PL234182B1 - Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest promotowany cynkowy katalizator parowej konwersji tlenku węgla o wysokiej, stabilnej aktywności w temperaturze powyżej 300°C i sposób jego otrzymywania. W odróżnieniu od znanych układów przedmiotowe rozwiązanie dotyczy katalizatora, który nie zawiera komponentów kancerogennych, nie jest piroforyczny, a ponadto może być eksploatowany przy obniżonym stężeniu pary wodnej w gazie procesowym.

Parowa konwersja tlenku węgla (CO + H 2O # CO2 + H2) w temperaturze ponad 300°C (WTKCO) jest w obecnej praktyce przemysłowej prowadzona na katalizatorach Fe-Cr-Cu. Mankamentami tych układów jest obecność Cr(VI) o kancerogennych i mutagennych właściwościach oraz piroforyczność formy aktywnej (po redukcji). Kolejną ich wadą jest konieczność prowadzeni a procesu parowego reformingu (poprzedzającego proces WTKCO) przy stosunku para/gaz nie mniejszym niż 2,6-2,8. Bardzo korzystne technologicznie obniżenie tej wartości wiąże się z ryzykiem powstawania na katalizatorze Fe-Cr-Cu węgliku żelaza Fe5C2 (5Fe3O4 + 32CO Fe5C2 + 26CO2), katalizującego reakcje uboczne, w wyniku których konsumowany jest wodór. Powoduje to szereg niekorzystnych konsekwencji i w efekcie prowadzi do zmniejszenia efektywności wodorowej procesu.

Poszukiwanie wysokoaktywnych katalizatorów WTKCO należy do jednych z kluczowych wyzwań współczesnej katalizy stosowanej. Znanych jest szereg katalizatorów WTKCO nie zawierających Cr różniących się zarówno składem chemicznym jak i sposobem syntezy oraz formowania materiału katalitycznego. Prace większości ośrodków badawczych koncentrują się wokół nowych formuł opartych na związkach żelaza tj. niestechiometrycznych układach magnetytowych Fe3-xO4-y, w których tlenek Cr częściowo lub całkowicie zastępuje się tlenkami ceru, cyrkonu [US5830425 (A) 1998], glinu, miedzi, krzemu [US6569804 (B1) 2003, Appl. Catal. A: Gen. 522 (2016) 21] tj. Fe-Al-Cu, Fe-Cu-Zr, Fe-Al-Si, a także boru tj. Fe-Al-Cu-B [WO2016145023 (A1) 2016] czy innymi domieszkami [J. Mol. Catal. A: Chem. 260 (2006) 82-93].

W nowych pracach przeglądowych [Catal. Comm. 15 (2011) 37-40, ASC Catal. 6 (2016) 722-732] dotyczących przedmiotowej tematyki brak informacji o alternatywnych układach opartych na tlenkach innych metali.

Natomiast liczba doniesień patentowych dotyczących zastosowania w procesie WTKCO innych niż oparte na FexOy katalizatorów tlenkowych ogranicza się aktualnie jedynie do kilku pozycji [US 2010/0000155 A1, US 2011/0101277 A1, US 7,998,897 B2]. Patenty te dotyczą katalizatorów Zn-Al promotowanych Na, K, Rb, Cs, sposobu ich otrzymywania oraz efektów wynikających z ich zastosowania w procesie WTKCO. Prezentowany w patentach sposób otrzymywania polega na syntezie wodorotlenków Zn-Al metodą strącania, wychodząc z wodnych roztworów azotanu cynku i glinianu potasu, które w toku obróbki termicznej w 500-550°C tworzą układy ZnAl2O4/ZnO. W dalszym etapie materiał poddawany jest impregnacji wodnym roztworem soli Na, K, Rb, Cs, tak aby finalne stężenie metali I grupy mieściło się w zakresie od 0,4 do 8% wag. w gotowym katalizatorze. Tak uzyskany materiał katalityczny formowany jest metodą tabletkowania w kształtki o średnicy 6 mm i gęstości około 1,8 g/cm³, po czym kalcynowany w temperaturze do 550°C przez 3 godziny. Najlepsze rezultaty uzyskano dla katalizatorów o składzie wyrażonym stosunkiem molowym Zn/Al w zakresie od 0,65 do 0,7 kalcynowanych w 500°C. Jako optymalne stężenia potasu lub cezu w finalnym katalizatorze wskazano odpowiednio 2,7-3% wag. K lub 7-8% wag. Cs.

W toku naszych własnych badań nieoczekiwanie okazało się, że mieszan e tlenki Zn-Al lub Zn-Al-Cu uzyskiwane z prekursorów hydroksywęglanowych otrzymywane na drodze saturacji CO2, w sposób efektywny katalizują reakcję WTKCO w przedziale temperatur (300-450°C) a ich domieszkowanie litowcami - szczególnie związkami potasu i/lub cezu radykalnie zwiększa aktywność. Aktywność katalityczna tych układów determinowana jest sposobem syntezy, w tym przede wszystkim rodzajem prekursora, warunkami jego obróbki termicznej, stężeniem promotorów i sposobem formowania w kształtki.

Będący przedmiotem niniejszego wynalazku promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla charakteryzuje się tym, że prekursor katalizatora jest mieszaniną hydroksywęglanów cynku, glinu i ewentualnie miedzi, w którym stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 a stosunek molowy (Cu+Zn)/Al mieści się w zakresie od 0,5 do 0,9, korzystnie od 0,6 do 0,8, a finalny katalizator zawiera promotory w postaci tlenków metali I grupy układu okresowego o sumarycznym stężeniu w zakresie od 0,1 do 8,0% wag. Prekursor katalizatora (mieszanina hydroksywęglanów metali), w wyniku działania podwyższonej temperatury (ponad 450°C)

PL 234 182 B1 ulega rozkładowi termicznemu do wysokopowierzchniowej postaci tlenkowej katalizatora Zn-Al-(Cu). Jej domieszkowanie związkami potasu i/lub cezu skutkuje powstaniem wysokoaktywnych powierzchniowych centrów tlenkowych.

Katalizatory WTKCO o nowej formule będące przedmiotem wynalazku charakteryzują się wysoką aktywnością, selektywnością, trwałością a ich zastosowanie stwarza następujące korzyści technologiczno-ekonomiczne:

• możliwość eksploatacji przy niższym stosunku para/gaz w stosunku do obecnie stosowanych katalizatorów, • wyeliminowanie zagrożeń związanych z potencjalną kancerogennością i piroforycznością obecnie stosowanych katalizatorów, a co za tym idzie brak zagrożenia w operowaniu katalizatorem, • wyeliminowanie czasochłonnej i kosztownej aktywacji we wstępnym etapie eksploatacji.

Opracowano dwie odmiany sposobu otrzymywania katalizatorów parowej konwersji tlenku węgla różniących się sposobem wprowadzania promotorów oraz sposobem formowania finalnych kształtek.

Istota pierwszej odmiany sposobu otrzymywania promotowanych cynkowych katalizatorów parowej konwersji tlenku węgla polega na tym, że prekursorem jest mieszanina hydroksywęglanów cynku, glinu i ewentualnie miedzi otrzymywana na drodze saturacji dwutlenkiem węgla w zakresie temperatur 20-90°C wodnej zawiesiny tlenku cynku, nierozpuszczalnego w wodzie związku glinu i ewentualnie tlenku miedzi. Stosunek molowy Cu/Zn w zawiesinie mieści się w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 a stosunek molowy (Cu+Zn)/Al mieści się w zakresie od 0,5 do 0,9, korzystnie od 0,6 do 0,8. Proces saturacji uznaje się za zakończony jeśli stężenie CO2 w materiale wysuszonym w 105°C do wilgotności < 1% wynosi nie mniej niż 50 Ncm³CO2 na 1 g tlenku cynku i miedzi sumarycznie. Po spełnieniu tego warunku zawiesinę filtruje się, a uzyskany prekursor suszy i kalcynuje w temperaturze nie niższej niż 450°C.

W dalszej kolejności przekalcynowany materiał jest zarabiany ze środkiem zmniejszającym tarcie i opcjonalnie roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu, po czym materiał formuje się metodą wytłaczania a uzyskane kształtki suszy się i ewentualnie impregnuje roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu po czym suszy uzyskując gotowy produkt.

Istota drugiej odmiany sposobu otrzymywania promotowanych cynkowych katalizatorów parowej konwersji tlenku węgla polega na tym, że prekursor katalizatora Zn-Al lub Zn-Al-(Cu) otrzymywany i kalcynowany w temperaturze nie niższej niż 450°C w analogiczny sposób jak w przypadku odmiany pierwszej jest następnie poddawany zarabianiu ze środkiem zmniejszającym tarcie i roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu. Po wysuszeniu materiał rozdrabnia się znanymi metodami i odsiewa granulat, który formuje się metodą tabletkowania, po czym ewentualnie uzyskane tabletki impregnuje się w wodnym roztworze węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu po czym suszy uzyskując gotowy produkt.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w poniższych przykładach.

P R Z Y K Ł A D 1

Do reaktora zawierającego 10 dm³ wody o temperaturze 25°C wprowadzono 2,64 kg bieli cynkowej oraz 2,95 kg hydroksytlenku glinu, a następnie uzyskaną zawiesinę saturowano strumieniem dwutlenku węgla. Saturację prowadzono do osiągnięcia stężenia CO2 w suchym materiale na poziomie 50 Ncm³CO2 w przeliczeniu na 1 g tlenku cynku, po czym prekursor odfiltrowano, wysuszono i poddano kalcynacji w temperaturze 550°C przez 4 godziny. Uzyskany materiał rozdrabniano do frakcji poniżej 0,1 mm po czym zarabiano z wodnym roztworem węglanu potasu o stężeniu 2 molK/dm³ i 55 g metylocelulozy a następnie formowano w cylindryczne wytłoczki o średnicy 3 mm. Po uformowaniu katalizator wysuszono w 120°C uzyskując gotowy produkt.

P R Z Y K Ł A D 2

Do reaktora zawierającego 10 dm³ wody o temperaturze 40°C wprowadzono 2,22 kg bieli cynkowej oraz 3,47 kg hydroksytlenku glinu, a następnie uzyskaną zawiesinę saturowano strumieniem dwutlenku węgla. Saturację prowadzono do osiągnięcia stężenia CO2 w suchym materiale na poziomie 60 Ncm³CO2 na 1 g tlenku cynku, po czym prekursor odfiltrowano, wysuszono i poddano kalcynacji w temperaturze 520°C przez 4 godziny. Uzyskany materiał rozdrobniono do frakcji poniżej 0,1 mm po czym zarabiano z wodnym roztworem wodorotlenku i węglanu potasu o stężeniu 1,6 molK/dm³ i 50 g metylocelulozy, po czym formowano w cylindryczne kształtki o średnicy 4 mm, które wysuszono w 110°C. Uzyskane kształtki impregnowano roztworem węglanu cezu o stężeniu 1,8 molCs/dm³ po czym wysuszono w temperaturze 110°C uzyskując gotowy produkt.

PL 234 182 B1

P R Z Y K Ł A D 3

Do reaktora zawierającego 10 dm³ wody o temperaturze 40°C wprowadzono 1,50 kg bieli cynkowej, 0,15 kg tlenku miedzi oraz 1,58 kg hydroksytlenku glinu, a następnie uzyskaną zawiesinę saturowano strumieniem dwutlenku węgla do momentu uzyskania stężenia CO2 w suchym materiale na poziomie 60 Ncm³CO2 na 1 g tlenku cynku i miedzi w suchym prekursorze. Otrzymany materiał odfiltrowano, wysuszono po czym zarabiano z wodą i 30 g metylocelulozy, a następnie formowano w cylindryczne kształtki o średnicy 3 mm, które wysuszono i poddano kalcynacji w 500°C. Przekalcynowany materiał po rozdrobnieniu uformowano metodą tabletkowania w kształtki o średnicy 5 mm, a uzyskane tabletki impregnowano wodnym roztworem węglanu potasu o stężeniu o 2,3 molK/dm³, po czym wysuszono w temperaturze 120°C uzyskując gotowy produkt.

P R Z Y K Ł A D 4

Do reaktora zawierającego 15 dm³ wody o temperaturze 40°C wprowadzono 2,50 kg bieli cynkowej, 0,45 kg tlenku miedzi oraz 2,63 kg hydroksytlenku glinu, a następnie uzyskaną zawiesinę saturowano strumieniem dwutlenku węgla do momentu uzyskania 55 Ncm³CO2 na 1 g tlenku cynku i miedzi w suchym prekursorze. Otrzymany materiał odfiltrowano, wysuszono po czym zarabiano z wodą i 55 g metylocelulozy, a następnie formowano w cylindryczne kształtki o średnicy 5 mm, które wysuszono i poddano kalcynacji w 500°C. Przekalcynowany materiał po rozdrobnieniu uformowano metodą tabletkowania w kształtki o średnicy 5 mm, a uzyskane tabletki impregnowano wodnym roztworem węglanu cezu o stężeniu 2,2 molCs/dm³, po czym wysuszono w temperaturze 120°C, uzyskując gotowy produkt.

Zalety katalizatorów będących przedmiotem wynalazku ilustruje wykres Fig. 1, na którym porównano ich aktywność w stosunku do konwencjonalnego katalizatora WTKCO (zr - zarabianie, imp. - impregnacja).

Z wykresu wynika, że promotowane katalizatory cynkowe wykazują bardzo wysoką aktywność, przy czym wpływ promotorów jest bardzo wyraźny i korzystny. Na drodze promotowania układów Zn-Al związkami miedzi oraz metali I grupy można w sposób radykalny zwiększyć aktywność katalizatora. Co szczególnie istotne, promotowane katalizatory cynkowe wykazują wysoką aktywność katalityczną w zakresie poniżej 340°C, zatem zastosowanie takich katalizatorów może prowadzić do szeregu korzyści technologicznych.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla, znamienny tym, że prekursor katalizatora jest mieszaniną hydroksywęglanów cynku, glinu i ewentualnie miedzi, w którym stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 0 do 0,8, korzystnie od 0 do 0,2 a stosunek molowy (Cu+Zn)/Al mieści się w zakresie od 0,5 do 0,9, korzystnie od 0,6 do 0,8, a finalny katalizator zawiera promotory w postaci tlenków metali I grupy układu okresowego o sumarycznym stężeniu w zakresie od 0,1 do 8,0% wag.
2. 2. Sposób otrzymywania promotowanego katalizatora cynkowego parowej konwersji tlenku węgla, jak określono w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że syntezę prekursora katalizatora prowadzi się drogą saturacji dwutlenkiem węgla wodnej zawiesiny zawierającej tlenek cynku i nierozpuszczalny związek glinu oraz ewentualnie tlenek miedzi do osiągnięcia pożądanego stężenia CO2 w suchym prekursorze, a następnie filtracji uzyskanej zawiesiny prekursora, jego suszenia i kalcynacji prowadzącej do termicznego rozkładu hydroksywęglanów i uzyskania formy tlenkowej katalizatora, a następnie rozdrobnienia materiału i ewentualnie jego zarabianiu z wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku metalu I grupy układu okresowego z ewentualnym dodatkiem środka zmniejszającego tarcie a następnie formowania uzyskanego materiału znanymi metodami w kształtki o średnicy okręgu opisanego na przekroju mieszczącej się w zakresie od 1 do 12 mm a następnie ewentualnej ich impregnacji wodnym roztworem węglanów metali I grupy i suszenia uzyskując gotowy produkt.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że saturację wodnej zawiesiny zawierającej tlenek cynku i nierozpuszczalny związek glinu i ewentualnie tlenku miedzi strumienie m dwutlenku węgla prowadzi się do osiągnięcia stężenia CO2 nie mniejszego niż 50 Ncm³CO2 na 1 g tlenków cynku i miedzi sumarycznie w prekursorze wysuszonym w 105°C do wilgotności < 1%.

   PL 234 182 B1
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako nierozpuszczalny związek glinu stosuje się tlenek glinu lub hydroksytlenek glinu o powierzchni właściwej ponad 150 m ²/g.
5. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kalcynację prekursora prowadzi się w temperaturze w zakresie 450-900°C, korzystnie 500-570°C.
6. 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że formę tlenkową katalizatora rozdrabnia się znanymi metodami i zarabia ze środkiem zmniejszającym tarcie oraz wodnym roztworem węglanu i/lub potasu i/lub cezu o sumarycznym stężeniu metali I grupy mieszczącym się w zakresie od 1,5 do 2,3 mol/dm³.
7. 7. Sposób według zastrz. 2 albo 6, znamienny tym, że formę tlenkową katalizatora zarobioną z wodnym roztworem pochodnej celulozy jako środkiem zmniejszającym tarcie oraz wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu formuje się metodą wytłaczania w kształtki, które suszy się uzyskując gotowy produkt lub ewentualnie wysuszone kształtki impregnuje się wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu i suszy uzyskując gotowy produkt.
8. 8. Sposób według zastrz. 2 albo 6, znamienny tym, że formę tlenkową katalizatora zarobioną z grafitem jako środkiem zmniejszającym tarcie i wodnym roztworem węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu formuje się metodą wytłaczania w kształtki, które suszy się do wilgotności < 5% wag., rozdrabnia znanymi metodami i odsiewa granulat, który formuje się metodą tabletkowania, po czym ewentualnie uzyskane tabletki impregnuje się w wodnym roztworze węglanu i/lub wodorotlenku potasu i/lub cezu i suszy uzyskując gotowy produkt.

   PL 234 182 Β1