PL174401B1

PL174401B1 - Sposób wytwarzania pokrycia podłoża

Info

Publication number: PL174401B1
Application number: PL93316354A
Authority: PL
Inventors: Den Werf Adrianus J. Van; Leendert J. Molhoek; Marten Houweling; Den Berg Jeths Robert Van; Dirk W. Stanssens; Den Linde Robert Van; Tosko A. Misev
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-12-01
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1998-07-31

Abstract

1. Sposób wytwarzania pokrycia podloza, przez usieciowanie naniesionej na podloze powloki proszkowej zawierajacej kompozycje spoiwowa i ewentualnie inne znane dodatki, przy czym kompozycja spoiwowa zawiera polimer, zawierajacy jako grupy funkcyjne grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe, grupy hydroksylowe, grupy acety- loacetonianowe, grupy kwasu fosforowego, grupy kwasu fosforawego, grupy tiolowe lub ich kombinacje i srodek sieciujacy, znamienny tym, ze na podloze nanosi sie powloke proszkowa skladajaca sie z kompozycji spoiwowej, zawierajacej co najmniej 50% wagowych polimeru zdolnego do reagowania z grupami epoksydowymi i co najwyzej 50% wagowych srodka sieciujacego z grupami epoksydowymi w przeliczeniu na laczna ilosc polimeru i srodka sieciujacego, przy czym s'rodek sieciujacy zawieraco najmniej jeden liniowy lub rozgaleziony lancuch C5 -C2 6 alifatyczny, a funkcyjnosc epoksydowa srodka sieciujacego jest wieksza niz 1, z tym ze grupy epoksydowe znajduja sie przy co najmniej jednym lancuchu alifatycznym oraz ewentualnie pigmentu, katalizatora, dodatkowego srodka sieciujacego, wypelniaczy i innych znanych dodatków, przy czym ilosc ewentualnego katalizatora i ilosc dodatkowego srodka sieciujacego dobiera sie tak, aby reakcja sieciowania przebiegla do pozadanego stopnia usieciowania w ciagu 30 minut w temperaturze 200°C, po czym utwardza sie powloke, poddajac ja obróbce cieplnej w ciagu 5 do 30 minut w temperaturze 150-200 C az do uzyskania powloki, w której ponad 20% usieciowienia tworzy srodek sieciujacy z epok- sydowymi grupami sieciujacymi. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pokrycia podłoża, pokrywającego podłoże całkowicie lub częściowo.

Termoutwardzalne powłoki proszkowe wykazują większą twardość niż termpolastyczne powłoki proszkowe. W efekcie prowadzono intensywne badania nad opracowaniem środków sieciujących i polimerów do stosowania w termoutwardzalnych powłokach proszkowych. Badania takie prowadzone są w dalszym ciągu. Poszukuje się polimerów reagujących ze środkami sieciującymi tworzącymi kompozycje spoiwowe do termoutwardzalnych farb proszkowych o dobrej płynności, dobrej stabilności i dobrej reaktywności, co wynika z artykułu Mercka, Powder Coatings, Paintindia 47-52 (luty 1992). Badania te są dodatkowo skomplikowane przez to, że powłoki uzyskiwane z farby proszkowej muszą spełniać wiele różnych wymagań, zależnie od zastosowania.

Znane są różne układy. Pewne układy wydzielają lotne składniki w czasie utwardzania. Wadą takich układów jest to, że powstające powłoki zawierają pęcherze i/lub występują niepożądane emisje. W tym ostatnim przypadku lotny składnik pochodzenia organicznego może stwarzać niepożądane zagrożenie dla środowiska lub zdrowia. Na dodatek stwierdzono, że nie udaje się osiągnąć wszystkich pożądanych właściwości farby lub powłoki proszkowej. W innych układach stosuje się poliestry i zwykłe środki sieciujące zawierające grupę epoksydową. Zazwyczaj w przypadku takich układów nie wydzielają się lotne składniki. Jednakże przy zastosowaniu żywic epoksydowych opartych na bisfenolu A w tak zwanych układach hybrydowych uzyskuje się powłoki stosunkowo silnie żółknące lub kredujące pod wpływem promieniowania UV, a powszechnie stosowany jako środek sieciujący izocyjanuran triglicydylu (TGIC) jest szkodliwy pod względem toksykologicznym.

174 401

Według wynalazku sposób wytwarzania pokrycia podłoża przez usieciowanie naniesionej na podłoże powłoki proszkowej zawierającej kompozycję spoiwową i ewentualnie inne znane dodatki, przy czym kompozycja spoiwowa zawiera polimer zawierający jako grupy funkcyjne grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe, grupy hydroksylowe, grupy acetyloacetonianowe, grupy kwasu fosforowego, grupy kwasu fosforawego, grupy tiolowe lub ich kombinacje i środek sieciujący, charakteryzuje się tym, że na podłoże nanosi się powłokę proszkową składającą się z _ kompozycji spoiwowej zawierającej co najmniej 50% wagowych polimeru zdolnego do reagowania z grupami epoksydowymi i co najwyżej 50% wagowych środka sieciującego z grupami epoksydowymi w przeliczeniu na łączną ilość polimeru i środka sieciującego, przy czym środek sieciujący zawiera co najmniej jeden liniowy lub rozgałęziony łańcuch C5-C26 alifatyczny, a funkcyjność epoksydowa środka sieciującego jest większa niż 1, z tym że grupy epoksydowe znajdują się przy co najmniej jednym łańcuchu alifatycznym oraz ewentualnie pigmentu, katalizatora, dodatkowego środka sieciującego, wypełniaczy i innych znanych dodatków, przy czym ilość ewentualnego katalizatora i ilość dodatkowego środka sieciującego dobiera się tak, aby reakcja sieciowania przebiegła do pożądanego stopnia usieciowania w ciągu 30 minut w temperaturze 200°C, po czym utwardza się powłokę, poddając ją obróbce cieplnej w ciągu 5 do 30 minut w temperaturze 150-200°C aż do uzyskania powłoki, w której ponad 20% usieciowienia tworzy środek sieciujący z epoksydowymi grupami sieciującymi.

Kompozycja sieciująca do termoutwardzania farb proszkowych stosowana w sposobie według wynalazku zawiera polimer z grupami funkcyjnymi zdolnymi do reagowania z grupami epoksydowymi i środek sieciujący zawierający co najmniej jeden rozgałęziony lub liniowy łańcuch C5-C26 z grupami epoksydowymi. Środek sieciujący może zawierać szereg łańcuchów C5-C26 alifatycznych. Środek sieciujący charakteryzuje się funkcyjnością grup epoksydowych powyżej 1. Aby mógł on działać jako środek sieciujący, zawartość tlenu oksiranowego pochodzącego ze środka sieciującego w kompozycji spoiwowej powinna wynosić powyżej 0,1 milirównoważników/g. Środek sieciujący jest przydatny do stosowania w wielu układach polimerów.

Kompozycja stosowana w sposobie według wynalazku oparta jest na środku sieciującym, który jest nietoksyczny i nie powoduje mutagenezy. Farby proszkowe zawierające kompozycję spoiwową stosowane w sposobie według wynalazku charakteryzują się dobrą stabilnością i dobrą reaktywnością. Powłoki wykonane z takich farb proszkowych wykazują kombinację bardzo korzystnych właściwości.

Związki zawierające co najmniej jeden rozgałęziony lub liniowy łańcuch C5-C26 z grupami epoksydowymi są znane. Przykładowo należą do nich epoksydowane oleje naturalne takie jak epoksydowany olej sojowy lub epoksydowany olej lniany.

Epoksydowane oleje są stosowane w dwuskładnikowych układach powłokowych zawierających rozpuszczalnik. Tak np. w opisach patentowych USA nr 3 218 279 i 3 493 419 ujawniono żywice alkidowe (poliestrowe) zawierające grupy karboksylowe stosowane z olejem epoksydowanym jako środkiem sieciującym. Inne układy rozpuszczalnikowe lub wodne ujawniono np. w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 116 852 i w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 329 027. Takie rozpuszczalnikowe lub zawierające wodę farby nie są spokrewnione z farbami proszkowymi, gdyż farby proszkowe muszą spełniać między innymi wymagania odnośnie temperatury topnienia spoiwa, właściwości reologicznych, reaktywności i stabilności, które nie dotyczą powłok ciekłych.

Oleje epoksydowane stosowane są w termoplastycznych powłokach proszkowych opartych na polimerach polichlorowinylowych jako stabilizatory i plastyfikatory. Oleje epoksydowane są zasadniczo obecne w gotowej powłoce w postaci nieprzereagowanej, tak aby reagowały z chlorowodorem (kwasem) uwalniającym się z czasem. Przykład publikacji dokładniej opisującej bardziej zaawansowane powłoki stanowi opis patentowy USA nr 3 943 082. W opisie tym ujawniono termoutwardzalną powłokę proszkową opartą na polimerze chlorku winylu, (met)akrylanu glicydylu i octanu winylu, połączonym z różnymi typami związków zawierających grupy epoksydowe. Epoksydowane oleje pozostają nieprzereagowane w czasie utwardzania, gdyż grupy epoksydowe w epoksydowanym oleju stanowią najmniej reaktywny składnik

174 401 powłoki proszkowej. Tego samego typu powłokę proszkową ujawniono w opisie patentowym japońskim nr 1229078.

W szeregu opisów patentowych USA (nr 3 102 823, 3 336 251, 3 344 096, 3 362 922, 3 374 193) oraz w opisie patentowym brytyjskim nr 1 165 647 ujawniono termoutwardzalne kompozycje farb proszkowych do nanoszenia w złożu fluidalnym. Kompozycje te oparte są na żywicach epoksydowych jako podstawowym składniku. W szczególności w opisach tych ujawniono utwardzacze do żywic epoksydowych opartych na bisfenolu A, takich jak żywice Epikote ®. Wspomniano o zastosowaniu epoksydowanych olejów jako żywic epoksydowych. Jednakże w związku z tym, że epoksydowane oleje są cieczami o niskiej lepkości w temperaturze pokojowej, zrozumiałe jest, że w opisach tych nie przedstawiono powłok proszkowych zawierających epoksydowany olej, gdyż takie płynne materiały (olej epoksydowany) z zasady nie mogą być stosowane jako główny składnik proszku.

Niewielkie ilości olejów epoksydowanych stosowane są jako plastyfikatory lub środki wyrównujące w termoutwardzalnych powłokach proszkowych ujawnionych np. w opisie patentowym USA nr 4 304 802, w opisie patentowym brytyjskim nr 1 515 541 i w zgłoszeniu patentowym japońskim nr 4 807 943. W najbardziej szczegółowym opisie nr 4 304 802 ujawniono zastosowanie 3% wag. oleju epoksydowanego o zawartości tlenu oksiranowego 3,8% wag. W takich powłokach proszkowych olej epoksydowany nie spełnia i nie może spełniać roli środka sieciującego.

W opisie patentowym USA nr 3 988 288 ujawniono powłoki proszkowe zawierające poliester z funkcyjnymi grupami aminowymi i związek poliepoksydowy jako środek sieciujący. W szczególności środek sieciujący stanowi eter glicydylowy bisfenolu A lub izocyjanuran triglicydylu. Wspomniano o zastosowaniu olejów epoksydowanych jako środków sieciujących. Jednakże z poliestrów ujawnionych w opisie patentowym USA nr 3 988 288 uzyskuje się powłoki proszkowe o niezadawalającej stabilności barwy, z uwagi na obecność alkiloamin.

W opisie patentowym USA nr 4 542 192 ujawniono określony utwardzacz kwasowo/bezwodnikowy o dużej zawartości grup funkcyjnych, do stosowania w powłokach rozpuszczalnikowych i w powłokach proszkowych. Opisano stosowanie olejów epoksydowych głównie w rozpuszczalnikowych kompozycjach powłokowych. W przykładach podanych w opisie patentowym USA nr 4 542 192, odnoszących się do powłok proszkowych, olej epoksydowany stosuje się w bardzo małej ilości (1,35% wagowych), w związku z czym olej epoksydowany zasadniczo nie działa jako środek sieciujący.

Kompozycja spoiwowa stosowana w sposobie według wynalazku zawiera polimer zdolny do reagowania z żywicami epoksydowymi i środek sieciujący z epoksydowymi grupami funkcyjnymi zawierający co najmniej jeden rozgałęziony lub prosty łańcuch C5-C26 alkilowy z grupami epoksydowymi. Środek sieciujący może zawierać szereg takich łańcuchów alifatycznych połączonych grupami estrowymi, amidowymi, uretanowymi lub eterowymi. Jednakże w takim przypadku nie wszystkie łańcuchy alifatyczne muszą zawierać grupy epoksydowe.

Zawartość tlenu oksiranowego pochodzącego od takiego środka sieciującego w kompozycji spoiwowej wynosi ponad 0,1 milirównoważnika (meq)/g kompozycji. Korzystnie ilość ta wynosi więcej niż 0,15 meq/g, a jeszcze korzystniej powyżej 0,25 meq/g. Zazwyczaj ilość ta będzie wynosić mniej niż 1,3 meq/g kompozycji spoiwowej, korzystnie mniej niż 1,0 meq/g. Kompozycja spoiwowa zawiera około 1,5-30% wagowych rozgałęzionych lub liniowych łańcuchów C5-C26 alifatycznych zawierających grupy epoksydowe. Kompozycja korzystnie zawiera mniej niż 20% wagowych łańcuchów alifatycznych zawierających grupy epoksydowe. Kompozycja zawiera korzystnie ponad 3% wag. łańcuchów alifatycznych zawierających grupy epoksydowe.

Kompozycja spoiwowa zazwyczaj zawiera ponad 50% polimeru i mniej niż 50% środka sieciującego. Korzystnie stosuje się ponad 3% wag. środka sieciującego w stosunku do kompozycji spoiwowej, a jeszcze korzystniej ponad 5% wag. Jednakże korzystnie stosuje się mniej niż 30% wag. środka sieciującego. Podane ilości odnoszą się do procentów wagowych w stosunku do ilości polimeru i środka sieciującego.

Kompozycja spoiwowa jest stała w temperaturze pokojowej i jej Tz (temperatura zeszklenia) wynosi powyżej 10°C. Tz kompozycji spoiwowej wynosi zazwyczaj ponad 30°C, a

174 401 korzystnie ponad 40°C, aby zapewnić dobrą trwałość praktycznie w dowolnych warunkach. Jeśli Tz jest niższa od około 20-30°C, spoiwo lub wytworzona z niego farba proszkowa musi być przechowywana w niskiej temperaturze. Tz mierzy się zazwyczaj za pomocą aparatu DSC (kalorymetru różnicowego) przy wzroście temperatury z szybkością 5° C/minutę.

Na Tz układu spoiwowego jako całości wpływa środek sieciujący, Tz polimeru i ilość środka sieciującego wymieszanego z polimerem. Tz polimeru można dobrać w oparciu o wymaganą Tz gotowego układu. Na dodatek ilość środka sieciującego zależy od ilości grup reaktywnych w jednostce masy polimeru. Oznacza to, że Tz polimeru musi wzrosnąć przy zwiększaniu ilości grup reaktywnych w danej ilości polimeru. W związku z tym pożądane są zazwyczaj stosunkowo niewielkie ilości grup reaktywnych.

Wytworzyć można farbę proszkową zawierającąjako spoiwo kompozycję spoiwową oraz odpowiednie pigmenty, katalizatory i dodatki.

Takie farby proszkowe i wytworzone z nich powłoki charakteryzują się nieoczekiwanie dobrą kombinacją wysoce korzystnych właściwości. W zależności od doboru ilości polimeru, środka sieciującego, katalizatora i innych składników można uzyskać np. dobrą płynność, dobrą odporność chemiczną, wysoki połysk, wysoką odporność na zarysowanie, dobre właściwości mechaniczne, dobrą odporność na warunki atmosferyczne i dobrą stabilność barwy.

Nieoczekiwanie okazało się, że oleje epoksydowane, znane przed opracowaniem farb proszkowych, można stosować jako środki sieciujące przy wytwarzaniu termoutwardzalnych farb proszkowych o wymaganych właściwościach.

W kompozycjach stosować można wiele różnych polimerów reagujących z grupami epoksydowymi. Przykładowe polimery reagujące z grupami epoksydowymi charakteryzuje się podając ogólnie odpowiednie reaktywne grupy funkcyjne. Do odpowiednich polimerów należy np. polimer z grupami karboksylowymi, grupami epoksydowymi, grupami bezwodnikowymi, grupami hydroksylowymi, grupami acetyloacetonianowymi, grupami kwasu fosforowego, grupami kwasów fosforu, grupami tiolowymi lub ich kombinacjami. Polimer korzystnie zasadniczo nie zawiera aminowych grup funkcyjnych, gdyż grupy alkiloaminowe powodują złą stabilność barwy powłoki. Zazwyczaj oznacza to, że polimer zawiera mniej niż 0,2% wag., korzystnie mniej niż 0,1% wag. związków aminowych jako grup funkcyjnych.

Polimerem może być np. poliester, poliakrylan, polieter (taki jak np. polieter oparty na bisfenolu lub nowolak fenolowo-aldehydowy), poliuretan, poliwęglan, kopolimer trifluoroetylenu lub kopolimer pentafluoropropylenu, polibutadien, polistyren lub kopolimer styren/bezwodnik maleinowy.

Masa cząsteczkowa (Mn) polimeru wynosi zazwyczaj ponad 800, a korzystnie ponad 1500. Polimer musi dobrze płynąć w temperaturach od 100 do 200°C i z tego względu jego masa cząsteczkowa (Mn) wynosi poniżej około 10 000, korzystnie poniżej około 7 000.

Lepkość polimeru mierzona w 158°C wynosi zazwyczaj poniżej 8000 dPa.s. Lepkość jest zazwyczaj wyższa od 100 dPa.s. Dogodnie może wynosić około 300-5 000 dPa.s. W opisie lepkość oznacza się metodą Emila opisaną w pracy Misev, Powder Coatings; Chemistry and Technology, 287-288 (1991). Pozycja ta będzie cytowana poniżej jako Misev, str....). Temperatura (158°C) stanowi zmierzoną rzeczywistą temperaturę próbki.

Tz polimeru wynosi zazwyczaj ponad 20°C i może wynosić ponad 40°C, a korzystnie wynosi ponad 60°C. Tz polimeru jest zazwyczaj niższa od 120°C, gdyż w wyższych temperaturach mogą wystąpić trudności z wytwarzaniem kompozycji spoinowej. Tz polimeru można, jak to zaznaczono powyżej, dobrać na podstawie docelowej Tz kompozycji spoiwowej.

Gdy stosowane polimery zawieraj ą tylko końcowe grupy reaguj ące z funkcyj nymi grupami epoksydowymi, średnia funkcyjność (w reakcji z grupami epoksydowymi) wynosi ponad około 1,6, korzystnie ponad 2. Zazwyczaj średnia funkcyjność polimeru wynosi poniżej 5, korzystnie poniżej około 3. Jeśli stosuje się polimery, takie jak poliakrylany, z bocznymi grupami funkcyjnymi, średnia funkcyjność wynosi ponad około 1,6, korzystnie ponad 2. Zazwyczaj średnia funkcyjność polimeru wynosi poniżej 8, korzystnie poniżej 4.

Polimer zawiera grupy funkcyjne reagujące z grupami epoksydowymi. Polimer taki zawiera zazwyczaj grupy funkcyjne w ilości poniżej około 2,7 meq/g żywicy (polimeru). Ilość ta wynosi korzystnie poniżej 1,25 meq/g żywicy, a zwłaszcza poniżej około 0,90 meq/g. Ilość

174 401 grup funkcyjnych wynosi zazwyczaj powyżej około 0,09 meq/g polimeru, a korzystnie powyżej 0,18 meq/g polimeru.

Liczbę kwasową lub hydroksylową polimeru zawierającego odpowiednio kwasowe lub hydroksylowe grupy funkcyjne wyliczyć można mnożąc wielkość podaną w meq/g przez 56,1 (masa cząsteczkowa KOH). W związku z tym liczba kwasowa polimeru z reaktywnymi grupami karboksylowymi wynosi zazwyczaj poniżej 150 mg KOH/g żywicy (polimeru). Liczba kwasowa wynosi korzystnie poniżej 70, a zwłaszcza poniżej 50. Liczba kwasowa wynosi zazwyczaj ponad 5, a korzystnie ponad 10.

Stosunek równoważników grup reaktywnych w polimerze do grup epoksydowych (np. grup karboksylowych w polimerze do grup epoksydowych w środku sieciującym) wynosi zazwyczaj od 1,6:1 do 0,5:1, a korzystnie od 1:1 do 0,8:1. Stosunek ten może być niższy jeśli zawierający grupy epoksydowe środek sieciujący stosuje się w kombinacji z innymi środkami sieciującymi.

Do przykładowych, wyżej wspomnianych polimerów reagujących z grupami epoksydowymi należą poliakrylany, poliuretany, polietery i poliestry. Polimery te, dokładniej opisane poniżej, wykazują charakterystyki ogólnie podane powyżej w odniesieniu do polimeru reagującego z grupami epoksydowymi. Wśród odpowiednich polimerów do szczególnie korzystnych należą poliestry, polietery oparte na bisfenolu i poliakrylany.

Stosując wymienione polimery uzyskać można różne właściwości spoiwa i powłoki proszkowej. Poliakrylany charakteryzują się bardzo dobrą odpornością na żółknięcie i wpływy atmosferyczne. Poliuretany są zazwyczaj odporne na zużycie. Polietery oparte na bisfenolu wykazują dobre właściwości mechaniczne i zapewniają bardzo dobrą odporność korozyjną, a poliestry wykazują dobre właściwości mechaniczne i nie żółkną, jeśli dokona się odpowiedniego doboru surowców.

Poliakrylany przydatne jako polimery reagujące z grupami epoksydowymi mogą być oparte na kwasie (met)akrylowym, (met)akrylanie metylu, (met)akrylanie etylu, (met)akrylanie butylu, (met)akrylanie propylu, (met)akrylanie 2-etyloheksylu, (met)akrylanie cykloheksylu, (met)akrylanie decylu, (met)akrylanie izodecylu, (met)akrylanie benzylu i (met)akrylanie hydroksyalkilu, np. na (met)akrylanie hydroksyetylu i (met)akrylanie hydroksypropylu i/lub na estrach glicydylowych albo eterach glicydylowych (met)akrylanów alkilu. Korzystnie poliakrylany zasadniczo nie zawierają chlorku winylu. Poliakrylany wytwarzać można znanymi sposobami. Zgodnie z tymi sposobami stosować można komonomery takie jak np. styren, kwas i/lub bezwodnik maleinowy, a także niewielkie ilości etylenu, propylenu i akrylonitrylu. W niewielkich ilościach dodawać można inne monomery winylowe lub allilowe takie jak np. okten, izocyjanuran triallilu i ftalan diallilu.

Poliakrylan zawierający grupy epoksydowe wytwarza się stosując (met)akrylany glicydylu w syntezie poliakrylanów.

Poliakrylan zawierający grupy kwasowe zazwyczaj wytwarza się w kopolimeryzacji wymaganych ilości kwasu takiego jak np. kwas (met)akrylowy, kwas maleinowy lub kwas fumarowy.

Poliakrylan zawierający grupy hydroksylowe wytwarza się w kopolimeryzacji wymaganych ilości monomerów zawierających grupy hydroksylowe, takich jak np. (met)akrylan hydroksyetylu i/lub (met)akrylan hydroksypropylu.

Poliakrylan zawierający grupy tiolowe wytworzyć można w kopolimeryzacji odpowiedniej ilości monomeru zawierającego korzystnie blokowaną grupę tiolową. Do. monomerów zawierających (blokowaną) grupę tiolową należą estry S-acylowe (met)akrylanu tioloetylu, (met)akrylanu tiolopropylu i ich kombinacje. Po polimeryzacji grupę acetylową można odblokować na drodze hydrolizy.

Poliakrylan zawierający grupy acetyloacetonianowe wytworzyć można w kopolimeryzacji estru acetyloacetonianowego akrylanu 2-hydroksyetylu.

Tz poliakrylanu wynosi zazwyczaj około 30-120°C. W przypadku gdy Tz znajduje się w pobliżu wyższego końca tego zakresu, stosować można względnie większe ilości środka sieciującego. Z uwagi na optimum stabilności Tz wynosi korzystnie powyżej 50°C. Ze względu na przetwórstwo polimeru Tz korzystnie wynosi poniżej 100°C.

174 401

Zazwyczaj lepkość poliakrylanu wynosi 100-8000 dPa.s (158°C, Emila).

Poliakrylany takie jak poliakrylany z funkcyjnymi grupami epoksydowymi, karboksylowymi i hydroksylowymi ujawniono w opisach patentowych USA nr 3 752 870, 3 787 340 i 3 758 334 oraz w opisie patentowym brytyjskim nr 1 333 361.

Usieciowana termicznie i utwardzona powłoka proszkowa według wynalazku, w której poliakrylan służy jako polimer reagujący z grupami epoksydowymi, charakteryzuje się wystarczającą twardością powierzchni. W związku z tym nie ma potrzeby stosować znacznych ilości chlorku winylu.

Do poliuretanów przydatnych jako polimery reagujące z grupami epoksydowymi należą polimery zawierające końcowe grupy kwasowe. Takie poliuretany wytworzyć można różnymi sposobami. Zgodnie z jednym ze sposobów przeprowadza się reakcję poliuretanu zakończonego izocyjanianem z kwasami hydroksykarboksylowymi takimi jak np. kwas hydrokeyoctowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy lub kwas hydrokeypiwalinnwy. Zgodnie z innym sposobem poliuretan z końcowymi grupami hydroksylowymi poddaje się reakcji z kwasem lub bezwodnikiem dwukarboksylowym. Zgodnie z jeszcze innym sposobem poliuretan zakończony izocyjanianem poddaje się reakcji z aminokwasem takim jak np. kwas ε-aminokapronowy.

W analogiczny sposób wytworzyć można poliuretany zawierające inne grupy funkcyjne. Uretany zawierające grupy epoksydowe wytworzyć można w reakcji glicydolu z poliuretanami zawierającymi grupy izocyjanianowe. Poliuretany ujawniono np. w zgłoszeniu patentowym japońskim nr 74/32998 i w pracy Misev, str. 160-161.

Polietery

Polietery przydatne jako polimery reagujące z grupami epoksydowymi mogą być oparte na związkach pierścieniowych takich jak np. bisfenol. Do przykładowych żywic opartych na bisfenolu należą żywice zawierające ^sfernl A, uwodorniony bisfenol A, bisfenol S i bisfenyl. Polieterami zawierającymi funkcyjne grupy epoksydowe są zazwyczaj oparte na bisfenolu A żywice epoksydowe takie jak np. żywice Epikote o Tz powyżej 10°C. Do odpowiednich żywic należy np. Epikote 1003, 1004 i 1007. Żywice epoksydowe zakończone aisfenolem stanowią przykład polieterów zawierających grupy hydroksylowe.

Do innych odpowiednich polimerów zawierających grupy hydroksylowe należy nowolak fenolowo-aldehydowy. Mocne kwasy Lewisa są przydatne jako katalizatory w reakcji grup epoksydowych z alifatycznymi grupami hydroksylowymi. Polimery epoksydowe ujawniono ponadto w opisie patentowym USA nr 3 362 922. Odpowiednie polimery opisał także Misev, str. 131-144.

Poliestry przyda^ja^ polimery reagujące z grupami epoksydowymi oparte są zazwyczaj na produktach reakcji alifatycznych polialkoholi z kwasami pnlikarboksylowymi.

Kwasy polikarbnksylnwe są zazwyczaj wybrane z grupy obejmującej aromatyczne i cykloalifatyczne kwasy polikaraoksylowe, gdyż kwasy te zazwyczaj powodują podwyższenie Tz poliestru. Stosuje się zwłaszcza kwasy dwuzasadowe. Do przykładowych kwasów polikarboksylowych należy kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas heksahydrotereftalowy, kwas 2,6naftalenodikaraoksylowy i kwas 4,4-nksybisbenzoesowy, a także, jeśli są dostępne, ich bezwodniki, chlorki kwasowe lub niższe estry alkilowe takie jak ester dimetylowy kwasu naftalenodiksraoksylowegn. Jakkolwiek nie jest to warunek konieczny, składnik w postaci kwasu karboksylowego zazwyczaj zawiera co najmniej około 50% molowych, korzystnie co najmniej około 70% molowych kwasu izoftalowego i/lub kwasu tereftalnwego.

Do innych odpowiednich aromatycznych, cykloalifatycznych i/lub acyklicznych kwasów pnliksranksylowych należy np. kwas 3,6-dichloroftalowy, kwas tetrachloroftalowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas heksahydrotereftalowy, kwas heksachloroendnmetylenotetrahydroftalogy, kwas ftalowy, kwas azelainowy, kwas sebscynngy, kwas dekanodikaraoksylnwy, kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas trimelitowy i kwas maleinowy. Kwasy karboksylowe stosować można w ilości nie większej niż 50% molowych całości kwasów karboksylowych. Stosować można same kwasy albo, jeśli są dostępne, ich bezwodniki, chlorki kwasowe lub niższe estry alkilowe.

Stosować można także kwasy hydroksyksranksylowe i/lub ewentualnie laktony, takie jak np. kwas 12-hydroksystearynowy, kwas hydroksypiwalinowy i ε-ksprolakton. W razie potrzeby

174 401 stosować można w niewielkich ilościach kwasy monokarboksylowe takie jak np. kwas benzoesowy, kwas tert-butylobenzoesowy, kwas heksahydrobenzoesowy i nasycone alifatyczne kwasy monokarboksylowe.

Do przydatnych polialkoholi, zwłaszcza dioli, reagujących z kwasami karboksylowymi z wytworzeniem poliestru, należą diole alifatyczne takie jak np. glikol etylenowy, propano-1,2diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,4-diol, butano-1,3-diol, 2,2-dimetylopropanodiol-1,3 (glikol neopentylowy), heksano-2,5-diol, heksano-1,6-diol, 2,2-bis-(4-hydroksycykloheksylo)propan (uwodorniony bisfenol A), 1,4- dimetylocykloheksan, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy i 2,2-bis[4-(2-hydroksyetoksy)fenylo]propan, ester hydroksypiwalinowy glikolu neopentylowego.

W celu uzyskania rozgałęzionych poliestrów zastosować można niewielkie ilości, np. poniżej około 4% wag., korzystnie poniżej 2% wag. trójfunkcyjnych alkoholi lub kwasów. Do przydatnych polioli i polikwasów należy gliceryna, heksanotriol, trimetyloloetan, trimetylolopropan, izocyjanuran tris(hydroksyetylu) i kwas trimelitowy.

Czterofunkcyjne monomery zazwyczaj nie są korzystne, gdyż mogą one spowodować zbyt silne rozgałęzienie i żelowanie, choć można je wprowadzać w niewielkich ilościach. Do przykładowych użytecznych wielofunkcyjnych alkoholi i kwasów należy sorbitol, pentaerytryt i kwas piromelitowy. Jednak w celu wytworzenia rozgałęzionych poliestrów korzystnie stosuje się monomery trójfunkcyjne.

Dobór diolu może wpłynąć na właściwości powłoki. Tak np. jeśli wymagana jest dobra odporność na warunki atmosferyczne, składnik alkoholowy korzystnie zawiera co najmniej 70% molowych glikolu neopentylowego, 1,4-dimetyloloheksanu i/lub uwodornionego bisfenolu A. Gdy wymagana jest odporność na warunki atmosferyczne, przydatny jest również kaprolakton i kwas hydroksypiwalinowy.

Można także polimeryzować związki zawierające grupy aminowe takie jak np. heksano1,6-diamina, butano-1,4-diamina i ε-kaprolaktam. Związek zawierający grupy aminowe może zastąpić co najmniej częściowo związek zawierający grupy hydroksylowe. Uzyskiwany poliester zawierający grupy amidowe wykazuje zazwyczaj podwyższoną Tz, a uzyskane z niego proszkowe kompozycje powłokowe mogą charakteryzować się lepszymi właściwościami tryboelektrycznymi. Tego typu poliestry zawierają wiązania amidowe i nie zawierają funkcyjnych grup aminowych.

Do związków przydatnych w reakcji z kwasami polikarboksylowymi w celu uzyskania pożądanych poliestrów należą także monoepoksydy takie jak np. tlenek etylenu, tlenek propylenu, ester glicydylowy kwasu monokarboksylowego (np. Cardura E10; Shell) lub eter fenylowo-glicydylowy.

Poliester korzystnie zawiera 5-30% wag. alifatycznych kwasów i/lub alifatycznych alkoholi. Do przykładowych związków tego typu należy kwas adypinowy, kwas cykloheksanodikarboksylowy, kwas bursztynowy, cykloheksanodimetanol i uwodorniony bisfenol A. Zastosowanie takich monomerów może poprawić właściwości mechaniczne spoiwa, kompozycji farby proszkowej zawierającej takie spoiwo lub powłoki proszkowej wytworzonej z kompozycji farby proszkowej.

Poliester wytwarza się znanymi sposobami na drodze estryfikacji lub transestryfikacji, ewentualnie w obecności znanych katalizatorów estryfikacji takich jak np. tlenek dibutylocyny lub tytanian tetrabutylu. Warunki wytwarzania i stosunek COOH/OH można tak dobrać, aby uzyskać produkty końcowe o liczbie kwasowej i/lub liczbie hydroksylowej w wymaganym zakresie.

Poliester z funkcyjnymi grupami karboksylowymi korzystnie wytwarza się w kilku etapach. W ostatnim etapie syntezy estryfikuje się kwas aromatyczny lub, korzystnie, alifatyczny, tak aby uzyskać poliester z funkcyjnymi grupami kwasowymi. Jak to jest znane specjalistom, we wstępnym etapie kwas tereftalowy poddaje się reakcji z nadmiarem diolu. W reakcjach takich uzyskuje się głównie poliester z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi. W drugim lub następnym etapie uzyskuje się poliester z kwasowymi grupami funkcyjnymi w reakcji kolejnego kwasu z produktem z pierwszego etapu. Jako kolejny kwas stosuje się między innymi kwas izoftalowy, kwas adypinowy, bezwodnik bursztynowy, kwas 1,4-dykloheksanodikarboksylowy

174 401 i bezwodnik trimelitowy. Gdy stosuje się bezwodnik trimelitowy w temperaturze 170-200°C, uzyskuje się poliester o względnie dużej zawartości końcowych grup kwasu trimelitowego.

Poliestrem może być poliester krystaliczny, choć korzystne są poliestry bezpostaciowe. Stosować można mieszaniny poliestrów krystalicznych i bezpostaciowych. Poliestry bezpostaciowe charakteryzują się zazwyczaj lepkością w zakresie 100-8000 dPa.s (pomiar w 158°C, Emila). Poliestry krystaliczne charakteryzują się zazwyczaj niższymi lepkościami w zakresie około 2-200 dPa.s.

Jeśli poliester zawiera reaktywne karboksylowe grupy kwasowe, to liczbę kwasową poliestru dobiera się tak, aby można było zastosować wymaganą ilość środka sieciującego. Liczba kwasowa wynosi korzystnie powyżej 10, a jeszcze korzystniej powyżej 15. Liczba kwasowa korzystnie wynosi poniżej 50, a zgodnie z bardzo korzystnym rozwiązaniem według wynalazku poniżej 35.

Poliestry z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi wytwarzać można w znany sposób stosując wystarczający nadmiar glikolu (polialkoholu) w syntezie poliestru.

Poliestry z epoksydowymi grupami funkcyjnymi wytwarzać można w znany sposób, np. poddając reakcji poliester zawierający grupy kwasowe z równoważnikiem tereftalanu diglicydylu lub epichlorohydryny w przeliczeniu na grupę kwasową. Odpowiednie poliestry tego typu ujawniono w opisie patentowym USA nr 3 576 903.

Poliestry z grupami funkcyjnymi kwasu fosforowego wytwarzać można na drodze (trans) estryfikacji (estrów) kwasu fosforowego poliestrem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi. Inny sposób wytwarzania poliestrów z grupami funkcyjnymi kwasu fosforowego obejmuje reakcję P2O5 z poliestrem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi.

Poliester zasadniczo nie zawiera aminowych grup funkcyjnych.

Odpowiednie poliestry do stosowania w powłokach proszkowych ujawniono np. w opisach patentowych USA nr 4 147 737 i 4 463 140.

Tz poliestru dobiera się tak, aby uzyskać Tz mieszanki poliester/środek sieciujący na tyle wysoką (korzystnie powyżej 30°C), aby wytworzone z nich farby proszkowe lub spoiwa zachowywały trwałość fizyczną w temperaturze pokojowej. Kombinacje poliestru i środka sieciującego o niższej Tz można, jeśli jest to wymagane, zastosować do wytwarzania proszkowej kompozycji powłokowej. Jednakże, aby zachować stabilność takich proszków, należy je przechowywać w obniżonej temperaturze. Tz poliestru może wynosić ponad 45°C, ale korzystnie wynosi ponad 60°C. Tz wynosi zazwyczaj poniżej 90°C.

Środek sieciujący z epoksydowymi grupami funkcyjnymi stosowany w sposobie według wynalazku zawiera co najmniej jeden łańcuch C5-C26 alifatyczny, pod warunkiem że funkcyjna grupa epoksydowa znajduje się przy łańcuchu alifatycznym. Łańcuchy alifatyczne mogą być liniowe lub rozgałęzione. Łańcuchy alifatyczne zawierające epoksydowe grupy funkcyjne są korzystnie liniowe. Środek sieciujący z epoksydowymi grupami funkcyjnymi może również zawierać szereg łańcuchów alifatycznych, spośród których co najmniej jeden zawiera epoksydowe grupy funkcyjne, przy czym łańcuchy te połączone są grupami estrowymi, amidowymi, uretanowymi lub eterowymi. Oczywiście nie jest niezbędne, aby grupy epoksydowe były przy wszystkich łańcuchach. Funkcyjność epoksydowa jest większa od 1.

Korzystnie łańcuch alifatyczny zawiera 6 lub więcej, a zwłaszcza 12 lub więcej atomów węgla. Korzystnie łańcuch alifatyczny zawiera 22 lub mniej atomów węgla.

Zawartość tlenu oksiranowego w środku sieciującym wynosi zazwyczaj ponad 1% wag., korzystnie ponad 2% wag. Zazwyczaj zawartość tlenu oksiranowego w środku sieciującym wynosi poniżej 20% wag., w praktyce w większości przypadków poniżej 15% wag.

Środek sieciujący korzystnie stanowi ester zawierający grupę epoksydową. Gdy środek sieciujący stanowi ester alifatyczny, to łańcuchy C5-C26 środka sieciującego połączone są grupami estrowymi. Do przykładowych estrów należy ester metylowy kwasu linolowego, ester tert-butylowy kwasu linolenowego i epoksydowany olej.

Środek sieciujący zawierający łańcuchy alifatyczne z grupami epoksydowymi wytworzyć można w wyniku epoksydowania nienasyconych związków alifatycznych. Do przykładowych odpowiednich nienasyconych związków alifatycznych należą etylenowo nienasycone kwasy, etylenowo nienasycone alkohole i etylenowo nienasycone aminy. Zazwyczaj etylenowe niena174 401 sycenie nie występuje w pozycji a, β względem heteroatomu w nienasyconym związku alifatycznym. Korzystne jest również jeśli grupa epoksydowa nie znajduje się w pozycji β, γ względem heteroatomu w przypadku, gdy heteroatom połączony jest z atomem węgla wiązaniem podwójnym. Korzystne jest również jeśli etylenowe nienasycenia nie są sprzężone względem siebie, gdy łańcuch alifatyczny zawiera wielokrotne nienasycenie. Zazwyczaj ponad 2, korzystnie 3 nasycone atomy węgla występują między heteroatomem i nienasyceniem. Do przykładowych odpowiednich etylenowo nienasyconych związków alifatycznych należy 3-mctylo-5-penten-1ol, kwas 4-pentenowy, 3-pentenol, kwas 5-heksenowy, 3-heksenol, 7-decenol, kwas 6-dodecenowy i hydroksyterpeny. Hydroksyterpeny opisane są w pracy Newman, Chemistry of Turpenes and Turpenoids (1972), str. 18-19. Do reprezentatywnych terpenów należą między innymi acykliczne hydroksyterpeny takie jak mircen-8-ol, dihydrolinalol, mircen-2-ol, linalol, nerol, geraniol, α-geranol i α-nerol.

Ponadto przydatne są nienasycone kwasy tłuszczowe i alkohole tłuszczowe, przy czym do reprezentatywnych kwasów tłuszczowych należy kwas lauroleinowy, kwas mirystolowy, kwas palmitolowy, kwas oleinowy, kwas linolowy, kwas linolenowy, kwas rycynolowy, kwas gadoleinowy i kwas erukowy, a także nienasycone kwasy tłuszczowe (C20 i C22, z wielokrotnymi nienasyceniami) z oleju śledziowego i sardynkowego. Zrozumiałejest, że stosować można aminy tłuszczowe i alkohole tłuszczowe będące odpowiednikami kwasów tłuszczowych, choć kwasy są łatwiejsze do otrzymania i z tego względu stanowią korzystną grupę.

Korzystnie grupa epoksydowa nie jest grupą końcową. Grupy epoksydowe w środku sieciującym głównie stanowią wewnętrzne grupy epoksydowe, takie jak we wzorze przedstawionym na rysunku.

Jakkolwiek nie jest to warunek konieczny, środek sieciujący zawiera zazwyczaj więcej niż jeden łańcuch alifatyczny, a może zawierać szereg łańcuchów zawierających grupy epoksydowe. Poliepoksydowane wielonienasycone kwasy tłuszczowe z wielokrotnym nienasyceniem można np. stosować w postaci estrów alkilowych, w których alkil może stanowić np. metyl, etyl, propyl, cykloheksyl lub 2-etyloheksyl.

W pierwszym wykonaniu średnia funkcyjność środka sieciującego wynosi zazwyczaj ponad 1,2, korzystnie ponad 1,7, a zwłaszcza ponad 2,1. Zazwyczaj średnia funkcyjność wynosi poniżej 8. Do przykładowych odpowiednich środków sieciujących należą epoksydowane oleje naturalne pochodzenia roślinnego, zwierzęcego lub morskiego, albo odpowiednie epoksydowane nienasycone kwasy tłuszczowe całkowicie lub częściowo zestryfikowane polialkoholami. Jako środki sieciujące zastosować można np. olej epoksydowany i/lub oleje zawierające grupy epoksydowe. W łańcuchach tłuszczowych pochodzenia naturalnego etylenowe nienasycenie jest zazwyczaj odsunięte od grupy karbonylowej o 7 grup -CH2-. Pozostałe wiązania podwójne ewentualnie częściowo epoksydowanych kwasów tłuszczowych mogą być usunięte np. w wyniku uwodornienia i/lub dalszego epoksydowania.

Łańcuch tłuszczowy oznacza łańcuch alifatyczny odpowiedniego kwasu tłuszczowego, alkoholu tłuszczowego lub aminy tłuszczowej.

Do przykładowych odpowiednich środków sieciujących należą epoksydowane oleje, w których olejem jest olej lniany, olej sojowy, olej szafranowy, olej oitikika, olejek kminkowy, olej rzepakowy, olej rycynowy, odwodniony olej rycynowy, olej bawełniany, olej drzewny, olej wernoniowy (naturalny), olej słonecznikowy, olej arachidowy, oliwa, olej z liści sojowych, olej kukurydziany, oleje rybie takie jak np. olej śledziowy i sardynkowy, a także niecykliczne oleje terpenowe. Epoksydowanym olejem jest korzystnie epoksydowany olej sojowy i/lub epoksydowany olej lniany.

Oleje roślinne i ich epoksydowanie opisano w Surface Coatings, Vol. 1::20-38 (1983).

Do związków epoksydowanych należą diestry, triestry i oligoestry polialkoholi takich jak gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt, dipentaerytryt, z nienasyconymi kwasami tłuszczowymi. Jako kwasy tłuszczowe zastosować można kwasy tłuszczowe oleju talowego, a także kwasy tłuszczowe wyżej wymienionych nienasyconych olejów.

Korzystne może okazać się stosowanie transestryfikowanych kwasów tłuszczowych takich jak kwasy tłuszczowe z wymienionych olejów, monoalkoholem, gdy wymagany jest środek

174 401 sieciujący o względnie niskiej funkcyjności. Do typowych monoalkoholi należy etanol, tert-butanol i heksanol.

Odpowiedni środek sieciujący może również stanowić np. alkohol zawierający grupę epoksydową, zestryfikowaną kwasami karboksylowymi zawierającymi jedną lub więcej grup karboksylowych. Do przykładowych takich innych środków sieciujących należy triester kwasu trimelitowego z 3,4-epoksyheksanolem lub epoksydowanym nienasyconym alkoholem tłuszczowym. Jako nienasycone alkohole tłuszczowe zastosować można alkoholowe odpowiedniki kwasów tłuszczowych.

Do dodatkowych środków sieciujących należą epoksydowane borany tłuszczowe. Takie środki sieciujące wytworzyć można w reakcji alkoholi tłuszczowych z H3BO3 lub BH3, a następnie epoksydując produkt reakcji w zwykły sposób.

Jeszcze inne odpowiednie środki sieciujące wytworzyć można na drodze estryfikacji nienasyconych alkoholi tłuszczowych kwasem fosforowym. Można to przeprowadzić poddając reakcji alkohol tłuszczowy z P2O5. Inny sposób polega na transestryfikacji alkoholu tłuszczowego fosforanem trimetylu. W analogiczny sposób wytworzyć można alifatyczne fosforynowe środki sieciujące. Tak np. alifatyczne fosforynowe środki sieciujące uzyskać można w reakcji kwasu fosforowego z alkoholem tłuszczowym. Nienasycenia w łańcuchach tłuszczowych epoksyduje się następnie w znany sposób. Takie środki sieciujące zawierające fosfor korzystnie wpływają na barwę powłoki. Korzystny wpływ obejmuje zmniejszenie, a nawet wyeliminowanie zmiany zabarwienia w czasie reakcji utwardzania i/lub przy przepaleniu.

Jeszcze inne przydatne środki sieciujące wytworzyć można np. w reakcji kwasów tłuszczowych lub amin tłuszczowych ze związkami poliglicydylowymi takimi jak np. izocyjanuran triglicydylu, Epikote 1001® lub tereftalan diglicydylu, prowadząc następnie epoksydowanie etylenowo nienasyconych wiązań w zwykły sposób.

Kolejne odpowiednie środki sieciujące wytworzyć można w wyniku transestryfikacji alkoholi tłuszczowych węglanem dimetylu lub w reakcji fosgenu z alkoholami tłuszczowymi, uzyskując węglany tłuszczowe. Węglany tłuszczowe epoksyduje się następnie w zwykły sposób.

Do odpowiednich środków sieciujących należą również np. tioestry epoksydowanych kwasów tłuszczowych z politiolami.

Do innych przykładowych środków sieciujących należą pochodne amidów tłuszczowych, uretanów tłuszczowych i moczników tłuszczowych zawierające grupy epoksydowe. Takie środki sieciujące są korzystne, gdyż zawierające je kompozycje spoiwowe wykazują wyższą Tz niż kompozycje zawierające porównywalne ilości olejów epoksydowanych. Obecność wiązań amidowych powoduje podwyższenie Tz, a wyższa Tz oznacza zwiększoną stabilność.

Amidy tłuszczowe wytworzyć można w prosty sposób w reakcji nienasyconych kwasów tłuszczowych z di-, tri- lub poliaminami. Do przykładowych odpowiednich amin należy m.in.

1,6-heksanodiamina, 1,4-dykloheksanodimetyloamina, izoforonodiamina, 1,4-diaminobutan i 1,5-diamino-2-etyloaminopentan. Nienasycone amidy tłuszczowe można epoksydować w zwykły sposób. Inny sposób wytwarzania odpowiednich amidów tłuszczowych obejmuje reakcję amin tłuszczowych z polikwasami takimi jak np. kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas trimelitowy lub kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy. Nienasycone amidy tłuszczowe epoksyduje się następnie w zwykły sposób. Jeszcze inny sposób wytwarzania epoksydowanych amidów tłuszczowych stanowi bezpośrednie amidowanie olejów epoksydowanych. Można to osiągnąć w reakcji poliamin z olejem epoksydowanym w sposób opisany w J. Am. Oil. Chemists Soc., nr 5 (1993), str. 457-460.

Uretany tłuszczowe wytworzyć można w reakcji nienasyconych alkoholi tłuszczowych z di-, tri- lub poliizocyjanianami, po czym przeprowadza się epoksydowanie łańcuchów tłuszczowych. Stosować można różne poliizocyjaniany. Do odpowiednich należy np. heksametylenodiizocyjanian lub jego trimer, izoforonodiizocyjanian (IPDI) lub jego trimer, dicykloheksanometanodiizocyjanian i tetrametyloksylenodiizocyjanian (TMXDI).

W drugim wariancie jako środki sieciujące stosować można modyfikowane oleje epoksydowane lub epoksydowane żywice alkidowe.

W tym drugim wariancie średnia funkcyjność może być znacznie wyższa niż w pierwszym wariancie. W drugim wariancie funkcyjność epoksydowa wynosi zazwyczaj ponad 1,5, dogod174 401 nie ponad 2,1, korzystnie ponad 3, a może wynosić ponad 5. Funkcyjność jest zazwyczaj poniżej 50, a korzystnie poniżej 40.

Oleje można np. modyfikować mono- lub wielofunkcyjnymi związkami reagującymi z epoksydami. Do przykładowych związków reagujących z epoksydami należą związki zawierające grupy kwasów karboksylowych, związki zawierające grupy bezwodnikowe, związki zawierające grupy aminowe lub bisfenole. Do przykładowych związków reagujących z epoksydami należy kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas p-tert-butylobenzoesowy, kwas tereftalowy, kwas benzoesowy i kwas adypinowy, bezwodnik ftalowy, bezwodnik heksahydroftalowy, bezwodnik tetrahydroftalowy, bezwodnik bursztynowy, kombinacje takich bezwodników jak diaminobutan i diaminoheksan oraz bisfenol A.

Inną odpowiednią modyfikację stanowi uretanizowanie oleju zawierającego np. grupę hydroksylową, takiego jak olej rycynowy, mono- i diizocyjaninami, po czym oligomeryczne olejo-uretany epoksyduje się w zwykły sposób.

Do innych odpowiednich modyfikowanych środków sieciujących należą np. epoksydowane uretanizowane oleje. Oleje takie wytwarza się w reakcji poliizocyjanianów z częściowo zestryfikowanymi poliolami, jak to opisano w J. of Coatings Technol., 64 (nr 815), 61-64 (grudzień 1992). Oleje takie można epoksydować znanymi sposobami.

Zgodnie z drugim wariantem kolejne środki sieciujące stanowią epoksydowane żywice alkidowe. Epoksydowane żywice alkidowe wytworzyć można na drodze transestryfikacji olejów epoksydowanych zwykłymi składnikami takimi jak poliole i estry polialkilowe. Żywice alkidowe opisane są np. w Encyclopedia of Polymer Science andEngineering 1:644-679 (1985). Można także epoksydować żywice alkidowe zawierające nienasycone łańcuchy alkilowe (ogólnie łańcuchy kwasów tłuszczowych), np. stosując kwas nadoctowy.

Odpowiednie produkty uzyskuje się korzystnie w jednostopniowej lub dwustopniowej transestryfikacji epoksydowanych olejów mieszaninami polialkoholi i di- albo polialkilowych estrów kwasów di- lub polikarboksylowych. Taknp. najpierw przeprowadzić można epoksydowanie kwasu 4-heksenowego, po czym przeprowadza się transestryfikację uzyskanego oleju epoksydowanego równomolową ilością trimetylolopropanu, oddestylowując metanol. Następnie uzyskany ester trimetylolopropanowy kwasu 4,5-epoksyheksanowego można dalej zestryfikować tereftalanem dimetylu, oddestylowując metanol. Uzyskuje się w ten sposób epoksydowaną żywicę alkidową. W analogiczny sposób epoksydowany olej można transestryfikować np. pentaerytrytem i równocześnie lub następnie adypinianem dimetylu.

Stosować można mieszaniny wyżej opisanych środków sieciujących łącząc je w ustalonych stosunkach. Taki wybrany stosunek zależy od wymaganego zastosowania.

Aby środek sieciujący z grupami epoksydowymi działał jako środek sieciujący, musi on w czasie utwardzania przereagować co najmniej w znacznym stopniu. Zazwyczaj reakcja powinna zajść w takim stopniu, aby uzyskać odpowiednie właściwości mechaniczne i/lub odporność chemiczną w wyniku reakcji utwardzania środka sieciującego z epoksydowymi grupami funkcyjnymi z reagującym z nim polimerem. W takim przypadku, w przeciwieństwie do układów proszkowych opartych na PCW, środki sieciujące z epoksydowymi grupami funkcyjnymi, takie jak epoksydowane oleje, nie służą jako środki uelastyczniające lub stabilizatory.

W zależności od wymaganego ostatecznego zastosowania opisane powyżej środki sieciujące można również stosować w kombinacji z jeszcze innymi środkami sieciującymi. Środki sieciujące zawierające grupy epoksydowe takie jak np. izocyjanuran triglicydylu (TGIC) i poliepoksydy oparte na bisfenolu A takie jak np. różne typy żywic Epikote stosować można w kombinacji ze środkami sieciującymi opisanymi powyżej. Do innej grupy środków sieciujących, które można stosować w takich kombinacjach, należą związki zawierające (blokowane) grupy izocyjanianiowe, takie jak np. trimer izoforonodiizocyjanianu blokowany kaprolaktamem. Jeszcze inną grupę środków sieciujących, które można zastosować, stanowią związki zawierające grupy β-hydroksyalkiloamidowe takie jak np. Primid XL 522 (Rohm and Haas). Wielofunkcyjne oksazoliny można także stosować w kombinacji ze środkami sieciującymi z epoksydowymi grupami funkcyjnymi zawierającymi co najmniej jeden łańcuch alifatyczny z funkcyjną grupą epoksydową.

174 401

W stosunku do ilości innych środków sieciujących ilość środka sieciującego z epoksydowymi grupami funkcyjnymi, zawierającego co najmniej jeden łańcuch alifatyczny z funkcyjną grupą epoksydową jest korzystnie taka, że ponad 20% usieciowań zapewnia ten środek sieciujący. Jeszcze korzystniej pożądane jest, aby ponad 35% usieciowań, a zwłaszcza ponad 50% usieciowań powstawało w wyniku zastosowania opisanego środka sieciującego zawierającego łańcuchy alifatyczne.

Jakkolwiek środek sieciujący w sposobie według wynalazku stosować można w kombinacji z innymi środkami sieciującymi, to korzystnie stosuje się środek sieciujący zawierający łańcuchy alifatyczne jako główny środek sieciujący, ajeszcze korzystniej jako zasadniczo jedyny środek sieciujący.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pokrytego podłoża z farby proszkowej zawierającej kompozycję spoiwową. Kompozycję spoiwową ogólnie określa się jako żywiczną część farby proszkowej.

Farba proszkowa zawierająca kompozycję spoiwową korzystnie zawiera niewielką, ale skuteczną ilość katalizatora reakcji utwardzania między polimerem zdolnym do reakcji z grupami epoksydowymi i środkiem sieciującym zawierającym grupy epoksydowe w łańcuchu alifatycznym.

Kompozycję spoiwową można w razie potrzeby dostarczać jako układ jednoskładnikowy. W układzie jednoskładnikowym znaczną część lub całość polimeru oraz zasadniczo cały środek sieciujący zawierający epoksydowany łańcuch alifatyczny wprowadza się w postaci mieszanki, przy czym mieszanka ta j est korzy stnie jednorodna. Taka jednorodna, j ednoskładniko w a mieszanka jest dogodna, gdyż nie ma potrzeby stosowania znacznych ilości ciekłych składników przy wytwarzaniu kompozycji farby proszkowej z takiej mieszanki.

Jednoskładnikowy układ spoiwa wytworzyć można w wyniku zmieszania środka sieciującego z polimerem w temperaturze powyżej 70°C uzyskując jednorodną mieszankę, którą chłodzi się, kruszy i rozdrabnia otrzymując mieszankę o wymaganej wielkości cząstek, tak że uzyskuje się wystarczająco jednorodne pod względem chemicznym cząstki proszku. Środek sieciujący można wymieszać z polimerem w wytłaczarce lub ugniatarce.

Jakkolwiek kompozycję spoiwową można wydajnie wytwarzać różnymi sposobami, to korzystnie miesza się polimer ze środkiem sieciującym w mieszarce statycznej w podwyższonej temperaturze przez krótki czas. Podwyższona temperatura może wynosić powyżej 150°C, a krótki czas może być rzędu sekund, np. 20 s. Korzystnie stosuje się mieszarkę statyczną, gdyż materiały o małej lepkości, takie jak niemodyfikowane epoksydowane oleje, łatwo mieszają się z polimerem. Modyfikowany produkt chłodzi się następnie, kruszy i rozdrabnia otrzymując mieszankę o wymaganej wielkości cząstek, tak że uzyskuje się wystarczająco jednorodne pod względem chemicznym cząstki proszku.

Zazwyczaj w wyniku rozdrabniania uzyskać można cząstki o wielkości rzędu około 0,5-15 mm. Wielkość cząstek może przypadać w zakresie 1-12 mm, a wielkość średnia około 5-6 mm. Zazwyczaj wielkość około 80% cząstek wynosi powyżej 1 mm, choć zrozumiałe jest, że nie jest to wielkość krytyczna.

Kompozycję farby proszkowej można następnie wytworzyć w wyniku zmieszania kompozycji spoiwowej z katalizatorem i ewentualnie pigmentem, zwykłymi wypełniaczami i innymi dodatkami i ewentualnie z dodatkowymi utwardzaczami w temperaturze wyższej od temperatury topnienia kompozycji spoiwowej.

Zamiast stosować układ spoiwa jako pojedynczy składnik, można także różne składniki kompozycji spoiwowej wymieszać z innymi składnikami farby proszkowej w czasie wytwarzania farby. W takim wykonaniu środek sieciujący, któryjest zazwyczaj ciekły w 20-40°C, dodać można za pomocą pompy dozującej do wytłaczarki w czasie wytłaczania żywicy polimerowej. Mieszanie zazwyczaj zachodzi powyżej temperatury (lub zakresu temperatur) topnienia polimeru. Środek sieciujący można także wprowadzić do pigmentu lub wypełniacza, a następnie dodać do żywicy (polimeru zdolnego do reagowania z grupami epoksydowymi) i całość wymieszać, np. w wytłaczarce.

Katalizator i dodatki można również dodawać do polimeru lub do środka sieciującego.

174 401

Katalizator i/lub utwardzacz można wprowadzać wykorzystując techniki wytłaczania w czasie wytwarzania farby proszkowej, wraz z pigmentami i wypełniaczami.

Katalizator i dodatki można w razie potrzeby stosować w postaci przedmieszki. Taką przedmieszkę może stanowić mieszanka żywicy polimerowej zdolnej do reagowania z grupami epoksydowymi, którą stosuje się w kompozycji spoiwowej, albo innej, niereaktywnej żywicy, z katalizatorem i ewentualnie z całością lub częścią dodatków.

Następnie różne składniki można wymieszać w wytłaczarce lub ugniatarce w temperaturach np. w zakresie około 70-150°C. Zazwyczaj mieszanie przeprowadza się w temperaturach wyższych od temperatury topnienia lub w zakresie temperatur topnienia spoiwa. W zależności od temperatury i stosowanego katalizatora konieczne może być szybkie przeprowadzenie mieszania i chłodzenia. Przeciętny czas przebywania w aparacie do mieszania jest korzystnie krótszy od połowy czasu żelowania układu w temperaturze mieszania.

Korzystnie w sposobie według wynalazku dwuskładnikowy (lub dwu-opakowaniowy) układ do wytwarzania farby proszkowej obejmuje pierwszy składnik zawierający zasadniczo całość lub znaczną część polimeru (1) i środek sieciujący (2), a drugi składnik zawiera polimer (1) lub polimer i katalizator reakcji utwardzania między polimerem (1) i środkiem sieciującym (2) (przedmieszka).

W przypadku, gdy polimerem w przedmieszce nie jest ten sam polimer, który znajduje się w pierwszym składniku, może to być polimer, który będzie reagować ze środkiem sieciującym lub polimer zasadniczo niereaktywny. Jeden lub obydwa składniki mogą zawierać zwykłe dodatki, opisane poniżej, zwłaszcza stabilizatory lub dodatkowe utwardzacze. Pierwszy składnik określa się w opisie jako jednoskładnikowy komponent określony powyżej.

Korzystne może być także stosowanie mieszanki krystalicznego poliestru z 20-50% wag. środka sieciującego jako pierwszy składnik. Tego typu przedmieszkę można zastosować w mieszaninie z innym polimerem, który może stanowić 30-70% wag. kompozycji spoiwowej. Inny polimer może zawierać katalizator, albo też katalizator można wprowadzać osobno.

W razie potrzeby czas przebywania w czasie homogenizacji spoiwa lub kompozycji farby proszkowej można dobrać tak, aby zaszła w pewnym stopniu reakcja między polimerem i środkiem sieciującym. Stopień reakcji wstępnej między polimerem i środkiem sieciującym spowoduje skrócenie czasu niezbędnego do utwardzenia kompozycji farby proszkowej, a ponadto może podwyższyć temperaturę zeszklenia farby proszkowej.

Reakcja utwardzania między polimerem i środkiem sieciującym prowadząca do uzyskania ostatecznej utwardzonej powłoki zazwyczaj przebiega w obecności skutecznej ilości katalizatora. W odpowiednich przypadkach przydatne jest stosowanie dodatkowego utwardzacza. W przypadku kompozycji spoiwowej stosowanej w sposobie według wynalazku, wymagany czas utwardzania można łatwo dobrać, ustalając rodzaj i ilości katalizatora i/lub utwardzacza. Znaczenie opisanego powyżej stosunku polimeru do środka sieciującego i ilości katalizatora wyjaśniono w pracy Mieevs, str. 174-223.

Farby proszkowe zawierają zazwyczaj cząstki o wielkości poniżej około 90-100 Lim, a jeszcze częściej cząstki o średniej wielkości około 50 pm, choć można także stosować cząstki o wielkości rzędu 20 pm.

Wytwarzanie farb proszkowych i zachodzące w nich chemiczne reakcje utwardzania prowadzące do powstania utwardzonych powłok opisano ogólnie np. w pracy Miseva, str. 148 i 225-226.

W przypadku kompozycji farby proszkowej stosowanej w sposobie według wynalazku uzyskać można np. cykl utwardzania rzędu 10 minut w temperaturze 150°C. W razie potrzeby utwardzanie można prowadzić w temperaturze 200°C przez 20 minut. Ilość katalizatora stosowanego w reakcji dobiera się tak, aby uzyskać wymagane utwardzanie i płynięcie, np. w ciągu 20-30 minut w temperaturze 150°C, 10-15 minut w temperaturze 180°C lub 5-10 minut w temperaturze 200°C.

Tak więc polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi, środek sieciujący, ilość katalizatora, jeśli jest on konieczny oraz ilość dodatkowego utwardzacza, jeśli jest stosowany, dobiera się tak, aby reakcja utwardzania przebiegała do pożądanego stopnia usiecioganis w ciągu 30 minut w temperaturze 200°C.

W kompozycjach powłok proszkowych (farb) opartych na kompozycjach spoiwowych stosowanych w sposobie według wynalazku stosować można znane specjalistom katalizatory i utwardzacze wykorzystywane w reakcjach grup epoksydowych z kwasowymi, epoksydowych z epoksydowymi, epoksydowych z hydroksylowymi i epoksydowych z bezwodnikowymi. Takie katalizatory zawierają zazwyczaj trzeciorzędowe grupy aminowe lub inne zasadowe grupy nukleofilowe.

W przypadku reakcji epoksyd-kwas stosować można zasadniczo odpowiednie katalizatory wymienione w pracy Madec i inni, Kinetics and Mechanisms of Polyesterifications, Advances in Polymer Science, 182-198 (1985).

Należy zwrócić uwagę, że grupy epoksydowe typu alifatycznego w środku sieciującym stosowanym w sposobie według wynalazku należą do najmniej reaktywnych grup epoksydowych. W związku z tym, w celu uzyskania szybko utwardzającej się farby proszkowej, istotne znaczenie ma zastosowanie odpowiedniej ilości katalizatora.

Do przykładowych odpowiednich klas katalizatorów należą dialkiloaminopirydyny, trzeciorzędowe aminy, pochodne imidazolu, guanidyny i cykliczne związki aminowe. W razie potrzeby stosować można katalizatory blokowane. Do konkretnych przykładowych katalizatorów należy N-dimetyloaminopirydyna, benzotriazol, trietyloamina lub trifenyloamina, 4,5difenyloimidazol, 1-etyloimidazol, 2-metyloimidazol, 4-metyloimidazol, imidazolokarboksylan etylu, 5,6-dimetylobenzotriazol, 1-benzyloimidazol, imidazol lub 1,1-karbonylodiimidazol, tetrametyloguanidyna (TMG), addukty izocyjanian-TMG (np. izoforonodiizocyjaniano-di-tetrametyloguanidyna, toloniano-HDT-tetrametyloguanidyna lub TMXDIdiTMG), acetylo-TMG, 2-fenylo-1,1,3,3-tetrametyloguanidyna, 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-en i 1,5,7-triazabicyklo[4.4.0]dec-5-en. Do innych katalizatorów należy bromek tetraalkilofosfoniowy, fluorek tetrabutyloamoniowy, bromek cetylotrietyloamoniowy, benzotiazol i pochodne litowe. Do odpowiednich pochodnych litowych należą alkanolany litu takie jak butanolan litu, litotriazol, litomidazol i wodorotlenek litu.

Korzystnie jako katalizatory stosuje się związki zawierające tetrametyloguanidynę, pochodne imidazolu takie jak 1-benzyloimidazol lub 4,5-difenyloimidazol i pochodne litowe, gdyż uzyskuje się wówczas powłoki o dobrej stabilności barwy i odporne na przepalanie.

W przypadku reakcji grup epoksydowych z bezwodnikami zazwyczaj nie ma potrzeby stosowania katalizatora. Jednakże dogodne może być stosowanie katalizatora zawierającego azot, takiego jak katalizatory opisane powyżej.

W przypadku reakcji grup epoksydowych z hydroksylowymi jako katalizatory zastosować można mocne kwasy Lewisa. W takim przypadku można także zastosować dodatkowy utwardzacz taki jak np. polibezwodnik. W tym celu zastosować można bezwodniki takie jak addukty bezwodnika trimelitowego lub kopolimery styren/bezwodnik maleinowy. Farby proszkowe zawierające spoiwo, w skład którego wchodzi poliester z grupami hydroksylowymi, epoksydowany olej i polibezwodnikowy utwardzacz można w prosty sposób uzyskać stosując mieszaninę poliestru i epoksydowanego oleju jako pojedynczy składnik. Bezwodnikowy utwardzacz dodać można przy wytwarzaniu farby proszkowej.

W przypadku reakcji grup epoksydowych z epoksydowymi jako katalizator zastosować można mocny kwas Lewisa, z tym że zazwyczaj konieczne jest stosowanie dodatkowego utwardzacza. Jako dodatkowy utwardzacz zastosować można znane środki utwardzające. Do znanych utwardzaczy należą np. polibezwodniki, dicyjanodiamidy, kwas dikarboksylowy, hydrazydy i polifenole. Korzystnie stosuje się podstawione dicyjanodiamidy, podstawione aminy (takie jak np. metylenodianilina, ester 2-fenylo-2-imidazolinowy kwasu piromelitowego lub trimelitowego), polifenole i bezwodniki (korzystnie bezwodniki żywiczne takie jak bistrimelitan glikolu etylenowego).

Katalizator stosuje się zazwyczaj w ilości 0,05-2% wag., korzystnie 0,1-1,5% wag. w stosunku do kompozycji spoiwowej.

Jeśli stosuje się dodatkowy utwardzacz, to ilość jego stanowi zazwyczaj 1-15% wag. spoiwa, korzystnie 3-10% wag.

Oczywiście w razie potrzeby w układach farb proszkowych stosowanych w sposobie według wynalazku stosować można wszelkiego rodzaju znane dodatki takie jak np. pigmenty,

174 401 wypełniacze, środki odpowietrzające, środki ułatwiające płynięcie i stabilizatory. Stosować można pigmenty nieorganiczne takie jak ditlenek tytanu, siarczek cynku, tlenek żelaza i tlenek chromu, a także pigmenty organiczne takie jak związki azowe. Do wypełniaczy należą tlenki, krzemiany, węglany i siarczany metali.

Jako dodatki stosować można stabilizatory takie jak pierwszo- i/lub drugorzędowe antyutleniacze i stabilizatory UV, np. chinony, związki fenolowe (z zawadą przestrzenną), fosfoniny, fosforyny, tioetery i związki HALS (fotostabilizatory typu amin z zawadą przestrzenną). Okazuje się, że dla uzyskania powłok proszkowych o dobrej stabilności w czasie utwardzania istotne znaczenie mają antyutleniacze pierwszorzędowe. Dlatego też farba proszkowa korzystnie zawiera skuteczną ilość stabilizatora, która zazwyczaj stanowi 0,1-2% wag. kompozycji spoiwowej. Stabilizatory są dobrze znane, a szereg przydatnych środków tego typu podano w przykładach.

Do przykładowych środków odpowietrzających należy benzoina lub bisbenzoesan cykloheksanodimetanolu. Do środków ułatwiających płynięcie należą między innymi poliakrylany alkilu, fluorowęglowodory i oleje silikonowe. Do innych dodatków należą środki poprawiające właściwości tryboelektryczne takie jak np. aminy trzeciorzędowe z zawadą przestrzenną.

Farby proszkowe stosowane w sposobie według wynalazku nanosić można znanymi sposobami, np. stosując natrysk elektrostatyczny proszku na uziemione podłoże, po czym powłokę utwardza się stosując obróbkę cieplną przez odpowiedni czas w odpowiedniej temperaturze. Naniesioną powłokę można np. ogrzewać w piecu gazowym, piecu elektrycznym lub w suszarce z promiennikami podczerwieni.

Powłoka proszkowa zawierająca poliester i środek sieciujący z łańcuchami alifatycznymi (spoiwo stosowane w sposobie według wynalazku) zazwyczaj charakteryzuje się większą odpornością na żółknięcie niż porównywalna powłoka, w której jako środek sieciujący zastosowano żywicę epoksydową z bisfenolu A. O ile wiadomo, epoksydowane oleje nie są podejrzane toksykologicznie.

Techniczne powłoki termoutwardzalne z (powłokowych) kompozycji farb proszkowych są również ogólnie opisane w pracy Miseva, str. 141-173 (1991).

Kompozycje stosowane w sposobie według wynalazku stosować można jako powłoki proszkowe na podłoże z metalu, drewna i tworzyw sztucznych. Przykładowo wymienić można powłoki techniczne ogólnego przeznaczenia, powłoki dlaprzemysłu maszynowego oraz powłoki na puszki, sprzęt gospodarstwa domowego i inne drobne urządzenia. Ponadto powłoki mogą być stosowane w przemyśle motoryzacyjnym do powlekania wewnętrznych i/lub zewnętrznych części pojazdów, takich jak samochody.

Poniżej przedstawiono przykłady ilustrujące wynalazek.

Przykłady

W przykładach wykazano, że epoksydowane oleje lub modyfikowane epoksydowane oleje stanowią doskonałe środki sieciujące w kompozycjach spoiwowych do farb proszkowych. Jak to wynika z przykładów, stosować można różne polimery zdolne do reagowania z grupami epoksydowymi, w tym poliestry z grupami kwasowymi, poliakrylan z grupami kwasowymi, oparty na bisfenolu A polieter z grupami epoksydowymi, poliester z grupami hydroksylowymi i poliester z grupami kwasu fosforowego. Środek sieciujący można również łączyć z poliizocyjanianami, TGIC i żywicą epoksydową opartą na bisfenolu A, uzyskując użyteczne kompozycje. W przykładach pokazano, że środek sieciujący z epoksydowymi grupami funkcyjnymi, zawierający co najmniej jeden epoksydowany łańcuch alifatyczny można stosować ze specjalnie przystosowanymi polimerami, a także ze zwykłymi polimerami stosowanymi w farbach proszkowych.

O ile nie zaznaczono tego inaczej, w przykładach wytwarzanie farb proszkowych zawierających spoiwo obejmuje chłodzenie spoiwa wytłaczanego z pigmentami, kruszenie schłodzonego produktu i rozdrabnianie pokruszonego produktu w celu uzyskania cząstek proszku, które można nanosić elektrostatycznie na uziemione podłoże metalowe. O ile nie zaznaczono inaczej, stosowano płytki S 46 ze stali Q, jednostronnie oksydowane, o wymiarach 0,8 x 102 x 152 mm.

O ile nie zaznaczono tego inaczej, w tabelach czas podano w minutach ('). Większość badań opisano w pracy Miseva, str. 284-303.

174 401

Wytwarzanie żywicy poliestrowej 1 , Do 3-litrowego reaktora wyposażonego w termometr, mieszadło i zestaw do destylacji, załadowano 1,39 części wag. trimetylolopropanu, 55,3 części wag. kwasu tereftalowego, 37,0 części wag. glikolu neopentylowego, 0,05% wag. tlenku dibutylocyny i 0,05% wag. fosforynu tris-nonylofenylu.

Mieszając w sposób ciągły mieszaninę reakcyjną, przez którą przepuszczano łagodny strumień azotu, temperaturę podwyższono do 170°C, gdy zaczęła wydzielać się woda. Temperaturę stopniowo podwyższono do temperatury maksymalnej, 245°C, oddestylowując wodę. Reakcję kontynuowano do uzyskania poliestru o liczbie kwasowej poniżej 1 mg KOH/g.

Następnie w drugim etapie dodano 6,31 części wag. kwasu izoftalowego do reaktora i prowadzono dalszą estryfikację do uzyskania polimeru (żywicy poliestrowej nr 1) o liczbie kwasowej 25,7. Ostatnią część drugiego etapu procesu prowadzono pod zmniejszonym ciśnieniem.

Uzyskano żywicę o następujących właściwościach:

- liczba kwasowa: 26 mg KOH/g;

- funkcyjność: 2,75;

- lepkość: 18(0 dPa.s (Emila, 155°C);

-Tz:

71°C.

Podano teoretyczną funkcyjność (grupy -COOH) w oparciu o ilość trójfunkcyjnego monomeru i teoretyczną masę cząsteczkową.

Wytwarzanie żywicy poliestrowej 2

Postępowano w sposób opisany powyżej, z tym że zastosowano 1,43 części wag. trimetylolopropanu, 53,04 części wag. kwasu tereftalowego, 36,71 części wag. glikolu neopentylowego i 8,83 części wag. kwasu izoftalowego. Uzyskano żywicę o następujących właściwościach:

- liczba kwasowa: 24mg KOH/g;

- funkcyjność: 3,0;

- lepkość: 3700 dPa.s (Emila , 158°C);

- Tz: 73°C.

Wytwarzanie żywicy poliestrowej 3

Postępowano w sposób opisany powyżej, z tym że zastosowano 1,95 części wag. trimetylolopropanu, 55,15 części wag. kwasu tereftalowego, 36,61 części wag. glikolu neopentylowego i 6,29 części wag. kwasu izoftalowego. Uzyskano żywicę o następujących właściwościach:

- liczba kwasowa: 23 mg KOELg);

- funkcyjność: 3,25;

- lepkość: <400 dPa. s (EmUa, 15 8C);

- Tz: 73°C.

Wytwarzanie żywicy poliakrylanowej 1

31,59 części wag. toluenu załadowano do reaktora wyposażonego w termometr, mieszadło, wlot gazu obojętnego i chłodnicę zwrotną.

W ciągu 3 godzin mieszaninę 52,12 części wag. metakrylanu metylu, 7,83 części wag. akrylanu butylu, 3,22 części wag. kwasu akrylowego i 5,05 części wag. środka Luperox® dodano do 31,59 części wag. toluenu we wrzeniu.

Po dodaniu mieszaniny monomerów mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny i dodano jeszcze 0,19 części wag. środka Luperox®.

Mieszanie kontynuowano przez 2 godziny, po czym lotne składniki oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Maksymalna temperatura wynosiła 160°C.

Stopioną żywicę wylano i schłodzono. Uzyskano żywicę o następujących właściwościach:

- liczba kwasowa: 39 mg ΚΟΗ/;;

- lepkość: 405 dPa.);

- Tz: 58°C.

Wytwarzanie środka sieciującego 1

1500 części wag. mieszaniny destylowanych kwasów oleinowych, 250 części wag. trimetylolopropanu i 200 części wag. ksylenu umieszczono w 3-litrowym reaktorze wyposażonym w mieszadło, wlot gazu obojętnego, termometr i chłodnicę zwrotną z nasadką azeotropową.

Wodę usunięto i temperaturę stopniowo podwyższono do 240°C w warunkach wrzenia.

174 401

Gdy liczba kwasowa spadła poniżej 10 mg KOH/g, dodano 0,1 części wag. DBTO (tlenku dibutylocyny).

Po uzyskaniu liczby kwasowej < 5 przeprowadzono destylację pod zmniejszonym ciśnieniem aż do usunięcia ksylenu. Uzyskano jasno brunatną ciecz o małej lepkości, o liczbie kwasowej < 5.

Uzyskany olej epoksydowano w następujący sposób. Roztwór octanu sodowego (10,0 g) w roztworze kwasu nadoctowego (107 g 32% roztworu) wkroplono do roztworu trioleinianu TMP (100,0 g, 0,109 mola) w CHCb (100 g). Utrzymywano temperaturę 45-50°C, stosując nieznaczne chłodzenie. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 godzin w temperaturze około 45-50°C. Po schłodzeniu CHCh odparowano i epoksydowany olej wymieszano z toluenem. Po przemyciu 5% roztworem NaHCO3 i wodą, warstwę organiczną wysuszono nad siarczanem magnezowym. Po odparowaniu w wyparce rotacyjnej (około 5 mbar, 40°C) uzyskano praktycznie bezbarwny produkt końcowy.

Uzyskano produkt o równoważniku epoksydowym (eew) 372, funkcyjności epoksydowej 2,7 i zawartości oksiranowego tlenu (% O) 4,3%.

Przykład I. Wytwarzanie farby proszkowej.

W 120°C 181,7 części wag. żywicy poliestrowej 1 wprowadzono do ugniatarki (KAHochleistungslaborkneter HKD-TO.6). Po całkowitym stopieniu żywicy, biały pigment, ditlenek tytanu (100 części wag.; KRONOS 2160™) zdyspergowano w żywicy.

Z kolei do żywicy wprowadzono 3 części wag. środka ułatwiającego płynięcie (Resiflow PV 5™; Worlee), 1,5 części wag. benzoiny (środka odgazowującego lub odpowietrzającego) i 1 części wag. stabilizatora (Irganox 1010; CibaGeigy).

Kolejno dodano 18,3 części wag. epoksydowanego oleju lnianego (poniżej określanego czasami jako ELO) o funkcyjności 6-8 (Lankroflex®; Harcross Chemicals; eew = 180; % 0 = 8,9) i 1 część wag. tetrametyloguanidyny (TMG; Janssen Chimica).

Uzyskany produkt schłodzono, rozdrobniono, sproszkowano i przesiano w celu uzyskania cząstek o maksymalnej wielkości 90 gm.

(Powłokową) kompozycję farby proszkowej naniesiono elektrostatycznie na uziemione podłoże metalowe i naniesioną powłokę utwardzano w ciągu 10 minut w temperaturze 200°C.

Przykład Π. Wytwarzanie farby proszkowej.

Postępowano jak w przykładzie I, z tym że zastosowano 176,5 części wag. (a nie 181,7 części wag.) żywicy poliestrowej 1 i 23,5 części wag. epoksydowanego oleju sojowego (poniżej czasami określanego jako ESO) o funkcyjności 4-5 (Edenol D 82®; Henkel; eew = 240; % 0 = 6,7) (zamiast epoksydowanego oleju lnianego).

Pokrycie proszkowe otrzymano po naniesieniu i utwardzeniu farby proszkowej na podłożu.

Właściwości powłok proszkowych uzyskanych z farb proszkowych z przykładów I i II zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1

	Przykład
I	Π
1	2	3
Odporność na uderzenie^	18,4 J	18,4 J
ESP²)	>8	>8
Przyczepność³)	spełnia	spełnia
Czas żelowania, 200° C⁴)	35 s	63 s
Tz	47°C	37°C
Odporność na aceton⁵)	> 100	> 100

174 401 cd. tabeli 1

1	2	3
Połysk:
20^o6)	61	67
60°	89	85
Próba przepalania⁷) 1 godzina, 200°C
wyjściowe b, 10 minut w 200°C	1,6	0,3
b po przepaleniu, 1 godzina w 200°C	2,9	1,7
AE	1,3	1,4

10dporność na uderzenie od strony przeciwnej: ASTM 2794/69.

Odporność podaje się w dżulach. Jeśli przy 18,4 J nie obserwuje się pęknięć w -powłoce, odporność przyjmuje się jako 18,4 J.

Tłoczność (powolna penetracja według Erichsena); ISO 1520/DIN 53156 ³) Przyczepność metodą siatki nacięć: ISO 2409/DIN 5315 ⁴⁾ DIN 55990; część B ⁵⁾ ADR: podwójne przetarcia acetonem ⁶⁾ ASTM D 523/70

7) W próbie przepalania płytkę do badań ogrzewa się w 200°C przez 1 godzinę.

Oznacza się zżółknięcie (b) i ogólną zmianę barwy (Δ E).

Jak wynika z tego przykładu, farby proszkowe według wynalazku wykazują doskonałe właściwości.

Przykłady III-VII.

Farby proszkowe wytworzono w sposób analogiczny jak w przykładach I i II. Składy tych dodatkowych farb proszkowych podano w tabeli 2. Właściwości utwardzonych powłok wykonanych z tych farb zestawiono w tabeli 3. Powłoki utwardzano ogrzewając naniesione powłoki proszkowe w 200°C przez czas podany w tabeli 3.

Tabela2

	Przykład
III	IV	V	VI	VII
1	2	3	4	5	6
Żywica poliestrowa 1	178,3	-	-	-	-
Żywica poliestrowa 2	-	178,7	178,7	-	-
Żywica poliestrowa 3	-	-	-	169	-
Poliakrylan 1	-	-	-	-	500
Vernonia'1	21,7	-	-	-	-
Flexol® ²⁾	-	21,3	-	-	-
Edenol D82® ³⁾	-	-	21,3	-	100
Środek sieciujący 1	-	-	-	31	-
T1O22160®	100	100	100	100	300
Resiflow PV5®	3	3	3	3	9
Benzoina	1,5	1,5	1,5	1,5	2,5

174 401 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6
TMG4)	1	1	1	1	5
Irganox 1010®	1	1	1	1	6

olej Veononia Golamis; całkswiałe epokeydowayy, fuakcyfnnść y-7; eew = e00; %0 = 8,0 ²⁾ Epoksydowsny owca taionj lFlexol, ploltyfikasor LOE) z Onion U^Ude (ELO)

Epoksynpwayd olej sojowy o Heykel (ESO)

Tetrame0tloGuaylOgna

Tabela 3

	Przykład
m	IV	V	VI	VII
Czas utwardzania	15'	10'	10'	15'	15'
Odporność na uderzenie^	18,4 J	18,4 J	18,4 J	18,4 J	18,4 J pęknięcia
esp2)	>8	>8	>8	>8	>8
3) Przyczepność	spełn.	spełn.	spełn.	spełn.	spełn.
Czas żelowania, 200° c4)	48 s	42 s	49 s	95 s	55 s
Tz (° C)	42	43	42	no.	no.
Odporność na aceton⁵)	> 100	>100	> 100	> 100	> 100
Połysk:
20o6⁾	65	46	56	76	82
60°	85	74	80	80	92
Próba przepalania7\ 200°C, 1 godzina wyjściowe b, 10 min, 200°C	2,2	1,4	-0,06	1,2	no.
b po przepalaniu, 1 godzina, 200°C	3,8	2,8	2,0	1,5	no.
ΔΕ	1,6	1,4	2,8	0,5	no.
Płynięcie⁸)	um.	um.	um.	b.d.	doskonałe

OdpomOdp om odenarnd rd nt^ood proeciwrzec ASTM-279M69

2) Tloczność; ISO 1520/DIN 53156

Przyczepriośz pntodą siatdi naatkć ; aSO 24S9/DIN 5315 ⁴⁾ DIN 55990, część B

ADR - pD^wóp^^ przeiorprz acrtonem

ASTM D 523/70

7) patrz tabela 1

8) um. = umiarkowana; b.d. = bardzo dobra

9) .

no. = nie oznaczano

Wytwarzanie poliestru nr 4

Żywicę nr 4 wytworzono w sposób analogiczny jak poliester 1 z 1,34 części wag. trimetylolopropcau, 55,82 części wag. kwasu tereftcCowegH, 37,1 części wag. glikolu neopentylowego i 5,0 części wag. kwasu inoftalHwego. Uzyskano żywicę o liczbie kwasowej 21,6 mg KOH/g, funkcyjności karboksylowej 3, lepkości 4400 dPa.s i Tz 74,5°C.

174 401

Przykład VIII.

Farbę proszkową wytworzono z żywicy nr 4 (179,6 części wag.) i ESO (20,4 części wag. epoksydowanego oleju sojowego Edenol D82®, z Henkel) w kombinacji z tolonianem HDT® (3,3 części wag; trimer heksanodiizocyjanianu, środek sieciujący zawierający grupy izocyjanianowe; z Rhone Poulenc). Pozostałe składniki, poza żywicą i środkiem sieciującym, były takie jak w przykładzie I. Czas żelowania proszku wynosił 37 s. Pokrycie proszkowe otrzymano po naniesieniu i utwardzeniu farby proszkowej na podłożu.

W wyniku utwardzania w ciągu 10 minut w temperaturze 200°C i w ciągu 15 minut w temperaturze 180°C uzyskano powłokę o następujących właściwościach:

Odporność na uderzenie: 18,4 J; ESP: > 8; podwójne przetarcia acetonem: > 300; połysk 20°: 56; połysk 60°: 86. Wyniki wskazują, że izocyjanianowy środek sieciujący zapewnia zwiększoną odporność chemiczną.

Przykład IX.

Wykonano kompozycje farb proszkowych w oparciu o Uralac P3500® (DSM Resin BV). Liczba kwasowa żywicy wynosiła 35. Ilości składników były takie jak w przykładzie II, z tym że w doświadczeniu porównawczym A zastosowano izocyjanuran triglicydylu (TGIC) zamiast epoksydowanego oleju sodowego.

Powłoki poddano następnie próbie odporności na warunki atmosferyczne (QUV, UVB = 313; zgodnie z ASTM G 53-88).

Wyznaczano czas do osiągnięcia 50% wyjściowego połysku. Wyniki podano w tabeli 4. Tabela4

	Przykład IX	Doświadczenie A
20°, 50%	400 godzin	380 godzin
60°, 50%	750 godzin	520 godzin

Z kompozycji farb proszkowych sposobem według wynalazku uzyskuje się powłoki o zwiększonej odporności na warunki atmosferyczne w porównaniu z układem konwencjonalnym.

Wytwarzanie poliestrów nr 5-9.

W sposób analogiczny jak w przypadku żywicy poliestrowej 1 wytworzono żywice poliestrowe nr 5-9 z monomerów zestawionych w tabeli 5 (w częściach wagowych).

Tabela 5

	Żywica poliestrowa
5	6	7	8	9
1	2	3	4	5	6
Trimetylolopropan	-	0,52	0,52	0,51	0,52
Kwas tereftalowy	52,4	50,5	55,7	60,0	44,4
Glikol neopentylowy	26,9	22,8	38,7	18,4	34,6
Cykloheksanodimetanol	11,5	10,2	-	-	-
Kwas izoftalowy!	7,6	5,8	-	5,7	5,8
2Λ Kwas adypinowy	-	-	5,1	-	-
Glikol etylenowy	-	-	-	7,7	-
Glikol propylenowy	-	-	-	7,7	-
Estrodiol²)	-	10,2	-	-	-

cd. tabeli 5

1	2	3	4	5	6
Kwas nkszbieaenznesowz	-	-	-	-	12,6
Liczba kwasowa	30	23	24	24	23
Funkcyjność	2,0	2,25	2,25	2,25	2,25
Lepkość (dPa.s)	950	2000	780	1150	2700
Tz (°C)	71	66	58	71	73

1) Dodano w drugim etapie

Ester glikolu nropentyioween z owenm piwahnowym

Przykłady X-XIV. Farby proszkowe wytworzono z żywic poliestrowych w sposób analogiczny jak w przykładzie I. Szczegóły podano w tabeli 6.

Tabelaó

	Przykład
X	XI	XII	ΧΠΙ	XIV
Żywica poliestrowa 5	183	-	-	-	-
Żywica poliestrowa 6	-	184	-	-	-
Żywica poliestrowa 7	-	-	186	-	-
Żywica poliestrowa 8	-	-	-	183	-
Żywica poliestrowa 9	-	-	-	-	184
ELO°	17,4	16,3	14,5	17,4	16,3
Ti02 2160	100	100	100	100	100
Resiflow PV5®	3	3	3	6	3
Benzoina	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
TMG	1	1	1	1	1
Sumilizer GA80®	0,5	0,5	0,5	0,5	-
Irganox B 160®	-	1	1	1	-
SanduvOT 3055®	-	1	1	-	1
Czas żelowania	53 s	51 s	50 s	60 s	54 s
Tz(proszek)	46°C	42°C	41°C	50°C	50°C

1) Lankroflex® z Harcross Chemicals

Farby proszkowe natryśnięto elektrostatycznie na płytki metalowe i utwardzono. Wyniki podano w tabeli 7.

174 401

Tab ela7

	Przykład
X	XI	XII	XIII	XIV
Utwardzanie w 200°C	8'	8'	8'	8'	10'
Odporność na uderzenie^	18,4 J	18,4 J 1 pęknięcie	18,4 J	18,4 J 1 pęknięcie	18,4 J
Połysk: 20°	75	70	71	69	72
60°	90	86	88	89	90
ESP	> 8 mm	no.	> 9 mm	no.	no.
Płynięcie	umiarkowane	umiarkowane	umiarkowane	umiarkowane	umiarkowane
Wygląd	dobry	niewielkie wady	niewielkie wady	kilka kraterów	dobry

1) Wyjaśnienie prób: patrz uwagi do tabeli 1 i 3

Wytwarzanie poliestrów nr 10-14

W sposób analogiczny jak w przypadku żywicy poliestrowej 1 wytworzono żywice poliestrowe nr 10-14 z monomerów zestawionych w tabeli 8 (w częściach wagowych).

Tabela 8

	Żywica poliestrowa
10	11	12	13	14
Trimetyl olopropan	-	1,4	1,5	1,4	0,61
Kwas tereftalowy	52,4	55,2	56,9	51,3	56,8
Kwas izoftalowy1)	-	-	-	6,3	3,8
Kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy1)	7,3	6,5		-	-
1,4-dykloheksano-dimetanol	11,5	-	-	-	-
Glikol neopentylowy	28,8	36,9	37,9	35,3	38,8
Kaprolakton	-	-	-	5,7	-
Bezwodnik bursztynowy!	-	-	3,5	-	-
Liczba kwasowa	30	27	30	27	15
Funkcyjność	2,0	2,75	2,75	2,25	2,5
Lepkość (dPa.s)	1050	2400	2400	1400	3300
Tz (° C)	67	69	63	57	51

1) Dodano w ostatnim etapie

Przykłady XV-XIX. Farby proszkowe wytworzono z żywic poliestrowych w sposób analogiczny jak w przykładzie I. Szczegóły podano w tabeli 9.

174 401

Tabela 9

	Przykład
XV	XVI	XVII	XVIII	XIX
Żywica poliestrowa 10	182	-	-	-	-
Żywica poliestrowa 11	-	181	-	-	-
Żywica poliestrowa 12	-	-	182	-	-
Żywica poliestrowa 13	-	-	-	181	-
Żywica poliestrowa 14	-	-	-	-	186
ELO¹1	17,8	19	18,4	19	-
elo²⁾	-	-	-	-	14
TiO22160	100	100	100	100	100
Resiflow PV5®	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Benzoina	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
TMG	1,0	-	1,0	1,0	1,0
Sumilizer GA80®	1,0	-	-	0,5	-
Irganox B 168®	1,0	-	-	1,0	-
Irganox 1010®	-	-	1,0	-	1,0
Irganox 245®	-	1,0	-	-	-
CETAB³)	-	1,0	-	-	-
Czas żelowania	62 s	97 s	80 s	35 s	206 s
Tz (proszek)	no.	no.	35°C	35°C	45°C

1) Lankroflex® z Harcross Chemicals

2) Edenol D82® z Henkel

3)

CETAB = bromek cetylotrimetyloamoniowy

Farby proszkowe natryśnięto elektrostatycznie na odtłuszczone płytki stalowe i utwardzono. Wyniki podano w tabeli 10.

Tabela 10

	Przykład
XV	XVI	XVII	XVIII	XIX
1	2	3	4	5	6
Utwardzanie w 200°C	8'	1(7	10'	8'	10'
Odporność na uderzenie!	18,4 J	18,4 J	18,4 J	18,4 J	18,4 J
Połysk:	71	76	60	66	74
20° 60°	86	84	80	90	84
ESP	> 9 mm	> 9 mm	no.	> 9 mm	no.

174 401 cd.tabeli 10

1	2	3	4	5	6
Płynięcie	umiarkowane	umiarkowane	umiarkowane	umiarkowane	umiarkowane
Wygląd	umiarkowany	dobry	dobry	niewielkie wady	umiarkowany
2) Komora solna ’	11 mm	8 mm	odrywa się	no.	no.

Wyjaśnienie prób: patrz uwagi do tabeli 1 i 3

1) Odporność na uderzenie uzyskano również przy 10 minutach w 160°C

2) Próba w komorze solnej, ASTM BI 17-6

Przykład XX. Żywica poliestrowa 15.

W sposób analogiczny jak w poprzednich przykładach żywicę nr 15 wytworzono z 0,51% wag. trimetylolopropanu, 62% wag. kwasu tereftalowego, 14,9% wag. glikolu etylenowego, 16,8% wag. glikolu neopentylowego i 5,7% wag. kwasu izoftalowego. Uzyskano żywicę poliestrową nr 15 o liczbie kwasowej 23, lepkości 1350 dPa.s (Emila, 158°C) i teoretycznej funkcyjności -COOH 2,25.

Żywicę wymieszano z 20% nadmiarem (w stosunku do ilości stechiometrycznej) epoksydowanego oleju lnianego (Lankroflex®, Harcross Chemicals, o równoważniku epoksydowym 180) i z innymi zwykłymi dodatkami w ugniatarce w 120°C, schłodzono i rozdrobniono. Czas żelowania uzyskanego proszku wynosił 56 s, a jego Tz 48°C. Proszek wykazywał bardzo dobrą stabilność przy przechowywaniu (7 dni w 40°C).

Odporność na uderzenie (18,4 J) uzyskano po utwardzaniu przez 10 minut w 180°C.

Przykład XXI. Żywica poliestrowa 16.

Żywicę nr 16 wytworzono z 43,7 części wag. kwasu tereftalowego, 41,5 części wag. kwasu adypinowego i 81,4 części wag. 1,4-cykloheksanodimetanolu. Uzyskano krystaliczną żywicę poliestrową nr 16 o temperaturze topnienia 200°C, liczbie kwasowej 20 i teoretycznej funkcyjności -COOH 2.

Z 10 części tej żywicy, 18 części epoksydowanego oleju lnianego (ELO; Lankroflex®, Harcross Chemicals), 172 części żywicy poliestrowej (liczba kwasowa 25; lepkość 1900 dPa.s; Tz 75°C, uzyskana z 0,5% mol. TMP, 21,9% mol. kwasu tereftalowego, 22,4% mol. glikolu neopentylowego i 2,5% mol. kwasu izoftalowego), a także z innych zwykłych dodatków podanych w tabeli 1 wykonano farbę proszkową. Czas żelowania farby proszkowej wynosił 44 s, a jej Tz 36°C.

Utwardzona powłoka (10 minut, 200°C) charakteryzowała się odpornością na uderzenie > 18,4 J, połyskiem przy 20° 65, a przy 60° 85. Płynność proszku była umiarkowana, a wygląd powłoki oceniono jako dobry.

Przykład XXII. Wytwarzanie żywicy poliestroamidowej.

Żywicę poliestroamidową wytworzono z 1,3% wag. trimetylolopropanu, 58,7% wag. kwasu tereftalowego, 26,6% wag. glikolu neopentylowego, 7,3% wag. heksametylenodiaminy i 5,8% wag. kwasu izoftalowego. Uzyskano żywicę o liczbie kwasowej 23, Tz 69°C i funkcyjności kwasowej 2,75.

Ze 163 części żywicy i 17,2 części ELO (Lankroflex®, Harcross, równoważnik epoksydowy 180) oraz zwykłych dodatków podanych w przykładzie I uzyskano farbę proszkową, której czas żelowania wynosił 82 s, a Tz 44°C.

Pokrycie proszkowe otrzymano po naniesieniu i utwardzeniu farby proszkowej napodłożu.

Utwardzona powłoka charakteryzowała się dobrą odpornością chemiczną (> 100 przetarć acetonem). Płynięcie było dobre, podobnie jak połysk (20° - 78; 60° - 88). Tłoczność była także dobra, > 8 mm.

Wytwarzanie środków sieciujących 2 i 3

Środek sieciujący nr 2 wytworzono w sposób następujący: epoksydowany olej sojowy (50% wag.) wymieszano w 150°C z 50% wag. liniowego, zawierającego grupy kwasowe

174 401 poliestru z 17,5% mol. kwasu tereftalowego, 18,5% mol. glikolu neopentylowego i 2,0% mol. kwasu izoftalowego. Liczba kwasowa poliestru wynosiła 25, a Tz 68°C. Dodano 0,5% wag. TMG i mieszaninę utrzymywano w 150°C przez 3,5 godziny. Uzyskano produkt o równoważniku epoksydowym 600, % O 2,7, Tz 0°C i liczbie kwasowej poniżej 1.

Środek sieciujący nr 3 wytworzono ogrzewając 500 g epoksydowanego oleju lnianego z 42 g kwasu izoftalowego, 60 g kwasu p-tert-butylobenzoesowego i 1 g TMG. Mieszaninę ogrzano do 180°C, a następnie schłodzono do 150°C w ciągu 1,5 godziny. Uzyskany produkt (o liczbie kwasowej poniżej 2; równoważniku epoksydowym 360, % O 4,4 i Tz = -10°C) schłodzono i pokruszono.

Przykłady XXIII - XXVI. Poliester nr 18.

Żywicę poliestrową nr 18 wytworzono z 1,04 części wag. trimetylolopropanu, 44,7 części wag. kwasu tereftalowego, 34,4 części wag. glikolu neopentylowego, 2,8 części wag. cykloheksanodimetanolu i 17,19 części wag. kwasu izoftalowego. Uzyskano żywicę o liczbie kwasowej 27, lepkości 1400 dPa.s, Tz 68°C i funkcyjności 2,4.

Farby proszkowe wykonano z szeregu środków sieciujących i żywicy poliestrowej nr 18 w sposób opisany powyżej. Dane przedstawiono w tabeli 11.

Tabela 11

	Przykład
XXIII	XXIV	XXV	XXVI
Żywica poliestrowa 18	181	147	165	181
ELOⁿ	19	-	-	18
Środek sieciujący 2	-	53	-	-
Środek sieciujący 3	-	-	35	-
TiO 2160	100	100	100	100
Resiflow PV5®	3	3	3	3
Benzoina	1,5	1,5	1,5	1,5
TMG	1,0	1,0	1,0	-
Irganox 1010®	1,0	1,0	1,0	-
IPDI-diTMG^	-	-	-	1,7
Czas żelowania	45 s	55 s	36 s	58 s
Tz (°C)	no.	33	45	36

Lankroflex® z Harcross Chemicals 2) .

Katalizator - izocyjanian blokowany tetrametyloguanidyną Farby proszkowe natryskiwano elektrostatycznie na płytki metalowe i utwardzano w

200°C. Wyniki podano w tabeli 12. Badania wymienione w tabeli 12 wyjaśniono przy tabelach 13 i 10.

174 401

Tabela 12

	Przykład
XXIII	XXIV	XXV	XXVI
1	2	3	4	5
Utwardzanie	10'	20'	10'	15'
Odporność na uderzenie	18,4 J	18,4 J	18,4 J nieznaczne pęknięcia	18,4 J
Połysk: 20° 60°	60 84	65 83	44 81	72 85
Płynięcie	dobre	umiarkowane/dobre	średnie	dobre
Wygląd	dobry	niewielkie wady	dobry	dobry
Komora solna	5 mm	6 mm	no.	8 mm

Przykład XXVII. Żywica poliestrowa nr 19.

Żywicę poliestrową^ 19 wytworzono z 50,8 części wag. kwasu tereftalowego, 38,9 części wag. glikolu neopentylowegę, 4,45 części wag. kwasu adypinowego i 5,85 części wag. bezwodnika trimelitowego. Uzyskano poliester o liczbie kwasowej 41, funkcyjności -COOH (teoretycznej) 4, lepkości 540 dPa.s i Tz 58°C.

447 części wag. poliestru wymieszano w ugniatarce ze 103 częściami wag. ESO (Henkel Edenol D82®, 300 częściami wag. ditlenku tytanu i innymi zwykłymi dodatkami podanymi w przykładzie I. Czas żelowania wynosił 45 s, a Tz 20°C. Farbę proszkową przechowywano w 5°C.

Farbę proszkową naniesiono elektrostatycznie odrębnie na 3 uziemione podłoża metalowe. Trzy płytki z proszkiem ogrzano w celu utwardzenia powłoki. Jedną ogrzewano w 200°C przez 8 minut, jedną w 180°C przez 10 minut, a jedną w 170°C przez 12 minut. W każdym przypadku uzyskano powłokę proszkową o dobrych właściwościach. Stwierdzono, że odporność na uderzenie wynosi ponad 18,4 J. Połysk przy 60° wynosił 78%, a przy 90° 90%. We wszystkich przypadkach płynięcie i wygląd oceniono jako dobre.

Przykład XXVIII. Żywica poliestrowa nr 20.

Żywicę poliestrową nr 20 wytworzono w wyniku estryfikacji w pierwszym etapie kwasu tereftalowego (1441 g) i glikolu neopentzlogego (972 g) uzyskując produkt o liczbie OH 14. Następnie dodano do tego produktu (1532 g) bezwodnik trimelitowy (96 g) i oktaml (36,0 g) i estryfikację kontynuowano w - 210°C. Uzyskano poliester o liczbie kwasowej 27, funkcyjności -COOH 3,5, Tz 63 i lepkości 1300 dPa.s.

Farbę proszkową wytworzono ze 176 części wag. tego poliestru, 24 części wag. ESO (Henkel, Edenol D82 ) i zwykłych dodatków (patrz przykład I), uzyskując produkt o czasie żelowania 35 s.

Powłokę na podłożu uzyskano w wyniku naniesienia i utwardzenia farby proszkowej na podłożu przez 10 minut w temperaturze 200°C. Powłoka charakteryzowała się dobrą odpornością na aceton (>100 podwójnych przetarć) i dobrym wyglądem.

Przykład XXIX. Wytwarzanie mieszaniny środków sieciujących.

Żywicę epoksydową z bisfenolu A (Epikote 1007®, równoważnik epoksydowy 2000, Tz 69°C, funkcyjność 2) wymieszano w ugniatarce z 7% wag. epoksydowanego oleju lnianego (Lankroflex®, Harcross Chemicals). Uzyskano mieszankę o Tz 55°C, równoważniku epoksydowym 1160 i % 0 1,38.

265 części wag. powyższej mieszanki (18,5 części ELO i 246,5 części żywicy epoksydowej) dodano do 335 części wag. poliestru (Uralac P5072®, z którego usunięto katalizator, o

17-4401 liczbie kwasowej 38 i funkcyjności - 2,3). Spoiwo to wymieszano w ugniatarce w 120°C z 300 częściami wag. TiO2, 9 częściami Resiflow PV5®, 2,5 częściami benzoiny, 1,8 częściami TMG i 3,0 częściami Irganox 245®, schłodzono, rozdrobniono i przesiano, uzyskując farbę proszkową (średnia wielkość cząstek około 50 gm). Wyniki przedstawiono w tabeli 13.

Doświadczenie porównawcze B

W podobny sposób jak w przykładzie XXIX wykonano farbę proszkową, z tym że zastosowano 255 części wag. żywicy PS072 i 345 części wag. Epikote 1007®. Farbę proszkową naniesiono na podłoże i poddano utwardzeniu; wyniki podano w tabeli 13.

Tabela 13

	Przykład XXIX	Doświadczenie B
Czas żelowania	180⁷	230 s
Utwardzanie, 200°C	1<y	10'
Połysk: 20°	83	70
60°	96	93
Płynięcie	umiarkowane	średnie
Wygląd	dobry	wady
Aceton (podwójne przetarcia)	130	40
ESP (mm)	8	8
Utwardzanie w 230°C	uy	uy
Udarność	18,4 J	18,4 J

Wyniki podane w tabeli 13 potwierdzają, że zastosowanie epoksydowanego oleju lnianego w hybrydowym układzie spoiw powoduje poprawę odporności na aceton, połysku i płynięcia.

Przykład XXX. Wytwarzanie kompozycji spoiwowej i farby proszkowej.

Kompozycję spoiwową otrzymano w następujący sposób: ponownie· wytworzono żywicę nr 10 i wymieszanoją w kolbie w 150°C z 12,5% wag. epoksydowanego oleju lnianego (nadmiar 35%) przez 10-20 s. Spoiwo wylano, pokruszono i rozdrobniono.

Ze spoiwa wykonano powłokę proszkową w wyniku zmieszania 600 części wag. spoiwa, ditlenku tytanu (300 części wag.), Resiflow PV5® (9 części), benzoiny (5 części), Irganoxu 245® (3 części) i TMG (3 części). Mieszankę wytłoczono dwukrotnie w wytłaczarce laboratoryjnej (Buss Ko-Kneter, PLK 46 B®) w 120°C, schłodzono, rozdrobniono i przesiano, uzyskując farbę proszkową (średnia wielkość cząstek około 50 gm). Czas żelowania farby proszkowej wynosił 65 s.

Żywicę utwardzano 6 minut w 200°C i 10 minut w 165°C.

Pokrycie proszkowe otrzymano po naniesieniu i utwardzeniu farby proszkowej napodłożu. Utwardzone powłoki spełniły wymagania próby uderzenia (18,4 J). Połysk w temperaturze 20°C wynosił 57, a w 60°C 81.

Przykład XXXI.

W wytłaczarce (Buss PLK 46B®) 530 części wag. dostępnej w handlu żywicy poliestrowej z grupami hydroksylowymi (liczba hydroksylowa 40, liczba kwasowa < 3, funkcyjność = 3,25) (Uralac P4215®) wymieszano w 120°C z 23 częściami wag. bezwodnika bursztynowego, 48 częściami wag. epoksydowanego oleju lnianego (Lankroflex®, Harcross Chemicals), 3 częściami wag. dimetyloaminopirydyny, 6 częściami wag. środka ułatwiającego płynięcie (BYK 360®),

4,5 częściami wag. benzoiny i 3 częściami wag. Irganoxu 245®, po czym mieszaninę schłodzono, pokruszono i rozdrobniono na proszek. Tz proszku wynosiła 25°C, tak że przechowano go w obniżonej temperaturze.

104 401

Proszek naniesiono na podłoże i utwardzano 10 minut w temperaturze 200°C, przy czym powłoka charakteryzowała się dobrym płynięciem. Odporność na aceton była doskonała (150 podwójnych przetarć).

Przykład XXXII.

Mieszankę 90/10% wag. żywicy epoksydowej z bisfenolu A (Epikote 1007 ) i epoksydowanego oleju lnianego (Lankroflex®, Harcross Chemicals) przygotowano w ugniatarce. Do mieszanki tej (760 części wag.) dodano Casamid 710® (40 części wag., utwardzacz z grupami fenolowymi do żywic zawierających grupy epoksydowe), Resiflow PV5 (12 części wag.), benzoinę (6 części wag.) i Irganox 1010® (4 części wag.), po czym mieszankę ujednorodniono w wytłaczarce Buss PLK 46B przy szybkości ślimaka 200 obrotów/minutę w 120°C. Produkt wytłaczania schłodzono, pokruszono i rozdrobniono na proszek (średnia wielkość cząstek 50 pm, wszystkie cząstki przechodzą przez sito 110 pm). Uzyskano farbę proszkową o czasie żelowania 200 s, którą można było utwardzać 15 minut w 200°C. Powłoka uzyskana przez nanoszenie farby proszkowej i jej utwardzenie charakteryzowała się bardzo dobrym połyskiem (20° -91; 60° - 97), dobrym płynięciem, odpornością na aceton (100 podwójnych przetarć) oraz odpornością na uderzenie 18,4 J. Nieoczekiwanie, w przeciwieństwie do handlowych układów opartych w 100% na żywicach epoksydowych farba proszkowa nie tworzyła kraterów ani nie wykazywała skłonności do ich powstawania.

Przykład XXXIII. Poliester nr 21.

W sposób podobny do opisanego w przypadku żywicy poliestrowej nr 1 wytworzono dwuetapowo poliester nr 21. Najpierw przeprowadzono reakcję trimetylolopropanu (1,36 części wag.), kwasu tereftalowego (54 części wag.) i glikolu neopentylowego (37,5 części wag.) uzyskując poliester zawierający zasadniczo hydroksylowe grupy funkcyjne. W drugim etapie produkt z etapu 1 poddano reakcji z kwasem izoftalowym (6,1 części wag.). Następnie dodano kwas fosforowy (0,76 części wag.) i reakcję kontynuowano. Uzyskano poliester z grupami funkcyjnymi kwasu karboksylowego i kwasu fosforowego, o liczbie kwasowej 35, funkcyjności kwasowej 2,75 i Tz 74°C.

Farbę proszkową wykonano z tego poliestru (173 g), epoksydowanego oleju lnianego (31,0 g; Edenol D82 z Henkel) i zwykłych dodatków jak w przykładzie I. Uzyskano farbę proszkową o czasie żelowania 58 s i Tz 30°C. Powłoka uzyskana na podłożu po utwardzaniu naniesionego proszku przez 10 minut w 200°C charakteryzowała się dobrą odpornością na aceton (> 100 podwójnych przetarć) i doskonałą odpornością na mgłę solną (tylko 6 mm po 500 godzinach zgodnie z ASTM B 117-61). Powłoka spełniła wymagania 18,4 J w próbie uderzenia, wykazywała dobre płynięcie i wygląd oraz połysk 66 przy 20° i 89 przy 60°. Pokrycie proszkowe otrzymano po naniesieniu i utwardzeniu farby proszkowej na podłożu. Powłoka charakteryzowała się ponadto doskonałą odpornością na przepalenie (wyjściowe B, 10' w 200°C: 0,1; przepalanie po 1 godzinie w 200°C: 0,8; AE: 0,9).

Przykład XXXIV. Wytwarzanie kompozycji spoiwowej i farby proszkowej.

Kompozycję spoiwową wykonano w sposób następujący: ponownie wytworzono żywicę poliestrową nr 10 o liczbie kwasowej 26 i lepkości w 180°C 220 dPa.s (Emila). Żywicę wprowadzono do mieszarki statycznej w temperaturze około 175°C, gdzie wymieszano ją z 8,9% wag. epoksydowanego oleju lnianego ogrzanego do 100°C. Czas przebywania mieszanki w mieszarce statycznej wynosił około 13 s. Zastosowano mieszarkę statyczną Sulzer SMX o średnicy 27,3 mm i długości 40 cm. Wydajność wynosiła 60 litrów/godzinę przy spadku ciśnienia w mieszarce 1 bar. Czas mieszania, od momentu wprowadzenia środka sieciującego do schłodzenia na taśmie chłodzącej wynosił 20-60 s, w zależności od kształtu podajnika żywicy. Czas niezbędny do schłodzenia do 40°C wynosił 1,5 minuty. Taśmę chłodzącą studzono wodą. Szybkość przesuwu taśmy chłodzącej wynosiła 2,3 m/minutę, a jej długość 1,85 m. Na końcu taśmy chłodzącej szklisty materiał kruszono na cząstki o wielkości 5-30 mm. Analiza ilości grup epoksydowych i kwasowych wykazała, że kompozycja była bardzo jednorodna i że przereagowało mniej niż 7% grup epoksydowych.

Wychodząc z opisanej powyżej kompozycji spoiwowej wytworzono farbę proszkową w wyniku zmieszania 600 części wag. kompozycji spoiwowej, 300 części wag. T1O2,9 części wag. Resiflow PV5®, 4,5 części wag. benzoiny, 3,0 części wag. tetrametyloguanidyny i 3,0 części wag. Irganoxu 245® (stabilizatora) w 120°C w ugniatarce Buss o działaniu ciągłym. Jednorodną mieszankę schłodzono, pokruszono i rozdrobniono, po czym odsiano proszek o wielkości cząstek 50-90 μιη. Czas żelowania uzyskanej farby proszkowej wynosił 59 s, a jej Tz 42°C. Po naniesieniu farby i jej utwardzaniu przez 6 minut w temperaturze 200°C na płytce stalowej uzyskano powłokę o następujących właściwościach: odporność na uderzenie (od strony przeciwnej) 18,4 J; połysk utwardzonej farby 54% przy 20° i 78% przy 60°; wygląd powłoki oceniono jako dobry.

Przykład XXXV. Stosując kompozycję spoiwową opisaną w przykładzie XXXIV wytworzono farbę proszkową, w której jako dodatkowy środek sieciujący zastosowano TGIC.

594 g kompozycji spoiwowej opisanej w przykładzie XXXIV wymieszano na sucho z 6 g izocyjanuranu triglicydylu (TGIC), 300 g ditlenku tytanu, 9 g Resiflow PV5®, 4,5 g benzoiny, 3,0 g TMG i 3,0 g środka Sumilizer GA80®. Następnie mieszankę wprowadzono do wytłaczarki w temperaturze 120°C, z szybkością ślimaka 100 obrotów/minutę. Uzyskaną jednorodną mieszankę bezpośrednio schłodzono i rozdrobniono. Uzyskano farbę proszkową o czasie żelowania 52 s i Tz 44°C. TGIC prawdopodobnie przereagował w wytłaczarce, gdyż Tz wzrosła z 42°C (patrz przykład XXXIV) do 44°C. Gdyby TGIC nie przereagował, należało oczekiwać spadku Tz o co najmniej 1,5°C.

Farbę proszkową zastosowano do wytwarzania powłoki. Farbę natryśnięto na płytkę metalową, a następnie utwardzano 6 minut w 200°C. Uzyskano odporność na uderzenie 18,4 J, połysk 68% przy 20° i 87% przy 60°; płynięcie i wygląd oceniono jako dobre.

Przykład XXXVI. Żywica poliestrowa 22.

W sposób podobny do opisanego w przypadku żywicy poliestrowej nr 1 wytworzono poliester nr 22 z 0,56% wag. trimetylolopropanu, 26,3% wag. glikolu 1,3-propylenowego, 55,2% kwasu tereftalowego, 11,3% wag. dianolu 22® (etoksylowanego bisfenolu A) i 6,2% wag. kwasu izoftalowego. Uzyskano żywicę o liczbie kwasowej 27, funkcyjności kwasowej 2,25, lepkości 1400 dPa.s i Tz 82°C.

Farbę proszkową wykonano z tego poliestru (183,5 g), epoksydowanego oleju lnianego (16,5 g), TiO2 (100 g), TMG (1 g), Irganoxu 245® (1 g), Resiflow PV5® (3 g) i benzoiny (1,5 g) w wytłaczarce.

Uzyskano farbę proszkową o czasie żelowania 70 s i o doskonałej stabilności fizycznej (przy przechowywaniu) (7 dni w 40°C). Pokrycie proszkowe otrzymano po ' naniesieniu i utwardzeniu farby proszkowej na podłożu. Farbę można było utwardzić w ciągu 8 minut w temperaturze 200°C uzyskując powłokę o dobrych właściwościach mechanicznych (przy 18,4 J zaledwie kilka pęknięć) i dobrej odporności na przepalanie (wyjściowe b: 1,8; b po 1 godzinie w temperaturze 200°C: 3,6; AE: 1,9).

Przykłady XXXVII-XL. Żywica poliestrowa nr 23.

W sposób podobny do opisanego w przypadku żywicy poliestrowej nr 1 wytworzono poliester nr 23 z 0,59% wag. trimetylolopropanu, 54,7% wag. kwasu tereftalowego, 35,7% wag. glikolu neopentylowego i 6,5% wag. kwasu izoftalowego. Uzyskano poliester o liczbie kwasowej 25, funkcyjności -COOH 2,25, lepkości 1000 dPa.s i Tz 68°C. Z żywicy tej wykonano szereg farb proszkowych z różnymi katalizatorami.

Środek sieciujący (epoksydowany olej lniany) wymieszano ze stabilizatorem typu fenolowego z zawadą przestrzenną w stosunku wagowym 16:1. Kompozycję spoiwową wytworzono w wyniku zmieszania i wytłaczania 143 g żywicy poliestrowej, 17 g mieszanki ELO/stabilizator, 100 g TiO2, 3 g Resiflow PV5® i 1,5 g benzoiny.

Wykonano przedmieszki w wyniku zmieszania 6 g określonego katalizatora (wymienionego w tabeli 14) ze 120 g żywicy poliestrowej z funkcyjnymi grupami kwasowymi, Uralac P3401®, z DSM Resins.

Przygotowano farby proszkowe o składach podanych w tabeli 14 (ilości w gramach).

174 401

Tabela 14

	Przykład
XXXVII	XXXVIII	XXXIX	XL
Pigmentowana kompozycja spoiwowa) 1	264	264	264	264
Przedmieszka katalizatora	40 TGM	40 benzimidazol	40 1 -benzyloimidazol	40 4,5-difenyloimidazol

1) obejmuje pigment i dodatki

Farby proszkowe natryśnięto na podłoża metalowe i utwardzano w 200°C. Wyniki podano w tabeli 15.

Tabela 15

	Przykład
XXXVII	XXXVIII	XXXIX	XL
Utwardzanie w 200°C	10'	20'	10'	20'
Odporność na uderzenie) 1	1,15 J²)	1,15 J³⁾	13,8 J	1,15 J
Połysk: 20°	72	80	80	84
60°	84	88	83	89
ESP	>8	>8	>8	>8
Płynięcie	dobre	bardzo dobre	dobre	bardzo dobre
Wygląd	dobry	dobry	dobry	dobry
Próba przepalania, 1 godzina w 200°C wyjściowe b, 10 minut w 200°C	1,9	1,3	1,0	0,6
b po przepalaniu, 1 godzina w 200°C	2,8	4,4	3,9	3,5

1) Wyjaśnienie odnośnie badań podano przy tabeli 1 i 3; odporność na uderzenie oznaczano po 3 dniach ²2 Przy utwardzaniu w 230°C przez 10 minut uzyskano odporność na uderzenie 13,8 J na podłożu ze stopu aluminiowego

3) Na podłożu ze stopu aluminiowego po utwardzaniu przez 10 minut w 200°C uzyskano odporność na uderzenie 18,4 J

Przykład XLI. Żywica poliestrowa 24.

Krystaliczny poliester (nr 24) wytworzono w wyniku estryfikacji 0,35% wag. trimetylolopropanu, 59,6% wag. kwasu tereftalowego i 39,9% wag. 1,6-heksanodiolu z 0,04% wag. tlenku dibutylocyny i 0,09% wag. fosforynu tris(nonylofenolu) w 240-245°C. Właściwości tego poliestru uzyskanego w jednostopniowej syntezie były następujące:

- liczba kwasowa: 33 mg KOH/g

- funkcyjność: 2,1

- lepkość: 160 dPa.s (Emila, 158°C)

- temperatura topnienia: 144°C.

Farbę proszkową wytworzono wykonując przedmieszkę tego poliestru (348 g), epoksydowanego oleju sojowego (równoważnik epoksydowy 240, 52 g), białego pigmentu, ditlenku tytanu Kronos 2310 i 3 g środka ułatwiającego płynięcie. 500 g uzyskanej przedmieszki wymieszano z 1,64 g TGM i 4 g stabilizatora, stosując dwukrotnie wytłaczanie w 145°C, a następnie chłodzenie i rozdrabnianie. Odsiano cząstki o wielkości poniżej 1.00 gm uzyskując farbę proszkową o czasie żelowania 177 s i doskonałej stabilności (zbrylanie nie występuje po 7 dniach w 40°C).

Po natryśnięciu elektrostatycznym farby proszkowej na podłoże stalowe powłokę utwardzano 10 minut w 200°C. Farba spełniła wymagania próby uderzenia, 18,4 J, a ponadto charakteryzowała się dobrym płynięciem i połyskiem 23% przy 20° i 54% przy 60°.

174 401

-ch₂ /°\

-CH-CH-CH,Wzór

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 6,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania pokrycia podłoża, przez usieciowanie naniesionej na podłoże powłoki proszkowej zawierającej kompozycję spoiwową i ewentualnie inne znane dodatki, przy czym kompozycja spoiwowa zawiera polimer, zawierający jako grupy funkcyjne grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe, grupy hydroksylowe, grupy acetyloacetonianowe, grupy kwasu fosforowego, grupy kwasu fosforawego, grupy tiolowe lub ich kombinacje i środek sieciujący, znamienny tym, że na podłoże nanosi się powłokę proszkową składającą się z kompozycji spoiwowej, zawierającej co najmniej 50% wagowych polimeru zdolnego do reagowania z grupami epoksydowymi i co najwyżej 50% wagowych środka sieciującego z grupami epoksydowymi w przeliczeniu na łączną ilość polimeru i środka sieciującego, przy czym środek sieciujący zawiera co najmniej jeden liniowy lub rozgałęziony łańcuch C5-C26 alifatyczny, a funkcyjność epoksydowa środka sieciującego jest większa niż 1, z tym że grupy epoksydowe znajdują się przy co najmniej jednym łańcuchu alifatycznym oraz ewentualnie pigmentu, katalizatora, dodatkowego środka sieciującego, wypełniaczy i innych znanych dodatków, przy czym ilość ewentualnego katalizatora i ilość dodatkowego środka sieciującego dobiera się tak, aby reakcja sieciowania przebiegła do pożądanego stopnia usieciowania w ciągu 30 minut w temperaturze 200°C, po czym utwardza się powłokę, poddając ją obróbce cieplnej w ciągu 5 do 30 minut w temperaturze 150-200°C aż do uzyskania powłoki, w której ponad 20% usieciowienia tworzy środek sieciujący z epoksydowymi grupami sieciującymi.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową w której ilość tlenu oksiranowego pochodzącego ze środka sieciującego wynosi ponad 0,1 milirównoważnika/g kompozycji spoiwowej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową zawierającą 3-20% wagowych łańcuchów alifatycznych z grupami epoksydowymi.
4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której środek sieciujący zawiera wewnętrzne grupy epoksydowe o wzorze przedstawionym na rysunku.
5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której środek sieciujący stanowią estry alifatyczne zawierające grupy epoksydowe przy łańcuchu alifatycznym.
6. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której środek sieciujący stanowi co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej olej epoksydowany, modyfikowany olej epoksydowany i epoksydowaną żywicę alkidową.
7. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawiera grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe lub grupy hydroksylowe.
8. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawiera grupy karboksylowe.
9. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi jest korzystnie wolny od aminowych grup funkcyjnych.
10. SposóS według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamiznny tym, że nanosisię powłopę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi stanowi poliester, poliakrylan lub polieter oparty na bisfenolu A.

174 401
11. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawiera grupy funkcyjne w ilości od około 0,09 do około 2,7 milirównoważnika/g polimeru.
12. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi ma temperaturę zeszklenia wyższą niż 30°C.
13. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi ma lepkość poniżej 8000 dPa-s oznaczaną w 158°C metodą Emila.
14. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której zawartość grup funkcyjnych w polimerze zdolnym do reagowania z grupami epoksydowymi wynosi poniżej 1,25 milirównoważnika/g polimeru.
15. Sposób według zastrz 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową, w której polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi stanowi poliester z karboksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie kwasowej 10-50 i temperaturze zeszklenia 60-90°C, a kompozycja spoiwowa zawiera co najmniej 5% wagowych środka sieciującego, który stanowią estry alifatyczne z grupami epoksydowymi przy liniowym lub rozgałęzionym łańcuchu C5-C26 alifatycznym.
16. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkowązawierającąkompozycję spoiwową zawierającą 0,05% do 2% wagowych katalizatora oraz, ewentualnie, dodatkowy utwardzacz biorący udział w reakcji między polimerem zdolnym do reagowania z grupami epoksydowymi i środkiem sieciującym.
17. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że nanosi się powłokę proszkową zawierającą kompozycję spoiwową zawierającą środek sieciujący z epoksydowymi grupami funkcyjnymi w ilości zapewniającej utworzenie przez ten środek ponad 50% usieciowań.