PL174249B1

PL174249B1 - Methosd of obtaining alkanol amines

Info

Publication number: PL174249B1
Application number: PL94302420A
Authority: PL
Inventors: Jacek Kwiatkowski; Ryszard Pepłoński; Małgorzata Jarosz; Witold Tęcza; Lesław Górniak; Andrzej Goś
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1998-07-31
Also published as: PL302420A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania mieszaniny alkanoloamin z tlenku alkenu i amoniaku, znamienny tym, że tlenek alkenu poddaje się reakcji z amoniakiem w środowisku alkoholu alifatycznego o ilości węgli w cząsteczce od 1 do 5, tak aby stosunek wagowy alkoholu alifatycznego do amoniaku wynosił od 1:1 do 1:50, w temperaturze od 290 do 470 K, korzystnie od 330 do 430 K i pod ciśnieniem od 0,02 do 20 MPa, korzystnie od 2 do 15 MPa, w czasie do 4 godzin, po czym 2 mieszaniny, po rozprężeniu, wydziela się mieszaninę alkanoloamin, którą rozdziela się znanymi sposobami.1. The method of obtaining a mixture of alkanolamines from alkene oxide and ammonia, characterized in that the alkene oxide is reacted with ammonia in the medium an aliphatic alcohol with an amount of carbons in the molecule from 1 to 5, so that the weight ratio aliphatic alcohol to ammonia ranged from 1: 1 to 1:50 at a temperature of 290 to 470 K, preferably from 330 to 430 K and at a pressure from 0.02 to 20 MPa, preferably from 2 to 15 MPa, for up to 4 hours, and then 2 mixtures, after expansion, are separated a mixture of alkanolamines which is separated by known methods.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny alkanoloamin z amoniaku i tlenku alkenu.The subject of the invention is a process for the preparation of a mixture of alkanolamines from ammonia and alkene oxide.

W skali przemysłowej mieszaniny alkanoloamin jak np. mieszanina etanoloamin otrzymywane są głównie z odpowiedniego tlenku alkenu i amoniaku. Znanych jest szereg wariantów tej metody otrzymywania. W zależności od parametrów procesu i stosunku masowego reagentów otrzymuje się trzy produkty: etanoloaminę, dietanoloaminę i trietanoloaminę w różnych proporcjach. W opracowaniu Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, (Vol. 1, str. 944, wyd. 3, John Wiley & Sons, New York) opisano sposób otrzymywania etanoloamin z tlenku etylenu i wodnego roztworu amoniaku. W temperaturze od 293 do 333 K i pod ciśnieniem od 0,1 do 1 MPa, po kilku godzinach uzyskuje się mieszaninę wspomnianych etanoloamin i produkty uboczne jak: glikol etylenowy, etery pochodne glikolu etylenowego i wodorotlenek tetraetanoloamoniowy.On an industrial scale, mixtures of alkanolamines, such as, for example, mixtures of ethanolamines, are mainly obtained from the corresponding alkene oxide and ammonia. Several variants of this preparation method are known. Depending on the process parameters and the mass ratio of the reactants, three products are obtained: ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine in various proportions. The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, (Vol. 1, p. 944, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York) describes a method for obtaining ethanolamines from ethylene oxide and aqueous ammonia. At a temperature of 293 to 333 K and a pressure of 0.1 to 1 MPa, after a few hours, a mixture of the mentioned ethanolamines and by-products such as: ethylene glycol, ethylene glycol ethers and tetraethanolammonium hydroxide are obtained.

Wodajest niedogodnym rozpuszczalnikiem do prowadzenia tej reakcji. Oddzielenie jej od produktów reakcji wymaga dużych ilości energii (duże ciepło parowania), a ponadto woda reaguje z tlenkiem etylenu z wytworzeniem produktów ubocznych takich jak glikol etylenowy, etery i wodorotlenek tetraetanoloamoniowy. Jednak bez udziału wody jako rozpuszczalnika reakcja podstawienia amoniaku do tlenku etylenu zachodzi, w umiarkowanych temperaturach, z niezadowalającą szybkością. Aby uzyskać znaczące wydajności mieszaniny etanoloamin po krótkich czasach reakcji, poniżej 1 godziny, i bez udziału wody konieczne jest stosowanie wysokich temperatur i ciśnień lub/i katalizatorów.Water is an inconvenient solvent for carrying out this reaction. Separating it from the reaction products requires a large amount of energy (high heat of vaporization), and water reacts with ethylene oxide to form by-products such as ethylene glycol, ethers and tetraethanolammonium hydroxide. However, in the absence of water as a solvent, the substitution of ammonia for ethylene oxide proceeds at moderate temperatures at an unsatisfactory rate. High temperatures and pressures and / or catalysts are required to obtain significant yields of the ethanolamine mixture after short reaction times of less than 1 hour and without water.

W opisach patentowych USA nr 4845286 i 4847410 przedstawiono metodę otrzymywania mieszaniny etanoloamin i innych alkanoloamin w podwyższonej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem. Mieszaninę etanoloamin, o przewadze monoetanoloaminy otrzymywano z tlenku etylenu i amoniaku (w stosunku molowym od 1:15 do 1:50) w temperaturze powyżej 423 K i pod ciśnieniem 10 MPa. Zawartość wody w reagentach wynosiła 1,5% wagowego. W opisie patentowym USA nr 4438281 podano metodę otrzymywania mieszaniny etanoloamin z tlenku etylenu i amoniaku z zastosowaniem katalizatorów takich jak zeolity 13X, 4A, Y i AW500, zaś w opisie patentowym zgłoszenia europej skiego 4015 metodę otrzymywania etanoloamin z tlenku etylenu i amoniaku wobec katalizatorów kwasu fosforowego i podfosforowego.US Patent Nos. 4,845,286 and 4,847,410 disclose a method of preparing a mixture of ethanolamines and other alkanolamines at elevated temperature and high pressure. The mixture of ethanolamines, mostly monoethanolamine, was obtained from ethylene oxide and ammonia (in a molar ratio from 1:15 to 1:50) at a temperature above 423 K and a pressure of 10 MPa. The water content of the reactants was 1.5% by weight. U.S. Patent No. 4,438,281 describes a method of obtaining a mixture of ethanolamines from ethylene oxide and ammonia using catalysts such as zeolites 13X, 4A, Y and AW500, while European Patent Application No. 4015 describes a method for obtaining ethanolamines from ethylene oxide and ammonia in the presence of phosphoric acid catalysts and hypophosphorus.

Nieoczekiwanie okazało się, że jeśli reakcję otrzymywania mieszaniny alkanoloamin z amoniaku i tlenku alkenu prowadzi się w środowisku lekkiego alkoholu alifatycznego o ilości węgli w cząsteczce od 1 do 5, to po czasie od 0,1 do 4 godzin uzyskuje się mieszaninę: monoalkanoloaminy, dialkanoloaminy i trialkanoloaminy, a stopień przereagowania tlenkuUnexpectedly, it turned out that if the reaction to obtain a mixture of alkanolamines from ammonia and alkene oxide is carried out in a medium of a light aliphatic alcohol with the number of carbons in the molecule from 1 to 5, then after 0.1 to 4 hours a mixture of monoalkanolamine, dialkanolamine and trialkanolamine and the degree of conversion of the oxide

174 249 etylenu wynosi od 80 do 100%, przy czym nie powstają jako produkty uboczne glikole i etery glikolu i etery glikolu i odpowiedniego lekkiego alkoholu.174,249 of ethylene is from 80 to 100%, with no byproducts of glycols and glycol ethers and no glycol ethers of the corresponding light alcohol.

Sposób według wynalazku polega na zmieszaniu amoniaku, tlenku alkenu i lekkiego alkoholu alifatycznego zawierającego od 1do 5 węgli w cząsteczce lub mieszaniny tych alkoholi w ilości takiej, aby w powstałej mieszaninie stosunek wagowy alkoholu do amoniaku wynosił od 1:1 do 1:50, w temperaturze od 290 do 470 K, korzystnie od 330 do 430 K, i pod ciśnieniem od 0,02 do 20 MPa, korzystnie od 2 do 15 MPa. Proces prowadzi się w czasie od 0,1 do 4 godzin w zależności od temperatury, ciśnienia i zawartości alkoholu, stopień przereagowania tlenku etylenu przekracza 90%. Następnie mieszanina jest rozprężana i rozdzielana, najlepiej destylacyjnie. Otrzymuje się frakcje zawierającą amoniak i niewielkie ilości tlenku alkenu, lekki alkohol i mieszaninę alkanoloamin. Wydzielony amoniak, tlenek alkenu i lekki alkohol alifatyczny zawracane są ponownie do procesu. Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady.The process according to the invention consists in mixing ammonia, alkene oxide and light aliphatic alcohol containing from 1 to 5 carbons per molecule or a mixture of these alcohols in an amount such that in the resulting mixture the weight ratio of alcohol to ammonia is from 1: 1 to 1:50 at a temperature of from 290 to 470 K, preferably from 330 to 430 K, and at a pressure from 0.02 to 20 MPa, preferably from 2 to 15 MPa. The process takes from 0.1 to 4 hours, depending on the temperature, pressure and alcohol content, the degree of ethylene oxide conversion exceeds 90%. The mixture is then expanded and separated, preferably by distillation. Fractions containing ammonia and small amounts of alkene oxide, light alcohol and a mixture of alkanolamines are obtained. The liberated ammonia, alkene oxide and light aliphatic alcohol are returned to the process. The process according to the invention is illustrated by the following examples.

Przykład I. Do szklanego reaktora typu pompa mamut o pojemności 250 cm³wprowadzono 200 cm3 metanolu. W temperaturze 303 K i pod ciśnieniem 0,5 MPa do reaktora wprowadzono gazowy NH3. Po uzyskaniu 50% (wagowych) roztworu amoniaku w metanolu przerwano podawanie amoniaku i zaczęto wprowadzać gazowy tlenek etylenu. Tlenek etylenu podawany był z taką szybkością aby całkowicie ulegał absorpcji w roztworze amoniaku. Po 1 godzinie, po wprowadzeniu 8 g tlenku etylenu, przerwano jego podawanie, a po 2 godzinach pobrano próbkę cieczy z reaktora. W mieszaninie poreakcyjnej nie stwierdzono obecności tlenku etylenu, glikoli i estrów. Po oddzieleniu amoniaku i metanolu pozostałość zawierała 72,0% monoetanoloaminy, 16,1% dietanoloaminy i 11,9 trietanoloaminy.Example ¹ 200 cm3 of methanol were introduced into a glass mammoth pump reactor with a capacity of 250 cm ³ . At a temperature of 303 K and a pressure of 0.5 MPa, gaseous NH3 was introduced into the reactor. After a 50% (by weight) solution of ammonia in methanol was obtained, the ammonia feed was stopped and ethylene oxide gas was introduced. The ethylene oxide was fed at such a rate that it was completely absorbed in the ammonia solution. After 1 hour, after the introduction of 8 g of ethylene oxide, its feed was stopped, and after 2 hours, a sample of the liquid from the reactor was taken. No ethylene oxide, glycols and esters were found in the reaction mixture. After separation of ammonia and methanol, the residue contained 72.0% monoethanolamine, 16.1% diethanolamine and 11.9% triethanolamine.

W przeprowadzonym w analogicznych warunkach doświadczeniu, w którym zastosowano 200 cm3 wody jako rozpuszczalnika stwierdzono w mieszaninie poreakcyjnej obecność glikoli i eterów. Po oddzieleniu wody i amoniaku pozostałość zawierała: 65,0% monoetanoloaminy, 19,3% dietanoloaminy, 13,8% trietanoloaminy i 1,9% eterów i glikoli.In an experiment carried out under analogous conditions, in which 200 cm3 of water was used as the solvent, the presence of glycols and ethers in the post-reaction mixture was found. After separation of the water and ammonia, the residue contained: 65.0% monoethanolamine, 19.3% diethanolamine, 13.8% triethanolamine and 1.9% ethers and glycols.

Przykłady Π - VIII. Proces przeprowadzono w przepływowej aparaturze ciśnieniowej składającej się z pomp do podawania ciekłego NH3 i mieszaniny tlenku etylenu i alkoholu, mieszalnika chłodzonego wodą, reaktora rurowego, chłodnicy i ogrzewanego zaworu rozprężającego. Do mieszalnika podawano pompami NH3, tlenek etylenu i metanol w określonym stosunku molowym. Po zmieszaniu reagenty przesyłane były przez reaktor rurowy. Po przejściu przez reaktor mieszanina poreakcyjna była chłodzona i rozprężana do ciśnienia atmosferycznego. Czas przebywania w reaktorze regulowano szybkością podawania reagentów. Produkty ciekłe analizowano chromatograficznie. Stopień przereagowania tlenku etylenu określano z bilansu masowego. Parametry procesu i wyniki prób zestawiono w tabeli 1.Examples Π - VIII. The process was performed in a flow-through pressure apparatus consisting of pumps for feeding liquid NH3 and a mixture of ethylene oxide and alcohol, a water-cooled mixer, a tubular reactor, a condenser and a heated expansion valve. NH3, ethylene oxide and methanol in a specified molar ratio were fed to the mixer by means of pumps. After mixing, the reactants were sent through the tubular reactor. After passing through the reactor, the reaction mixture was cooled and expanded to atmospheric pressure. The residence time in the reactor was controlled by the feed rate of the reactants. The liquid products were analyzed by chromatography. The degree of conversion of ethylene oxide was determined from the mass balance. The process parameters and test results are summarized in Table 1.

Tabela 1Table 1

Wyniki prób otrzymywania etanoloaminResults of attempts to obtain ethanolamines

Przykład Example Warunki reakcji Reaction conditions Stosunek reagentów (mole) Reagent ratio (moles) Xet Xet Skład produktu (% wagowy) Product composition (% by weight) Nr No T(K) T (K) P(MPa) P (MPa) t (min.) t (min.) NH3 NH3 C2H4O C2H4O CH3OH CH3OH (%) (%) MEA MEA DEA DEA TEA TEA GE GE II II 373 373 5 5 7 7 84,7 84.7 1 1 3 3 98 98 79,8 79.8 18,5 18.5 2,5 2.5 0,0 0.0 m m 338 338 7 7 91 91 68,1 68.1 1 1 3 3 95 95 82,0 82.0 10,9 10.9 7,8 7.8 0,0 0.0 IV IV 338 338 7 7 63 63 30,1 30.1 1 1 1 1 93 93 78,9 78.9 16,4 16.4 4,7 4.7 0,0 0.0 V V 293 293 2 2 123 123 10,0 10.0 1 1 1 1 74 74 68,1 68.1 24,5 24.5 7,4 7.4 0,0 0.0 VI VI 423 423 20 twenty 10 10 11,0 11.0 1 1 1 1 100 100 72,3 72.3 10,4 10.4 17,3 17.3 0,0 0.0 VII VII 308 308 1,5 1.5 124 124 5,0 5.0 1 1 3* 3 * 92 92 70,3 70.3 24,4 24.4 5,7 5.7 0,0 0.0 VIII VIII 308 308 1,5 1.5 134 134 5,0 5.0 1 1 3** 3 ** 89 89 50,4 50.4 28,2 28.2 21,4 21.4 0,0 0.0

* - izopropanol zamiast metanolu ** - n-butanol zamiast metanolu* - isopropanol instead of methanol ** - n-butanol instead of methanol

Xet - stopień przereagowania tlenku etylenuXet - degree of conversion of ethylene oxide

MEA, DEA, TEA - odpowiednio mono-, di- i trietanoloaminy GE - glikole i estryMEA, DEA, TEA - mono-, di- and triethanolamines, respectively, GE - glycols and esters

174 249174 249

Przykład IX. W aparaturze jak w przykładach II - VIII przeprowadzono reakcje tlenku propylenu i NH3 w metanolu. Reagenty NH3, tlenek propylenu i rozpuszczalnik metanol podawano w stosunku molowym odpowiednio 7:1:1. Temperatura w reaktorze wynosiła 323 K, a ciśnienie 3 MPa. Czas reakcji wynosił 20 minut. Stwierdzono 100% stopień przereagowania tlenku propylenu. W produktach reakcji nie stwierdzono obecności glikoli i estrów.Example IX. Reactions of propylene oxide and NH 3 in methanol were carried out in the apparatus as in Examples 2 - 8. The reagents NH3, propylene oxide and solvent methanol were fed in a molar ratio of 7: 1: 1, respectively. The temperature in the reactor was 323 K and the pressure was 3 MPa. The reaction time was 20 minutes. 100% conversion of propylene oxide was found. No glycols and esters were found in the reaction products.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 2.00

Claims

Patent claims

The method of obtaining a mixture of alkanolamines from alkene oxide and ammonia, characterized in that the alkene oxide is reacted with ammonia in an aliphatic alcohol medium with the number of carbons in the molecule from 1 to 5, so that the weight ratio of aliphatic alcohol to ammonia is 1: 1 to 1:50, at a temperature of 290 to 470 K, preferably 330 to 430 K and a pressure of 0.02 to 20 MPa, preferably 2 to 15 MPa, for up to 4 hours, then from the mixture, after expansion , the alkanolamine mixture is isolated and separated by known methods.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the alcohol and ammonia are separated from the reaction mixture and recycled.