid are used, among others, in the production of polyamides, plasticizers and polyesters.

Najważniejszym kwasem dikarboksylowym, pod względem skali produkcji jest kwas adypinowy. Dotychczas znanym sposobem wytwarzania kwasu adypinowego jest utlenianie cykloheksanonu, cykloheksanolu, lub mieszaniny tych związków 50-65%-owym HNO3. Typowy, przemysłowy proces prowadzi się wobec soli V(V) (0,05-0,1%) i/lub Cu(I) (0,1-0,5%), w temperaturze w zakresie 60-90°C, pod ciśnieniem od 0,1-0,4 MPa. Reakcja utleniania jest silnie egzotermiczna, dlatego proces prowadzi się w zbiornikowym reaktorze zapewniającym bardzo dobry odbiór ciepła. Możliwe jest również kontrolowanie ilości ciepła, poprzez szybkość dozowania surowców do HNO3. Zazwyczaj proces realizuje się w kaskadzie dwóch reaktorów, co umożliwia poprawę wskaźników technologicznych.The most important dicarboxylic acid in terms of production scale is adipic acid. The hitherto known method of producing adipic acid is the oxidation of cyclohexanone, cyclohexanol, or a mixture of these compounds with 50-65% HNO3. A typical industrial process is carried out in the presence of V(V) salt (0.05-0.1%) and/or Cu(I) (0.1-0.5%), at a temperature in the range of 60-90°C, at a pressure of 0.1-0.4 MPa. The oxidation reaction is strongly exothermic, therefore the process is carried out in a tank reactor ensuring very good heat removal. It is also possible to control the amount of heat by the rate of dosing raw materials to HNO3. Typically, the process is carried out in a cascade of two reactors, which enables the improvement of technological indicators.

W amerykańskim opisie patentowym US 3 359 308, opisano proces utleniania cykloheksanolu z wykorzystaniem 55-58% HNO3 otrzymując kwas adypinowy z 95% selektywnością, a reakcję prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w czasie do 1,5 minuty. W brytyjskim opisie patentowym GB 1 092 603, oraz niemieckim opisie patentowym DE 1 904 573 opisano proces utleniania mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu za pomocą HNO3. Procesy utleniania prowadzono w kaskadzie reaktorów w czasie nie przekraczającym 14 minut, otrzymując kwas adypinowy z wysokimi selektywnościami wynoszącymi ponad 93%. Niedogodnością przemysłowych rozwiązań jest stosowanie jako czynnika utleniającego HNO3. Wykorzystanie tego czynnika utleniającego wiąże się z tworzeniem znacznych ilości produktów ubocznych, jakimi są tlenki azotu, głównie trudnego w utylizacji N2O, gazu cieplarnianego. Silnie korozyjne środowisko reakcji wymusza stosowanie odpornych stali kwasoodpornych, co wpływa na wysokie koszty inwestycyjne.In the US patent description US 3,359,308, the process of cyclohexanol oxidation using 55-58% HNO3 was described, obtaining adipic acid with 95% selectivity, and the reaction was carried out at atmospheric pressure for up to 1.5 minutes. British patent GB 1 092 603 and German patent DE 1 904 573 describe the process of oxidation of a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone with HNO3. Oxidation processes were carried out in a cascade of reactors in a time not exceeding 14 minutes, obtaining adipic acid with high selectivities of over 93%. The disadvantage of industrial solutions is the use of HNO3 as an oxidizing agent. The use of this oxidizing agent is associated with the formation of significant amounts of by-products, which are nitrogen oxides, mainly N2O, a greenhouse gas that is difficult to utilize. Highly corrosive reaction environment forces the use of resistant acid-resistant steels, which results in high investment costs.

Znanym rozwiązaniem jest otrzymywanie kwasów dikarboksylowych na drodze utleniania cyklicznych ketonów powietrzem. Takie procesy prowadzi się zazwyczaj w kwasie octowym jako rozpuszczalniku, wobec soli lub kompleksów metali przejściowych, głównie Co(II) i Mn(II). Zastosowanie powietrza w miejsce HNO3 wiąże się z poprawą wskaźników ekologicznych. Między innymi w amerykańskim opisie patentowym US 2 005 183, opisano proces utleniania cykloheksanonu powietrzem w kwasie octowym jako rozpuszczalniku. Niedogodnością rozwiązania wykorzystującego powietrze jako czynnik utleniający jest uzyskiwanie kwasów dikarboksylowych z niższymi selektywnościami w porównaniu do p rzemysłowego procesu, w którym stosuje się HNO3.A known solution is to obtain dicarboxylic acids by oxidation of cyclic ketones with air. Such processes are usually carried out in acetic acid as a solvent, in the presence of salts or complexes of transition metals, mainly Co(II) and Mn(II). The use of air instead of HNO3 is associated with the improvement of ecological indicators. Among other things, in the US patent description US 2 005 183, the process of oxidizing cyclohexanone with air in acetic acid as a solvent is described. The disadvantage of the solution using air as the oxidizing agent is obtaining dicarboxylic acids with lower selectivities compared to the industrial process in which HNO3 is used.

W literaturze opisano korzystny wpływ kokatalizatorów lub anionów metali przejściowych na wydajność i selektywność utleniania, ketonów do odpowiednich kwasów karboksylowych, w polarnym rozpuszczalniku, wobec związków Mn jako składnika układu katalitycznego. W opisie patentowym WO 01/87815, opisano korzystny wpływ anionu - azotynu metalu przejściowego, takiego jak Mn i/lub Co. W chińskim opisie patentowym CN 108084012, przedstawiono sposób utleniania ketonów tlenem w obecności azotynów nieorganicznych, a w polskim zgłoszeniu patentowym P.429581 utleniania cyklicznych ketonów, wobec azotynów organicznych. W przypadku stosowanie azotynów nieorganicznych, niedogodnością jest konieczność ich stosowania w dużych stężeniach, co w efekcie wpływa na jakość otrzymanego produktu. Rozwiązaniem tego problemu jest stosowanie azotynów organicznych, które nie wpływają na jakość produktu, niemniej jednak są to związki relatywnie drogie, a ich wydzielenie z produktów reakcji i ponowne wykorzystanie jest skomplikowane technologicznie i nisko wydajne.The literature describes the beneficial effect of cocatalysts or transition metal anions on the efficiency and selectivity of the oxidation of ketones to the corresponding carboxylic acids in a polar solvent against Mn compounds as a component of the catalytic system. WO 01/87815 describes the beneficial effect of an anion - nitrite of a transition metal such as Mn and/or Co. In the Chinese patent description CN 108084012, a method for the oxidation of ketones with oxygen in the presence of inorganic nitrites is presented, and in the Polish patent application P.429581 for the oxidation of cyclic ketones in the presence of organic nitrites. In the case of using inorganic nitrites, the disadvantage is the need to use them in high concentrations, which in turn affects the quality of the product obtained. The solution to this problem is the use of organic nitrites, which do not affect the quality of the product, but they are relatively expensive compounds, and their separation from the reaction products and reuse is technologically complicated and low-yield.

Przedmiotem wynalazku jest nieskomplikowany technologicznie sposób selektywnego utleniania cyklicznych ketonów gazami zawierającymi tlen do kwasów dikarboksylowych.The subject of the invention is a technologically uncomplicated method of selective oxidation of cyclic ketones with oxygen-containing gases to dicarboxylic acids.

Sposób wytwarzania kwasów dikarboksylowych drogą katalitycznego utleniania cyklicznych ketonów gazami zawierającymi tlen w obecności polarnego rozpuszczalnika polega według wynalazku na tym, że utlenianie prowadzi się w obecności układu katalitycznego zawierającego, w stosunku do cyklicznego ketonu, jony manganu w ilości w zakresie 0,001-5% mol, jony kobaltu w ilości w zakresie 0,001-5% mol, oraz w obecności tlenków azotu, wygenerowanych in-situ z 0,1-50% mol kwasu azotowego(V), korzystnie 10% mol i w zakresie temperatur od 40°C do 100°C, korzystnie w 50°C.The method of producing dicarboxylic acids by catalytic oxidation of cyclic ketones with oxygen-containing gases in the presence of a polar solvent consists according to the invention in that the oxidation is carried out in the presence of a catalytic system containing, in relation to the cyclic ketone, manganese ions in the range of 0.001-5 mol%, cobalt ions in an amount in the range of 0.001-5 mol%, and in the presence of nitrogen oxides, generated in-situ with 0.1-50 mol% of nitric acid (V), preferably 10 mol%, and in the temperature range from 40°C to 100° C, preferably at 50°C.

Korzystnie generowanie tlenków azotu wykonuje się bezpośrednio przed rozpoczęciem utleniania przez wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej kwasu azotowego(V) w ilości 0,1-50% mol w stosunku do surowca, ogrzanie powstałej mieszaniny powyżej 40°C, jeszcze korzystniej 60°C, i utrzymywanie w tej temperaturze do pojawienia się brunatnego gazu nad mieszaniną.Preferably, the generation of nitrogen oxides is carried out immediately before the start of oxidation by introducing nitric acid (V) in the amount of 0.1-50 mol% of the raw material into the reaction mixture, heating the resulting mixture above 40°C, even more preferably 60°C, and maintaining at this temperature until a brown gas appears above the mixture.

Korzystnie proces utleniania prowadzi się przy podwyższonym ciśnieniu w zakresie od 0,1 do 2,0 MPa, najkorzystniej 0,5 MPa.Preferably, the oxidation process is carried out at an elevated pressure in the range of 0.1 to 2.0 MPa, most preferably 0.5 MPa.

Jako surowiec można stosować cykliczne ketony zawierające od 5 do 20 atomów węgla takie jak cyklopentanon, cykloheksanon, cyklooktanon, cyklodekanon, cyklododekanon lub ich metylowe pochodne takie jak 2-metylocykloheksanon, 3-metylocykloheksanon, 4-metylocykloheksanon, 3,3,5-trimetylocykloheksanon.As a raw material, cyclic ketones having from 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentanone, cyclohexanone, cyclooctanone, cyclodecanone, cyclododecanone or their methyl derivatives such as 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone can be used.

Jako czynnik utleniający można stosować powietrze, powietrze wzbogacone w tlen, powietrze zubożałe w tlen, tlen lub inny gaz zawierający tlen. Korzystne jest stosowanie powietrza jako czynnika utleniającego, że względu na jego szeroką dostępność, niską cenę oraz znane granice wybuchowości.Air, oxygen-enriched air, oxygen-depleted air, oxygen or other oxygen-containing gas may be used as the oxidizing agent. It is advantageous to use air as an oxidizing agent due to its wide availability, low price and known explosive limits.

Utlenianie prowadzi się w polarnym rozpuszczalniku zawierającym grupę karboksylową (R-COOH), wybranym z grupy obejmującej kwas octowy, propionowy, masłowy, Walerianowy, korzystnie w kwasie octowym.The oxidation is carried out in a polar solvent containing a carboxyl group (R-COOH) selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, butyric acid, Valeric acid, preferably acetic acid.

Korzystnie utlenianie prowadzi się przy stosunku objętościowym rozpuszczalnika do cyklicznego ketonu w zakresie od 20:1 do 1:1, korzystnie 10:1.Preferably, the oxidation is carried out with a volume ratio of solvent to cyclic ketone in the range of 20:1 to 1:1, preferably 10:1.

Stosowane do utleniania związki chemiczne zawierające jony manganu są w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, azotanów, azotynów, korzystnie w postaci acetyloacetonianów.Chemical compounds containing manganese ions used for oxidation are in the form of acetylacetonates, acetates, naphthenates, 2-ethylcaproates, nitrates, nitrites, preferably in the form of acetylacetonates.

Korzystne jest prowadzenie utleniania wobec związków manganu w ilościach 0,001-5% mol. w stosunku do cyklicznego ketonu, korzystnie 0,2% mol.It is preferred to carry out the oxidation in the presence of manganese compounds in amounts of 0.001-5 mol%. relative to the cyclic ketone, preferably 0.2 mol%.

Stosowane do utleniania związki chemiczne zawierające jony kobaltu są w postaci acetyloacetonianów, octanów, naftenianów, 2-etylokapronianów, azotanów, azotynów korzystnie w postaci acetyloacetonianów.Chemical compounds containing cobalt ions used for oxidation are in the form of acetylacetonates, acetates, naphthenates, 2-ethylcaproates, nitrates, nitrites, preferably in the form of acetylacetonates.

Korzystne jest prowadzenie utleniania wobec związków kobaltu w ilościach 0,001-5% mol. w stosunku do cyklicznego ketonu, korzystnie 0,2% mol.It is preferred to carry out the oxidation in the presence of cobalt compounds in amounts of 0.001-5 mol%. relative to the cyclic ketone, preferably 0.2 mol%.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest otrzymanie kwasów dikarboksylowych z cyklicznych ketonów z wykorzystaniem gazów zawierających tlen w sposób selektywny oraz nieskomplikowany technologicznie. Zastosowany układ katalityczny, składający się ze związków kobaltu, manganu oraz tlenków azotu, głównie NO/NO2 wygenerowanych in-situ z kwasu azotowego(Y), umożliwia przeprowadzenie reakcji utleniania w łagodnych warunkach, dzięki którym możliwe jest zminimalizowanie udziału reakcji prowadzących do powstawania produktów ubocznych. Według rozwiązania możliwe jest powstawanie niewielkich ilości podtlenku azotu na skutek przemian wygenerowanego w układzie tlenków azotu. Niemniej jednak ilość powstałego podtlenku azotu jest ponad 90% mniejsza według tego sposobu, niż w klasycznym przemysłowym procesie wykorzystującym kwas azotowy(V) jako czynnik utleniający.The advantage of the solution according to the invention is obtaining dicarboxylic acids from cyclic ketones using oxygen-containing gases in a selective and technologically uncomplicated manner. The catalytic system used, consisting of cobalt, manganese compounds and nitrogen oxides, mainly NO/NO2 generated in-situ from nitric acid (Y), enables the oxidation reaction to be carried out under mild conditions, thanks to which it is possible to minimize the share of reactions leading to the formation of by-products . According to the solution, it is possible to produce small amounts of nitrous oxide as a result of transformations of nitrogen oxides generated in the system. Nevertheless, the amount of nitrous oxide formed is more than 90% less by this method than in the classical industrial process using nitric acid as the oxidizing agent.

Intensywne mieszanie oraz stosowanie barbotażu, w zasadniczy sposób wpływa na szybkość reakcji. Korzystne jest wprowadzanie czynnika utleniającego poprzez barbotaż pod mieszadło mechaniczne, co umożliwia zwiększenie wymiany masy pomiędzy fazą ciekłą i gazową. Zastosowanie podwyższonego ciśnienia umożliwia zwiększenie rozpuszczalności tlenu w mieszaninie reakcyjnej, co wpływa na wzrost szybkości reakcji, ale również hamuje proces generowania in-situ tlenków azotu, głównie NO/NO2, co wpływa na zmniejszenie szybkości reakcji. Rozwiązaniem tego problemu jest wygenerowanie tlenków azotu, głównie NO/NO2, w mieszaninie reakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym i kolejno wprowadzenie takiej mieszaniny do reaktora utleniania pracującego pod zwiększonym ciśnieniem.Intensive mixing and the use of bubbling significantly affect the rate of reaction. It is advantageous to introduce the oxidizing agent by bubbling under the mechanical stirrer, which makes it possible to increase the mass exchange between the liquid and gaseous phases. The use of elevated pressure allows to increase the solubility of oxygen in the reaction mixture, which increases the reaction rate, but also inhibits the process of in-situ generation of nitrogen oxides, mainly NO/NO2, which reduces the reaction rate. The solution to this problem is the generation of nitrogen oxides, mainly NO/NO2, in the reaction mixture at atmospheric pressure and the subsequent introduction of such a mixture into the oxidation reactor operating under increased pressure.

Sposób katalitycznego otrzymywania kwasów dikarboksylowych z cyklicznych ketonów gazami zawierającymi tlen, według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.The method of catalytic preparation of dicarboxylic acids from cyclic ketones with oxygen-containing gases according to the invention is illustrated by the following embodiments.

P r z y k ł a d 1Example 1

Do szklanego reaktora barbotażowego o objętości 120 ml wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cykloheksanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.A 120 ml glass bubble reactor was charged with 80 ml of acetic acid, 0.2 mol %. manganese(II) acetylacetonate, 0.2% mol. cobalt(II) acetylacetonate and 10% mole of nitric(V) acid calculated on raw material. The mixture was heated to 60 °C and then the temperature was maintained until a brown gas formed floating above the reaction mixture. Then, 8 ml of cyclohexanone were introduced into the reactor, the mixture was cooled to 50°C and air was introduced at a flow rate of 12 l/h at a pressure of 0.1 MPa. The oxidation process was carried out at 50°C for 6 h from the start of air introduction.

W wyniku utleniania otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z wydajnościami odpowiednio 73 i 12% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 98%.The oxidation yielded adipic and glutaric acid with yields of 73 and 12%, respectively, and a cyclohexanone conversion of 98%.

P r z y k ł a d 2 (porównawczy)Example 2 (comparative)

Przeprowadzono proces jak w przykładzie 1, ale bez dodawania kwasu azotowego(V) i bez związanego z tym utrzymywaniem mieszaniny w temperaturze 60°C.The process as in Example 1 was carried out, but without the addition of nitric acid and without the associated maintenance of the mixture at 60°C.

W wyniku utleniania otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z wydajnościami odpowiednio 23 i 8% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 42%.The oxidation yielded adipic and glutaric acid with yields of 23 and 8%, respectively, and a cyclohexanone conversion of 42%.

P r z y k ł a d 3Example 3

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. octanu manganu(II), 0,2% mol. octanu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cykloheksanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.Proceeding as in Example 1, 80 ml of acetic acid, 0.2 mol.% was introduced into the reactor. manganese(II) acetate, 0.2 mol. cobalt(II) acetate and 10% mole of nitric(V) acid calculated on raw material. The mixture was heated to 60 °C and then the temperature was maintained until a brown gas formed floating above the reaction mixture. Then, 8 ml of cyclohexanone were introduced into the reactor, the mixture was cooled to 50°C and air was introduced at a flow rate of 12 l/h at a pressure of 0.1 MPa. The oxidation process was carried out at 50°C for 6 h from the start of air introduction.

W wyniku utleniania otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z wydajnościami odpowiednio 63 i 12% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 95%.The oxidation yielded adipic and glutaric acid with yields of 63 and 12%, respectively, and a cyclohexanone conversion of 95%.

P r z y k ł a d 4Example 4

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cykloheksanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie tlenu z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania tlenu.Proceeding as in Example 1, 80 ml of acetic acid, 0.2 mol.% was introduced into the reactor. manganese(II) acetylacetonate, 0.2% mol. cobalt(II) acetylacetonate and 10% mole of nitric(V) acid calculated on raw material. The mixture was heated to 60 °C and then the temperature was maintained until a brown gas formed floating above the reaction mixture. Then, 8 ml of cyclohexanone were introduced into the reactor, the mixture was cooled to 50°C and oxygen was introduced at a flow rate of 12 l/h at a pressure of 0.1 MPa. The oxidation process was carried out at 50°C for 6 h from the start of the introduction of oxygen.

W wyniku utleniania otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z wydajnościami odpowiednio 59 i 18% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 97%.Oxidation yielded adipic and glutaric acid with yields of 59 and 18%, respectively, and a cyclohexanone conversion of 97%.

P r z y k ł a d 5Example 5

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cykloheksanonu, mieszaninę ochłodzono do 40°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 40°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.Proceeding as in Example 1, 80 ml of acetic acid, 0.2 mol.% was introduced into the reactor. manganese(II) acetylacetonate, 0.2% mol. cobalt(II) acetylacetonate and 10% mole of nitric(V) acid calculated on raw material. The mixture was heated to 60 °C and then the temperature was maintained until a brown gas formed floating above the reaction mixture. Then, 8 ml of cyclohexanone were introduced into the reactor, the mixture was cooled to 40°C and air was introduced at a flow rate of 12 l/h at a pressure of 0.1 MPa. The oxidation process was carried out at 40°C for 6 h from the start of air introduction.

W wyniku utleniania otrzymano kwas adypinowy i glutarowy z wydajnościami odpowiednio 64 i 13% oraz konwersją cykloheksanonu wynoszącą 91%.The oxidation yielded adipic and glutaric acid with yields of 64 and 13%, respectively, and a cyclohexanone conversion of 91%.

P r z y k ł a d 6Example 6

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cyklopentanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.Proceeding as in Example 1, 80 ml of acetic acid, 0.2 mol.% was introduced into the reactor. manganese(II) acetylacetonate, 0.2% mol. cobalt(II) acetylacetonate and 10% mole of nitric(V) acid calculated on raw material. The mixture was heated to 60 °C and then the temperature was maintained until a brown gas formed floating above the reaction mixture. Then, 8 ml of cyclopentanone were introduced into the reactor, the mixture was cooled to 50°C and air was introduced at a flow rate of 12 l/h at a pressure of 0.1 MPa. The oxidation process was carried out at 50°C for 6 h from the start of air introduction.

W wyniku utleniania otrzymano kwas glutarowy i bursztynowy z wydajnościami odpowiednio 43 i 11% oraz konwersją cyklopentanonu wynoszącą 78%.Oxidation yielded glutaric and succinic acids with yields of 43 and 11%, respectively, and a cyclopentanone conversion of 78%.

P r z y k ł a d 7Example 7

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cykloheptanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.Proceeding as in Example 1, 80 ml of acetic acid, 0.2 mol.% was introduced into the reactor. manganese(II) acetylacetonate, 0.2% mol. cobalt(II) acetylacetonate and 10% mole of nitric(V) acid calculated on raw material. The mixture was heated to 60 °C and then the temperature was maintained until a brown gas formed floating above the reaction mixture. Then, 8 ml of cycloheptanone were introduced into the reactor, the mixture was cooled to 50°C and air was introduced at a flow rate of 12 l/h at a pressure of 0.1 MPa. The oxidation process was carried out at 50°C for 6 h from the start of air introduction.

W wyniku utleniania otrzymano kwas pimelinowy i adypinowy z wydajnościami odpowiednio 34 i 9% oraz konwersją cykloheptanonu wynoszącą 54%.Oxidation yielded pimelic acid and adipic acid with yields of 34 and 9%, respectively, and a cycloheptanone conversion of 54%.

P r z y k ł a d 8Example 8

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cyklooktanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.Proceeding as in Example 1, 80 ml of acetic acid, 0.2 mol.% was introduced into the reactor. manganese(II) acetylacetonate, 0.2% mol. cobalt(II) acetylacetonate and 10% mole of nitric(V) acid calculated on raw material. The mixture was heated to 60 °C and then the temperature was maintained until a brown gas formed floating above the reaction mixture. Then, 8 ml of cyclooctanone were introduced into the reactor, the mixture was cooled to 50°C and air was introduced at a flow rate of 12 l/h at a pressure of 0.1 MPa. The oxidation process was carried out at 50°C for 6 h from the start of air introduction.

W wyniku utleniania otrzymano kwas korkowy i pimelinowy z wydajnościami odpowiednio 68 i 13% oraz konwersją cyklooktanonu wynoszącą 86%.Oxidation yielded suberic and pimelic acid with yields of 68 and 13%, respectively, and a cyclooctanone conversion of 86%.

P r z y k ł a d 9Example 9

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 80 ml kwasu octowego, 0,2% mol. acetyloacetonianu manganu(II), 0,2% mol. acetyloacetonianu kobaltu(II) oraz 10% mol kwasu azotowego(V) w przeliczeniu na surowiec. Mieszaninę ogrzano do 60°C, a następnie utrzymywano temperaturę, aż do momentu powstania brunatnego gazu unoszącego się nad mieszaniną reakcyjną. Następnie do reaktora wprowadzono 8 ml cyklododekanonu, mieszaninę ochłodzono do 50°C i rozpoczęto wprowadzanie powietrza z przepływem 12 l/h, pod ciśnieniem 0,1 MPa. Proces utleniania prowadzono w 50°C przez 6 h od momentu rozpoczęcia wprowadzania powietrza.Proceeding as in Example 1, 80 ml of acetic acid, 0.2 mol.% was introduced into the reactor. manganese(II) acetylacetonate, 0.2% mol. cobalt(II) acetylacetonate and 10% mole of nitric(V) acid calculated on raw material. The mixture was heated to 60 °C and then the temperature was maintained until a brown gas formed floating above the reaction mixture. Then, 8 ml of cyclododecanone were introduced into the reactor, the mixture was cooled to 50°C, and air was introduced at a flow rate of 12 l/h at a pressure of 0.1 MPa. The oxidation process was carried out at 50°C for 6 h from the start of air introduction.

W wyniku utleniania otrzymano kwas dodekano-1,12-diowy i undekano-1,11-diowy z wydajnościami odpowiednio 65 i 23% oraz konwersją cyklododekanonu wynoszącą 83%.Oxidation afforded dodecane-1,12-dioic acid and undecane-1,11-dioic acid with yields of 65 and 23%, respectively, and a cyclododecanone conversion of 83%.

W wyniku procesu utleniania otrzymuje się mieszaninę kwasów dikarboksylowych. Po oczyszczeniu produkty te wykorzystuje się między innymi w produkcji poliamidów, plastyfikatorów lub poliestrów.As a result of the oxidation process, a mixture of dicarboxylic acids is obtained. After cleaning, these products are used, among others, in the production of polyamides, plasticizers or polyesters.

Claims

Patent claims

1. A method for producing dicarboxylic acids by catalytic oxidation of cyclic ketones with oxygen-containing gases in the presence of a polar solvent, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of a catalytic system containing, in relation to the cyclic ketone, manganese ions in the amount of 0.001-5 mol%, cobalt ions in amounts of 0.001-5 mol% and in the presence of nitrogen oxides generated in-situ with 0.1-50 mol% nitric acid, preferably 10 mol%, and in the temperature range of 40°C to 100°C, preferably at 50° c

2. The method of claim 1, characterized in that the generation of nitrogen oxides is carried out immediately before the start of oxidation by introducing nitric acid (V) in the amount of 0.1-50 mol% of the raw material into the reaction mixture, heating the resulting mixture above 40°C and keeping it at this temperature temperature until a brown gas appears above the mixture.

3. The method of claim The process according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out at elevated pressure in the range of 0.1-2.0 MPa, preferably 0.5 MPa.

4. The method of claim The raw material used is cyclic ketones with 5 to 20 carbon atoms, such as cyclopentanone, cyclohexanone, cyclooctanone, cyclodecanone, cyclododecanone or their methyl derivatives, such as 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 3, 3,5-trimethylcyclohexanone.

5. The method of claim The process of claim 1, wherein the oxidation is carried out in a polar solvent containing a carboxyl group.

6. The method according to claim The process according to claim 5, wherein the solvent is acetic, propionic, butyric or valeric acid.

7. The method of claim The process according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out with a volume ratio of solvent to cyclic ketone in the range of 20:1 to 1:1, preferably 10:1.

6 PL 242167 B1

8. The method of claim The oxidation is carried out in the presence of chemical compounds containing manganese ions, in the form of acetylacetonates, acetates, naphthenates, 2-ethylcaproates, nitrates, nitrites, preferably in the form of acetylacetonates, in amounts of 0.001-5% mol., in relation to the cyclic ketone , preferably 0.2 mol%.

9. The method of claim The oxidation is carried out in the presence of chemical compounds containing cobalt ions, in the form of acetylacetonates, acetates, naphthenates, 2-ethylcaproates, nitrates, nitrites, preferably in the form of acetylacetonates, in amounts of 0.001-5% mol., in relation to the cyclic ketone , preferably 0.2 mol%.