Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania glikolu etylenowego z wodnego roztworu tlenku etylenu na drodze reakcji tlenku etylenu z dwutlenkiem wegla, prowadzonej w obecnosci katalizatora procesu karboniza- cji i powodujacej wytwarzanie weglanu etylenu.Znany jest proces ekstrahowania tlenku etylenu dwutlenkiem wegla w warunkach zblizonych do stanu krytycznego lub w stanie nadkrytycznym, a z opisu patentowego PRL nr 137366 znany jest sposób wytwarzania weglanu etylenu na drodze reakcji tlenku etylenu z dwutlenkiem wegla. Zgodnie z wynalazkiem, laczy sie te oba znane procesy z reakcja hydrolizy weglanu etylenu do glikolu etylenowego i z wodnego roztworu tlenku etylenu, takiego jak wytwarzany przez utlenianie etylenu, otrzymuje sie z dobra wydajnoscia glikol etylenowy w ramach polaczonego procesu, w którym wystepuje efekt synergistyczny. Reakcja wytwarzania weglanu etylenu zachodzi ze szczególnie dobra wydajnoscia wtedy, gdy tlenek etylenu zostal wyekstrahowany dwutlenkiem wegla, ponie¬ waz polaczony strumien, nawet zawierajacy mala ilosc wody, mozna kierowac jako produkt wyjsciowy do reakcji wytwarzania weglanu etylenu bezposrednio, albo po czesciowym oddzieleniu dwutlenku wegla. Weglan etylenu, bedacy produktem tej reakcji, mozna przeprowadzac droga hydrolizy w glikol etylenowy z wydajnoscia lepsza od uzyskiwanej przy stosowaniu tlenku etylenowego, z którego powstaje wiecej wyzszych glikoli. Zaleta tego procesu jest równiez to, ze katalizator stosowany podczas karbonizacji dwutlenkiem wegla stosuje sie równiez w reakcji hydrolizy.Zgodnie z wynalazkiem, glikol etylenowy wytwarza sie w ten sposób, ze: (a) tlenek etylenu ekstrahuje sie z wodnego roztworu dwutlenkiem wegla w warunkach zblizonych do stanu krytycznego lub w stanie nadkrytycznym, (b) dwutlenek wegla o duzej zawartosci tlenku etylenu kontaktuje sie z katalizatorem procesu karbonizacji i prowadzac reakcje w obecnosci malej ilosci zaabsorbowanej wody wytwarza sie weglan etylenu, po czym (c) do zawierajacego katalizator strumienia o duzej zawartosci weglanu etylenu dodaje sie wode i w obecnosci katalizatora procesu karbonizacji hydrolizuje weglan»etylenu, wytwarzajac glikol etylenowy i dwutlenek wegla, a nastepnie (d) ze strumienia zawierajacego glikol etylenowy usuwa sie dwutlenek wegla i zawraca go do wspomnianego wyzej procesu ekstrakcji, prowadzonego w warunkach zblizonych do stanu krytycznego lub w stanie nadkrytycz- nym i2 143 209 (e) oddziela wytworzony glikol etylenowy od usuwanego strumienia oraz (f) odzyskuje sie katalizator i zawraca go do reakcji karbonizacji.Glówna mase nadmiaru dwutlenku wegla, stosowanego do absorbowania tlenku etylenu, korzystnie usuwa sie przed etapem karbonizacji, ale mozna ja tez usuwac pózniej. Ekstrakcje tlenku etylenu mozna prowadzic pod cisnieniem okolo 343-2940 kPa, w temperaturze okolo 0-100°C. Reakcje karbonizacji mozna prowadzic w temperaturze okolo 20—90°C, dobranej tak, aby pomimo obecnosci wody zaabsorbowanej podczas etapu ekstrakcji ograniczyc mozliwie najbardziej wytwarzanie glikolu etylenowego az do chwili rozpoczecia etapu hydrolizy. Jako katalizator mozna stosowac co najmniej jeden z takich zwiazków jak organiczne czwartorzedowe halogenki amoniowe lub fosfoniowe, organiczne halogenki sulfoniowe i organiczne halogenki styboniowe. Katali¬ zator stosuje sie w stosunku molowym do tlenku etylenu wynoszacym od okolo 0,01:1 do 0,15:1. Hydrolize weglanu etylenu do glikolu etylenowego mozna prowadzic w temperaturze 90-200°C, przy molowym stosunku wody do weglanu etylenu wynoszacym okolo 1-100, korzystnie 1,1-20, a zwlaszcza 1,1-2,5. W procesie prowadzonym zgodnie* wynalazkiem uzyskuje sie wyzsza wydajnosc procentowa glikolu monoetylenowego niz w przypadku bezposredniej hydrolizy tlenku etylenu. Po hydrolizie wytworzone glikole mono- i dwuetylenowe mozna oddzielac od wyzej wrzacych produktów ubocznych i katalizatora karbonizacji stosujac kolejne etapy destylacji.Ponizej opisano proces wedlug wynalazku w odniesieniu do rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat tego procesu, a fig. 2 schemat przeplywowy urzadzenia, stosowanego w korzystnym wariancie procesu wedlug wynalazku.Tlenek etylenu zwykle wytwarza sie przez utlenianie etylenu w fazie gazowej czasteczkowym tlenem.Etylen wraz z tlenem i róznymi obojetnymi gazami towarzyszacymi przepuszcza sie nad srebrowym katalizato¬ rem na nosniku. Proces ten znany z wielu publikacji. Cecha tych procesów jest to, ze produkt reakcji wytwarzania tlenku etylenu przemywa sie zawracanym wodnym roztworem, wytwarzajac stosunkowo rozcienczony roztwór tlenku etylenu, podczas gdy pozostale gazy zawraca sie do reaktora, po usunieciu z nich ubocznych produktów.Wodny roztwór zawiera do okolo 10% molowych tlenku etylenu oraz male ilosci produktów ubocznych. W znanych procesach ten wodny roztwór oczyszcza sie dalej i oddzielony tlenek etylenu poddaje w tej postaci hydrolizie, wytwarzajac glikol etylenowy.Stwierdzono, ze tlenek etylenu mozna wyosobniac selektywnie z wodnego roztworu poddajac go zetknieciu z dwutlenkiem wegla w warunkach zblizonych do stanu krytycznego lub w stanie nadkrytycznym.Okreslenie „warunki zblizone do stanu krytycznego" odnosi sie tu do temperatur obnizonych o okolo 0,6—1, a okreslenie „stan nadkrytyczny" do temperatur obnizonych o okolo 1-3. Ten zakres nie jest tu podany jako ograniczenie wynalazku, lecz jedynie jako ilustracja.Jak uwidoczniono na fig. 1, ekstrakcje (10) mozna prowadzic w ten sposób, ze za pomoca dwutlenku wegla (12) pod wysokim cisnieniem i o wzglednie niskiej temperaturze ekstrahuje sie tlenek etylenu z wodnego roztworu (14) i wytwarza sie ubogi roztwór wodny tlenku etylenu (16), który zawraca sie do absorbera nie uwidocznionego na rysunku. Ekstrakcje prowadzi sie przewaznie w temperaturze okolo 0-100°C, pod cisnie¬ niem okolo 343-2940 kPa.Dwutlenek wegla, juz o duzej zawartosci tlenku etylenu, stanowi dobry produkt wyjsciowy (18) do procesu karbonizacji (20), w którym tlenek etylenu i dwutlenek wegla reaguja w obecnosci wody i odpowiedniego katalizatora (22) dajac weglan etylenu. Reakcje te mozna prowadzic w obecnosci róznych katalizatorów, poda¬ nych w cytowanym wyzej opisie patentowym nr 137366, a zwykle stosuje sie co najmniej jeden z wymienionych wyzej organicznych halogenków. Dwutlenek wegla o duzej zawartosci tlenku etylenu (18) mozna wprowadzac bezposrednio do reakcji karbonizacji (20), lub tez glówna czesc dwutlenku wegla mozna oddzielac, uzyskujac plyn zawierajacy nadal dwutlenek wegla w ilosci dostatecznej do reakcji z obecnym tlenkiem etylenu. Reakcje karbonizacji prowadzi sie w temperaturze okolo 20—90°C przy molowym stosunku katalizatora do tlenku etyle¬ nu wynoszacym okolo 0,01—0,15.Po procesie karbonizacji weglan etylenu mozna wyosobniac w dowolny sposób, a zgodnie z wynalazkiem strumien (24) odplywajacy z reakcji karbonizacji (20), ewentualnie po usunieciu czesci nadmiaru dwutlenku wegla, kieruje sie bezposrednio do procesu hydrolizy (26), który prowadzi sie po dodaniu wody (28) i w obec¬ nosci tego katalizatora, który stosowano podczas karbonizacji. Hydrolize prowadzi sie w temperaturze okolo 90—200°C, przy molowym stosunku wody do weglanu etylenu wynoszacym okolo 1—100, korzystnie 1,1—20, a zwlaszcza 1,1—2,5. W wyniku hydrolizy z weglanu etylenu otrzymuje sie glikol monoetylenowy z malymi ilosciami glikolu dwuetylenowego i ciezszych prodifktów ubocznych. Dwutlenek wegla wytwarzany w reakcji hydrolizy oddziela sie (29) i zawraca (30) do procesu ekstrakcji (10). Glikole oddziela sie i oczyszcza przez oddestylowanie nadmiaru wody (32) i ciezkich produktów ubocznych, a katalizator zawraca sie (36) do reakcji karbonizacji i nastepnie hydrolizy.Uproszczony schemat urzadzenia przedstawiony na fig. 2 ilustruje uklad, w którym mozna prowadzic proces wedlug wynalazku. Etylen doprowadzany przewodem 3 i tlen czasteczkowy doprowadzany przewodem 4 poddaje sie reakcji w reaktorze 2 nad srebrowym katalizatorem na nosniku. Produkt reakcji odprowadzany143209 3 przewodem 5 przemywa sie w pluczce 6 obiegowym roztworem wodnym zawracanym przewodem 16, w celu usuniecia tlenku etylenu. Pluczka 6 jest zwyklym urzadzeniem do przemywania i ma postac np. wiez z sitowymi pólkami, umozliwiajacymi stykanie sie par z ciecza. Pozostale grupy odprowadza sie z pluczki 6 przewodem 7 do urzadzenia 8, z którego, po usunieciu dwutlenku wegla i produktów ubocznych, zawraca sie je do reaktora 2.Wodny strumien zawierajacy tlenek etylenu, bedacy podstawowym surowcem w procesie wedlug wynalazku, zawiera do okolo 10% molowych tlenku etylenu w wodzie oraz male ilosci produktów ubocznych i nieprzerea- gowanych substancji z reaktora, glównie etylenu i dwutlenku wegla oraz monoetylenoglikol, który gromadzi sie w ukladzie pluczacym. Strumien ten prowadzi sie przewodem 14 do kolumny ekstrakcyjnej 10, w której styka sie w przeciwpradzie z dwutlenkiem wegla w warunkach zblizonych do stanu krytycznego lub w stanie nad kry¬ tycznym. Dwutlenek wegla doprowadza sie przewodem 12 do kolumny ekstrakcyjnej 10, w której ekstrahuje zasadniczo caly obecny tlenek etylenu. Kolumna ekstrakcyjna moze stanowic dowolne, odpowiednie urzadzenie, np. korzystnie pólkowe lub z wypelnieniem. Wodny roztwór prowadzi sie z kolumny 10 przewodem 16a do urzadzenia do rozprezania 17, w którym pod niskim cisnieniem usuwa sie dwutlenek wegla zaabsorbowany w wodzie. Wode pozbawiona juz dwutlenku wegla mozna zawracac przewodem 16 do pluczki 6, w celu ponowne¬ go wykorzystania Dwutlenek wegla odprowadza sie z urzadzenia 17 przewodem 16b i zawraca do kolumny ekstrakcyjnej 10, wykorzystujac go ponownie. Przed zawróceniem do kolumny 10 dwutlenek wegla spreza sie w urzadzeniu nie uwidocznionym na rysunku. Dwutlenek wegla o duzej zawartosci tlenku etylenu prowadzi sie z kolumny ekstrakcyjnej 10 przewodem 18 do rozdzielacza 20a, w którym pod nieco obnizonym cisnieniem od¬ dziela sie glówna czesc dwutlenku wegla od tlenku etylenu i odprowadza przewodem 18a, a nastepnie zawraca przewodem 12 do kolumny ekstrakcyjnej 10. Ten etap rozdzielania mozna wprawdzie pominac i do procesu karbonizacji kierowac bezposrednio tlenek etylenu z duza iloscia dwutlenku wegla, ale korzystnie jest stosowac oddzielanie glównej czesci dwutlenku wegla, gdyz umozliwia to stosowanie urzadzen do karbonizacji majacych mala objetosc. Poniewaz strumien odplywajacy z procesu ekstrakcji prowadzonego w warunkach zblizonych do stanu krytycznego lub w stanie nadkrytycznym zawiera zwykle okolo 0,5—30% molowych tlenku etylenu, a reszte stanowi glównie dwutlenek wegla, przeto produkt kierowany z rozdzielacza 20a przewodem 18b do karbonizatorów 20A i 20B moze miec sklad pomiedzy skladem wymaganym dla ekstrakcji w warunkach zblizo¬ nych do stanu krytycznego lub w warunkach stanu nadkrytycznego i skladem zblizonym do stosunku 1:1, odpowiadajacemu teoretycznie reakcji karbonizacji. Przewaznie jednak w strumieniu tego produktu stosunek molowy tlenku etylenu do dwutlenku wegla wynosi okolo 0,2—1.Mieszanine te prowadzi sie przewodem 18b wraz z jednym lub z wieksza liczba podanych wyzej kataliza¬ torów, korzystnie z jodkiem trójfenylofosfoniowym, wprowadza sie-do karbonizatorów 20A i 20B, w których weglan etylenu wytwarza sie w temperaturze okolo 20-90°C, pod cisnieniem okolo 30-980 kPa. W tych wa¬ runkach, pomimo obecnosci pewnej ilosci wody, wytwarzanie glikolu jest ograniczone do minimum. W celu zapewnienia dobrego stykania sie katalizatora z reagujacymi substancjami karbonizatory moga byc wyposazone w urzadzenia do mieszania, które ograniczaja cofanie sie mieszaniny i zwiekszaja stopien przemiany w weglan etylenu. Korzystnie stosuje sie karbonizatory z przeplywem tlokowym. Proces karbonizacji mozna prowadzic kolejno w dwóch karbonizatorach, polaczonych przewodem 21, uzyskujac czas reakcji potrzebny do jej zakon¬ czenia, np. okolo 1—5 godzin. Mozna tez stosowac inne uklady, w których uzyskuje sie mieszanie lub przeplyw tlokowy. Stosujac rozprezanie strumienia odplywajacego z karbonizatorów w naprezaczu 19 pod obnizonym cisnieniem, usuwa sie male ilosci zanieczyszczen aldehydowych, powodujac tym nieznaczna tylko strata tlenku etylenu i dwutlenku wegla z ukladu.Produkty reakcji karbonizacji, wraz z katalizatorem tej reakcji, prowadzi sie przewodem 25 bezposrednio do reaktora hydrolizy 26, do którego przewodem 28 doprowadza sie wode w ilosci potrzebnej do przeprowadze¬ nia pelnej hydrolizy weglanu etylenu, z wytworzeniem glikoli etylenowych, a glównie monoetylenogJikolu.Zwykle wymagany jest molowy stosunek wody do weglanu etylenu wynoszacy 1,1—20, korzystnie okolo 1,1—2,5. Reakcje te prowadzi sie w temperaturze okolo 90—200°C, pod cisnieniem okolo 30—980 kPa. Tak jak karbonizatory 20A i 20B, tak tez i reaktor do hydrolizy 26 powinien miec pojemnosc dostateczna do zapewnie¬ nia wlasciwego czasu stykania sie skladników reakcji, niezbednego do sprawnego doprowadzenia jej do konca.Czas ten wynosi okolo 0,5—4 godzin. Reaktor lub reaktory do hydrolizy moga stanowic urzadzenia, w których uzyskuje sie dobre mieszanie lub przeplyw tlokowy. Dwutlenek wegla wywiazujacy sie podczas hydrolizy weglanu etylenu odprowadza sie przewodem 27 do rozprezacza 28a o obnizonym cisnieniu i mozna go przewo¬ dami 30 i 12 zawracac do kolumny ekstrakcyjnej 10. Ciecz oddzielona w rozprezaczu 28a sklada sie glównie z wody, monoetylenoglikolu, ciezszych zanieczyszczen, takich jak glikole polietylenowe, jak równiez katalizatora i malych ilosci glikolu dwuetylenowego. Produkt ten poddaje sie procesom odparowywania i destylacji, w celu a wyosobnienia produktów zadanych i usuniecia produktów ubocznych. Mianowicie, produkt ten kieruje sie najpierw przewodem 29 do kolumny destylacyjnej 35, pracujacej pod cisnieniem absolutnym 13—666 hPa. W kolumnie tej odprowadza sie przewodem 29a nadmiar wody, która mozna ewentualnie ponownie wykorzystywac w procesie. Denny produkt z kolumny 35, zawierajacy glówny produkt, to jest glikol monoetylenowy, oraz ciezkie produkty uboczne, katalizator i mala ilosc glikolu dwuetylenowego, wprowadza sie przewodem 29bdo4 143 209 drugiej kolumny destylacyjnej 37, z której przewodem 40a odprowadza sie glikol monoetylenowy, stanowiacy destylat, podczas gdy ciezsze produkty, stanowiace produkt denny odprowadza sie przewodem 40b. Ten produkt denny wprowadza sie do trzeciej kolumny destylacyjnej 39, z której przewodem 41a odprowadza sie glikol dwuetylenowy, stanowiacy destylat, a produkt denny kieruje sie przewodem 41b do wyparki 42. W wyparce tej odparowuje sie ciezsze produkty lotne i odprowadza je przewodem 43a, a katalizator jako strumien cieczy zawraca sie przewodem 36 do karbonizatorów 20A, 20B. Z katalizatora odprowadza sie przewodem 44 male ilosci ciezkich zanieczyszczen, które nie ulegly odparowaniu i które zawracane z katalizatorem moglyby sie nagromadzac. W nizej podanym przykladzie zilustrowano korzystny wariant procesu wedlug wynalazku zgodnie ze schematem podanym na fig. 2.Przyklad. W reaktorze 2, pracujacym w temperaturze okolo 240°C i pod cisnieniem 167 kPa, na drodze reakcji etylenu z czasteczkowym tlenem, w obecnosci srebrowego katalizatora, wytwarza sie tlenek etylenu. Produkt odprowadzany przewodem 5 chlodzi sie i w pluczce 6 przemywa zawracanym przez przewód 16 w ilosci 98300 moli/godzine roztworem, zawierajacym 99,8% wody i 0,14% glikolu monoetylenowe- go. Otrzymany w ilosci 100000 moli/godzine roztwór kieruje sie przewodem 14 do kolumny ekstrakcyjnej 10, wprowadzajac do niej w ciagu 1 godziny 948 moli tlenku etylenu, male ilosci rozpuszczonych gazów, takich jak etylen i dwutlenek wegla, 140 moli glikolu monoetylenowego i male ilosci innych substancji. W kolumnie 10 strumien ten styka sie z doprowadzanym przez przewód 12 w ilosci 41700 moli/godzine dwutlenkiem wegla o temperaturze 45°C i cisnieniu 833 kPa. Z kolumny 10 przewodem 16a odprowadza sie w ciagu 1 godziny 101900 moli wodnego roztworu, zawierajacego 0,14% glikolu monoetylenowego i 2,9% C02. . Ciecz te kieruje sie do rozprezacza 17 w którym odprowadza sie 99% zawartego w niej dwutlenku wegla, który po sprezeniu za¬ wraca sie do kolumny ekstrakcyjnej 10, a roztwór pozbawiony dwutlenku wegla zawraca sie przewodem 16 do pluczki 6. Odprowadzany z kolumny ekstrakcyjnej 10 przewodem 18 strumien dwutlenku wegla o duzej zawar¬ tosci tlenku etylenu zawiera praktycznie wszystek tlenek etylenu, znajdujacy sie w roztworze odprowadzanym przewodem 14, jak równiez substancje doprowadzone przewodem 5. Zezwala sie na nagromadzanie sie tych sub¬ stancji do okreslonego poziomu i utrzymuje na tym poziomie przez odprowadzanie do scieków czesci produktu odprowadzanego przewodem 16 z rozprezacza 17. Dwutlenek wegla prowadzony przewodem 18 z kolumny 10 rozpreza sie do okolo 588-637 kPa, w celu usuniecia glównej ilosci dwutlenku wegla oraz lekkich zanieczy¬ szczen. Ciekly produkt odprowadzany z rozprezacza 20a przewodem 18b w ilosci 3012 moli/godzine zawiera 31,5% tlenku etylenu, 0,3% wody i slady zanieczyszczen. W produkcie tym mozna oczywiscie regulowac stosu¬ nek dwutlenku wegla do etylenu tak, aby uzyskac mieszanine odpowiednia do wytwarzania weglanu etylenu.Produkt ten laczy sie z zawracanym przewodem 21 w ilosci 1970 moli/godzine strumieniem zawierajacym glów¬ nie weglan etylenu, ale równiez okolo 3% molowe jodku trójfenylofosfoniowego, stosowanego jako katalizator, oraz okolo 28% molowych ciezkich produktów ubocznych. Te ciezkie zanieczyszczenia, które odprowadza sie do scieków, nie pochodza z etapu hydrolizy, gdyz produktami ubocznymi reakcji hydrolizy sa glównie wyzsze glikole, w ilosciach niewielkich, przy czym mozna zezwolic na ich nagromadzanie sie w ukladzie, gdyz sluza jako nosnik zawracanego katalizatora.Karbonizatory 20A i 20B pracuja pod cisnieniem 617 kPa, w temperaturze 90°C i reakcja przemiany 99,5% tlenku etylenu w weglan etylenu trwa 1—5 godzin. Po rozprezeniu w rozprezaczu 19 produkt odprowadzany przewodem 25, zawiera 68,5% molowych weglanu etylenu, 27,5% molowych ciezkich produktów ubocznych i 3,2% molowych katalizatora, jak równiez male ilosci wody i glikoli. Do tego strumienia dodaje sie wode w ilosci 1620 moli/godzine (stosunek wody do weglanu wynosi 1,7:1) i prowadzi hydrolize w reaktorze 26 w temperatu¬ rze 150°C, pod cisnieniem 617 kPa. Hydrolizie ulega wszystek wprowadzony weglan etylenu, przy czym w 98,8% przeksztalca sie on w glikol monoetylenowy, a reszta w glikol dwuetylenowy i wyzsze uboczne produkty glikol owe. Na 1 mol weglanu etylenu uwalnia sie 1 mol dwutlenku wegla, który napreza sie w rozprezaczu 28a i zawraca do kolumny ekstrakcyjnej 10. Z cieklym produktem z rozprezacza odprowadza sie wciagu godziny okolo 930 moli glikolu monoetylenowego, 2,8 mola glikolu dwuetylenowego, 695 moli wody, 380 moli ciezkich produktów ubocznych i 44 mole katalizatora. Wode usuwa sie prawie w calosci w kolumnie destylacyjnej 35 pod cisnieniem 400 hPa. Produkt denny z tej kolumny, zawierajacy glikol monoetylenowy, glikol dwuetylenowy, ciezkie produkty uboczne i katalizator, prowadzi sie przewodem 29b do drugiej kolumny destylacyjnej 37, w której pod cisnieniem 110 hPa oddestylowuje sie zasadniczo calkowicie glikol monoetylenowy, a produkt denny kieruje przewodem 40b do trzeciej kolumny destylacyjnej 39, w której pod cisnieniem 110 hPa oddestylowuje sie glikol dwuetylenowy. Z kolumny tej odprowadza sie przewodem 41 b produkt denny, który zawiera tylko ciezkie produkty uboczne i katalizator. Czesc tych ciezkich produktów ubocznych (okolo 0,4-0,5% molowych) odpa¬ rowuje sie w wyparce 42, a reszte wraz z katalizatorem, po odrzuceniu malej ilosci, zawraca sie do karbonizato¬ rów 20A i 20B. Utracone ilosci katalizatora zastepuje sie swiezym katalizatorem, dodawanym przewodem 22 sporadycznie lub w sposób ciagly.143 209 5 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania glikolu etylenowego z wodnego roztworu tlenku etylenu przez reakcje tlenku etylenu z dwutlenkiem wegla, prowadzony w obecnosci katalizatora procesu karbonizacji i powodujacy wytwa¬ rzanie weglanu etylenu, znamienny ty nyze wodny roztwór tlenku etylenu kontaktuje sie w warunkach zblizonych do stanu krytycznego lub w stanie nadkrytycznym z dostateczna iloscia dwutlenku wegla do wy¬ ekstrahowania zasadniczo wszystkiego tlenku etylenu i wytworzenia fazy zlozonej z dwutlenku wegla o duzej zawartosci tlenku etylenu wraz z mala iloscia wody oraz fazy gazowej o malej zawartosci tlenku etylenu, po czym faze zlozona z dwutlenku wegla o duzej zawartosci tlenku etylenu kontaktuje sie z katalizatorem procesu karbonizacji, w warunkach sprzyjajacych procesowi karbonizacji i do otrzymanego produktu, zawierajacego duza ilosc weglanu etylenu oraz katalizator, dodaje sie wode, hydrol izujac weglan etylenu na glikol etylenowy i dwutlenek wegla, a nastepnie ze strumienia produktu zawierajacego glikol etylenowy odpedza sie przez rozpreza¬ nie dwutlenek wegla wytworzony podczas hydrolizy i zawraca go do wspomnianego wyzej procesu ekstrakcji, prowadzonej w warunkach zblizonych do stanu krytycznego lub w stanie nadkrytycznym, po czym z rozprezone¬ go strumienia produktu oddziela sie glikol etylenowy, a katalizator odzyskuje sie i zawraca do procesu karboniza¬ cji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze faze zlozona z dwutlenku wegla o duzej zawartosci tlenku etylenu oddziela sie od wodnej fazy o malej zawartosci tlenku etylenu i rozpreza pod obnizonym cisnieniem i oddziela ciekly strumien, w którym stosunek dwutlenku wegla do tlenku etylenu jest mniejszy, a który kieruje sie do procesu karbonizacji jako faze dwutlenku wegla o duzej zawartosci tlenku etylenu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces karbonizacji prowadzi sie w temperaturze 20-90°C, przy stosunku molowym katalizatora do tlenku etylenu wynoszacym od okolo 0,01 do 0,15, przy czym jako katalizator stosuje sie co najmniej jeden z grupy zwiazków obejmujacej organiczne czwartorzedowe halogenki amoniowe, organiczne czwartorzedowe halogenki fosfoniowe, organiczne halogenki sulfoniowe i orga¬ niczne halogenki styboniowe. 4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze proces ekstrakcji dwutlenkiem wegla prowadzi sie pod cisnieniem okolo 343—2940 kPa i w temperaturze okolo 0°—100°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces hydrolizy prowadzi sie w temperaturze okolo 90—200°C, przy molowym stosunku wody do weglanu etylenu wynoszacym okolo 1—100. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odpedzony przez rozprezanie strumien produktu po hydrolizie poddaje sie destylacji w pierwszej kolumnie, usuwajac jako produkt górny wode i oddzielajac jako produkt denny glikole, ciezkie produkty uboczne i katalizator. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny t y m, ze oddzielony produkt denny poddaje sie destylacji w drugiej kolumnie destylacyjnej, oddzielajac jako produkt górny glikol monoetylenowy, a glikol dwuetylenowy, ciezkie produkty uboczne i katalizator jako produkt denny. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze produkt denny z drugiej kolumny destylacyjnej poddaje sie destylacji w trzeciej kolumnie destylacyjnej, oddzielajac jako produkt górny glikol dwuetylenowy, a ciezkie produkty uboczne i katalizator jako produkt denny. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny t y m, ze produkt denny z trzeciej kolumny destylacyjnej odparowuje sie, usuwajac ciezkie produkty uboczne w postaci par i oddzielajac katalizator, który zawraca sie do procesu karbonizacji. •143 209 EO+H20 14 CO2 H20 r 12 I 18 Y-16 10 20 "20 J 22 -36 28 24 2-J H20 Y~30 23 CO2 Z1"/*?. / 02 7 C02 H20 y 28 / 3 vtT\ 11 Si ¦ 1 L/« t—r ^7 16 -2 6-{ l S T 7" /4 ^ "Ee 71 i^. ho ¦77 \~20a 20A-A -/6a Y-/6 TLU JlL T b-/9 Y-20B ¦ 22 \~-25 Y-30 —¦ h r 1—*¦—? 26 29 H20 35 296 V~37 40a 40b FIG. 2 t 4/a \—39 43a 4lb 42 36 y44 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl • PLThe subject of the invention is a method of producing ethylene glycol from an aqueous solution of ethylene oxide by reacting ethylene oxide with carbon dioxide in the presence of a carbonization process catalyst and producing ethylene carbonate. The process of extracting ethylene oxide with carbon dioxide under conditions close to the critical state or in a supercritical state, and from the Polish Patent Specification No. 137366, a method of producing ethylene carbonate by reacting ethylene oxide with carbon dioxide is known. According to the invention, both these known processes are combined with the hydrolysis of ethylene carbonate to ethylene glycol and from an aqueous solution of ethylene oxide such as produced by the oxidation of ethylene, ethylene glycol is obtained in good yield in a combined process in which there is a synergistic effect. The ethylene carbonate production reaction occurs with a particularly good yield when the ethylene oxide has been extracted with carbon dioxide, since the combined stream, even containing a small amount of water, can be routed as a starting product for the ethylene carbonate production reaction either directly or after partial removal of the carbon dioxide. The ethylene carbonate product of this reaction can be converted to ethylene glycol by a hydrolysis route with an efficiency better than that obtained with ethylene oxide, which produces more of the higher glycols. Another advantage of this process is that the catalyst used in the carbonation with carbon dioxide is also used in the hydrolysis reaction. According to the invention, ethylene glycol is produced by: (a) extracting ethylene oxide from the aqueous solution with carbon dioxide under similar conditions to a critical or supercritical state, (b) carbon dioxide with a high content of ethylene oxide contacts the catalyst of the carbonization process and reacting in the presence of a small amount of absorbed water, ethylene carbonate is produced, and (c) a stream containing a high catalyst content of ethylene carbonate, water is added, and in the presence of a carbonization catalyst, it hydrolyzes the ethylene carbonate to produce ethylene glycol and carbon dioxide, and then (d) the carbon dioxide is removed from the stream containing ethylene glycol and returned to the above-mentioned extraction process under conditions similar to critical or superfluous According to the standard i2 143 209 (e) separates the produced ethylene glycol from the disposed stream and (f) the catalyst is recovered and recycled to the carbonization reaction. The main mass of excess carbon dioxide used to absorb ethylene oxide is preferably removed prior to the carbonization step, but you can also delete it later. Extraction of ethylene oxide can be carried out under a pressure of about 343-2940 kPa, at a temperature of about 0-100 ° C. The carbonization reactions can be carried out at a temperature of about 20-90 ° C, chosen so as to minimize the production of ethylene glycol as much as possible in spite of the presence of water absorbed during the extraction step until the hydrolysis step is started. As the catalyst, at least one of organic quaternary ammonium or phosphonium halides, organic sulfonium halides and organic stybonium halides can be used. The catalyst is used in a molar ratio to ethylene oxide of from about 0.01: 1 to 0.15: 1. Hydrolysis of ethylene carbonate to ethylene glycol can be carried out at a temperature of 90-200 ° C, with a water to ethylene carbonate molar ratio of about 1-100, preferably 1.1-20, especially 1.1-2.5. The process according to the invention achieves a higher percent yield of monoethylene glycol than in the direct hydrolysis of ethylene oxide. After hydrolysis, the produced mono- and diethylene glycols can be separated from the above-boiling by-products and the carbonation catalyst by successive distillation steps. The process according to the invention is described below with reference to the drawing, in which Fig. 1 is a schematic diagram of the process and Fig. 2 is a flow diagram of the apparatus. The ethylene oxide is usually produced by the gas-phase oxidation of ethylene with molecular oxygen. The ethylene, together with oxygen and various inert accompanying gases, is passed over a silver catalyst on a carrier. This process is known from many publications. A feature of these processes is that the ethylene oxide production reaction product is washed with a recycled aqueous solution, producing a relatively dilute ethylene oxide solution, while the remaining gases are returned to the reactor after by-products have been removed. The aqueous solution contains up to about 10 mole percent of the oxide. ethylene and small amounts of by-products. In known processes, this aqueous solution is further purified and the separated ethylene oxide is hydrolyzed in this form to produce ethylene glycol. It has been found that ethylene oxide can be isolated selectively from aqueous solution by contacting it with carbon dioxide in near-critical or supercritical conditions The term "conditions close to the critical state" here refers to temperatures lowered by about 0.6-1, and the term "supercritical condition" to temperatures lowered by about 1-3. This range is not intended to limit the invention, but merely as an illustration. As shown in Fig. 1, the extraction (10) can be carried out by extracting the oxide with carbon dioxide (12) at a high pressure and at a relatively low temperature. of ethylene from the aqueous solution (14) and a lean aqueous solution of ethylene oxide (16) is produced which is recycled to the absorber not shown in the figure. The extraction is usually carried out at a temperature of about 0-100 ° C and a pressure of about 343-2940 kPa. Carbon dioxide, already with a high content of ethylene oxide, is a good starting product (18) for the carbonization process (20), in which the oxide is ethylene and carbon dioxide react in the presence of water and a suitable catalyst (22) to give ethylene carbonate. These reactions can be carried out in the presence of the various catalysts described in the above-cited patent specification No. 137366, and usually at least one of the above-mentioned organic halides is used. The carbon dioxide high in ethylene oxide (18) can be fed directly into the carbonization reaction (20), or the major part of the carbon dioxide can be separated, yielding a fluid still containing enough carbon dioxide to react with the ethylene oxide present. The carbonization reactions are carried out at a temperature of about 20-90 ° C with a molar ratio of catalyst to ethylene oxide of about 0.01-0.15. After the carbonization process, the ethylene carbonate can be isolated in any way, and according to the invention the stream (24) flowing out of the carbonization reaction (20), possibly after removing some of the excess carbon dioxide, goes directly to the hydrolysis process (26), which is carried out after adding water (28) and in the presence of the catalyst that was used during the carbonization. The hydrolysis is carried out at a temperature of about 90 to 200 ° C, with a molar ratio of water to ethylene carbonate of about 1 to 100, preferably 1.1 to 20, in particular 1.1 to 2.5. Hydrolysis from ethylene carbonate yields monoethylene glycol with small amounts of diethylene glycol and heavier by-products. The carbon dioxide produced in the hydrolysis reaction is separated (29) and recycled (30) to the extraction process (10). The glycols are separated and purified by distilling off the excess water (32) and heavy byproducts, and the catalyst is recycled (36) to the carbonization reaction and subsequent hydrolysis. The simplified scheme of the apparatus shown in Fig. 2 illustrates a system in which the process according to the invention can be carried out. The ethylene in line 3 and the molecular oxygen in line 4 are reacted in reactor 2 over a silver carrier catalyst. The reaction product discharged through line 5 is washed in scrubber 6 with recirculating aqueous solution through line 16 to remove ethylene oxide. The rinsing device 6 is an ordinary washing device and is in the form of, for example, towers with sieve trays, allowing the contact of vapors with the liquid. The remaining groups are discharged from the flush 6 through the line 7 to the device 8, from which, after the removal of carbon dioxide and by-products, they are returned to the reactor 2. The water stream containing ethylene oxide, which is the basic raw material in the process according to the invention, contains up to about 10% molar amounts of ethylene oxide in water, and small amounts of by-products and unreacted substances from the reactor, mainly ethylene and carbon dioxide, and monoethylene glycol which accumulate in the scrubbing system. This stream is led through line 14 to the extraction column 10, where it is in countercurrent contact with carbon dioxide near critical or supercritical conditions. The carbon dioxide is fed via line 12 to the extraction column 10, which extracts essentially all ethylene oxide present. The extraction column may be any suitable device, e.g. preferably a tray or a packed device. The aqueous solution is led from column 10 via line 16a to an expansion device 17, which removes the carbon dioxide absorbed in the water under low pressure. The water already free of carbon dioxide can be returned via line 16 to the scrubber 6 for reuse. The carbon dioxide is withdrawn from apparatus 17 via line 16b and returned to the extraction column 10 for reuse. Before being returned to column 10, the carbon dioxide is compressed in a device not shown. Carbon dioxide with a high content of ethylene oxide is led from the extraction column 10 through line 18 to the separator 20a, in which the main part of the carbon dioxide is separated from the ethylene oxide under slightly reduced pressure, is drained through line 18a, and then returned through line 12 to the extraction column 10 Although this separation step can be omitted and ethylene oxide with a large amount of carbon dioxide directly fed into the carbonization process, it is preferable to use separation of the main part of the carbon dioxide as this allows the use of low volume carbonization equipment. Since the effluent from the near-critical or supercritical extraction process usually contains about 0.5-30 mole% of ethylene oxide and the remainder is mainly carbon dioxide, the product directed from the separator 20a through line 18b to the carbonizers 20A and 20B it may have a composition between the composition required for near-critical or supercritical extraction conditions and a composition close to the 1: 1 ratio corresponding theoretically to the carbonization reaction. Mostly, however, in the stream of this product, the molar ratio of ethylene oxide to carbon dioxide is about 0.2-1. This mixture is carried out through line 18b together with one or more of the above-mentioned catalysts, preferably with triphenylphosphonium iodide, are introduced into the carbonizers. 20A and 20B, in which the ethylene carbonate is produced at a temperature of about 20-90 ° C and a pressure of about 30-980 kPa. Under these conditions, the production of glycol is kept to a minimum despite the presence of some water. In order to ensure good contact of the catalyst with the reacting substances, the carbonizers may be equipped with mixing devices which limit the reflux of the mixture and increase the conversion to ethylene carbonate. Preferably, piston flow carbonizers are used. The carbonization process can be carried out sequentially in two carbonizers connected by line 21, obtaining the reaction time required for its completion, for example about 1-5 hours. Other systems which achieve mixing or plug flow can also be used. By using the expansion of the stream flowing from the carbonizers in the tensioner 19 under reduced pressure, small amounts of aldehyde impurities are removed, resulting in only a slight loss of ethylene oxide and carbon dioxide from the system. The carbonization reaction products, together with the catalyst of this reaction, are led through line 25 directly to the reactor hydrolysis 26, to which water is supplied through line 28 in an amount needed to fully hydrolyze ethylene carbonate to form ethylene glycols, mainly monoethylene glycol. A water to ethylene carbonate molar ratio of 1.1-20, preferably around 1, is usually required. , 1-2.5. The reactions are carried out at a temperature of about 90 to 200 ° C. and a pressure of about 30 to 980 kPa. As with the carbonizers 20A and 20B, the capacity of the hydrolysis reactor 26 should be sufficient to allow for the proper contact time of the reaction components to complete it smoothly. This time is about 0.5-4 hours. The hydrolysis reactor or reactors can be devices that achieve good mixing or plug flow. The carbon dioxide released during the hydrolysis of ethylene carbonate is discharged through line 27 to a pressure-reduced expander 28a and can be returned to the extraction column through lines 30 and 12. The liquid separated in expander 28a consists mainly of water, monoethylene glycol, heavier impurities, such as as well as polyethylene glycols, as well as a catalyst and small amounts of diethylene glycol. This product is subjected to the processes of evaporation and distillation in order to separate the desired products and remove by-products. Namely, this product is first led through line 29 to a distillation column 35 operating at an absolute pressure of 13-666 mbar. In this column, excess water is discharged via line 29a, which may possibly be reused in the process. The bottom product from column 35, containing the main product, i.e. monoethylene glycol, and heavy by-products, catalyst and a small amount of diethylene glycol, is fed through line 29bdo4 143 209 of the second distillation column 37, from which monoethylene glycol, which is the distillate, is withdrawn through line 40a, while the heavier bottom product is discharged via line 40b. This bottom product is fed to the third distillation column 39, from which the diethylene glycol distillate is withdrawn via line 41a and the bottom product is led via line 41b to the evaporator 42. In this evaporator, heavier volatile products are evaporated and withdrawn via line 43a and the catalyst as a stream of liquid it is returned through line 36 to the carbonizers 20A, 20B. Small amounts of heavy impurities which have not been evaporated and which, returned with the catalyst, could accumulate are withdrawn from the catalyst via line 44. The example below illustrates a preferred embodiment of the process according to the invention according to the scheme given in Fig. 2. In reactor 2, operating at a temperature of about 240 ° C and a pressure of 167 kPa, ethylene oxide is produced by reacting ethylene with molecular oxygen in the presence of a silver catalyst. The product discharged through line 5 is cooled and washed in rinse 6 with 98300 moles / hour recycled through line 16 with 99.8% water and 0.14% monoethylene glycol. The solution obtained in the amount of 100,000 mol / hour is directed through line 14 to the extraction column 10, introducing into it within 1 hour 948 moles of ethylene oxide, small amounts of dissolved gases, such as ethylene and carbon dioxide, 140 moles of monoethylene glycol and small amounts of other substances. . In column 10, this stream contacts 41,700 mol / h carbon dioxide supplied via line 12 at 45 ° C and 833 kPa pressure. 101,900 mol of an aqueous solution containing 0.14% monoethylene glycol and 2.9% CO2 are withdrawn from column 10 via line 16a within 1 hour. . This liquid is directed to the expander 17, in which 99% of the carbon dioxide contained in it is withdrawn, which, after compression, is returned to the extraction column 10, and the carbon dioxide-free solution is returned through the line 16 to the wash 6. It is drained from the extraction column 10 through the line. 18 the stream of carbon dioxide with a high content of ethylene oxide contains virtually all of the ethylene oxide present in the solution discharged through line 14, as well as substances in line 5. These substances are allowed to accumulate to a certain level and kept there for as long as possible. the drainage of a portion of the product discharged through line 16 from the expander 17. The carbon dioxide led through line 18 from column 10 expands to about 588-637 kPa to remove most of the carbon dioxide and light impurities. The liquid product discharged from the expander 20a through line 18b at 3012 moles / hour contains 31.5% ethylene oxide, 0.3% water and traces of impurities. In this product, the ratio of carbon dioxide to ethylene can of course be adjusted so as to obtain a mixture suitable for the production of ethylene carbonate. This product is connected to the recycle line 21 at 1,970 moles / hour with a stream containing mainly ethylene carbonate but also about 3 The mole% of triphenylphosphonium iodide used as catalyst and about 28 mole% of heavy by-products. These heavy contaminants that are discharged into the waste water do not come from the hydrolysis stage, as the by-products of the hydrolysis reaction are mainly higher glycols, in small amounts, but may be allowed to accumulate in the system as they serve as a catalyst for the recycle catalyst. and 20B are operated at a pressure of 617 kPa, at a temperature of 90 ° C, and the reaction to convert 99.5% of ethylene oxide to ethylene carbonate takes 1-5 hours. After decompression 19, the product withdrawn through line 25 contains 68.5 mole% ethylene carbonate, 27.5 mole% heavy by-products and 3.2 mole% catalyst, as well as small amounts of water and glycol. To this stream is added 1620 moles / hour of water (the ratio of water to carbonate is 1.7: 1) and hydrolyzed in reactor 26 at 150 ° C. and 617 kPa pressure. All introduced ethylene carbonate is hydrolyzed, 98.8% of it is converted to monoethylene glycol and the rest to diethylene glycol and higher glycol by-products. For 1 mole of ethylene carbonate, 1 mole of carbon dioxide is released, which is stretched in the expander 28a and returned to the extraction column 10. Within an hour, about 930 moles of monoethylene glycol, 2.8 moles of diethylene glycol, 695 moles of water are withdrawn from the expander with the liquid product. , 380 moles of heavy by-products and 44 moles of catalyst. The water is almost completely removed in the distillation column 35 at a pressure of 400 mbar. The bottom product of this column, containing monoethylene glycol, diethylene glycol, heavy byproducts and catalyst, is led through line 29b to a second distillation column 37, in which, at a pressure of 110 hPa, the monoethylene glycol is substantially completely distilled off and the bottom product is directed to line 40b to the third a distillation column 39, in which diethylene glycol is distilled off under a pressure of 110 hPa. A bottom product containing only heavy by-products and catalyst is withdrawn from this column via line 41b. Some of these heavy by-products (about 0.4-0.5 mole%) are evaporated in the evaporator 42 and the rest, along with the catalyst, after discarding a small amount, is returned to the 20A and 20B char. The lost amounts of catalyst are replaced with fresh catalyst, which is added through line 22 intermittently or continuously. 143 209 5 Claims 1. Method for producing ethylene glycol from an aqueous solution of ethylene oxide by reacting ethylene oxide with carbon dioxide, carried out in the presence of a catalyst for the carbonization process and resulting in the production of The hydrogenation of ethylene carbonate, characterized by a typically aqueous solution of ethylene oxide, is contacted under near-critical or supercritical conditions with sufficient carbon dioxide to extract substantially all of the ethylene oxide and produce a carbon dioxide phase with a high ethylene oxide content along with with a small amount of water and a gas phase with a low content of ethylene oxide, then the carbon dioxide phase with a high content of ethylene oxide contacts the catalyst of the carbonization process, under conditions favorable to the carbonization process, and to the obtained product, containing a large amount of carbon of ethylene glycol and catalyst, water is added, hydrolyzing ethylene carbonate to ethylene glycol and carbon dioxide, and then from the ethylene glycol-containing product stream, the carbon dioxide produced during the hydrolysis is expelled by expansion and returned to the above-mentioned extraction process carried out in near critical or supercritical conditions, then ethylene glycol is separated from the expanded product stream and the catalyst is recovered and returned to the carbonation process. 2. The method according to claim A process as claimed in claim 1, characterized in that the carbon dioxide phase with a high ethylene oxide content is separated from the water phase with a low ethylene oxide content and is expanded under reduced pressure and separates a liquid stream in which the ratio of carbon dioxide to ethylene oxide is lower, and which directs enters the carbonization process as a carbon dioxide phase with a high ethylene oxide content. 3. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the carbonization process is carried out at a temperature of 20-90 ° C, with a molar ratio of catalyst to ethylene oxide ranging from about 0.01 to 0.15, wherein at least one of the group of compounds consisting of organic compounds is used as catalyst. quaternary ammonium halides, organic quaternary phosphonium halides, organic sulfonium halides, and organic stybonium halides. 4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the carbon dioxide extraction process is carried out at a pressure of about 343-2940 kPa and a temperature of about 0 ° -100 ° C. 5. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the hydrolysis process is carried out at a temperature of about 90 to 200 ° C, with a molar ratio of water to ethylene carbonate of about 1 to 100. 6. The method according to p. The process of claim 1, wherein the decompressed hydrolyzed product stream is distilled in the first column, removing water as overhead and separating glycols, heavy byproducts and catalyst as overflow. 7. The method according to p. 6. The process according to claim 6, characterized in that the separated bottom product is distilled in a second distillation column, separating monoethylene glycol as overhead product, and diethylene glycol, heavy by-products and catalyst as bottom product. 8. The method according to p. A process as claimed in claim 7, characterized in that the bottom product of the second distillation column is distilled in the third distillation column, separating diethylene glycol as overhead product and heavy by-products and catalyst as the bottom product. 9. The method according to p. The process of claim 8, characterized in that the bottom product from the third distillation column is evaporated, removing the heavy vapor by-products and separating the catalyst which is recycled to the carbonization process. • 143 209 EO + H20 14 CO2 H20 r 12 I 18 Y-16 10 20 "20 J 22 -36 28 24 2-J H20 Y ~ 30 23 CO2 Z1" / * ?. / 02 7 CO 2 H 2 O y 28/3 vtT \ 11 Si 1 L / "t — r ^ 7 16 -2 6- {1 S T 7" / 4 ^ "Ee 71 i ^. ho ¦77 \ ~ 20a 20A-A - / 6a Y- / 6 TLU JlL T b- / 9 Y-20B ¦ 22 \ ~ -25 Y-30 —¦ h r 1— * ¦—? 26 29 H 2 O 35 296 V ~ 37 40a 40b FIG. 2 t 4 / a \ —39 43a 4lb 42 36 y44 Printing office of the Polish People's Republic. Mintage 100 copies Price 220 PLN • PL