PL209142B1

PL209142B1 - Sposób wytwarzania zmodyfikowanej akrylanem chlorowanej żywicy poliolefinowej

Info

Publication number: PL209142B1
Application number: PL375765A
Authority: PL
Inventors: Mitsuo Najima; Takashi Isogai
Original assignee: Fujikura Kasei Kk
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2011-07-29
Also published as: KR20050030199A; KR100628386B1; CN1697846A; EP1595898A1; JP4225318B2; CN100378134C; WO2004074337A1; US20050256272A1; JPWO2004074337A1; PL375765A1; EP1595898A4; US7300977B2

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zmodyfikowanej akrylanem chlorowanej żywicy poliolefinowej, która wykazuje doskonałą adhezję do materiałów wytwarzanych z żywic poliolefinowych takich jak polipropylen (PP).

Żywice poliolefinowe takie jak polipropylen znajdują szerokie zastosowanie jako materiały dla części samochodowych, a to ze względu na doskonałe właściwości i niską cenę. W odróżnieniu od syntetycznych żywic wykazujących polarność, takich jak żywica poliuretanowa, poliamidowa, akrylowa i poliestrowa, żywice poliolefinowe nie wykazują polarności, a także odznaczają się krystalicznością, i tym samym nie nadają się do powlekania i wią zania.

W celu przezwyciężenia tego problemu, przeprowadzono dotychczas próby poprawienia adhezji poprzez aktywację powierzchni materiału wytworzonego z żywicy poliolefinowej metodą obróbki plazmowej lub płomieniem gazu. Jednakże wadami tej metody są skomplikowane procesy, wysoki koszt wyposażenia, długi czas przebiegu i zmienność efektu obróbki powierzchni, z uwagi na wpływ skomplikowanego kształtu materiału, barwników oraz dodatków.

W japońskim zgłoszeniu patentowym, publikacja druga nr Hei 6-2771, ujawniono między innymi różne metody wykorzystujące zawierającą polipropylen kompozycję podkładową, stosowaną do powlekania zderzaków samochodowych, bez stosowania takiej obróbki (wstępnej) powierzchni.

Jak ujawniono w japońskim zgłoszeniu patentowym, publikacja druga nr Hei 1-16414, kompozycja podkładowa obejmuje, między innymi kompozycję zawierającą, jako główny składnik, chlorowaną żywicę poliolefinową, otrzymaną w wyniku modyfikowania poliolefin nienasyconym kwasem karboksylowym i/lub jego bezwodnikiem kwasowym. W japońskim zgłoszeniu patentowym, publikacja druga nr Hei 3-60872, również potwierdzono możliwość zastosowania żywicy wytworzonej w wyniku kopolimeryzacji szczepionej chlorowanego polipropylenu i ciekłej żywicy z ulegającym polimeryzacji nienasyconym związkiem, jako spoiwo osadzane zarówno na żywicy poliolefinowej jak i na innej polarnej żywicy.

Jednakże, chlorowane żywice poliolefinowe wykazują słabą kompatybilność z żywicami akrylowymi, poliestrowymi i poliuretanowymi, które zawiera kompozycja podkładowa i nawierzchniowa kompozycja powlekająca, co powoduje trudności z wytworzeniem jednorodnego filmu. Także, w przypadku zmodyfikowanej ciekłą gumą kompozycji, uzyskana powłoka wykazuje czasem przylepność, dzięki czemu nie można dostatecznie ulepszyć kompatybilności i trwałości roztworu.

Jak ujawniono w japońskim zgłoszeniu patentowym, publikacja pierwsza nr 2002-309161, kompatybilność i trwałość roztworu ulega polepszeniu przy zastosowaniu zmodyfikowanej akrylanem chlorowanej poliolefiny, otrzymanej w wyniku związania zmodyfikowanej kwasem chlorowanej poliolefiny z metakrylanem zawierają cym grupę hydroksylową poprzez wią zanie estrowe, co powoduje wprowadzenie wiązania podwójnego do zmodyfikowanej kwasem chlorowanej poliolefiny i umożliwia kopolimeryzację szczepioną monomeru kwasu metakrylowego.

Jednakże, poważną wadą kompozycji powlekającej dla materiału poliolefinowego, zawierającej żywicę otrzymaną sposobem stosowanym do wytwarzania zmodyfikowanej akrylanem chlorowanej poliolefiny, ujawnionej w japońskim zgłoszeniu patentowym, publikacja pierwsza nr 2002-309161, jest rozdzielanie faz, które pojawia się podczas przechowywania kompozycji powlekającej, wynikające z jej słabej trwałości. Ponadto, ponieważ wszystkie składniki kompozycji mogą nie ulec równomiernemu rozpuszczeniu i w kompozycji pozostają grudki, powodują one zjawisko „zaszczepiania” w filmie powłoki wykonanej z kompozycji i jego słaby wygląd.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zmodyfikowanej akrylanem chlorowanej żywicy poliolefinowej, zawierającej zmodyfikowaną akrylanem chlorowaną żywicę poliolefinową, charakteryzującej się doskonałą adhezją do materiału zawierającego żywicę poliolefinową, właściwościami kompozycji powlekającej, trwałością w wysokich i niskich temperaturach, a także zdolnością tworzenia filmu powłoki o doskonałym wyglądzie, w którym nie występuje zjawisko „zaszczepiania”.

Po intensywnych badaniach współtwórcy wynalazku stwierdzili, że zmodyfikowaną akrylanem chlorowaną żywicę poliolefinową, o przedstawionych powyżej pożądanych właściwościach, można wytworzyć prowadząc reakcję polimeryzacji w obecności cyklicznego eteru w przypadku polimeryzacji zmodyfikowanej kwasem chlorowanej żywicy poliolefinowej z mieszaniną monomeru zawierającą monomer metakrylanowy z grupą hydroksylową oraz inny monomer winylowy.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zmodyfikowanej akrylanem chlorowanej żywicy poliolefinowej, w którym:

PL 209 142 B1 poliolefinę poddaje się polimeryzacji szczepionej z monomerem kwasowym, przy czym poliolefiną jest polipropylen albo kopolimer propylen-a-olefina, i monomer kwasowy jest wybrany spośród α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych i ich bezwodników kwasowych, z wytworzeniem zmodyfikowanej kwasem poliolefiny;

zmodyfikowaną kwasem poliolefinę poddaje się chlorowaniu z wytworzeniem zmodyfikowanej kwasem chlorowanej żywicy poliolefinowej; i zmodyfikowaną kwasem chlorowaną żywicę poliolefinową poddaje się reakcji kopolimeryzacji szczepionej z mieszaniną monomeru, zawierającą monomer estru (met)akrylowego z jedną grupą hydroksylową i inny monomer winylowy, w obecności cyklicznego eteru w ilości 1 do 100 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych zmodyfikowanej kwasem chlorowanej żywicy poliolefinowej, przy czym monomer estru (met)akrylowego z jedną grupą hydroksylową jest stosowany tak, aby reagując ze zmodyfikowaną kwasem chlorowaną żywicą poliolefinową esteryfikował żywicę, a inny monomer winylowy oznacza monomer inny niż monomer estru (met)akrylowego z jedną grupą hydroksylową, i cykliczny eter jest wybrany z grupy obejmującej dioksany, oksyetany i furany.

Korzystnie monomer estru (met)akrylowego z jedną grupą hydroksylową jest wybrany z grupy obejmującej akrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, akrylan glikolu polipropylenowego, metakrylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksypropylu i metakrylan glikolu polipropylenowego;

inny monomer winylowy stanowi monomer kwasu (met)akrylowego, który jest wybrany z grupy obejmującej akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan propylu, akrylan n-butylu, akrylan izobutylu, akrylan t-butylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan laurylu, akrylan stearylu, akrylan cykloheksylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan propylu, metakrylan n-butylu, metakrylan izobutylu, metakrylan t-butylu, metakrylan 2-etyloheksylu, metakrylan laurylu, metakrylan stearylu, metakrylan cykloheksylu, i monometakrylan metoksyglikolu polietylenowego o wzorze:

CH₃

H2C = Ć—C—0—<C₂H₄0) n—CH₃ gdzie n oznacza liczbę całkowitą w zakresie 2 - 90; i eter cykliczny jest wybrany z grupy obejmującej dioksan, 1,4-dioksan-2,3-diol i 1,3-dioksolan,

2-metylo-2-hydroksymetylo-1,3-epoksypropan, β-lakton kwasu propionowego oraz lakton kwasu mono- i dimetylopropionowego, furan, 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, tetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetrametylotetrahydrofuran i 2-heptylotetrahydrofuran.

Korzystniej jako cykliczny eter stosuje się dioksan i/albo 1,3-dioksolan.

Według wynalazku, „poliolefina” może być krystaliczna lub bezpostaciowa i oznacza polipropylen lub kopolimer propylen-a-olefina. „Kopolimer propylen-a-olefina” odnosi się do kopolimeru wytworzonego w reakcji kopolimeryzacji propylenu jako głównego składnika z α-olefiną. Stosowaną tu samodzielnie lub w połączeniu a-olefiną może być np. etylen, 1-buten, 1-hepten, 1-okten i 4-metylo-1-penten. Choć stosunek propylenu do a-olefiny w kopolimerze propylen-a-olefina nie jest specyficznie ograniczony, zawartość propylenu korzystnie wynosi 50 mol% lub więcej.

Według wynalazku, α,β-nienasycony kwas karboksylowy lub jego bezwodniki kwasowe do kopolimeryzacji szczepionej z poliolefiną stanowi np. kwas maleinowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy oraz jego bezwodniki kwasowe. Pośród wymienionych korzystne są bezwodniki kwasowe, a szczególnie korzystnymi są bezwodnik maleinowy i bezwodnik itakonowy. W kopolimeryzacji szczepionej powyższy składnik stosuje się korzystnie w ilości 0,1-10% wagowych, i korzystniej 1-5% wagowych.

Sposób prowadzenia kopolimeryzacji szczepionej poliolefiny z α,β-nienasyconym kwasem karboksylowym lub jego bezwodnikiem kwasowym obejmuje znaną metodę taką jak rozpuszczanie lub topienie w obecności nadtlenku organicznego pełniącego funkcję generatora rodników.

Przykłady nadtlenków organicznych, które można stosować jako generator rodników, obejmują nadtlenek benzoilu, nadtlenek dikumylu i nadtlenek di-t-butylu, przy czym nadtlenek organiczny jest odpowiednio dobierany według temperatury, w której przebiega reakcja oraz temperatury rozkładu.

Następnie, zmodyfikowaną kwasem poliolefinę otrzymaną powyżej opisaną metodą, poddaje się chlorowaniu z wytworzeniem zmodyfikowanej kwasem chlorowanej żywicy poliolefinowej. Korzystnie, żywica zawiera 10-40% wagowych chloru. Chlorowanie można przeprowadzić dowolną znaną metodą.

PL 209 142 B1

Zmodyfikowana kwasem chlorowana żywica poliolefinowa, którą można stosować według wynalazku obejmuje np. taką jak Hard Resin M-28 (wytwarzana przez Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., stopień schlorowania: 20%, zawartość części stałych: 20%, roztwór toluenowy).

Następnie, zmodyfikowaną kwasem chlorowaną żywicę poliolefinową wytworzoną powyższym sposobem poddaje się reakcji polimeryzacji z mieszaniną monomeru, zawierającą monomer metakrylanowy z jedną grupą hydroksylową oraz inny monomer winylowy, w obecności cyklicznego eteru, z wytworzeniem zmodyfikowanej akrylanem chlorowanej ż ywicy poliolefinowej według wynalazku.

Według wynalazku, termin „monomer metakrylanowy z jedną grupą hydroksylową” oznacza monomer metakrylanowy zawierający tylko jedną grupę hydroksylową stosowany tak, aby reagując ze zmodyfikowaną kwasem chlorowaną żywicą poliolefinową w ten sposób esteryfikował żywicę. Zastosowanie monomeru metakrylanowego posiadającego dwie lub więcej grup hydroksylowych nie jest korzystne, ponieważ na etapie łączenia monomerów poprzez wiązanie estrowe rozpoczyna się sieciowanie i następnie żelowanie.

Przykłady „monomeru metakrylanowego z jedną grupą hydroksylową” obejmują akrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, akrylan glikolu polipropylenowego, metakrylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksypropylu i metakrylan glikolu polipropylenowego.

Według wynalazku, termin „inny monomer winylowy” oznacza dowolny monomer inny niż powyżej opisany „monomer metakrylanowy z jedną grupą hydroksylową”. Monomer ten obejmuje monomery kwasu metakrylowego i specyficznymi jego przykładami są: akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan propylu, akrylan n-butylu, akrylan izobutylu, akrylan t-butylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan laurylu, akrylan stearylu, akrylan cykloheksylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan propylu, metakrylan n-butylu, metakrylan izobutylu, metakrylan t-butylu, metakrylan 2-etyloheksylu, metakrylan laurylu, metakrylan stearylu, metakrylan cykloheksylu, i monometakrylan metoksyglikolu polietylenowego (n = 2-90) opisany wzorem 1:

wzór 1

Jednym z aspektów wynalazku jest fakt, iż w wyniku dodania cyklicznego eteru podczas opisanej powyżej reakcji szczepionej kopolimeryzacji, otrzymany produkt końcowy - zmodyfikowana akrylanem (szczepiona) chlorowana żywica poliolefinowa może charakteryzować się doskonałymi właściwościami fizycznymi. Choć nie było zamierzeniem utworzenie specyficznej teorii, to jednak oczekuje się, że w przypadku kopolimeryzacji szczepionej cykliczny eter wiąże się z bezwodnikiem kwasowym i po utworzeniu powlekającej warstwy, cykliczny eter usuwa się z filmu podczas suszenia.

Przykłady cyklicznych eterów obejmują dioksan, 1,4-dioksan-2,3-diol i 1,3-dioksolan; przykłady związków oksetanowych obejmują 2-metylo-2-hydroksymetylo-1,3-epoksypropan, β-lakton kwasu propionowego oraz lakton kwasu mono- i dimetylopropionowego; przykłady związków furanowych obejmują furan, 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, tetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetrametylotetrahydrofuran i 2-heptylotetrahydrofuran. Pośród tych związków, szczególnie korzystne są dioksan, 1,3-dioksolan i tetrahydrofuran.

W rozwiązaniu według wynalazku, podczas reakcji kopolimeryzacji szczepionej, cykliczny eter korzystnie dodaje się w ilości 1 do 100 części wagowych w przeliczeniu na 100 części wagowych zmodyfikowanej kwasem chlorowanej żywicy poliolefinowej. To oznacza, że cykliczny eter może występować w śladowej ilości 1 części wagowej w przeliczeniu na masę kompozycji oraz co najwyżej w ilości 100 części wagowych z punktu widzenia kosztu.

Reakcję kopolimeryzacji szczepionej według wynalazku prowadzono w następujący sposób. W obecności generatora rodników można stosować dowolne znane warunki reakcji. Jako generator rodników można stosować organiczne nadtlenki takie jak nadtlenek benzoilu, oraz związki azowe, takie jak azobisizobutyronitryl i dimetylo-2,2-azobisizomaślan.

Jeśli zawartość zmodyfikowanej kwasem chlorowanej żywicy poliolefinowej w stałej kompozycji powlekającej dla materiału poliolefinowego wynosi 5% wagowych lub więcej, to kompozycja charakteryzuje się doskonałą adhezją do materiału zawierającego żywicę poliolefinową. Jeśli zawartość wynosi

40% wagowych lub mniej, to kompozycja ma doskonałe właściwości kompozycji powlekającej i dobrą trwałość w wysokich i niskich temperaturach. Ponadto, jeśli kompozycja zawiera zmodyfikowaną akryPL 209 142 B1 lanem chlorowaną żywicę poliolefinową otrzymaną sposobem według wynalazku, to można z niej otrzymać powłokę o doskonałym wyglądzie, w której nie występuje zjawisko „zaszczepiania”.

Do takiej kompozycji można dodawać i rozpraszać pigmenty. Jako pigmenty można stosować nieorganiczne barwniki, takie jak sadza, ditlenek tytanu, talk, biel cynkowa i pasta aluminiowa oraz barwniki organiczne takie jak związki azowe. W przypadku praktycznych stężeń, uzyskana kompozycja - żywica stanowi jednorodny roztwór, a powłoka otrzymana w wyniku odlewania jest jednorodna i przezroczysta. Dlatego też, stosując kompozycję powlekającą do tworzenia jednej powłoki, otrzymuje się powłokę o doskonałym połysku.

P r z y k ł a d 1 (Wytwarzanie żywicy A)

Do czteroszyjnej kolby o pojemności 2 litrów, zaopatrzonej w skraplacz, termometr, urządzenie do wkraplania monomeru i mieszadło, wprowadzono 800 g Hard Resin M-28 (zmodyfikowany kwasem chlorowany polipropylen z firmy Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., stopień schlorowania: 20%, zawartość części stałych: 20%, roztwór toluenowy), 4 g 1,3-dioksolanu i 2,4 g nadtlenku benzoilu (BPO) jako środka inicjującego polimeryzację. Kolbę ogrzano do temperatury 85°C, po czym przez 3 godziny dodawano kroplami mieszaninę monomerów winylowych: 160 g metakrylanu metylu (MMA), 80 g metakrylanu cykloheksylu (CHMA), 100 g metakrylan 2-etyloheksylu (EHMA), 60 g akrylanu hydroksyetylu (HEA) i 56 g toluenu i reakcję prowadzono przez kolejne 3 godziny w takiej samej temperaturze, z wytworzeniem zmodyfikowanej akrylanem chlorowanej ż ywicy poliolefinowej (ż ywica A), o zawartości części stałych 45%.

P r z y k ł a d 2 (Wytwarzanie żywicy B)

Sposobem opisanym w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że dodano 40 g 1,3-dioksolanu i nie dodano toluenu, wytworzono zmodyfikowaną akrylanem chlorowaną żywicę poliolefinową (żywica B), o zawartości części stałych 45%.

P r z y k ł a d 3 (wytwarzanie żywicy C)

Sposobem opisanym w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że dodano 80 g 1,3-dioksolanu i nie dodano toluenu, wytworzono zmodyfikowaną akrylanem chlorowaną żywicę poliolefinową (żywica C), o zawartości części stał ych 44%.

P r z y k ł a d 4 (Wytwarzanie żywicy D)

Sposobem opisanym w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że dodano 112 g 1,3-dioksolanu i nie dodano toluenu, wytworzono zmodyfikowaną akrylanem chlorowaną żywicę poliolefinową (żywica C), o zawartoś ci części stał ych 43%.

(P r z y k ł a d 5 (przykład porównawczy)) (Wytwarzanie żywicy E)

Sposobem opisanym w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że nie dodano 1,3-dioksolanu i dodano 40 g toluenu, wytworzono zmodyfikowaną akrylanem chlorowaną żywicę poliolefinową (żywica B), o zawartoś ci części stał ych 45%.

Poniższa tabela 1 przedstawia preparaty żywic A-E ujawnionych w przykładach 1-5.

T a b e l a 1

	Żywica A	Żywica B	Żywica C	Żywica D	Żywica E
Wsad wyjściowy	800	800	800	800	800
M-28 (g)	4 2,4	40 2,4	80	112	-
1,3-dioksolan (g) BPO (g)	2,4	2,4	2,4
Mieszanina monomerów dodawana kroplami MMA (g) CHMA (g)	160 80 100	160 80 100	160 80 100	160 80 100	160 80 100
EHMA (g)	60	60	60	60	60
HEA (g) Toluen (g)	56				40
Zawartość części stałych (%)	45	45	44	43	45

PL 209 142 B1

P r z y k ł a d y 1-8 i przykłady porównawcze 1-2

Wybrano odpowiednio zmodyfikowane akrylanem chlorowane poliolefinowe żywice (żywice A-D) wytworzone sposobem według wynalazku i zmodyfikowane akrylanem chlorowane żywice poliolefinowe (żywica E) według stanu techniki i mieszano z wytworzeniem poniższych kompozycji do powlekania dla materiału poliolefinowego według przykładów 1-8 i przykładów porównawczych 1-2.

Przykład 1: żywica A, 100 części wagowych

Przykład 2: żywica C, 100 części wagowych

Przykład 3: żywica C, 90 części wagowych; zmodyfikowana kwasem chlorowana żywica poliolefinowa (M-28), 10 części wagowych

Przykład 4: żywica C, 50 części wagowych; acrylpolyol A, 50 części wagowych

Przykład 5: żywica C, 20 części wagowych; acrylpolyol A, 80 części wagowych

Przykład 6: żywica C, 50 części wagowych; acrylpolyol B, 50 części wagowych

Przykład 7: żywica B, 100 części wagowych

Przykład 8: żywica D, 100 części wagowych

Przykład porównawczy 1: żywica E, 100 części wagowych

Przykład porównawczy 2: żywica E, 90 części wagowych; 1,3-dioksolan, 10 części wagowych

Ponadto, oceniono trwałość w wysokich i niskich temperaturach (właściwości kompozycji powlekającej) uzyskanych kompozycji powlekających dla materiału poliolefinowego według przykładów 1-8 i przykładów porównawczych 1-2, jak również wygląd powłoki. Oszacowano także początkową adhezję i adhezję po teście na wytrzymałość z zastosowaniem gorącej wody. Ocenę prowadzono według następującej procedury.

1. Trwałość kompozycji powlekającej: każda kompozycja do powlekania według przykładów 1-8 i przykłady porównawcze 1-2 przechowywano w następujących warunkach.

1-1. Wysokotemperaturowy test trwałości: kompozycję powlekającą przechowywano w temperaturze 40°C przez 240 godzin.

1-2. Niskotemperaturowy test trwałości: kompozycję powlekającą przechowywano w temperaturze -20°C przez 240 godzin.

2. Oszacowanie właściwości kompozycji powlekającej: po teście trwałości 1, każdą kompozycją powlekającą pozostawiono na okres około 3 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie, wizualnie oceniono właściwości kompozycji powlekającej i oszacowano, stosując następujące kryteria.

1: utrzymanie lepkości prawie takiej samej jak początkowa

2: obserwowana zwiększona lepkość i rozdział

3: obserwowany poważny wzrost lepkości i rozdział

3. Oszacowanie wyglądu powłoki: po teście trwałości 1, każdą kompozycję powlekającą dla materiału poliolefinowego nanoszono na płytkę poliolefinową za pomocą aplikatora tak, aby grubość suchej powłoki wynosiła 25 μm i następnie pozostawiano do odstania w temperaturze pokojowej na okres około 30 minut. Wygląd powłoki obserwowano i oszacowano wizualnie, stosując następujące kryteria.

4: utrzymanie połysku prawie takiego samego jak początkowy

5: pogorszenie połysku

6: poważne pogorszenie połysku

4. Oszacowanie początkowej adhezji i adhezji po teście na wytrzymałość z zastosowaniem gorącej wody: każdą kompozycję powlekającą nanoszono na płytkę poliolefinową za pomocą aplikatora tak, aby grubość suchej powłoki wynosiła 25 μm, i suszono w temperaturze 80°C przez 30 minut. Uzyskaną płytkę testową poddano badaniom początkowej adhezji i adhezji po teście na wytrzymałość z zastosowaniem gorącej wody. Test na wytrzymałość z zastosowaniem gorącej wody prowadzono zanurzając płytkę testową do gorącej wody o temperaturze 40°C na okres 72 godzin i badając adhezję po wyjęciu płytki testowej z wody. Badanie adhezji prowadzono według metody cięcia poprzecznego, opisanej w JIS K5400 i wyniki oszacowano, stosując następujące kryteria.

7: nie zaobserwowano zdzierania powłoki na badanej powierzchni

8: zaobserwowano zdzieranie powłoki na badanej powierzchni

Tabela 2 przedstawia ilości składników kompozycji do powlekania dla materiału poliolefinowego według przykładów 1-8 i przykładów porównawczych 1-2, jak również wyniki odpowiednich testów.

PL 209 142 B1

T a b e l a 2

	Przykłady	Przykłady porównawcze
	1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
acrylpolyol A (części wagowo)				50	80
acrylpolyol B (części wagowo)						50
żywica A (części wagowo)	100
żywica B (części wagowo)							100
żywica C (części wagowo)		100	90	50	20	50
żywica D (części wagowo)								100
żywica E (części wagowo)									100	90
zmodyfikowana Cl-PP (M-28) (części wagowo)			10
1,3-dioksolan (później dodany) (części wagowo)										10
zawartość 1,3-dioksolanu w zmodyfikowanej Cl-PP żywicy (%)	2,5	50	18,2	50	50	50	25	70	0	35
zawartość zmodyfikowanej Cl-PP żywicy (%)	28,6	28,6	35,7	14,3	5,7	14,3	28,6	28,6	28,6	28,6
trwałość wysokotemperaturowa (właściwości kompozycji powlekającej)	*1	*1	*1	*1	*1	*1	*1	*1	*3	*3
trwałość wysokotemperaturowa (wygląd kompozycji powlekającej)	*4	*4	*4	*4	*4	*4	*4	*4	*6	*6
trwałość niskotemperaturowa (właściwości kompozycji powlekającej)	*1	*1	*1	*1	*1	*1	*1	*1	*3	*2
trwałość niskotemperaturowa (wygląd kompozycji powlekającej)	*4	*4	*4	*4	*4	*4	*4	*4	*6	*5
adhezja początkowa	*7	*7	*7	*7	*7	*7	*7	*7	*7	*7
oporność na gorącą wodę	*7	*7	*7	*7	*7	*7	*7	*7	*7	*7

Acrylpolyol A: Mn = 8000, Mw = 20000, Tg = 50°C, liczba hydroksylowa = 30 mg KOH/g Acrylpolyol B: Mn = 12000, Mw = 29000, Tg = 49°C, liczba hydroksylowa = 68 mg KOH/g

Tabela 2 wyraźnie pokazuje, że kompozycje do powlekania dla materiału poliolefinowego wytworzonego sposobem według wynalazku charakteryzują się doskonałą trwałością zarówno w wyso8

PL 209 142 B1 kich jak i niskich temperaturach kompozycji powlekającej, jak również posiadają doskonały wygląd i wykazują bardzo dobrą początkową adhezję i adhezję po teście na wytrzymałość z zastosowaniem gorącej wody, w porównaniu z kompozycjami według stanu techniki.

Claims

1. Sposób wytwarzania zmodyfikowanej akrylanem chlorowanej żywicy poliolefinowej, znamienny tym, że:

poliolefinę poddaje się polimeryzacji szczepionej z monomerem kwasowym, przy czym poliolefiną jest polipropylen albo kopolimer propylen-a-olefina, i monomer kwasowy jest wybrany spośród α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych i ich bezwodników kwasowych, z wytworzeniem zmodyfikowanej kwasem poliolefiny;

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że monomer estru (met)akrylowego z jedną grupą hydroksylową jest wybrany z grupy obejmującej akrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, akrylan glikolu polipropylenowego, metakrylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksypropylu i metakrylan glikolu polipropylenowego;

ch₃ gdzie n oznacza liczbę całkowitą w zakresie 2 - 90; i eter cykliczny jest wybrany z grupy obejmującej dioksan, 1,4-dioksan-2,3-diol i 1,3-dioksolan,

2-metylc-2-hydroksymetylo-1,3-epoksypropan, β-lakton kwasu propionowego oraz lakton kwasu mono- i dimetylopropionowego, furan, 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, tetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetrametylotetrahydrofuran i 2-heptylotetrahydrofuran.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako cykliczny eter stosuje się dioksan i/albo 1,3-dioksolan.