[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

PL162639B1 - Method for recovery of the viii-group transition metal, especially rhodium - Google Patents

Method for recovery of the viii-group transition metal, especially rhodium

Info

Publication number
PL162639B1
PL162639B1 PL28102289A PL28102289A PL162639B1 PL 162639 B1 PL162639 B1 PL 162639B1 PL 28102289 A PL28102289 A PL 28102289A PL 28102289 A PL28102289 A PL 28102289A PL 162639 B1 PL162639 B1 PL 162639B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polar
organic
ligand
rhodium
solvent
Prior art date
Application number
PL28102289A
Other languages
English (en)
Inventor
David J Miller
David R Bryant
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22869530&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL162639(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of PL162639B1 publication Critical patent/PL162639B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

1. Sposób odzyskiwania metalu przejsciowego VIII grupy, zwlaszcza rodu, z zasadniczo niepolamego organicznego roztworu zawierajacego rozpuszczalny w niepolamym organicznym rozpuszczalniku i nierozpu­ szczalny w polarnym rozpuszczalniku koordynacyjny kompleks metalu przejsciowego grupy VIII oraz rozpusz­ czalnego w niepolamym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku ligandu atomu trójwartosciowego, znamienny tym, ze wymieniony niepolarny roztwór organiczny kontaktuje sie z polarnym roztworem zawierajacym rozpuszczony w polarnym rozpuszczalniku organiczny podstawiony ligand atomu trójwartosciowego zdolnego do wytworzenia koordynacyjnego kompleksu z metalem przejscio­ wym i przenosi wymieniony metal przejsciowy VIII grupy z wymienionego niepolamego organicznego roztworu do wymienionego polarnego roztworu, po czym ewentualnie przeprowadza sie etapy (i) oraz (ii), przy czym w etapie (i) dodaje sie polarny roztwór reagenta kondycjonujacego dla zmniejszenia ilosci rozpuszczal­ nego w polarnym rozpuszczalniku jonowego organicznego ligandu fosfinowego zdolnego do tworzenia koor­ dynacyjnego kompleksu z rodem w rozpuszczalniku polarnym, a w etapie (ii) kontaktuje polarny roztwór wytworzony w etapie (i) z niepolamym organicznym rozpuszczalnikiem zawierajacym rozpuszczalny w niepolamym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy zdolny do tworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem dla przeniesienia rodu z roztworu polarnego do niepolamego rospuszczalnika organicznego. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania metalu VIII grupy, zwłaszcza rodu.
Procesy u zastosowaniem kompleksów metal przejściwll-lignnd jako Ι^ι^ιο^^ζι^ katalizatorów oo dobrze znane. Obejmują oze takio procesy jak uwodornienie związków zkezaolcozlch, ksobwnylowsnio metanolu do kwasu octowego, oaigtmerlzscję i dimeoyusceę oloHc, hlOoopyjnzwwnnke butadienu do sOiaoniarllu oraz reakcję hyOgosilwwania taefkz i inno. Często odzyskiwanie metalu przejściowego z roztworów katalizatora stosowanego w tych procesach jest οζρζοιΟΙζιο trudnym problemom.
Szczególnym przykładem homogenicznych układów katalitycznych jest hyOoofwomlaolnzke związków taofkzowlch tlenkiem węgla i wodorom w obecności koordynacyjnego kompleksu metalu przejściowego VIII grupy i organicznego Uganda fosforowego rozpuszczonego w organicznym /niepolaroym/ rozpuszczalniku z wytworzeniem aldehydów. Np. patent Stanów Zjedn. Ameryki nr 3527809 omawia selektywne hydrofoomlaowsnio alfa - olefin katalitycznym kompleksom rod ligazd aoiorgsnofwsfizowy orsz arioogszofooforlzowy z wytwarzaniem utleziozych produktów bogatych w normalne aldehydy.
PatentemSażz0l Zjedz. Ameryki nr 4148830 i zr 4247436 opisują procesy hldoofoomllwlszks z zastosowaniem katalitycznych kompleksów rodu i aiganOa triary1ofosfinowego. Pntozt Stanów Zjedz. Ameryki nr 4283562 opioujo ligncdy rozgałęzione alkilo - fenylofooOioowo Iub cyklożakilofonllwfwsfinowe stosowane w procesie hyOooformyaowsnis katalizowanym rodom dla uzyskania bardziej stabilnego katalizatora. Patent Stanów Zjedz. Ameryki co 4400548 dotyczy ligazdów mozoaaozku O^Ios^zi stosowanych do hldgwfwgmyatwania i otrzymywania kompleksów katalizatora rodowego o ulepszonej stabilności termicznej. Innymi patentami dotyczącymi procesów hldgologmyaolżcka i katalizatorów tego rodzaju oą patenty Stanów Zjodz. Ameryki co co 4599206,
162 639
4668651, 4717775, 4737588, i 4748261.
Katalizowane kompleksem rodowym procesy hydroformylowania korzystnie prowadzi się w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania zawierającym organiczny /niepolarny/ rozpuszczalnik i zarówno rozpuszczony kompleks organicznego rozpuszczalnika jak i rozpuszczony wolny ligand, tj. ligand nie połączony lub niezwiązany z kompleksowym katalizatorem rodowym. W tym procesie hydroformylowania można stosować organiczne /niepolarne/ rozpuszczalniki, które nie wpływają na przebieg procesu. Odpowiednimi niepolarnymi rozpuszczalnikami są związki należące zasadniczo do alkanów, eterów, aldehydów, ketonów, estrów, amidów i związków aromatycznych.
Związki aldehydowe odpowiadające żądanym produktom aldehydowym, a zwłaszcza wyżej wrzącym ciekłym produktom ubocznym kondensacji aldehydów /oligomerom/ wytwarzanym in situ w czasie hydroformylowania są szczególnie odpowiednie jako niepolarne rozpuszczalniki organiczne w katalizowanych rodem procesach hydroformylowania. W tym względzie, produkty aldehydowy i odpowiadające trimery aldehydów wytwarza się korzystnie na początku ciągłego procesu hydroformylowania. Jednakże w miarę postępu hydroformylowania rozpuszczalnik zasadniczo będzie obejmował zarówno produkty aldehydowe jak i wyżej wrzące ciekłe produkty uboczne kondensacji aldehydów odpowiednio do charakteru procesów ciągłych. 5posoby wytwarzania tych produktów ubocznych kondensacji aldehydów są bardziej szczegółowo przedstawione w patentach Stanów Zjedn. Ameryki nr 4148830 i nr 4247486.
Korzystnie oddzielenie i odzyskanie żądanego produktu aldehydowego z niepolarnego środowiska reakcji hydroformylowania zawierającego kompleks katalizatora następuje przez odparowanie lub destylację. Układy hydroformylowania z zastosowaniem ciągłego zawracania gazów i zawracania cieczy są znane. W ciągłym procesie zawracania ciekłego katalizatora, takim jak opisano w patencie Stanów Zjedn. Ameryki nr 4148830 ciekłe produkty uboczne kondensacji aldehydów obejmujące trimery aldehydów i wyższe oligomery wytworzone w warunkach hydroformylowania bez żądanego produktu aldehydowego stosuje się jako rozpuszczalnik reakcji dla katalizatora. Proces ten stosuje się w szerokim zakresie do hydroformylowania niższych związków olefinowych o 2-5 atomach węgla, zwłaszcza niższych alfa - olefin z wytworzeniem aldehydów o 3 - 6 atomach węgla. Generalnie, korzystnie oddziela się żądany produkt aldehydowy od roztworu produktu zawierającego rod przez selektywne odparowanie aldehydu pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze około 150°C, korzystnie poniżej 130°C.
Doświadczenie przemysłowe wykazało, że kompleksy katalizatora rodowego stosowane w hydroformylowaniu związków olefinowych deaktywują się w obecności surowca zawierającego trucizny katalizatora, takiego jak związki siarki /np. H^S, COS i CH3SH/ lub związków chlorowcowych /np. HCl/, które mogą reagować z kompleksami katalizatora rodowego z wytworzeniem nieaktywnych przestrzeni, które nie ulegają destrukcji w łagodnych warunkach hydroformylowania. W większości procesów stosuje się oczyszczanie surowców. Jednakże, deaktywacja katalizatora następuje również nawet zasadniczo pod nieobecność samoistnych zanieczyszczeń. Taka deaktywacja nazywa się deaktywacją samoistną i powodowana jest ona między innymi działaniem temperatury, ciśnienia cząstkowego reagentów, stosowanymi specyficznymi organicznymi ligandami fosforowymi oraz stężeniem rodu. Zakres deaktywacji katalizatora /lub aktywność katalizatora/ określają się w poszczególnym czasie przez porównanie stopnia konwersji i reagentów produktu aldehydowego w określonym czasie w stosunku do stopnia konwersji otrzymanego z użyciem świeżego katali zat^^ia.
Innym potencjalnym problemem w procesach ciągłego hydroformylowania jest akumulowanie produktów ubocznych kondensacji aldehydów mało lotnych w stosunku do organicznego liganda fosforowego . Ponieważ znane procesy dotyczą odparowywania lub destylacji dla rozdzielania środowiska produktu reakcji zawierającego kompleks rod - ligand od żądanych aldehydowych produktów reakcji hydroformylowania to akumulowanie wyżej wrzących produktów ubocznych kondensacji aldehydów o niskiej lotności musi być brane pod uwagę podczas oznaczania procesu hydroformylowania.
Podczas ciągłego hydroformylowania niższych związków olefinowych, stopień akumulacji wyżej wrzących produktów ubocznych kondensacji aldehydów zwykle jest stosunkowo niski i może być łatwo kontrolowany. Tak więc, w przypadku hydroformylowania niższych olefin, trwałość
162 639 katalizatora jest ograniczona stopniem deaktywacji katalizatora. W obecnych urządzeniach przemysłowych nie jest niezwykłe ppowadzeeie procces w ciągu jednego roku lub w dłuższym czasie, który limituje adtywwnOó kkdadleaaoΓa lb b prkuursoaa dadaeiaatoaa wwnntdaleie aazem ze świeżym organicznym ΙΟιβπΡζζ rosfPΓWwym . eznakkiłe , w takich układach gdy poziom d^^^ty^ wacji rodu wzrasta do niepożądanej wielkości i nie ma dłużej ekonomicznych korzyści prowadzenia procesu powinno nastąpić po prostu całkowite zastąpienie wsadu katalizatora, chociaż środowisko może jeszcze zawierać znaczne ilości aktywnego kompleksu katalizatora rodowego.
Jednakże, ze względu na to, że rod jest metalem drogim to nieekonomicznie jest wyrzucać zużyty katalizator, a zazwyczaj w praktyce się go reaktywuje. Patenty Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3297239 , 4374278 i 4446074 ooiiują np. sspusOy odtwarzania b reaktywowania zzużyteg katalizatora hydrofo^^^lowwnia.
Ciągłe hydrofwumylowapee wyższych związków oOefinowych, takich jak wyższe alfa - olefiny o 3 lub więcej atomach węgla, np. 6-30 atomach węgla, z zastosowaniem znanych organicznych Ugandów fosforowych rozpuszczonych w organicznych /nezpolappych/ rozpuszczalnikach ma dodatkowy problem ponieważ produkty uboczne kondensacji aldehydów o niskiej lotności w stosunku dw organicznych ligandów fosforowych akkdllodą si, e duoe wik^ym, sofcie nie e czzaś^ hyZrofoumyOowapia niższych o^fin. Niekorzystny wysoki stopień akumu0owapia tych wyżej wrzących produktów ubocznych kondensacji alOzeydZó ne noże być łatwo OpyrwoWanpne rzeze moo wydzielanie na drodze destylacji z roztworu katalizatora w czasie hyZuofwunyOoaaPea bez znacznych strat energii i narażane katalizatora na warunki temperaturowe. Tak więc, bardziej praktyczne może być pozwolenie na hyduwfoumylowane wyższych olefin aż do akunulowapia dużych ilości produktów ubocznych oraz roztworu katalizatora do czasu niezbędnego dw zastąpienia roztworu katalizatora świeżym roztworem.
Jednakże, te pozostałości stanowią dodatkowy problem odzyskiwania zeppzgw rodu, który może być jeszcze wysoce aktywny, ze zużytego roztworu, który się zastępuje świeżym. Faktycznie katalizator hydro^^ylowam może jeszcze w tym czasie wykazywać ponad 75% a nawet 90% aktywność . Znów niekorzystnie, ze względu na ich niską lotność, wydzielenie produktów ubocznych z zastępowanego roztworu katalizatora hyduoformylwaapea wymaga zazwyczaj destylacji i z tego względu występują straty energii i problemy termiczne jak wspomniano powyżej. Ze względu na ampezjrzeniz strat energii ustnej poWypaey owΓPCowanle wywydelania e oPu e tteg typu katalizatora w bardziej łagodnych waapunkcC temperaturowych niż stosowane podczas dde^y OicJi.
Tak więc, zzlem wynalazku jest opracowanie sposobu odzyskiwania metali przejściowych Vlll grupy, a w szczególności uodu z zasadniczo pezpoOaupych roztworów organicznych zawierających koordynacyjne kompleksy metali przejściowych oraz organiczne - podstawione Ugandy atomu trójwartościowego V A grupy, takie jak organiczne Ugandy fosforowe. Metodę tę stosuje się głównie do wielu zastosowań homogenicznych katalizatorów znanych, a w szczególności do wydzielania rodu z zasadniczo niepolaupych roztworów organicznych, w którym są w dużym stężeniu zakumulowane trudne dw rozdzielenia składniki, takie jak ayswkoaraące produkty uboczne kondensacji aldehydów, a zakumulowane podczas hyZroformylowania wyższych związków wlefinowych.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że zasadniczo piepolaupy roztwór organiczny koordynacyjnego kompleksu metalu przejściowego grupy Vlll i organicznego podstawionego Ugandu trójwartościowego pierwiastka grupy VA /nazwany w skrócie urganwpwZryawionym ligandem trójwartościowym/, który ewentualnie zawiera dużą ilość wolnego organicznego podstawionego ligandu, można kontaktować z polarnym rozpuszczalnikiem, takim jak woda, metanol lub ich mieszaniny zawierający rozpuszczony w nim organoizany podstawiony ligand zdolny dw tworzenia kompleksu z melem przejściowym grupy Vlll dla przznizriepiα /tj. ekstrakcji/ metalu przejściowego z zasadniczo pizpolaunego organicznego roztworu do polarnego rozpuszczalnika /roztworu/.
162 639
Chociaż nie należy wiązać się z żadną teorią to można stwierdzić, że kompleks rozpuszczalny rozpuszczalnika organicznego niepolarnego oraz nierozpuszczalny rozpuszczalnika organicznego niepolarnego metal - przejściowy - ligand przekształca się w nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku kompleks metal przejściowy - ligand podczas kontaktowania roztworów niepolarnego i polarnego i w ten sposób metal przejściowy jest ekstrahowany w postaci rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku kompleksu koordynacyjnego. W szczególności nieoczekiwane jest to, że przejście metalu przejściowego można otrzymać z niepolarnego roztworu organicznego, która zawiera zarówno ligand w koordynacji kompleksowej z metalem przejściowym oraz dużą ilość wolnego ligandu stosowanego jako ekstrahent różnego roztworu zawierającego tylko małą ilość różnego ligandu.
Sposób odzyskiwania metalu przejściowego VIII grupy z zasadniczo niepolarnego organicznego roztworu zawierającego rozpuszczalny w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku koordynacyjny kompleks metalu przejściowego grupy VIII oraz rozpuszczalnego w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku ligandu atomu trójwartościowego, według wynalazku polega na tym, że wymieniony niepolarny roztwór organiczny kontaktuje się z polarnym roztworem zawierającym rozpuszczony w polarnym rozpuszczalniku organiczny, podstawiony ligand atomu trójwartościowego zdolnego do wytworzenia koordynacyjnego kompleksu z metalem przejściowym i przenosi wymieniony metal przejściowy VIII grupy z wymienionego organicznego roztworu do wymienionego polarnego roztworu po czym ewentualnie przeprowadza się etapy /i/ oraz /ii/, przy czym w etapie /i/ dodaje się polarny roztwór reagenta kondycjonującego dla zmniejszenia ilości rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku jonowego organicznego ligandu fosfinowego zdolnego do tworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem w rozpuszczalniku polarnym, a w etapie /ii/ kontaktuje polarny roztwór wytworzony w etapie /i/ z niepolarnym organicznym rozpuszczalnikiem zawierającym rozpuszczalny w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy zdolny do tworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem dla przeniesienia rodu z roztworu polarnego do niepolarnego rozpuszczalnika organicznego.
Na figurze 1 przedstawiono schemat przeprowadzania sposobu odzyskiwania metalu sposobem według wynalazku. Fig.2-5 są ilustracją graficzną wyników przykładu XXXII współczynnika faz niepolarnej /0/ i polarnej /A/ jako funkcji stosunku stężenia molowego ligandu w fazach niepolarnej i polarnej.
Sposób według niniejszego wynalazku stosuje się w szerokim zakresie do odzyskiwania metali przejściowych grupy VIII, takich jak kobalt, nikiel, rod, pallad, ruten, platyna itp., z zasadniczo niepolarnych roztworów organicznych zawierających koordynacyjne kompleksy tych metali jakie np. mogą być stosowane między innymi do uwodorniania związków nienasyconych, takich jak uwodornienie kopolimerów skonjungowanych dienów i zdolnych do kopolimeryzacji monomerów jakie przedstawiono w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4464515 i nr 4503196 do karbonylowania metanolu do kwasu octowego, oligoneryzacji olefin, hydrocyjanowania butadienu do adiponitrylu, a także do dekarbonylowania aldechydów i hydrosililowania olefin. Jednakże dla ułatwienia niniejszy wynalazek będzie przedstawiony w odniesieniu do odzyskiwania rodu z zasadniczo ni^olainych roztworów organicznych kompleksów rod - organofosforowy ligand.
W szerokim zastosowaniu przedmiot niniejszego wynalazku nie ogranicza się do tego zakresu.
Analogicznie do powyższego gdy omawia się niepolarny organicznie rozpuszczalny i polarny nierozpuszczalny ligand w szerokim zakresie może on dotyczyć organicznych związków fosforu, organicznych związków arsenu lub organicznych związków antymonu natomiast sposób według wynalazku będzie omawiał organiczne ligandy fosforu, takie jak organiczne fosfiny i organiczne fosforyny itp. bez ograniczania zakresu wynalazku.
Sposób odzyskiwania rodu z zasadniczo niepolarnego organicznego roztworu zawierającego rozpuszczalny w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku koordynacyjny kompleks rodu oraz rozpuszczalny w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy według wynalazku polega na tym, że obejmuje:
/a/ kontaktowanie wymienionego niepo^roego, organicznego roztworu z polarnym roztworem zawierającym rozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku jonowy organiczny ligand fosfinowy zdolny do tworzenia kompleksu koordynacyjnego z rodem dla przejścia rodu z wymienionego roztworu organicznego do roztworu polarnego i
162 639 /b/ następnie przejście wymienionego rodu z polarnego roztworu do niepolarnego organicznego rozpuszczalnika zawierającego rozpuszczony w organicznych rozpuszczalnikach, a nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy zdolny do tworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem.
W opisie i zastrzeżeniach określenie niepolarne rozpuszczalniki, niepolarne roztwory, niepolarne środowisko reakcji hydroformylowania itp. stosuje się do opisania rozpuszczalników organicznych, organicznych roztworów i organicznego środowiska, które zasadniczo nie mieszają się z wodą, metanolem i ich mieszaninami i roztworami z nich wytworzonych, l przeciwnie, określenie polarny rozpuszczalnik, polarny roztwór itp. stosuje się do wody, metanolu, ich mieszanin i roztworów z nich wytworzonych.
Określenia roztwór organiczny, środowisko reakcji hydroformylowania itp. stosuje się do opisania zasadniczo niepolarnej ciekłej kompozycji lub każdej jej części zawierającej niepolarny rozpuszczalnik organiczny, rozpuszczalny w niepollamym rozpuszczalniku organicznym i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku koordynacyjny kompleks rod - organiczny fosforowy ligand oraz korzystnie wolny rozpuszczalny w niepolBamym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny fosforowy ligand, taki jaki można wydzielić bezpośrednio z procesu wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania związku olefinowego monotlenkiem węgla i wodorem w obecności organicznego roztworu kompleksowego koordynacyjnego katalizatora.
Oczywiście wiadomo, Ze takie roztwory organiczne i środowiska reakcji hydroformylowania w szczególności mogą zawierać dodatkowe składniki, np. takie które mogą być dowolnie stosowane w sposobie hydroformylowania, albo które tworzą się in situ w czasie procesu. Przykładami tych składników zasadniczo również obecnymi w procesie hydroformylowania, są wolny, rozpuszczalny w niepollmym rozpuszczalniku organiczny fosforowy ligand, nieprzereagowaną wyjściową olefinę, rozpuszczony tlenek węgla i wodór w postaci gazów, produkt aldehydowy oraz wytworzone in situ produkty uboczne, takie jak węglowodory nasycone oraz nieprzereagowane izomeryzowane olefiny odpowiadające wyjściowym olefinom oraz wysokowrzące ciekłe produkty uboczne kondensacji aldehydów itp.
Jak przedstawiono wyżej, sposoby hydroformylowania związków olefinowych do wytwarzania aldehydów z zastosowaniem zasadniczo niepolarnego środowiska reakcji zawierającego roztwór organiczny koordynacyjnego kompleksowego katalizatora rod - organiczny fosforowy ligand oraz wolnego organicznego fosforowego liganda, np. liganda triarylofosffnowego są znane w tej dziedzinie. Niniejszy wynalazek nie zaleŻy od stosowania szczególnego sposobu hydroformylowania, warunków reakcji i składników w procesie hydroformylowania albo dokładnej budowy koordynacyjnego kompleksu metalu przejściowego, która może mieć postać monopierścieniową, dwupierścieniową lub wielopierścieniową. Zaś dokładna budowa aktywnego katalizatora nie jest całkowicie poznana.
Tak więc , niniejsz y wnnalazek stosuj e się do odzyskiwani a rod u z każdeg o w andzo szerokim zakresie nsepollanego roztworu organicznego zawierającego koordynacyjny kompleks rod ligand, stosowany np. w sposobach hwOerfrenylowknia. Te roztwory organiczne mogą zawierać w szerokim zakresie rozpuszczalne w nnepolarnwn rozpuszczalniku organicznym i nierozpuszczalne w polarnym rozpuszczalniku organiczne fosforowe ligandy zasadniczo obecne w takich kompozycjach zarówno jako część koordynacyjnego kompleksu z metalem przejściowym t.j. rodem jak i w postaci wolnejPrzykładem rozpuszczalnych w niepols^ym organicznym rozpuszczalniku s nierozpuszczalnych w polarnym rozpuszczalniku organicznych ligandów fosforowych stosowanych w sposobie według wynalazku są np. teiklkilofosfSny , fosforyny, Osklkiloaeylofrsfsny i fosforyny, alkiloOsaewlofosfiny s fosforyny, tnalkilofosfiny s fosforyny, dscykloklkiloarylofosfiny i fosforyny, cwkloalkilodskrwlofrsfiny i fosforyny, teicyklralkilofrsflny, i fosforyny, teiaeylofosfiny i fosforyny, alkilo i/lub aewlobSsfosfiny i mono - tlenki bisfosfinw, morgano - fosforyny, rrgknobssfosfreynw oraz poli^s^^ny itp. Ewentualnie można również stosować mieszaniny wymienionych ligandów oraz tezecSrzędowe organiczne ligandy itp.
162 639
Wymienione organofosfiny i organofosforyny i/luo metody ich wytwarzania są znane i opisane np. w patentach Standw Zjedn. Ameryki nr nr 3527009, 4148830, 4227486, 4260828, 4283562, 43(^^687, 2200548, 4429161, 2882729, 2991775, 4252820, 2593011, 4299127, 4599206, 4268651, 2692109, 2717775, 2728261, w europejskich puOllkncjace patentowych nr 96986, nr 96987 i nr 96988 opublikowane 28 grudnia 1983 /; PCT publikacjach nr WO 80/01690 /publikacja 21 sierpnia 1980/ i nr WO 77/07688 /publikacja 17 grudnia 1987/; itp. Oczywiście rodniki węglowodorowe organicznych ligandów fosforynowych, którymi mogą być podstawione są różne i należne tylko od tego oy nie wpływały ujemnie na sposób hydroformylownnia według wynalazku. Przykładami odpowiednich podstawników są rodniki węglowodorowe, takie jak alkilowe, arylowe, aralkilowe , alkarylowe i cykloheksylowe; rodniki sililowe; rodniki aminowe; rodniki acclowe; rodniki acyloksylowe; rodniki amidowe; rodniki sulfonylowe; rodniki alkoksylowe; rodniki tionylowe; rodniki fosfonylowe jak również atomy chlorowca, grupa nitrowa, cyjanowa, toifludrometyOdwα i hydroksylowa itp., jakie przedstawiono w patentach Stanów Zjedn. Ameryki nr 3927789 i 2717775. Oczywiście ewentualnie podstawione grupy węglowodorowe w poszczególnych Ugandach ooganofdsfdOdwych mogą być takie same lub różne.
Korzystnymi dogandfosfiaαmi są wyżej wymienione trzeciorzędowe organofosfiny, zwłaszcza trifenyOdfosfina, prdpylodifenylofosfina, t-butylodnfeenlododflna, n-heksylodnfennlododffnc, cykloheksyloOnfeealododflna, dicykloheksylofenylofosfina, toicykloheksylofosfinα , 0ri0eenyldfos^na itp.
Korzystnymi orgaeofosfdryncmi są triatylofosforyny, np. trifeny1ofosforyna, jak również dioogaeofdsfooyny, np. przedstawione w patencie Stanów Zjedn. Ameryki nr 2717775, doganofosforyny, np. przedstawione w patencie Stanów Zjedn. Ameryki nr 2729261 i organobie- i polifosforyny, takie jak przedstawione w patencie Stanów Zjedn. Ameryki nr 2668651.
Termin katalizator kompleksowy, kompleks koordynacyjny itp. oznaczają związek koordynacyjny wytworzony przez połączenie jednej lub więcej bogatej w elektrony cząsteczki albo atomu zdolnych do niezależnej egzystencji z jedną lub więcej zubożoną w elektrony cząsteczką lub atomem, które także są zdolne do niezależnej egzystencji. Organiczne Ugandy fosforowe mają jedną dostępną lub wolną parę elektronów zdolnych do tworzenia koordynacyjnego wiązania z metalami przejściowymi grupy Vlll, takimi jak rod. Alternatywna kompozycja koordynacyjnego kompleksu może również zawierać dodatkowe ligandy, które wypełniają miejsca koordynacyjne lub ładunek nuklearny kompleksu, takie jak tlenek węgla, wodór itp.
Jak wskazano w stanie techniki, koordynacyjny kompleks rodu stosowany w reakcjach hydrofoomyldwαniα jako katalizator kompleksowy jest znany lub wytwarza się znanymi metodami. Np. wytworzoną, stałą krystaliczną stabilną kompozycję hydoodlkarbonylo rod - tris /toifenylofosfina/ wprowadza się do środowiska reakcji hydoofdrmylowania. Substancję tą można wytworzyć sposobem opisanym przez Brown'a i innych w JournaO of the Chemical Society, 1970, str. 2753 2762.
Alternatywnie koordynacyjny kompleksowy katalizator rodowy w środowisku reakcji hydooformylowania może pochodzić początkowo z prekursora katalizatora rodowego, takiego jak acetyloccetoeiaeu trldrgαeofosfoodwegd /np. tnifenylo/ karbonylo^ du, Rh2O3, Rh/OAc/3, RO2CO/12, Rl^/CO/n, Rh/NO3/3 lub acetyloacetooianu dikαrbonyOdrodu itp., które wprowadza się do środowiska reakcji procesu hynroloomyldwanla i tworzy in situ, np. koordynacyjny kompleksowy katalizator rodowy zawierający zasadniczo tlenek węgla i organiczny ligand fosforowy. Terminologia zawierający zasadniczo nie oznacza wykluczenia lecz raczej włączenie wodoru jak również tlenku węgla i organicznego fosforu w kompleks z rodem, przy czym wymieniony wodóo i tlenek węgla będą oczywiście pochodziły z gazów wodoru i tlenku węgla wprowadzanych jako integralną część procesu hydrofdrmyOowania jeżeli już nie były wcześniej obecne w prekursorze katalizatora.
Powyższe wyjaśnienia nie mają na celu ograniczania niniejszego wynalazku do jakiegokolwiek ooganicznego liganda fosforowego /lub jego relatywnych ilości/ związanego lub skompleksowanego z rodem jak również relatywnych propozycji wolnego liganda fosforowego. Kompleks koordynacyjny rodu otrzymany po przeniesieniu rodu z roztworu polarnego stosowanego do wydzielenia rodu ze środowiska reakcji hydoofdrmyldwaeia wprowadza się znów do niepolscnego organicznego roztworu zawierającego organiczny ligand fosforowy sposobem według wynalazku i tworzy
162 639 on także aktywny koordynacyjny kompleks rodu w środowisku reakcji w warunkach hydroformylowania.
Sposób według wynalazku stosuje się zwłaszcza do obróbki środowiska reakcji z procesów hydroformylowania wyższych olefin o 6 - 00 atomach węgla jakie przedstawiono w patencie Stanów Zjedn. Ameryki nr 4593127 z zastosowaniem zasadniczo niepolarnego środowiska reakcyjnego zawierającego zarówno rozpuszczalny w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku koordynacyjny kompleksowy katalizator rod - organiczny ligand fosforowy oraz wolny organiczny ligand fosforowy rozpuszczony w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym. Określenie wolny ligand oznacza organiczny ligand fosforowy nie tworzący kompleksu z rodem.
Węglowodorowy reagent olefinowy razem z tlenkiem węgla i wodorem wprowadza się do reaktora hydroformylowania zawierającego katalizator. Jako odpowiednie związki olefinowe stosuje'się związki terminalne lub wewnętrznie nienasycone o łańcuchu prostym, rozgałęzionym lub budowie cyklicznej a także mieszaniny olefin, takie jak otrzymane z oligomeryzacji propenu, butenu, izobutenu itp. /tak zwany dimeryczny, triraeryczny lub tetrameryczny propylen lub kodibutylen itp. przedstawione w patentach Stanów Zjedn. Ameryki ra? 4518809 i 4528403/. Ponadto takie związki olefinowe mogą zawierać jedną lub więcej etylenowo nienasyconą grupę albo jako reagent wyjściowy stosuje się mieszaniny dwóch lub więcej różnych związków olefinowych. Ponadto związki olefinowe i pochodzące z nich produkty aldehydowe mogą zawierać również jedną lub więcej grupę albo podstawnik, które nie wpływają ujemnie na proces hydroforylowania lub sposób według wynalazku, takie jak karbonyl, karbonylcoksy, oksy, hydroksy, oksykarbonyl, chlorowiec, alkoksy, aryl, chloyowcoalkil itp. przedstawione w patentach Stanów Zjedn. Ameryki nr 3527809 i 4731486.
Przykładem olefinowych związków nienasyconych są alfa - olefiny, wewnętrzne olefiny, alkilo-alkeny, alkenyloalkany, alkenole itp., np. etylen propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-hepten,
1-okten, 1-decen, l-tndecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-hee<Mctecen, 1-leptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eikosen, 2 -buten, 2-aetylopyopcπo/izobutylen/, 2-010, 2-hekso, 2-hepten, propylen dinery, propylootruery, propylenotctΓaacyy, 2-etyllrfhesen, 2-okto, styren, 3-fenylo-1-pyopen, 1,4-heksadio, 1,7-oktadien,3-cycloheksylo-1-buto, allilomcślcn. H)ctylo-raetcSyylan, eter wllyloetylowy.etey winylometylowy. eter alliloetylowy, n->noplo---octen, 3-óutcπonityyl. 5-heksendmid, 4-mctylostyyen. 4-izαpΓopylostyycnę 4-tert-butylostyren, alfc-mctyO--stlrel, 4-tert-butll--a0fc-mctllostlrel. 1,3-dizopΓOpeny0o-benzen. eugenol, izo-eugenol, s^fnl, izo-salfyol, anetol, 4-aOOilonizoO, inden, limonen, b^ta-pinen, dicykO-pentadlcn. clSOooktadiel, kamfen, linal—l itp.
Jak stwierdzono powyżej środowisko reakcji hldr-formyl-wania zawiera zasadniczo rozpuszczalny w niepolariych rozpuszczalnikach organicznych i nierozpuszczalny w polarnych rozpuszczalnikach koordynacyjny kompleks rodu i organicznego ligania fosforowego oraz wolny ligand fosforowy obydwa rozpuszczalne w licp-laynlm rozpuszczalniku. Można stosować każdy liep-larnl rozpuszczalnik organiczny, który nie wpływa ujemnie na reakcję hldroformylowclic, a zwłaszcza tego typu rozpuszczalniki stosowane dotąd w procesach hldyof-ymyl-wania. W sposobie według wynalazku stosowały nicpoOarll rozpuszczalnik organiczny musi być odpowiednio liemieszającyn się z roztworem p-Oayllm, tak, że środowisko reakcji hydr-formyl-walia tworzy odróżnioną fazę ciekłą niepoOayną w obecności fazy polarnej. Korzystnie nlepolcyll organiczny rozpuszczalnik wykazuje też bardzo małą rozpuszczalność w roztworze polarnym w celu zminimalizowania dodatkowych kosztów towarzyszących oddzieleniu i/lub zastąpieniu różnych składników faz polariej i riepolarnej.
Ilość organicznego rozpuszczalnika lίep-lcrncgo nie jest krytyczna i stosuje się tylko ilość niezbędną dla otrzymania źąoaiego stężenia rodu i rozpuszczonego Uganda. Zasadniczo ilość rozpuszczalnika organicznego wyrosi około 5 - 95% wagowych lub więcej w stosunku do całkowitego ciężaru wagowego środowiska reakcji hydrofoynylowcllc
HyOy-fornlO-wclic prowadzi się w ciekłym środowisku reakcji /llcp-Oayly roztwór organiczny/ w obecności katalitycznej ilości rozpuszczalnego w nicpolarnlch rozpuszczalnikach i nierozpuszczalnego w polarnych rozpuszczalnikach kooyOylccljlcg- kompleksu rod - organiczny ligand f-rfoyowl. Stężenie kompleksu rodu wynosi od około 1 części ra milion /ppm/ w przeliczeniu ra metaliczny rod do około 50 000 ppm lub więcej, najkorzystniej około 10-1500 ppm, Generalnie rie ma żadnych korzyści dla reakcji hldrofoymyO-wcrίc gdy stężenie rodu wynosi powyżej 1000 ppm. Zazwyczaj ze względu ra same koszty koordynacyjny kompleksowy katalizator rodowy stosuje się w stężeniu nie wyższym niż około 500 ppm, a najczęściej około 50 - 350 ppm w przeliczeniu ra rod metaliczny.
Ciekłe środowisko reakcji hyOroformll-waric zawiera wolny rozpuszczalny w niep-larnych rozpuszczalnikach i nierozpuszczalny w polarnych rozpuszczalnikach Ugand, korzystnie w ilości co najmniej około 1 mol zawartego rodu
162 639 za każdy gonio - aatm/ool, korzystniej co η^οη^ około 2 moli. W przypadku lignndn aΓllonyltlosllnowogo /TPP/ ^οζ^ζιο reakcję hydotlorollownnin prowadzi się w ilości cn najmniej około 75 .-loli, zwłaszcza co najmniej około 100 moli wolnego ^gazdn fosforowego zn gramo - nton rodu. n agzypżoku izzicI-i ligandów, np. plklthokslltOilonyitIusIIzi i ditggżnoltoltryn korzystnie stosujo się mniejsze ilości, np. około 3-50 mwai ligncdn za mol rodu.
Tnk więc górny limit ilości wolnego organicznego aigazdż fosforowego nie jos'. szczególnie krytyczno i zasadniczo zależy od poszczególnego ligncdn i jogo rozpuszczalności w (ιιο^ιζοιιι ciekłym środowisku reakcji oraz oczywiście od wskazań ekonomicznych i przemysłowych.
Jnk stwierdzono wyżej, ooakcję hyOrtltrmlltlazia prowadzi się w temperaturze około 45 - 200°C. Korzystna temperatura reakcji zależy oczywiście od ciśniezin, wyjściowej olofizy, katalizatora i żądanego efektu. Znondziczo i korzystnie reakcję hldgtlogmylolszin katalizowano rodem prowadzi się w temperaturze około 60 - 140°C.
W procesie hyOgtfwgmylownziż metodą ciągłą, a w szczególności hydrtlormyltwszis wyższych olonc od C6 do C30 wydziela się część ciekłego środowiska oonkcji zawierającego produkt aldehydowy ze strofy renkcji /reaktora hydrofogmllowszin/, odzyskuje ζοΟζζο ilość produktu aldehydowego za drodze odparowania i zawraca pozostało nie lotno ciekło środowisko zawierające katalizator z powrotem do strofy reakcji /np. reaktora/.
Podczas hyOooloomllowsnin metodą ciągłych związków wlelkzowlch stosuje się rozpuszczalne w n^polżonych rozpuszczalnikach i nierozpuszczalne w polarnych roupuozcunlzikscz organiczne ligncdy fosforowe, produkty uboczne kondensacji nldohydów o małoj lotności w stosunku do organicznego lignnda loslorcologo katalizatora rodowego, skumulowane w znacznej ilości i regulowane lub wydzielane w rnzie potozeby dln przedłużenia żywotności katalizatora w ciągłym procesie hyOooformylwwanin z wyżej omówionych względów.
Np. należy utrzymywać ciągły procoo hydgwfwomylolżnis przez poddanie pewnej ilości lub całkowitej środowiska reakcji zswiorneącegt katalizator godowy po odprowadzeniu ze strofy hydooloomylwwszin /np. reaktora/ zarówno przez i/lub po, korzystnie po wydzieleniu produktu aldehydowego przez ulotnienie lub destylację środowiska reakcji ekstrakcji zioaważozoj do polarnej i z powrotem niepols^ej dla odzyskania cennego rodu wydzielonego z mniej lotnych produktów ubocznych i zawrócenie ziopolaaoego powtórnie ekstrahowanego roztworu organicznego zawierającego kompleks rod - n^polżony ligond do środowiska reakcji pozostającego w strefio hydrtltrmylowazia /np. w reaktorze/.
Alternatywnie zależy okooślić część lub całość n^polżoną środowiska reakcji hyOoofwrmllo^ζιζ zawierającą katalizator, która powiznn być poddawana obróbce wydzielania według wynalazku dln odzyskania roztworu organicznego niopolanoego zawracanego kompleksem ood - niepalnrzy ligazd stosowanego jako źródło rodu dla nowogo środowiska hyOroloomylowania w reaktorze nlbo jnko katalizatora wprowadzanego dln innego środowiska hydrofoomylowania. Np. można stosować jeden lub wiBęcej reaktor ustawione szeregowo i poddawać obróbce środowisko lub środowiska reakcji hyOowformylolanka umierające katalizator wydzielane z reaktora lub reaktorów i stosować niepolscy roztwór organiczny zawierający kompleks rod - niepolscy ligand powtórnie jak opisano powyżej.
Nn koniec sposobom według wynalazku otrzymuje się cozny rod dln poocesu hlOrwloomylowania metodą ciągłą z wytworzeniem aldehydów Cj Co C3 z zastosowaniem znanego rozpuszczalnego w n^polżonych rozpuszczalnikach i niorozpuszcualnogw w polarnych rozpuszczalnikach organicznego aiganda fosforowego, który to sposób pozwala na kontynuowanie poocesu wytwarzania mało lotnych produktów kondensacji aldehydów w dłuższym czasie. Niezbędne jest tylko określenie procesu i poddanie obróbce całości lub części niepolaaoegw środowiska reakcji umiernjącogo katalizator rodowy obróbce sposobem według wynalazku z odzyskaniem cennego rodu w ok^ahomnym roztworze polarnym znlkorneąclm rod - jonowy Ugand albo niepolaaoym powtórnie ekstrahowanym roztworze organicznym zawierającym ood - ligand niepolscy.
Należy zauważyć, że polarny organiczny wyekstrahowany roztwór zawierający kompleks rod jonowy ligand jest najpierw i korzystnie stosowany jako substancja wyjściowa dln powtórnej ekstrakcji niepolarnej sposobom według wynalazku tego polarnego wyekstrahowanego roztworu zawierającego kompleks rod - jonowy ligand, n który możo być katalizator wspomagający do innych znanych colów, np. prowadzenia wodnych procesów hlOoofoomlaolania.
Figura 1 przedstawia schemat urządzeń do obróbki środowiska hlOoofwrmllowania pochodzącego z reaktooa w polu otrzymania roztworu ooganicznego zawkOoajoPegw w zmniejszonej ilości małolotno składziki, a odpowiedniego do zawoacania do procesu.
162 639
W sposobie według wynalazku środowisko hydroformylowania 13 zawierające kompleks koordynacyjny rodu, wolny organiczny ligand fosforowy i niepolarny rozpuszczalnik organiczny, a także zazwyczaj zawierające mało lotne produkty uboczne kondensacji aldehydów kontaktuje się z roztworem polarnym, np. roztworem wodnym jonowego liganda fosfinowego. Na fig. 1 kontaktowanie to przeprowadza się w kolumnie ekstrakcyjnej 40.
Zazwyczaj identyfikuje się postać rodu występującego w środowisku reakcji /niepolarny roztwór organiczny/, następnie wystawia na działanie polarnego ekstrahenta jako koordynacyjny kompleks rodu i liganda, przy czym aktualny kompleks w niepolarnym roztworze organicznym nie musi być dokładnie taki sam ja/ katalitycznie aktywny koordynacyjny kompleks wytworzony w warunkach reakcji hydrofomylowania. Z tego względu charakteryzując kompleks rodowy należy dla uproszczenia stwierdzić, że koordynacyjny kompleks rodu i liganda, który występuje, np. w zawracanym ciekłym środowisku zawierającym katalizator, jest dokładnie taki sam jak kompleks obecny w środowisku hydroformylowania lecz sposób według wynalazku nie ogranicza się do tego.
W razie potrzeby , początkowe niepolarne środowisko reakcji lub początkowy niepolarny roztwór organiczny stosowany jako wyjściowy może zatężyć, np. przez odparowanie, przed polarną ekstrakcję dla zwiększenia stężenia rodu. Bardzo wysokie stężenia rodu można otrzymać jak opisano np. w patencie Stanów Zjedn. Ameryki nr 4374278. Alternatywnie do roztworu można dodawać niepolarny rozpuszczalnik organiczny dla zmniejszenia jego gęstości i/lub lepkości do ułatwienia ekstrakcji. W poszczególnym przypadku wyjściowy niepolarny roztwór zasadniczo zawiera rod w stężeniu około 1 - 50 000 ppm, a ściślej około 10 - 1500 ppm w przeliczeniu na rod metaliczny, a organiczny ligand fosforowy w stężeniu do około 1,5 mola litr, a ściślej do około 0,5 mola na litr. Zazwyczaj w roztworze katalizatora stosunek molowy liganda do rodu wynosi około 2 : 200, a najczęściej 50 : 150.
Możliwe jeet uprzednie niepolareeo/ organiczneg/ roztwou/ wyjściwwgoo , gdy wydzielono mniej rodu przez ekstrakcję sposobem według wynalazku, działaniu reagenta podwyższającego ekstrakcję rodu z riepollrnwgo roztworu organicznego. Z tego względu organiczny roztór w podwyższonej temperaturze około 60°C w czasie 4 h ekstrahuje się chlorkiem allilu, octanem allilu, bromkiem allilu, maślanem allilu, jodkiem allilu, i^tyk^l^em allilu, trifluorooctanwn allilu, chlorkiem propa^ilu, octanem furfurylu, cykloheksenot1enkiem, cykloeentenotlenalem, bromkiem eripargilotriferdlofotforowym itp.
W kolumnie ekstrakcyjnej 40 zasadniczo rieeolarrw środowisko reakcji hddroformdlowanil /roztwór organiczny/ kontaktuje się dokładnie z roztworem polarnym opisanym wyżej, ^.roztworem wodnym lub metanolowym, 14 zawierającym wolny rozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku jonowy organiczny ligand fosfinowy zdolny do wytworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem. Zasadniczo, odpowiednio zmodyfikowane reszty jonowe do przejścia w rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych roztwory są w Sleiakny zakkeese Oiranrcznrmn llgannami foitiπrwymn opisanymi powyżej w o0dreltewre dd roztworu kkatalzatora hyyaeioiendowania. 0ddPwieWare rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach jonowe organiczne Ugandy fosfinowe są związkami 1 i 2, w których R5, r2, r3, r4, r5, r6 i R7 ^mcza endywiduklriw rodnik węglowodorowy o 1 - JO atomach węgla, taki jak alkilowy, aedliwy, alkαeyliwy, aealailowy i cyaloαlkelowy,
Q oznacza awuwketościową, organiczną grupę mostkową, każdy Y5, γ2, i γ3 oraz Y4, Y5, γ6 i γ podstawiony przy rodniku węglowodorowym oznacza rodnik jonowy o przekraczającym obojętnym ładunku, taki jak -SO3M, w którym M oznacza neeoeaαnicznw lub organiczne kationowe atomy lub rodniki dobrane tak, że Ugand jest rozpuszczalny w rozpuszczalniku polarnym; -PO3M, w którym M oznacza rieorganicarw lub organiczne kationowe atomy lub rodniki dobrane tak, że ligand jest rozpuszczalny w rozpuszczalniku polarnym; -NR3X , w którym każdy R oznacza rodnik węglowodorowy o 1 - 30 atomach węgla, taki jak alkilowy, arylowy, alaaeylowy, aralkilowy i cykloalkilowy, a X' oznacza nieorganiczne lub organiczne kationowe atomy lub rodniki dobrane tak, że ligand jest rozpuszczalny w rozpuszczalniku polarnym; -CO2M, w którym M oznacza reeoegknicare lub organiczne kationowe atomy lub rodniki dobrane tak, że Ugand jest rozpuszczalny w rozpuszczalniku polarnym; m2, i m5 oeka m4, m5, m6 i m7 takie same lub różne oznaczają
162 639
3 liczbę w zakresie 0 - ,, przy czym co najmniej jeden z m , m i m we wzorze 1 i co najmniej jeden z m4, m5, m6, i m7 we wzorze 2 ma wartość równą 1 lub większą od 1 odpowiednio do nadawania ylgkgdiwi rozpuszczalności w polarnym rozpuszczalniku. Liczby m1 do m7 wskazują liczbę jonowych rodników przekraczających obojętny ładunek podstawiony przy kaZdym rodniku węglowodorowym .
Rodniki węglowodorowe r[ r1, R3 oraz R*,r5, r6 i r7 we wzorach 1 i 2 zawierają od 1-18 korzystnie 1-12 atomów węgla. Przykładem tych rodników jest rodnik alkilowy, a^^wy, ^ka^lowy, atalkilowy i cykloalkiIowy, np. metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, heksyyoyn, 12 3 cnkliheklnyowy, fenylowy ióp. zwłaszcza co najmniej jeden z R , R , i R pw orcm pe i i po 4 5 6 7 najmniej jeden z R , R , R i R we wzorze 2 oznacza rodnik fenylowy. Te rodniki mogą być podstawione tak dalece jak to nie wpływa ujemnie na działanie yigαgaa stosowanego w sposobie według wynalazku. Odpowiednimi podstawnikami jonowymi są np. sulfoniany, kαtboklyyany ióp., obejmujące proste lub rozgałęzione grupy alkilowe, korzystnie o 1 -4 atomach węgla, alkoksyyiwn, atomy chlorowca, grupy hydroksylowe, cyjanowe, nitrowe oraz aminowe ióp. Najkorzystniej 12 3 co nafmginf 2, a zwłaszcza trzy z R 1 R , i R we wzorze 1 są rodnikami fenylowymi i co najmniej trzy, a zwłaszcza cztery z R*, R3, r6 i r7 we wzorze 2 są rodnikami fenylowymi.
Organiczne dwuyαttośceoyn grupy mostkowe Q zawierają 1-30 atomów węgla i są nimi rodniki węglowodorowe, rodniki węglowodorowe zawierające tlen iój. rodniki węglowodorowe z przeszkodą w postaci atomu tlenul, zawierające siarkę iój. rodniki węglowodorowe z przeszkodą w postaci atomu siarkii i zawierające azot iój. rodniki węglowodorowe z przeszkodą w postaci atomu azotui. Korzystnie rodniki te zawierają 1 - 16, a zwłaszcza 1-12 atomów węgla
Przykładami dwrwaróośceoyych rodników węglowodorowych są rodniki a^i^nowe np. metylen
1- Ct^-i, etylen, propylen, izopropyle, butylen, 1,2-dilieóyloetylen, 1-brónlegl geopentnlenl
2- mntyloptopyyeg, lieksylen, 2-eóyliheksylen, dodncylnnl eekilnlnn, ^p. ; arylnniwn inp· fenylen, podstawiony fenylen, aifngylnn, podstawiony aifngnlngl eóo·i; oraz atnleniye zawierarające alkile [np. mnónyeof eylen i-CHzCg^-i, etyleof eny Metylen i , fenyeiptopyyofeyye i-C6H*CiCH3i2C6H4-i, ynónleidilenylomeónlen i-CH2C6H4l^gh^4CC2_i, ] ióp; aykilideiyn [np. eóylidenowe i-CH = CH-i, ióp.J ; ióp.
Przykładami rodników węglowodorowych zawierających tlen są rodniki αlkelnnαksyalkilenoyn np. nóyyeoksymnóyye i -C2H4OCH2-i, ptooyleioksymeóyle i-C3H6OCH2-i, ntyleooksyntylnn i-C2H4OC2H4-/, 1,2 -billetyynnooklyleóag i-C2H4OC2H4OC2H4-i, prooylenooksyptopyle Ι^3Η£
OC3H6-i ióp. i; atyyenoiklyalkilegiye [np. fegnyeπooklyyeóylen i-C6H40CH2-/, ióp^; i^., zawierających siarkę lub grupę tio są rodniki aykelegióioaykiyeowe inp. eóyyeotioeónlnn i-C2H*SC2H4-i, 1,H-billetnyeotiilnóan Ι-CHH45CHH4SCHH4-|, prooyleióeometyyag i-C3H6SC3H6-i, ióp.i; atnyeotioayklleiye inp. fenyyegoteoynóyye i-C3H6S-CH2-/, Kp.i; Przykładami rodników węglowodorowych zawierających grupę aminową są rodniki alkilenoamigoaykiyeoye inp. mnóylegiaylgiyetyyoeónle l-CH2NlCHf|C2H4-l, nóyyeiαylgomntylontnlkn i-C2H4NlCHf|C2H4-l, billetylngiayinometylo/nókn i-C2H4^IlCH3iC2H4NiCHfiCHH4-i, ptioyyenoameni-meóyloorioyyng i-C3H6NiCH3i CJH6-ilóp·l· Najkorzystniej Q oznacza ayrwαtóiściiyn rodnik węglowodorowy, zwłaszcza alkilenowy o 2 - 8 atomach węgla.
Poszcongóyge, odpowiednie jonowe organiczne ^ganCy folfinoyn są jonowymi ^ΐβι^^ία^ 1 gayi, a zwłaszcza solami sulfonowanych i kαtbiksnyowanych órekrylofosflg, opisanymi w patentach Stanów Zjedn. Ameryki nr 4248802, nr 4399312, nr 4668824, nr 4716250 1 nr 4731486, publikacjach patentów europejskich nr 216315 ipublikacja z kwietnia 1987i. Korzystną grupę óych związków stanowią yigolrlfogowagn 1 ótlffryfogowage ttifenyyofolfigy oraz sole ϋϋkatbiksnlowagych i trikαtbiksyyiwannch tnifegnyifisfiπ· Inną odpowiednią grupą są jonowe organiczne fosfigy, óakie jak jonowe bildiαtyyolosfiny, zwłaszcza yogilulfogoyage sole bisaileyyolisligoetagr a óakZe miesoagigy wymienionych yegagaów.
Odpowiednie rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach jonowe organiczne ligandy tworzące koordynacyjny kompleks z rodem są określone powyZszymi wzorami, są one znane i wytwarzane
162 639 znanymi metodami przedstawionymi np. w J. Chem. Soc. /1958/, str. 276 - 288 i patentach Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 4248B02, 4399312, 4483802, 4633021, 4668824, 4716250 i 4731486. Sulfonowane ligandy moZna otrzymać przez sulfonowanie odpowiadającej fosfiny, np. trifenylofosfiny, dymiącym kwasem siarkowym /oleum/ w kontrolowanycn warunkach temperaturowych.
Jonowe ligandy fosfinowe stosowane w sposobie według wynalazku tworzą sole rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach np. wodzie lub metanolu. Jako odpowiedni jon równoważny M dla reszty anionowej jonowej soli fosfinowej stosuje się kationy metali alkalicznych i ziem alkalicznych, np. litu, sodu, potasu, cezu, rubidu, wapnia, baru, magnezu i strontu oraz kationy amonowe i czwartorzędowe kationy amonowe. Odpowiednim anionowymi atomami lub grupami sę np. siarczany, węglany, fosforany, chlorki, octany, szczawiany itp. Oczywiście liczba anionów i kationów reszty w cząsteczce liganda zalezy od wartościowości jonu /rodnika jonowego/ oraz jonów równoważnych /Μ i X'/ poszczególnego liganda.
Faza polarna zawiera rozpuszczalny w rozpuszczalniku polarnym, jonowy organiczny ligand fosfinowy w ilości odpowiedniej do ekstrakcji rodu z niepolarnego, roztworu zawierającego rozpuszczalny w niepolarnym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku koordynacyjny kompleks rod - organiczny ligand fosforowy. Rozpuszczalność koordynacyjnego kompleksu, jest wynikiem kontaktowania bardziej w fazie niepolarnej niż polarnej, np. w wodzie lub metanolu, następnie stosuje się szczególną rozpuszczalną w polarnym rozpuszczalniku jonową organiczną fosfinę dla ekstrakcji. Ilość żądanego rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku ligandu zależy w każdym przypadku między innymi od charakteru i ilości rozpuszczalnego w rozpuszczalniku niepolarnym ligandu w roztworze niepolarnym, stężenia rodu w roztworze, niepolarnym poszczególnego rozpuszczalnego w rozpuszczalniku polarnym jonowego liganda w fazie polarnej oraz warunków ekstrakcji. Zasadniczo rozpuszczalność poszczególnego liganda jako ekstrahenta oraz stężenie ligandu jonowego dla ekstrakcji polarnej i warunki ekstrakcji określa się doświadczalnie. Zazwyczaj roztwór polarny zawiera rozpuszczalny w rozpuszczalniku polarnym jonowy ligand w ilości co najmniej około 0,03, a korzystnie co najmniej około 0,1 mola na litr Natomiast niezbędny poziom rozpuszczalnego w rozpuszczalniku polarnym liganda jonowego w roztworze polarnym do ilości rozpuszczalnego w rozpuszczalniku niepolarnym liganda w niepolarnym roztworze organicznym ma wpływ na ekstrakcję i ustala się doświadczalnie stosunek optymalny. Zwykle dla zapewnienia zadawalajęcej ekstrakcji rodu z niepolarnego roztworu bęazie odpowiednia ilość liganda jonowego w fazie polarnej zapewniająca stosunek stężenia molowego rozpuszczalnego w niepolarnym rozpuszczalniku i nierozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku liganda /ligand niepolarny/ w fazie niepolarnej do stężenia molowego rozpuszczalnego w rozpuszczalniku polarnym liganda/ligand polarny/ w fazie polarnej wynoszący poniżej
20, zasadniczo około 10, a korzystniej poniżej około 5. Ze względów ekonomicznych wyższy stosunek stężeń molowych liganda niepolarnego do liganda polarnego wpływa na wydajność żądanej ekstrakcji.
Górna granica stężenia ligandu rozpuszczalnego w rozpuszczalniku polarnym nie jest krytyczna, a częściowo określa ją rozpuszczalność liganda jonowego w rozpuszczalniku polarnym. Jednakże, ponieważ odzyskiwaniu rodu będzie towarzyszyć pewna strata jonowego liganda polarnego to korzystnie stosuje się duży nadmiar liganda rozpuszczalnego w polarnych rozpuszczalnikach. Zasadniczo, ze względów ekonomicznych jonowy ligand polarny stosuje się w ilości poniżej 0,3, zazwyczaj około 0,2mola na litr.
Roztwór polarny może zawierać inne dodatki dla wspomagania przejścia /ekstrakcji/ rodu do fazy polarnej, np. sole obojętne, takie jak siarczan lub fosforan sodu, dla zwiększenia gęstości i w ten sposób wspomożenia rozdzielania tej fazy od niepolarnej fazy organicznej.
W zależności między innymi od charakteru rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku ligandu i ewentualnie wstępnej obróbki roztwór polarny może ekstrahować tylko katalitycznie aktywną postać metalu przejściowego, np. rodu ze środowiska reakcji lub roztworu organicznego albo może ekstrahować zarówno postać katalitycznie aktywną jak i nieaktywną metalu przejściowego i zakres wynalazku dotyczy obydwu tych postaci. Chociaż stwierdzono, źe jonowe monofosfiny mają tendencję do ekstrahowania tylko aktywnej postaci rodu. Oczywiście poszczególny polarny ligand np. rozpuszczalny w wodzie organiczny ligand fosfinowy dobiera się tak by uzyskać Żądany wynik.
162 639
Roztwory nlepolarpz i polarne korzystnie płynę praeziaprąZowo względem siebie w kolumnie ekstrakcyjnej chociaż mogą być stosowane inne technologie i ulepszenia dla otrzymania żądanego stopnia wydzielania rodu z Pizpolanzj fazy. Tak więc w etapie ekstrakcji polarnej można stosować w szerokim zakresie różne technologie i urządzenia. Korzystnie, ekstrakcję polarną prowadzi się w sposób ciągły z zastosowaniem wieloetapowego kontaktowania przeciwprądowo seryjnie ustawionych mieszalniko -odsyuJnikóa luo kolumn taśmowych albo wież, dyskowo - obrotowych kolumn itp. Urządzenia do ekstrakcji polarnej są znane i wpisane szczegółowo.
Stosunek objętościowy niepolaupego roztworu organicznego /0/ do polarnego roztworu /A/ wprowadzonego Zu ekstraktom, np. kolumny ekstrakcyjnej, wynoszący zasadniczo okuło 0,01 - 100 powinien być wystarczający dw przejścia ruZu dw fazy polarnej, stosunek kontaktowania / objętościowy/ /0/A/ wynosi typowo wkoło 1 : 10. Optymalną wartość można ustalić doświadczalnie.
Temperatura Zo kontaktowania /polarna ekstrakcja/ nie jest również krytyczna i w pewnym stopniu zależy ud Zanego składu roztworu polarnego i Piepolaunzgo. Zasadniczo, pod ciśnieniem atmosferycznym wystarcza temperatura uZ pokojowej Zo 100°C, korzystnie np. około 25°C - 60°C. W każdym przypadku warunki temperatury i ciśnienia, w których roztwory polarny i piepolarny nie mieszają się i są ciekłe, mogą być stosowane.
Czas kontaktowania również nie jest krytyczny i niezbędny tylko do zapewnienia żądanej ekstrakcji rodu z fazy PiepolαrneJ. Czas kontaktowania około 1 min Zo 24 h jest najczęstszy, a korzystnie wynosi około 3-30 min. Odpowiedni czas kontaktowania można ustalić doświadczalnie. Kontaktowanie roztworu polarnego i neepulanzgo powoduje przejście rodu z PiepoOaunego organicznego roztworu, np. środowiska hydrufuumyloaania, Zo roztworu po0aupzgo.
Roztwór organiczny odprowadzany z góry kolumny ekryuacyjnej przewodem 15 zawiera w przypadku hyduufurmylowania pozostałość rodu, rozpuszczalnego w niepolaunym rozpuszczalniku organicznego liganda fosforowego oraz niepolaunegu rozpuszczalnika organicznego, np. produkt aldehydowy i wy^^wnące produkty uboczne kondensacji aldehydów. W uizsz potrzeby strumień ten traktuje się oddzielnie dla wydzielenia organicznego liganZa fosforowego oraz pozostałego rodu. Roztwór polarny pochądzący z dołu kolumny ekstrakcyjnej przewodem 16 zawiera rod obecny w oryginalnym Pizpolarnym organicznym wyjściowym roztworze. Przez odpowiednią obróbkę tego roztworu możliwe jest przejście rodu z powrotem dw Pizpolαunzgo rozpuszczalnika organicznego, który w szczególnym przypadku hyZuofornylowania będzie odpowiedni do powtórnego użycia w środowisku hydroformylowapia jako katalizator.
W korzystnym wykonaniu wynalazku polarny roztwór w przewodzie 16 zadaje się w strefie obróbki 50 reagentem kondyzjopującyn wprowadzanym przewodem 17 dla zredukowania w polarnym roztworze rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku jonowego organicznego liganZa fosfinowego zdolnego zo tworzenia kompleksu z uoZzi, innymi słowy, polarny roztwór zadaje się tak, ze zdolność tworzenia kompleksu rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku liganda ulega destrukcji lub zmniejsza się zdolność tworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem. W razie potrzeby, stężenie rodu w roztworze polarnym może być zwiększone, np. przez odparowanie, przed lub pw dodaniu reagenta kopZyzJOPujązego. W każdym przypadku roztwór polarny tak otrzymany zawiera rud w stężeniu wkoło 1 - 50 000, a zazwyczaj okuło 500 - 2500 w przeliczeniu na wolny rod.
W sposobie według wynalazku, roztwór polarny zadaje się różnymi ilościami reagenta kopZycJOPującego w celu zmnizjszzpiα ilości /tj. chemicznej degradacji lub starzenia/ rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku jonowego organicznego liganda formowego. Np. roztwór polarny zadaje się prekursorem ylidu, takim jak kwas maleinowy, mocnym kwasem, takim jak kwas siarkowy środkiem alkilującym, takim jak jodek metylu albo reagentem utleniającym, takim jak nadtlenek wodoru lub organiczny nadtlenek. Reagent kupZyZJonuJący powinien peαgoaαć z rozpuszczalnym w polarnym rozpuszczalniku ligandem z wytworzeniem produktów, które nie tworzą wiązania koorZyna nazyjnego z roZem. Korzystnie, produkty tej reakcji są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych i nezuozpusacaalnz w niepomnych rozpuszczalnikach organicznych podczas następnej obróbki. Obróbka środkiem konZycjonujązym powoduje więc zmpeejsaepie ilości w polarnym roztworze rozpuszczalnego w polanym roztworze ΙΙβιρΖι zdolnego do mocnej koordynacji z rodem.
162 639
Chociaż nie jest to szczególnie krytyczne, to roztwór polarny poddaje się działaniu reagenta kdanycJonuJącego w temperaturze około 0 - 250°C w czasie 0,1 - 22 h. W każdym przypadku roztwór powinien być poddany obróbce w warunkach niezbędnych dla zmniejszenia ilości Uganda zdolnego do tworzenia kompleksu z rodem przez ilość odpowiednią do zapewnienia powtórnej ekstrakcji rodu do alepolacnego ooztwoou organicznego, który zawiera rozpuszczalny w niepolaΓnyn organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy. Temperatura obróbki około 25 - 60°C i czas 1 - 2h powinien być odpowiedni w większości przypadków.
Stopień zmniejszenia ilości rozpuszczalnego w rozpuszczalniku polarnym liganda w poszczególnym przypadku będzie zależny między innymi od charakteru i początkowego stężenia rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku ligandu, charakteru i ilości rozpuszczalnego w nlepolaInyn organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku ligenda w organicznym powtórnym ekstrahencie oraz warunków powtórnej ekstrakcji, a korzystnie zmniejszenia ilości rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku ligandu do co najmniej około 70%, a korzystnie co najmniej około 85%. llość pozostałości rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku Uganda poniżej około 10 równoważników, tj.10 moli liganda na goamoa0dm oodu, a korzystnie poniżej 5 równoważników jest szczególnie korzystna. Najlepsze wyniki otrzymuje się gdy zdolność koordynacji oodu rozpuszczalnego w polarnych rozpuszczalnikach Uganda ulega całkowitej destrukcji.
Odpowiednim prekursorem ylidu w sposobie według wynalazku stosowanym jako reagent kondycJdnuJący jest związek nienasycony o 2 - 18, korzystnie 3-00 atomach węgla, taki jak 12 związek o wzorze 3, w którym X oznacza grupę o wzorze 2, -CN, -CL, -Br, -J, -NO- i -OR , L R oznacza atom wodoru lub chlorowca, goupę alkilową, arylową, hydroksylową, alkoksylową
8 R σ 10 lub aminową, R1 oznacza rodnik alkilowy lub aoylowy, a R 9 i R oznaczają andywidualnie atom wodoru, rodnik alkilowy , arylowy, X mający wyżej podane znaczenie lub rodnik 8 9
-CH_,X, w którym X ma wyżej podane znaczenie, przy czym R8 i R7 oazem tworzą grupę alkilenową o 2 - B atomach węgla oraz bezwodniki kwasów karboksylowych wchodzących w zakres wzoru 3. Szczególnie użytecznym reagentem jest kwas i bezpośrednik maleinowy.
Jako reagent kdenycJoeuJący stanowiący mocny kwas do obróbki polarnego roztworu stosuje się kwas organiczny, i nieorganiczny, taki jak solny , siarkowy, azotowy, fosforowy, metanosulfonowy i paoa - tolueedsulfoeowy oraz inne znane w tej dziednieie, a zwłaszcza kwas siarkowy. Obróbka mocnym kwasem jest odwracalna . Tak więc zdolność tworzenia kompleksu rozpuszczalnego w polarnych rozpuszczalnikach ligandu uprzednio utraconą działaniem mocnego kwasu można przywrócić przez następną obróbkę środkiem alkalicznym, takim jak ' wodorotlenek sodu.
Dopuszczalnymi reagentami alkilującymi stosowanymi jako reagent koenycjonujący stosuje się związki zdolne do reakcji z rozpuszczalnymi w polarnych rozpuszczalnikach jonowym organicznym llgaaden losfinowym z wytworzeniem jego soli ^s^rnowej rozpuszczalnej w polarnych rozpuszczalnikach. Odpowiednimi tego rodzaju związkami są jednowcrOośclowe halogenki węglowodorowe, takie jak jodek metylu /patoz patent Stanów Zjedn. Ameryki nr 2229161/.
Jako środki utleniające w sposobie według wynalazku stanowiące reagent kondycjonujący stosuje się w postaci gazu lub cieczy tlen, nadtlenek wodoru, organicznie nadtlenki, reagenty utleniające metale i nadkwasy, które korzystnie tworzą rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach produkty uboczne utleniania z rozpuszczalnym w polarnych rozpuszczalnikach organicznym ligannem ldslleowyn. Szczególnie korzystnie stosuje się nadtlenek wodoru. Tlen stosowany w tym przypadku nie musi być w postaci czystej lecz korzystnie i zazwyczaj stosuje się gow postaci pochodzącej z powietrza lub w mieszaninie z gazem obojętnym, takim jak azot, w celu minimalizowania niebezpieczeństwa wybuchu.
162 639
7
Jako utleniacze w tym przypadku stosuje sią ciekłe organiczne nadtlenki, korzystnie rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach nadtlenki o wzorze R-O-O-R ', w którym R oznacza rodnik noltwaetościowy węglowodorowy o 2 - 20 atomach węgla, ^alkilowy o 7 - 20 atomach węgla i cwklralkrkswkaebonylrww o i - 20 atomach węgla, a R 'oznacza atom wodoru lub ma znaczenie podane wyżej dla R. Korzystnymi monrwαetrścnowwmn węglowodorowymi rodnikami R i R’ są rodniki alkilowe i aeαlknlrwe, zwłaszcza talkil^y o A - 20 atomach węgla i aealknlowy o 8 - 15 atomach węgla. Przykładem organicznych nadtlenków są woOoeonadtlenek t-butylu, wodoronadtlenek t-amylu, wodrerlkOtlenek kumenu, wodoeoladSlinek etylobenzenu itp. Te organiczne nadtlenki i/lub metody ich wytwarzania są dnane.
Roztwór polarny wydzielony przez obróbkę w przewodzie 18 fig. 1, a zawierający obniżoną ilość organicznego liganda fosfinowego tworzącego kompleks z rodem poddaje się powtórnej ekstrakcji niepomnym rozpuszczalnikiem organicznym zawierającym rozpuszczalny w nneprlaenym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy. Powtórną ekstrakcję prowadzi się za pomocą czynnika ekstrahującego strefy 60 przewodem 19 . Ten sam rozpuszcza lny w niepomnym organicznym rozpuszczalniku i nierodpuszcza^y w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy uprzednio opisany jest użyteczny do hwdeofornylowanna. Podobnie jak pierwszą ekstrakcję, kontaktowanie przeprowadza się typowo w kolumnie ekstrakcyjnej 60. Znów zasadniczo niepomny rozpuszczalnik organiczny, który tworzy oddzielną fazę w obecności fazy polarnej, np. fazy wodnej, można stosować w szczególnym przypadku hydeofoenwlrwalia.
Szczególnie użyteczne rozpuszczalniki niepomne, które są znane można stosować do hydrofoemylowαnna jak opisano powyżej. Niepomny roztwór organiczny stosowany do powtórnej ekstrakcji zawiera korzystnie ten sam rozpuszczalny w niepomnym rozpuszczalniku i nSerrdp^Jo szczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy, który jest stosowany w środowisku reakcji hwdroformwlrwαniα.
Ten niepolarny rozpuszczalnik organiczny zawiera rozpuszczalny w nieprlkrnwn rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy w ilości odpowiedniej do powtórnego wyekstrahowania rodu z roztworu polarnego. Ten rozpuszczalny w niepomnym rozpuszczalniku i nierozpusdcdalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy stosuje się w stężeniu zależnym między nllymi od charakteru i prdnrnu pozostałości polarnego jonowego ligandu ^slinowego w roztworze polarnym /np. fazie wodnej/ oraz poszczegól nego rozpuszczalnego w rozpuszczalniku niepomnym i nnerodpusdcdalnegr w rozpuszczalniku polarnym liganda oraz jego ilości w rozpuszczalniku organicznym oraz warunków reakcji-Zasa0nicdo na podstawie rutynowych doświadczeń można określić rozpuszczalność poszczególnego ligandu jako ekstrahenta jak również zarówno stężenie w niepomnym rozpuszczalniku oraz warunki ekstrakcji. Zazwyczaj niepomny rozpuszczalnik organiczny zawiera około 0,01 - 1, a korzystnie 0,03 - 6 moli w litrze rozpuszczalnego w nneprlarnym rozpuszczalniku i nieeozo puszczanego w polarnym rozpuszczalniku organicznego ligandu fosforowego. Zazwyczaj zapewnia to zadawalającą ekstrakcję rodu z polarnego roztworu odpowiednią do rozpuszczalnego w niepolarnym rozpuszczalniku i nieeozpuszcdalnego w polarnym rozpuszczalniku organicznego ligandu fosforowego w rozpuszczalniku organicznym /ligand niepomny/ w stężeniu molowym do pozostałości rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku jonowego liganda zdolnego do tworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem w fazie polarnej /ligand polarny/ wynoszącym powyżej 10, korzystnie powyżej 20, a najkorzystniej powyżej 30.
Warunki i urządzenia do prowadzenia powtórnej ekstrakcji są takie same jak w pierwszej ekstrakcji kontaktowania roztworu niepomnego organicznego z roztworem polarnym dla przejścia rodu z roztworu katalizatora do roztworu polarnego.
W przypadku hyOeofrrnylrwania organiczny roztwór kompleksu rod - ligand odpowiedni do użycia w środowisku hydeofornylowanna odprowadza się z góry kolumny ekstrakcyjnej 60 przewodem 22, mato^at ΓerZsΰΓ pptaael, nn. woOdn, o zdnlnjJZdOlw sltężern srOd oOoΓerakod ssi z ddOł kolumny przewodem 21. Ten roztwór polarny może być stosowany do wytwarzania roztworu polarnego zawierającego rozpuszczalny w polarnych rozpuszczalnikach jonowy organiczny ligand fosfnnoow używanego do powtórnego kontaktowania środowiska reakcji hy0rofornylowania. Organiczny rozpuszczalnik zawierający wyekstrahowany rod może być stosowany do różnych celów jak opisano powyżej.
162 639
W przypadku poddawania obróbce sposobem według wynalazku środowiska reakcji hydeofoemdlowania newocawaewaniw stwierdzono, źe rod przechodzi znów do rozpuszczalnika organicznego aαwieeαeącwgi ligand stając się zasadniczo aktywnym w warunkach reakcji hdaeoformdliwαneα podczas następnego użycia w katalizatorze hydeifoendlowania.
Poniższe przykłady ilustrują przedmiot wynalazku. Wszystkie części, procenty i proporcje, jeżeli nie zaznaczono inaczej, podano wagowo. W przykładach sól sodową jonowego Uganda fosfirowegi kwasu 3-/difwndlifotfiri/-berzeno-sulforowegi oznaczano jako sól sodową monotulfinoweai kwasu telfendlofotfiny skrótem TPPMS-Na, zaś sól sodową jonowego Uganda fosferowwao tri/sulfifwndlo/fotfiny oznaczano jako sól sodową kwasu trtsulfonowego trefenylofotfery skrótem TPPTS-Na, a sól sodową jonowego liganda fisfinowwgi kwasu n-nirotulforowwgo bisoifwrylofotflriwtαnu jako sól sodową kwasu DIPHOS-monotulfonowwao skrótem S-DIPHOS-Na.
Aktywność katalizatorów hydriformylowarea oraz innych roztworów aktywnych określano metodą małych prób w niskociśnieniowym reaktorze hydrifirnylowania okso w temperaturze około 100°C pod ^οιιοιμ około 6377-6407 KPa z mieszaniną wyjściową równomolowych ilości propylenu, tlenku węgla i wodoru. Wszystkie próbki przykładów ekstrakcji kontaktowane z rnepolarną fazą organiczną i fazą polarną robiono standartowo laboratoryjnie w twnewratuezw około 50 - 60°C w czasie około 15-30 min. Fazy pozostawiano do rozdzielenia i oddzielano. W pewnych przypadkach fazę organiczną kontaktowano ze świeżą fazą polarną raz albo dodatkowo dwukrotnie dla symulowania ekstrakcji wieloetapowej. W przypadku wielokrotnego kontaktowania odzyskany rod był sumą wydzielonego w każdej ekstrakcji.
Stężenia rodu określano z zastosowaniem atomowej absorpcji spektroskopowo /AAS/. Stężenia rozpuszczalnego w nieeolarrdch rozpuszczalnikach organicznych ligandu określano chromatografią w fazie pary /VPC/. Natomiast stężenia jonowego ligandu fotferowego określano z zastosowaniem wytoaociśniwriowwj υ^οπ^^ρτ^ΐ! cieczowej /HPLC/. Sposoby te są znane w tej dziwaairie.
Przykłady I- IV. W przykładach tych badano zdolność roztworów polarnych, tj. roztworów wodnych zawierających różne stężenia rozpuszczalnego w polarnych rozpuszczalnikach jonowego Ugandu fosfiniwegi do ekstrahowania aktywnego rodu ze świeżego /100% aktywnego/ niwpolarneai środowiska reakcji hdarofornylowaniα zawierającego 10% wagowych Uganda teefendlofotfiny /TTP/ oraz 300 ppm rodu w TeKanolu R jako rozpuszczalniku /Estman, 2,2,4-tI·lmetyli -1,3-pertαniaiilu moniizonksłowego/. Jako polarny rozpuszczalnik , to jest rozpuszczalny w wodzie jonowy Ugand fosfinowy stosowano sól sodową kwasu trefenylofosfiromonotulforoweai /TPPMS-Na/ W każdym przykładzie 50 g próbkę środowiska reakcji /w przykładzie IV stosowano próbkę 49,25 g/ kontaktowano /ekstrahowano/ z trzema oddzielnymi 10 g próbkami wodnych roztworów Uganda /w przykładzie IV stosowano tylko dwie oddzielne 10 próbki/. Otrzymane wyniki ilustrujące odzyskiwanie rodu jako funkcji stężenia w Ugandzie rozpuszczonym w wodzie przedstawiono w tablicy I.
Tablica I
Przykład nr Stężenie TPPMS-Na A%/ Odzyskany rod A%/
I 1.0 04
II 3,0 97
III 5,0 99
IV 10,0 99
162 639
Przykłady IV i V. W przypadkach tych Padano zdolność ekstrakcji 10% wagowo p-0ayrego roztworu soli TPPMS-Na ./przykUo IV/ i 10% wagowo polariego roztworu TPPTS-Na /przykład V/ W obydwu przypadkach rlepoCcylc śyo--wlsS- reakcji hyOyofoymy0owcrlc zawierało 10% wagowych Uganda tyifcryl-f-sfinl i 300 ppm rodu w texar-lu i miało aktywność 100%. W każdym przypadku stos-wcr- dwie równe objętościowo zasadniczo wodne przemywania /ekstrakcje/. Jednakże, ponieważ objętość prćbk i fazy organicznej w przykładzie V była mniejsza to stosunek objętościowy organie zrego/woOrego ligała /0/A/ był mniejszy. Otrzymane wyriki poOcio w tablicy II.
Tablica II
Przykład nr PoOcrłl ligano TPPMS-Na TPPTS- Stosunek ooj org./wod. Odzyskany rod /%/
IV TPPMS-Na 2,8 99
V TPPTS-Na 1,1 86,3
Przykłady VI i VII. w przykładach tych do ekstrakcji aktywnego rodu ze zużytego środowiska reakcji hy0yof-ymylowalla zawierającego rod o aktywności 75% w stężeniu 727 ppm, ligano TPP w stężeniu 10% wagowych oraz 80% wagowych odtade^ia^ i równoważną ilość produktów ubocznych Kondensacji cCOccIiiOu stosowało 3% wagowych woOrego /polarnego/ roztworu TPPMS-Na / przykład VI oraz 10% wagowych wodnego/ polariego roztworu TPPTS-Na /przykład VII/. W każdym przypadku stos-wcł- Owie równe objętościowo pyzemywSl wodne /ekstrakcja/. Jednakże ponieważ objętość próbki fazy organicznej w przykładzie VII była mniejsza to stosunek objętościo org. /wodnej /0/A/ oył mniejszy. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy III.
TaDlica III
Przykład nr Polarny ligaia Stosunek obj. org./wod . Stężenie ligarOa polarnego Odzyskały rod /%/
VI TPPMS-Na 2,8 3,0 74,5
VII TPPTS-Ns 1, 1 10,0 74,7
Przykłady VIII i IX. Przykłady te przedstawiają zdolność 10% wagowo wodnego /p-0ayłcgo/ roztworu TPPMS-Na /przykład VIII/ i 10% wagowo wodnego /polarnego roztworu TPPTS-Na /przykład IX/ do ekstrakcji aktywnego rodu ze zużytego środowiska reakcji hlOrofoymllowania zawierającego rod o aktywności 39% w stężeniu 540 ppm, 10% wagowych ligarOa TPP, 30% wagowych aldehydu masłowego oraz równoważną ilość produktów ubocznych kondensacji aldehydów. W każdym przypadku st-s-wał- dwie równe objętościowo przem^ki wodne /ekstrakcje/. W przykładzie IX stosowało nieco mniejszą objętość próbki roztworu katalizatora. Otrzymane wyniki zcstcwi-nw tablicy IV.
162 639
Tablica IV
Przykład no Polarny ligand Stosunek obj. oog./wod Odzyskany ood /%/
VIII TPPMS-Na 1,2 38,0
IX TPPS-Na 1.1 38,9
Przykłady X i XI. Przykłady te przedstawiają zdolność 10% wagowo wodnego /polarnego/ roztworu TPPMS-Na /przykład X/ i 10% wagowo wodnego /polarnego/ roztworu TPPTS-Na /przykład XI do ekstrakcji aktywnego rodu zo zużytego środowiska reakcji hydoolormllolnnia, reaktywowanego i oaozlonnogt według patentu Stanów Zjedz. Ameryki nr 4297239 zawierającego rod o aktywności 70% w stężeniu 8100 ppm, 1% wagowy wolnego ligandn TPP ooau jako pozostałość zasadniczo lysokowoząpo produkty uboczne kondensacji nldohydów i tlenki arifenylofosfiny. W każdym przypadku 25 g próbki fazy organicznej dwukrotnie ekstrahowano fazą wodną. Dwio przemyci 35 g stosowano w przykładzie X, natomiast większy okstrakt wodny /dwio 55 g próbki/ stosowano w przykładzie XI z otrzymaniem niższej wartości 0/A. Otrzymane wlniki zestawiono w tablicy V.
Tablica V
Pozykłnd nr Polarny lignnd Stosunok obj. org./wod. Odzyskany ood /%/
X TPPMS-Na 0,38 52,7
XI TPPTS-Na 0,24 33,9
Przykład XII. Próbkę 25 g śoodowiskn reakcji hydrtfoomllowania zawierającą 200 ppo oodu o niozznzoj aktywności, 1,5% wagowych ligandu 2-t-buaoksl-4-metwksy/ 3,3'-Oι-t-buaylo5,5-dimetokoy-1,1 -131160x10-2,2 -OiiIo /fosforyny a jako pozostałość aldehyd walerianowy ooaz jogo produkty uboczne kondensacji ekstrahowano dwukrotnie 25 g próbkami wodnego /polarnego/ roztworu znlieraeąpegt 5,0% wagowych TPPMS-Na i odzyskano 94% rodu w dwóch frakcjach wody
Przykład XIII. Z 5,9 g 3% wagowo wodnego /polarnego/ roztworu TPPMS-Nn kontaktowano rnz 10 g próbką świeżego roztworu katalizatora hydrtforollowanin /100% aktywności/ zawierającego 1000 ppm rodu, 20% wagowych ligandu TPP, 24% wagowych aldehydu masłowego i równoważną
R ilość Tonanol . W inzio wodnej odzyskano 69,7% oodu.
Przykłady XIV - XVII. Przykłady to ilustrują zastosowanie kwnsu maleinowego /MA/ jako reagenta ^zd^j^ującego dln zredukowania w polarnym roztworze /np. wodnym/ ilości rozpuszczalnego w polarnych rozpuszczalnikach organicznego lignndu ^ślinowego zdolnego do tworzenia koordynacyjnego kompleksu, tj. zdolnego do sktmalokotwnnka rodu ogaz dzinłnnio współczynnika ekstrakcji w fnzie polarnej do nioptlnrnoe. Roztwór wodny otrzymano przez ekstrakcję nioaolaonegt roztworu katalizatora hldooloroyltwnnin zawierającego 540 ppm rodu, 10% wagowych TPP, 30% lżgowlPh aldehydu masłowogo i do uzupełnienia produkty uboczne kondensacji aldenyoΰl do roztworu wodnego zawierającego 5% wagowych TPPMS-Nn.
162 639
Próbki 20 g uzyskanego roztworu wodnego zawierającego 5% waguwycn TPPMS-Na i 489 ppi rodu ιιζπιρο z różnymi ilościami kwasu malzlPuaego w temperaturze 50°C w czasie 30 min. dla przekształcenia jonowego ligandu rozpuszczalnego w wodzie w postać rozpuszczalną w wodzie lecz nie tworzącą koordynacyjnego wiązania. P^bki zzbzrie kwasem mllolepwam eZkrΓrnpoanp ppoadZPle rpoawwopm TeKsmlu zawierającym 10% TPP. Kkiżz próbkę przemywano trzykrotnie 20 g nazwom
P liganda w Texanolu . Otrzymane wyniki ppoann w tablicy VI. Wyniki te askazuJą, Zż prrzz redukcję stężenia ligaiaa w faaii wwOzej zallezjranpmιJ ppoleej 5,0 mnfi 1ιι31>Ρ3 πρ gΓunlatam rodu /co w tych przypadkach odpowiada większemu wydzieleniu /około 85%/ liganZa/ otrzymuje się doskonałą powldną ekstrakcję rodu.
Tablica VI
Przykład nr Redukcja stężenia Stosunek molowy Odzyskany
ligaida wod. /%/ TPPMS-Na/raz rod /%/
XlV 86,3 3,6 98,8
XV 84,6 4,4 97,3
XVl 70,4 8,6 48,3
XVII 50,2 - — ' 14,4 _ 3,7
Przykłady XVlll - XXl. Przykłady te ilustrują zastosowanie różnych ilości kwasu maleiPoaego /MA/ jako reagenta kopZyZjOPUJącego Za ampizjranpin ilości liganda TPPMS-Na zdolnego zo kampleksowanla rodu w wodiych /polappyzh/poatwopacp o różnej zawartości rodu i wpływ tej obróbki pa współczynnik ekstrakcji rodu. Roztwór wodny stosowany w przykładach XVlIl i XX odpowiada roztworowi otrzymanym odpowiednio w przykładach Vl i VIII. Natomiast roztwory wozie z przykładów XlX i XXl otrzymuje się przez ekstrakcję Pizpolarpych roztworów katalizatora hyZroaopmylowaPia zawierających 300 ppm rodu, 10% wagowych TPP i Terniol Zo uzupełnienia oraz 375 ppm, 11% wagowych TPP, 6% wagowych αlozPyZu masłowego oraz do uzupełnienia produkty uboczne kopzzpsnzji aldehydów odpowiednio 10% wodnym roztworem TPPMS-Na i 5% wagowo roztworem TPPMS-Na. Zadane MA wodne /polarpz/roztaory ekstrahuje się powtórnie p
trzykrotnie 25 g porcjami 10% wodnego roztworu tΓlaepyloausfepy w TeKno^ . Roztwory wodie zaaierajązz dawany kwas mnlziPOay ugpazan się w 50°C przez 30 min. Otrzymane wyniki podsumowane w tablicy Vl demonstrują efektywność kwasu maleinowego do kopZyzjoPoaaPia wodnego roztworu do ekstrakcji.
TiuIsci VII
Przykład ir Stężenie Rh w wodzie Stosunek mas TPPMS-Na/MA Stosunek obj. org./wod. Odzyskany rod /%/
XVIll 260 3,3 0,03 100
XlX 650 3,4 4,9 90,6
XX 412 2,4 4,9 97,6
xxi 342 2,9 1,2 98,0
162 639
Przykład XXll. Przykład ten ilustruje użycie organicznego ooztwoou ligandu cykloheksyOddlfeayldlosflny /CHDPP/ do ekstrakcji oodu z roztworu wodnego. Próbka 25 g wodnego roztworu zawierającego 5% wagowych TPPMS-Na stosowanego do ekstrakcji oodu ze zużytego środowiska hydrdlornyOdwaala zawierającego 520 ppm rodu, 10% wagowych TPP, 30% wagowych aldehydu masłowego i produkty uboczne kondensacji αldenydów do uzupełnienia zawierała po ekstrakcji 7B ppm rodu. Próbkę tą w temperaturze 50°C w czasie 30 min zadano 0,2 g kwasu maleinowego, p
po czym ekstrahowano trzykrotnie / 25 g porcje/ 3,0H wagowym roztworu CHDPP w Texanolu . Analizy ekstraktów organicznych wykazały, że 96,9% oodu przeniesiono z roztworu wodnego do fazy organicznej.
Przykłady XXlll - XXVl. Przykłady te ilustrują zastosowanie mocnego kwasu jako reagenta kdadycJoauJącegd dla konwersji liganda TPPMS-Na do roztworów wodnych /polarnych/ zawierających różne ilości rodo w postaci nnekoordynacyjnej tt. mniej zdoieej oo komolkSdowania z rodem i wpływ tej obobOkó n£) współczynnik ekstrakcji. W przykładzie XXIlI ooyginalny roztwór wodny otrzymano na drodze ekstrakcji niepo^onego roztworu katalizatora hydrofornylowaena zawierającego 520 ppm oodu, 10% wagowycn TPP, 30% wagowych aldehydu masłowego i produkty uboczne kondensacji aldehydów do uzupełnienia przez wodny roztwór 5% wagowych TPPMS-Na , w przykładach XXlV i XXV oryginalne roztwory wodne otrzymano na drodze ekstrakcji niepo^onego roztworu katalizatora hynyolormylowania zawierającego 1000 ppm oodu, 20% wagowych TPP, 22% wagowych aldehydu masłowego oraz Texαndl do uzupełnienia przez 3% wagowo wodny roztwór TPPMS-Na; a w przykładzie XXVl oryginalny roztwór wodny otrzymano na drodze ekstrakcji niepo^onego roztworu katalizatora hydrdfdynyOowanna zawierającego 300 ppm, 3% wagowe TPP
P i leKanol do uzupełnienia przez wodny roztwór 5% wagowego TPPMS-Na. Zadane kwasem wodne roztwory każdorazowo ekstrahowano ttynkkodoan /22 g ppdOJjcln 100 wagowo ΓOdZoodom TPP w TexaeoOu R Roztwory wodne ^^wi^i^^jj^c e idodan y kwas oyzzewan o do temperatury 50o° pro^z ook^o 30 min. Otrzymani wyniki zestawiono w tablicy Vlll nznonttyuJą skuteczność działania mocnego kwasu jako środka kondycjonującego roztwór wodny /polarny/ do ekstrakcji rodu z fazy wonezj.
Tablica Vlll
Przykład no Stężenie wod. Rh / ppm/ Reagent Stosunek mas TPPMS-Na/ kwas Stosunek obj org./wod. Odzyskany rod /%/
XXlll 281 HCL 2,6 2,9 96,1
XXlV 933 h2so2 3,3 2,2 97,3
XXV 906 H25°2 1,7 2,2 99,6
XXVl 200 H2SO2 0,2 10,2 97,0
Przykład XXVll. Przykład tzn dotyczy ciągłej ekstrakcji rodu ze środowiska hydrolormylokanic z zastosowaniem kolumny ekstrakcyjnej o średnicy 9,525 mm /3/8 cala/ w 5 etapach i ryzecnwpyąndwo płynącego organicznego roztworu i ooztwoou wodnego zawierającego l^and TPPMS-Na. Łączne doprowadzenie do kolumny utrzymuje się na pdnnoniz około 1700 g/h w całej szarzy i kolumna pracuji w tzmpeyatuozz około 35°C. Równowagę rodu określa się dla każdej szarży wsadu i stężenia rodu w różnych strumieniach przedstawiono w tablicach 9 i 10. Współczynnik ekstrakcji oceniono przez procentową ilość rodu rrzznnzsnonzod z fazy organicznej do konezJ, po czym normalizowano tą wartość przez podnizlennz przez katalityczną aktywność. Tablica lX ilustrujz działanik redukujące ilość wodnego w stosunku do wsadu organicznego.
W szarżach tych 5% wagowo polarny roztwór TPPMS-Na stosowano do ekstrakcji oodu z roztworu orgαeiczeeod o aktywność 39% jako katalizatora hydyolornylowαniα i zawierającego 1073 ppm oodu, 15% wagowych TPP, 38% wagowych aldehydu masłowego, 10% wagowych heksanu, 10% wagowych
162 639 aldehydu oraz w uzupełnieniu produkty uboczne kondensacji aldehydu masłowego. Ten sam roztwór katalizatora hnarofitmylowagiα stosowano w szarZy 8 tablicy 10. Otrzymane wyniki wskazują, źe jak ilość wsadu wodnego zmniejsza się, to jest omnlnjloα się stosunek objętościowy iΓgaaico.iwodnego i0iAi óo obgiża się współczynnik ekstrakcji. Częściowo ze względu na charakter lepki roztworu organicznego wyZszy stosunek 0iA nie zapewnia odpowiedniego przejścia rodu z fazy organicznej do wodnej. Tablica 10 ilustruje pozostałe dane. Szarża 4,6 i 7 stosuje roztwór katalizatora hyatolirmnyiwaniα zawierający 540 ppm rodu, 10% wagowych TPP, 30% wagowych aldehydu masłowego i w uzupełnieniu produkty uboczne kondensacji aldehydu, szarZa 9 stosuje roztwór katalizatora hndroformylowαneα zawierający 635 ppm rodu, 12% wagowych TPP, 30% wagowych aldehydu C9, 30% wagowych aldehydu masłowego i w uzupełnieniu produkty uboczne kondensacji aldehydu, szarZa 5 i 10 stosuje jako depola^y wyjściowy roztwór roztwór organiczny z kolumny ekstrakcyjnej 4 i 9 odpowiednio, a szarZa 10 stosuje roztwór katalizatora hnatifiryyloyαgia zawierający 312 ppm rodu, 10% wagowych TPP, 80% wagowych aldehydu masłowego i produkty uboczne kogannlαcfl aldehydu.
Tablica IX
SzarZa nr 0iA Współczynnik ekstrakcji i%i Ru uzupełnienie i%i
1 3,8 63,5 94
2 7,0 58,4 92
3 10,1 30,9 91
Tablica X
Szarza nr i Aktywność katalizatora i%i 0iA TPPMS-Na Współczynnik Rh uzupełnienie
i%i ekstrakcji i%i
• 4 35 10,8 5,0 21,0 95
i 5 - 3,3 5.0 - 95
6 35 3,0 5,0 46,2 97
7 35 3,0 2,5 30,3 102
8 39 4,0 2,5 5,8 109
9 35 3,5 5,0 104,0 87
10 - 3,5 5,0 - 99
11 95 3,5 5,0 92 102
Przykład XXVIII. Przykład óen ilustruje ciągłą ekstrakcję rodu z wodnego ipolarnegoi roztworu zawierającego 5% wagowych Uganda TPPMS-Na i 382 ppm rodu. Ten roztwór wodny odpowiada wodnemu strumieniowi odzyskanemu z szarZy 11 tablicy 10. Stosowano óe same urządzenia jak w przykładzie XXVII. Roztwór wodny zadawano najpierw kwasem mkleeniynm do całkowitego przekształcenia Uganda TPPMS-Na w postać niekioraynrfącą. Roztwór aldehydu masłowego zawierał 10% wagowych órilegyyolosllgy podczas uZycia jako depola^y ekstr^et^ Otrzymano współczynnik ekstrakcji 83,0%.
162 639
Przykłady XXIX i XXX. Przykłady te ilustrują zdolność wodnego /polarnego/ roztworu kwasu ncOclrowego DIPH05 /5-DIPHOS-Nc/ óo ekstrakcji rodu ze środowiska hydroformylowaria. Obydwa roztwory - świeży zawierający 10% wagowych trifcrylofosfinl, 179 ppm rodu i w uzupełnieniu tridekaral oraz - używany katalizator o nieznanej aktywności zawierający 635 ppm, rodu, 12% Uganda tyifenylofosfiny, 30% wagowych aldehydu masłowego, 20% wagowych heksaru, 10% wagowych aldehydu C9 i w uzupełnieniu produkty uboczne kondensacji aldehydu zadawano wodnym roztworem. W każdym przykładzie 1 część wagową roztworu organicznego w czasie siedmiu minut kontaktowano z 1 częścią wagową roztworu wodnego zawierającego 2% wagowe sulfonowanego DIPHOS. Analiza ekstral^n^ wodnego wykazała 89% rodu w świeżym katalizatorze i 25% rodu w zużytym wlózicO-rc w fazie wodnej przez SortcStowaric odpowiednio roztworu świeżego i zużytego katalizatora.
Przykład XXXI. Przykład ter ilustruje zcstosowcrle reagenta chemiczrego do poprawienia ekstrakcji rodu z nlcpolaynego roztworu organicznego. Zużyty roztwór katalizatora ry0yof-rnyO-wcłic o aktywności 35% zawierał 22% wagowych trifenllofosfiny /rozpuszczalny w niepolayryn rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku ligaró/ około 750 ppm rodu, około 11% wagowych aldehydu masłowego i w uzupełnieniu produkty uboczne kondensacji aldehydu zcócjc się chO-rSiem allilu óo zdcOciic jego działania na współczynnik ekstrakcji. Otrzymane wyniki zestawioną w tablic! 11.
Tablica XI
g chlorku allilu na 1 kg roztworu katalizatora Czas działania /h/ temperatura /°C/ Ekstrakcja Rh
2,6 4 60 85
i 4 1 25 35
i 10 1 100 83
1 10 _ 16 100 72
Przykład XXXII. Przykład ter ilustruje wpływ odpowiedniej ilości rozpuszczalnego w nlepolarłln rozpuszczalniku i nlcy-puszczclrego w polarnym rozpuszczalniku Uganda w fazie riepolcyreJ wobec relatywrej ilości rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku jonowego Uganda w fazie polarnej i dystrybucję i rozdział rodu w dwóch tych fazach. W przykładzie tyra świeże roztwory katalizatora hy0yof-rmyOowcrlc /riepoOarre roztwory organiczne/ zawierające p
300 ppm rodu wytwarza się przez mieszanie 0ikayboryloacetlO-acetoricnu rodu w Texarolu z rozpuszczalnym w rozpuszczalniku nlcpoOaynyn Ugandem i wytworzeniem m-0-weg- stężeria liganOu jak podaro wyżej. Przed przeprowadzeniem różnych ekstrakcji świeży roztwór katalizatora aktywowano /SondycJor-waro/ przez użycie go w czasie 24 h w reaktorze z hyOyoformyl-waliem poylPlOcru óo aldehydu masłowego.
Roztwory katalizatora wytwarzano przez stosowcrie TPP w stężeniu molowym około 0,324 mola/litr, CHDPP w stężeniu molowym około 0,032; 0,095; 0,13 i 0,15 m-lc/0itr; BDPP /r-dibutylofcryl-f-sflry/ w stężeriu około 0,07 i 0,14 noOa/Utr oraz DIPH0S w stężeniu około 0,02; 0,06; 0,11 i 0,21 mola/litr.
Ekstraheity polarne otrzymano z roztworów wodnych liganOów jonowych o różnym stężeniu moO-wlm: TPPMS-Na w stężeniu mol-wlm około 0,002 - 0,3 moOa/lity. TPPTS-Na w stężeniu molowym około 0,002 - 0,1 mola/litr i S-DIPH05-Nc w stężeniu 0,02 mola/litr. Ekstrakcję przeprowadzano przez wstrząsanie równych ilości roztworów licpolarleg- /organicznego/ i wodnego i odwirowanie.
162 639
Wyniki przedstawione w tablicy XII - XX ilustrują stosunek stężenia rodu w fazie organScdnej do stężenia w fazie wodnej po ekstrakcji /Rh stosunek /O/A/ / jako funkcji szczególnego Uganda i stosunek liganda nsepolarnegr do jonowego liganda rozpuszczalnego w polarnych rozpuszczalnikach. KonOycJonowanie dające niskie stosunki Rh /poniżej 1,0/ faworyzuje ekstrakcję do fazy polarnej /wodnej/ natomiast dające wyższe stosunki Rh/powyżej 1,0 /faworyzuje ekstrakcję do nseprlaenej fazy organicznej. Otrzymane wyniki przedstawiają również wykresy fig. 2-5.
Tablica XII
TPP i TPPMS-Na
Stosunek molowy n^^f^t^^^a^ego ligandu do ligandu jonowego Stosunek Rh /O/A/
1,2 0,04
2,* 0,04
3,0 0,05
3,9 0,05
5,9 0,06
11,8 0,11
23,6 0,82
23,6 6,2
39,4 10,2
59,0 31,5
Tablica XIII
TPP i TPPTS-Na
! Stosunek molowy Stosunek Rh
l ligandu do ligandu jonowego /0/A/
3,7 0,77
6,1 0,90
36,8 3,7
73,7 12,1
Tablica XIV
CHDPP i TPPMS-Na
Stosunek molowy niepolaanegr Stosunek Rh
ligandu do ligandu jonowego /0/A/
0,23 0,24
0,38 0,47
0,69 0,25
1,2 0,42
11,5 1,1
15,4 4,4
23,1 10,2
46,2 17,5
162 639
Tablica XV
CHDPP i TPPTS-Na
Stosunek molowy Ugandu rewpolaenego do Ugandu jonowego Stosunek Rh /O/A/
0,36 0,60 1,1 1,8 1,0 0,77 0,80 0,80
21,6 54,0 3,0 4,9
Tablica XVI
BDPP i TPPMS-Na
Stosunek molowy reweolkerwgo Ugandu do Ugandu jonowego Stosunek Rh /0/A/
0,51 0,19
0,85 0,45
1,0 0,68
. 1,7 0,83
10,2 6,3
12,8 22,4
20,4 30,2
Tablica XVII
BDPP i TPPTS-Na
Stosunek molowy reweolnerwao Ugandu do Ugandu jonowego Stosunek Rh / 0/A/
0, BO 0,28
1,3 1,6 2,7 0,53 0,65 1,1
10,0 4,2
16,0 4,9
162 639
Tablica XVIII
0IPH0S i TPPMS -Na
Stosunek molowy niopolanoogo stosunek Rh
ligandu do ligandu jonowego /0/A/
0,16 13,0
0,26 21.1
0,47 14,2
0,78 34,6
Tablica XIX
DIPH0S i TPPTS-Na
Stosunek molowy niepαlanoogw Stosunek Rh
ligandu do ligandu jonowego /0/A/
0,24 26600
0,40 30200
0.73 227
1,2 818
Tablica XX
0IPH0S k S-DIPH0S-Na
Stosunek molowy ziepclanoego ligandu do ligandu jonowego Stosunek RH /0/A/
1,1 37,4
5,2 65,5
10,7 34,1
Przykład XXXIII. Z 5,0 g 5% wagowo wodnego polarnego roztworu Uganda jonowego TTPMS-Na kontaktuje się 10 g podOkk świeżego roztworu katalizatora hldowfwomllowanka /aktywność 100%/ uawkeoajocogw 300 ppm oodu, 1,5% wagowych ligandu tgibonulawloofknl i w uzupełnieniu Texanol. Analiza wodnej aruomlwki wyknunłn, żo 67% oodu odzyskano w fazio wodnej.
Chociaż niniejszy wynalazek jest szczególnie odpowiedni do odzyskiwania i powtórnego wykorzystania rozpuszczalnego w niepolarnych rozpuszczalnikach i nieoouauouczalnego w polarnych rozpuszczalnikach koordynacyjnego ood - Ugand z nkoaolarnlch roztworów organicznych stosowanych do hyOowfwomllowania wyższych olelin a w szczególności roztworów, które mogą być nieekonomiczne dla dalszego użycia zo wzlędu na skumulowanie wyżej wożących produktów kondensacji aldehydów to sposób według wynalazku możo być stosowany w szerokim zakresie do odzyskiwania metali przejściowych VIII z goupy n^polżonych roztworów organicznych zawierających rozpuszczalny w n^polżonych rozpuszczalnikach organicznych k nierozpuszczalny w
162 639 polarnych rozpuszczalnikach kompleks koordynacyjny metalu przejściowego i wolnego rozpuszczalnikach Ugandu riezalwżrew od tego czy stanowi źródło odzyskiwania trudno wydzielanego produktu z roztworu oeaarecarwai, stopniowo awaatywowαnwgi katalizatora czy też w innym celu.
Pewne modyfikacje i ulepszenia neniwjsawgi wynalazku opisanego wyżej można wykonać bez odchodzenia od idei i zakresu załączonych zastrzeżeń gdyż są one dla znawcy w tym zakresie zrozumiałe i oczywiste.
162 639
P<-R2-(Y2)m2
R3-CY3)m3
Wzór 1 (Y4)m4-R4
R6-|Y6)m6 p - α - p.
(Yb>m5
-R
R7-(Y7)m7
Wzór 2 r8-c-x o
R9-C-R10 -CR11
Wzór 3
Wzór 4
162 639 (Rh)o/(Rh)a (Rh)o/(Rh)a
□ BDPP/TPPMS.Να ♦ BDPP/TPPTS. Να stosunek molowy liganda fig. 4
Współczynnik rozdziału Rh przez stosunek molowy liganda
Diphos/TPPMS. Na Diphos/DiphosMS. Na fig. 5
162 639
Współczynnik rozdziału Rh przez stosunek molowy liganda
□ TPP/TPPMS. Na ♦ TPP/TPPTS Na stosunek molowy liganda fig. 2
CHDPP/TPPMS. Na CHDPP/TPPTS Na
Współczynnik rozdziału Rh przez stosunek molowy liganda 50
O 30 -C 25
Ξ 20 _O 15 C 10 Ξ 5 0
10 2 0 30 40 50 RO 70 60 90 100 stosunek molowy liganda fig. 3
162 639
fig. 1
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł

Claims (27)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób odzyskiwania metalu przejściowego VIII grupy zwłaszcza rodu z zasadniczo niepolarnego organicznego roztworu zawierającego rozpuszczalny w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczainiku koordynacyjny kompleks metalu przejściowego grupy VIII oraz rozpuszczalnego w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nieropuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku ligandu atomu trójwartościowego, znamienny tym, Ze wymieniony niepolarny roztwór organiczny kontaktuje się z polarnym roztworem zawierającym rozpuszczony w polarnym rozpuszczalniku organiczny podstawiony ligand atomu trójwartościowego zdolnego do wytworzenia koordynacyjnego kompleksu z metalem przejściowym i przenosi wymieniony metal przejjciowy VIII grupy z wymienionego niepolarnego organicznego roztworu do wymienionego polarnego roztworu, po czym ewentualnie przeprowadza się etapy lii oraz /ii/, przy czym w etapie lii dodaje się polarny roztwór reagenta kondycjonującego dla zmniejszenia ilości rozpuszczalnego w polarnym rozpuszczalniku jonowego organicznego ligandu filfinowegi zdolnego do tworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem w rozpuszczalniku polarnym, a w etapie liii kontaktuje polarny roztwór wytworzony w etapie lii z niepolarnym organicznym rozpuszczalnikiem zawierającym rozpuszczalny w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy zdolny do tworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem dla przeniesienia rodu z roztworu polarnego do niepolarnego rozpuszczalnika organicznego.
  2. 2. wdduu p z^trz-l , znamienny tym , Ze wymieniony roztwór organiczny zawiera wolny rozpuszczalny w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny podstawiony ligand metalu trójwartościowego·
  3. 3. Sposób według zastrz^, znamienny tym, Ze jako rozpuszczalny w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny podstawiony ligand atomu trójwartościowego stosuje się organiczny związek fosforu.
  4. 4. SSnoćb eddug p astrz..,, znamiennp tym , ep jjko wymieniony rroppszczalny w polarnym oorlzczaιgekrPu lżgapd ohupu tj daKt^^oweg^o ilusnVe sp ę ganicicynp, ćowywy ligand folfigowy·
  5. 5. Sposób według zastrz^, znamienny tym, Ze jako metal przejściowy stosuje się rod.
  6. 6. eddug p αlstiz.l p znamienny tym p Ze jako roztwór polarny stosie się roztwór wodny.
  7. 7. Sposób według zastrz^, znamienny ty,, Ze jako reagent kinancjonującn stosuje się prekursor yliau, mocny kwas, środek alkilujący Iub reagent utleniający.
  8. 8. edł^p «β^ζ! p znamiennp t m m , ep akop tneUtlot p yidu p sisufne się związek nasycony o 2-18 atomach węglSp taki jak związek p wwoore 3. w którrm X oiogkzo 12 11 grupę o wzorze 4, -CN, -Cl, -Br, -J, NO2 i -OR , w którym R oznacza atom wodoru, grupę z R2 alkilową, arylową, hydroksylową, alkotsyyoyą, aminową i atom chlorowca, R oznacza rodnik 8 9 10 alkilowy lub atyyowy, a R8, R p R1 oznaczają inaywiduk|gin atom wodoru, grupę alkilową, arylową, X o wyZej podanym znaczeniu Iub rodnik -CH2X, w którym X ma wyZej podane znaczenie, przy czym Rp i Rp razem mogą tworzyć grupę kltelngiwą o 2-8 atomach węgla oraz bezwodniki kwasów karboksylowych glngalycognch związków wchodzących w zakres wzoru 3.
  9. 9. Sposób według zastrz^, znamienny tym. Ze jako prekursor nlidu stosuje się kwas maleinowy Iub bezwodnik maleinowy.
    162 639 tym, że jako ligand triarylofosfiny tym, że jako ligand cykloalkilodiaryt y m, że jako rozpuszczalny w polarnym tym, że jako jonową triarylofosfinę t y m, że jako jonową bisdiarylofosf inę tym, że dla odzyskiwania rodu z zasa
  10. 10. Sposdb według zastrz.l, znamienny tym, ze jako rozpuszczalny w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku ligand stosuje się tr i ary losfiny i cykloalkilodiarylofosfiny.
  11. 11. Sposdb według zastrz.10, znamienny stosuje się tri fenylofosfinę.
  12. 12. Sposdb według zastrz.10, znamienny lofosfinowy stosuje się cykloheksylodifenylosfinę.
  13. 13. Sposób według zastrz.l, znamienny rozpuszczalniku jonowy organiczny ligand fosfinowy stosuje się jonowe trlarylofosfiny i jonowe oisdiarylofosfiny.
  14. 14. Sposdb według zastrz.13, znamienny stosuje się sulfonowaną tri fenylofosfinę.
  15. 15. Sposdb według zastrz.13, znamienny stosuje się sulfonowaną bisdifenyloalkilofosfinę.
  16. 16. Sposób według zastrz.l, znamienny dniczo niepolarnego organicznego roztworu zawierającego rozpuszczalny w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku kocrdynacyjny kompleks rodu oraz rozpuszczalny w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy /a/ kontaktuje się wymieniony niepolarny, organiczny roztwór z polarnym roztworem zawierającym rozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku jonowy organiczny ligand fosfinowy zdolny do tworzenia kompleksu koordynacyjnego z rodem dla przejścia rodu z wymienionego roztworu organicznego do roztworu polarnego i /b/ a następnie przeprowadza przejście wymienionego rodu z polarnego roztworu do niepolarnego organicznego rozpuszczalnika zawierającego rozpuszczalny w organicznych rozpuszczalnikach, a niernzpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy zdolny do tworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem.
  17. 17. Sposdb według zastrz.16, znamienny tym, Ze jako rozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku jonowy organiczny ligand fosfinowy stosuje się związek o wzorze i lub 2, w którym każdy R^, R^, r\ R*, r\ R6, i R? oznacza indywidualnie rodnik węglowodorowy o
    1-30 atomach węgla, taki jak alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i cykloalkiIowy, Q ,1 v2 v4 v5
    Y i Y oraz Y , γ6 i γ7 oznacza dwuwartościową organiczną grupę mostkową, każdy Y‘, YŁ i Y^ oraz Y~, Y podstawiony przy rodniku węglowodorowym oznacza rodnik jonowy □ przekraczającym obojętny ładunku, tak jak -SOjM, w którym M oznacza nieorganiczne lub organiczne kationowe atomy lub rodniki dobrane tak, że ligand jest rozpuszczalny w rozpuszczalniku polarnym; -POjM, w którym M oznacza nieorganiczne lub organiczne kationowe atomy lub rodniki dobrane tak, że ligand jest rozpuszczalny w rozpuszczalniku polarnym; -NRjX', w którym każdy R oznacza rodnik węglowodorowy □ 1-30 atomach węgla, taki jak alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i cykloalkilowy, a X oznacza nieorganiczne lub organiczne kationowe atomy lub rodniki dobrane tak, Ze ligand jest rozpuszczalny w rozpuszczalniku polarnym; -(^M, w którym M oznacza nieorganiczne lub organiczne kationowe atomy lub rodniki dobrane tak, Ze ligand jest rozpuszczalny w rozpuszczainiku polarnym ; m
    2 3 4 m i m oraz m , i m takie same lub różne oznaczają liczbę 2 .1 m, i m we wzorze 1 i co najmniej jeden z m5, m^ i m we wzorze 2 ma wartość równą 1 lub większą od 1 odpowiednią do nadawania ligandowi rozpuszczalności w polarnym rozpuszczalniku.
  18. 18. Sposób według zastrz.17, znamienny tym, że z polarnego roztworu do niepolarnego organicznego rozpuszczalnika przenosi się rod przez /i/ poddanie polarnego roztworu działania reagentu kondycjonującego dla zredukowania ilości wymienionego rozpus/bzalnego w polarnym rozpuszczalniku jonowego organicznego ligandu fosfinowego zdolnego do tworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem w rozpuszczalniku polarnym; i /ii/ kontaktowanie polarnego roztworu wytworzonego w etapie /1/ z niepolarnym rozpuszczalnikiem organicznym zawierającym rozpuszczalny w niepolarnym organicznym rozpuszczalniku i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy zdolny do tworzenia koordynacyjnego kompleksu z rodem do przeniesienia rodu z wymienionego polarnego roztworu do wymienionego niepolarnego organicznego rozpuszczalnika.
    162 639
  19. 19. Sposób według zastrz.18, znamienny tym, że jako reagent kondycjonujący stosuje się prekursor ylidu, mocny kwas, środek alkilujący i reagent utleniający.
  20. 20. Sposób według zastrz.19, znamienny tym, że jako prekursor ylidu stosuje się związek nasycony o 2-18 atomach węgla, taki jak związek o wzorze 3, w którym X oznacza 12 11 grupę o wzorze 4,-iCN, -Cl, -3r,J, -NO, i -OR , w którym R oznacza atom wodoru , gupę ę alkllową, ‘ 12 arylową, hydroksylową, sl^ks^o^, aminową i atom chlorowca, R oznacza rodnik alkilowy lub Θ 9 10 arylowy, a R8, R' o R1 oznaczają indywidualnie atom wodoru, grupę alkilową, arylową, X ma
    6 9 wyżej podane znaczenie, a w rodniku -Ο^Χ , X ma wyżej podane znaczenie, przy czym R8 i R' razem mogą tworzyć grupę alkilenową o 2-8 atomach węgla oraz bezwodniki kwasów karboksylowych nienasyconych związków wchodzących w zakres wzoru 3.
  21. 21. Sposób według zastrz.20, znamienny tęm, że ę aro u m idu uje m uje się bezwodnik lub kwas maleinowy.
  22. 22. Sposób według zastrz.^, znamienny tym, że jako wymieniony rozpuszczalny w niepols^ych rozpuszczalnika organicznych i nierozpuszczalny w polarnym rozpuszczalniku organiczny ligand fosforowy stosuje się tzlaΓylofwsfizy i cykloalki 1od i arylofosfiny.
  23. 23. SppoOó według zastrz.22, znamienny tym, żk ęako uozpusicz,lmyn rnlmmym rozpuszczalniku jonowy organiczny ligazd foofizowy stosuje się jonowe aoksollofoofkcl i jonowe bks0ksoylofoofkny.
  24. 24. SspoOó według zastrz^,, znamienny t stosuje się arifecllofosficę.
  25. 25. SspoOó według zastrz.2,, znamienny t lo^o^cowy stosuje się Plkaoholsyaodkfecyawfwsfinę.
  26. 26. Sposób według zastrz. 23, znamienny stosuje się sulfonowaną tnfeπylofwoficę.
  27. 27. SppoOó według zastrz^,, znamienn y t stosuje się sulfonowaną biοΟιΙοζιΙοθlkilofosfinę.
    , m, me koIscomt Solaoytofosίinlwy , m, mj jom lżzdmp kaWSakkatOkSrlΓyt m io, że m ajo ionową tΓiaΓyOokzęęiną y m, mj komj Cowoną OlkSolaofwOokCinę
PL28102289A 1988-08-12 1989-08-11 Method for recovery of the viii-group transition metal, especially rhodium PL162639B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/231,508 US4935550A (en) 1988-08-12 1988-08-12 Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL162639B1 true PL162639B1 (en) 1993-12-31

Family

ID=22869530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL28102289A PL162639B1 (en) 1988-08-12 1989-08-11 Method for recovery of the viii-group transition metal, especially rhodium

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4935550A (pl)
EP (2) EP0500150B1 (pl)
JP (1) JPH0791068B2 (pl)
KR (1) KR940004627B1 (pl)
CN (1) CN1021656C (pl)
AU (1) AU621924B2 (pl)
BR (1) BR8904055A (pl)
DE (2) DE68910749T2 (pl)
ES (2) ES2050550T3 (pl)
MX (1) MX164462B (pl)
PL (1) PL162639B1 (pl)
SU (1) SU1757459A3 (pl)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5099047A (en) * 1989-11-17 1992-03-24 Mitsubishi Kasei Corporation Method for recovering a group viii metal solid complex and hydroformylation method
US5288818A (en) * 1991-08-20 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5215667A (en) * 1991-08-20 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
DE4228724A1 (de) * 1992-08-28 1994-03-03 Hoechst Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus den Destillationsrückständen von Produkten der Oxosynthese
US5395979A (en) * 1993-02-25 1995-03-07 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating catalyst from a hydroformylation reaction product using alkylated ligands
US5290743A (en) * 1993-03-22 1994-03-01 Arco Chemical Technology L.P. Process for regenerating a deactivated rhodium hydroformylation catalyst system
US5424467A (en) * 1993-07-14 1995-06-13 Idaho Research Foundation Method for purifying alcohol esters
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
TW319771B (pl) * 1994-04-05 1997-11-11 Mitsubishi Chem Corp
DE19619527A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
US5773665A (en) * 1996-07-01 1998-06-30 Elf Atochem North America, Inc. Hydroformylation process with separation and recycle of active rhodium catalyst
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
DE19609337C2 (de) * 1996-03-11 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mittels eines Rhodium und substituierte Diphenyldiphosphane enthaltenden Katalysatorsystems
CZ283697A3 (cs) * 1996-09-11 1998-04-15 Mitsubishi Chemical Corporation Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
EP0985449A1 (en) * 1998-09-11 2000-03-15 Dsm N.V. Process to separate rhodium from an organic mixture
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
DE10213020A1 (de) * 2002-03-22 2003-10-02 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Organopolysiloxane-enthaltende Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
KR100615399B1 (ko) * 2002-08-29 2006-08-25 주식회사 우영 직하발광형 평면광원
US7663002B2 (en) * 2006-05-15 2010-02-16 Dow Global Technologies, Inc. Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium
US20080108986A1 (en) * 2006-08-28 2008-05-08 Nanette Meneses Apparatus and methods for relief of abdominal discomfort
US8715388B2 (en) 2011-04-29 2014-05-06 Momentive Performance Materials Process of precious metal recovery and color removal from an organosilicon product-containing liquid reaction medium
JP6516670B2 (ja) 2012-04-12 2019-05-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法
CN103540749B (zh) * 2013-09-24 2015-04-15 宁波大地化工环保有限公司 一种从辛酸铑有机废液中回收铑的方法
GB201410883D0 (en) 2014-06-18 2014-07-30 Johnson Matthey Plc And Anglo American Platinum Ltd Interseparation of metals
CN104028311B (zh) * 2014-07-02 2016-06-15 天津渤化永利化工股份有限公司 一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1007026B (it) * 1974-01-23 1976-10-30 Montedison Spa Procedimento per il ricupero di sistemi catalitici da grezzi di idroformilazione
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
EP0007768A3 (en) * 1978-07-27 1980-02-20 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation of alpha-olefinic compounds
DE2833469C2 (de) * 1978-07-29 1986-10-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die bei der Hydroformylierung oder der Carbonylierung anfallen
US4297239A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4283304A (en) * 1979-05-21 1981-08-11 Union Carbide Corporation Process for removing triorganophosphine from a liquid composition
US4292196A (en) * 1979-12-10 1981-09-29 Uop Inc. Catalyst recovery
US4374278A (en) * 1980-02-28 1983-02-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
GB2085874B (en) * 1980-09-04 1984-08-08 Johnson Matthey Plc Hydroformylation of olefins
JPS5850234B2 (ja) * 1980-10-23 1983-11-09 三菱化学株式会社 第８族貴金属固体錯体の取得方法
GB2092097B (en) * 1981-01-12 1985-06-19 Armfield Engineering Ltd Inspection machine
JPS5923858B2 (ja) * 1981-01-22 1984-06-05 三菱化学株式会社 ロジウム錯体の取得方法
US4364907A (en) * 1981-06-18 1982-12-21 Eastman Kodak Company Process for recovery of rhodium values
DE3235029A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren
JPS59109245A (ja) * 1982-12-15 1984-06-23 Daicel Chem Ind Ltd ヒドロホルミル化触媒の処理法
DE3347406A1 (de) * 1983-12-29 1985-07-11 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese
DE3411034A1 (de) * 1984-03-26 1985-09-26 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
US4731485A (en) * 1984-04-03 1988-03-15 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
DE3443474A1 (de) * 1984-11-29 1986-05-28 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
DE3534314A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
US4716250A (en) * 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands

Also Published As

Publication number Publication date
EP0354588A1 (en) 1990-02-14
DE68913999T2 (de) 1994-07-28
JPH0791068B2 (ja) 1995-10-04
CN1021656C (zh) 1993-07-21
BR8904055A (pt) 1990-03-20
JPH02145439A (ja) 1990-06-04
US4935550A (en) 1990-06-19
DE68910749D1 (de) 1993-12-23
ES2050550T3 (es) 1994-05-16
MX164462B (es) 1992-08-18
KR910004825A (ko) 1991-03-29
SU1757459A3 (ru) 1992-08-23
AU3952589A (en) 1990-02-15
CN1040825A (zh) 1990-03-28
EP0500150B1 (en) 1994-03-16
AU621924B2 (en) 1992-03-26
EP0354588B1 (en) 1993-11-18
ES2045299T3 (es) 1994-01-16
DE68913999D1 (de) 1994-04-21
DE68910749T2 (de) 1994-05-05
KR940004627B1 (ko) 1994-05-27
EP0500150A1 (en) 1992-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL162639B1 (en) Method for recovery of the viii-group transition metal, especially rhodium
US5696297A (en) Preparation of aldehydes
JP2680791B2 (ja) スルホン化２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリンとロジウムとより成る錯塩並びにそれをオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化法で用いる方法
US4740626A (en) Process for the preparation of aldehydes
DE69301930T2 (de) Reaktivierung von Hydroformylierungskatalysatoren
US4242284A (en) Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium
US4795727A (en) Rhodium catalysts and methods of preparation and use thereof
PL128785B1 (en) Method of removing triorganophospine from a liquid composition
HU198214B (en) Process for regaining of rhodium from reaction products of oxo-synthese
US5919987A (en) Preparation of alcohols and/or aldehydes
JP2981328B2 (ja) アルデヒド類の製造方法
AU622495B2 (en) Treatment of rhodium catalysts
KR960006927B1 (ko) 옥소 합성의 반응 산물로부터 로듐을 회수하는 방법
JPH0725555B2 (ja) オキソ合成生成物の蒸留残渣からロジウムを分離・回収する方法
KR20040007650A (ko) 파라-디아릴포스피노벤젠설폰산 리튬염, 이의 제조방법 및이의 용도
KR20010112339A (ko) 포스파벤젠 화합물 및 히드로포밀화 촉매를 위한리간드로서 그의 용도
DE68905465T2 (de) Behandlung von rhodium-katalysatoren.
WO2021091687A1 (en) Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process
DE10123436A1 (de) Verfahren zur Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplex-Katalysatoren in wässrigen Mehrphasensystemen
PL162213B1 (pl) Sposób odzyskiwania rodu