Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania reaktywnych sorbentów do chomatografii, posiadajacych w swej strukturze grupy funkcjonalne zdolne do reakcji chemicznych, szczególnie wymieniaczy jonowych, posiadajacych grupy karboksylowe.W preparatyce polimerów porowatych sluzacych jako adsorbenty, nosniki lub wymieniacze jonowe w chromatografii lub katalizie waza role odgrywaja polimery reaktywne, w strukturze których wystepuja grupy funkcjonalne latwo ulegajace reakcjom chemicznym. Sa to grupy wodo¬ rotlenowe, nitrylowe, karboksylowe, aldehydowe, aminowe, epoksydowe, chlorometylowe i inne.Wytwarzane sa one znanymi metodami, najczesciej przez kopolimeryzacje z dodatkiem monome¬ rów, posiadajacych reaktywne grupy funkcjonalne lub przez wprowadzenie odpowiedniej grupy reaktywnej do polimerowej matrycy za pomoca znanych reakcji, takich jak sulfonowanie, chloro- metylowanie, nitrowanie acetylowanie oraz innych reakcji podstawiania, utleniania lub redukcji.Wprowadzenie grup funkcjonalnych „ab inito" poprzez kopolimeryzacje monomerów funkcjonal¬ nych prowadzi do dobrze zdefiniowanych produktów o jednorodnym rozkladzie grup funkcjonal¬ nych, jednakze struktura porowata tych materialów rózni sie znacznie od konwencjonalnych porowatych zywic, z powodu róznic w termodynamice reakcji, przez co moze byc trudna do kontrolowania.W literaturze z zakresu preparatyki polimerów porowatych znanych jest kilka pozytywnych prób szczepienia monomerów na polimerach typu styren — dwuwinylobenzen, takich jak N — winylo-tert-butylokarbaminian, metakrylan metylu i etylu, akrylo-nitryl oraz winylopirolidon (J.H. Schutten, C. H. van Hostenberg, P. Piet, A. L. German, Angew. Makremal. Chem. 89 /1980/201; T. Brunelet, M. Bartholin and A. Guyot, Angew. Makromal. Chem. 106/1982/79).Obecnie stwierdzono, ze w porowatych polimerach sieciowanych dwumetakrylanami pochod¬ nymi zwiazków aromatycznych wystepuja równiez nieprzereagowane wiazania podwójne umozli¬ wiajace reakcje post — kopolimeryzacji czyli szczepienia, zwlaszcza monomerów metakrylowych.Ze wzgledu na podobny typ struktury, szczepienia za pomoca metakrylowych monomerów, w tym równiez kwasu akrylowego i metakrylowego zachodzi z dobra wydajnoscia.Istota wynalazku jest sposób wytwarzania reaktywnych sorbentów do chromatografii przez reakcje szczepienia z udzialem wiazan podwójnych obecnych w strukturze polimeru, monomerów2 139435 o jednym wiazaniu podwójnym posiadajacych grupy funkcjonalne na polimerach otrzymanych w wyniku kopolimeryzacji suspensyjnej i posiadajacych w swej strukturze nieprzereagowane wiaza¬ nia podwójne, charakteryzujacy sie tym, ze szczepieniu poddaje sie porowate polimery otrzymane na drodze suspensyjnej kopolimeryzacji na bazie (met)akrylowych monomerów dwufunkcyjnych takich jak (met)akrylan metylu, akrylonitryl i innych sieciowanych metakrylowymi monomerami czterofunkcyjnymi pochodnymi zwiazków aromatycznych, dwupierscieniowych takich jak dwu- (metakryloiloksymetylo)naftaleny lub na bazie styrenu,badzjego pochodnychjak etylowinyloben- zen czy dwuwinylobenzen, sieciowanych akrylowymi lub metakrylowymi monomerami czterofunkcyjnymi pochodnymi zwiazków aromatycznych, badz alifatycznych oraz na bazie metakrylowych lub akrylowych monomerów dwufunkcyjnych alifatycznych lub aromatycznych sieciowanych monomerami metakrylowymi lub akrylowymi czterofunkcyjnymi jak dwumetakry- lan glikolu etylenowego, przy czym do szczepienia stosuje sie akrylowe i metakrylowe monomery dwufunkcyjne, a zwlaszcza metakrylan hydroksyetylu, akrylamid, kwas akrylowy, kwas metakry- lowy, akrylonitryl, metakrylan glicydylu, metakrylan metylu i akrylan metylu.Reakcja szczepienia wymaga odpowiedniego specznienia polimeru porowatego odpowiednim cieklym monomerem funkcjonalnym. Jezeli monomer reaktywny nie jest ciecza, jak na przyklad akryloamid, korzystne jest rozpuszczenie go w rozpuszczalniku organicznym, zwilzajacym lub speczniajacym wyjsciowy sorbent acetonem, metanolem lub benzenem. O ilosci zaszczepionego polimeru decyduje temperatura i czas polimeryzacji, a takze stezenie monomeru w mieszaninie speczniajacej oraz czas specznienia.W sposobie wedlug wynalazku do szczepienia stosowane sa sorbenty makroporowate, posia¬ dajace w swej strukturze makropory, to jest pory o promieniach 400 A., poniewaz szczepienie moze zachodzic w calej objetosci modyfikowanego sorbenta bez oslabienia jego wytrzymalosci mechani¬ cznej. Polimerowe sorbenty typu zelu poddawane sa reakcji szczepienia za pomoca rozcienczonych roztworów monomerów funkcjonalnych, dobierajac odpowiednio czas pecznienia tak, aby szcze¬ pienie zachodzilo glównie na powierzchni sorbentu.W przypadku zastosowania do szczepienia kwasu akrylowego lub metakrylowego, otrzymuje sie kationowy wymieniacz jonowy o latwo dostepnych grupach karboksylowych, zdolnych do wymiany jonów, którego pojemnosc wymierna wyznaczaja dwa parametry, liczba podwójnych wiazan ulegajacych szczepieniu oraz zaszczepionego lancucha polikwasu.W obu przypadkach grupy funkcjonalne wprowadzone w reakcji szczepienia nie sa wbudo¬ wane w siec przestrzenna polimeru lecz sa ze wzgledu na swobode relaksacji zaszczepionego lancucha wysoce dostepne dla reagentów w procesie chromatograficznym, przez co zwieksza sie szybkosc osiagania równowagi w tym procesie, a przez to czas analizy lub rozdzialu jest krótszy.Inna zaleta otrzymanej struktury jest mozliwosc latwego wprowadzenia na powierzchnie sorbentu jonów metali, zwlaszcza metali przejsciowych, badz reaktywnych grup, które decydujac o polar- nosci sorbentu wplywaja na selektywnosc i efektywnosc kolumn chromatograficznych, jezeli zastosowana technika jest chromatografia gazowa lub cieczowa.Przyklad I. 4g porowatego kopolimeru dwu(metakryloiloksymetylo)naftalenu i metakry- lanu metylu w postaci kulek o srednicy 0,2-0,1 mm o powierzchni wlasciwej 52m2/g poddano pecznieniu w kwasie akrylowym, zawierajacym 0,1% wagowych madtlenku benzoilu. Speczniony polimer odsaczono i przeniesiono do kolby okraglodennej 0,5 litrowej, zaopatrzonej w mieszadlo i rurke doprowadzajaca N2 zawierajacej roztwór chlorku wapnia (gestosc l,4g/cm3). Zawiesine ogrzewano mieszajac w temperaturze 80°C przez 8 godzin. Po tym czasie polimer odsaczono, przemyto woda oraz metanolem i ekstrahowano w aparacie Soxhleta benzenem przez 24 godziny.Nastepnie polimer przemyto ponownie metanolem i kilkakrotnie 0,1 n roztworem HC1 w celu przeprowadzenia otrzymanego kationitu w forme wodorowa. Otrzymano 4,3g kationitu o powierzchni wlasciwej 44m2/g i calkowitej pojemnosci wymiennej 0,3mval/g, obliczonej w sto¬ sunku do mokrej zywicy.Przyklad II. 4g porowatego kopolimeru jak w przykladzie I poddano pecznieniu przez 3 godziny w kwasie metakrylowym, zawierajacym 0,1% wagowych nadtlenku benzoilu. Szczepienie przeprowadzono jak w przykladzie I, uzyskujac 4,6 g kationitu o pojemnosci wymiennej calkowitej 0,7mval/g i powierzchni wlasciwej 42m2/g.139435 J Przyklad III. 4g porowatego kopolimeru jak w przykladzie I poddano pecznieniu przez 3 godziny w metakrylanie glicydylu, zawierajacego 0,1% wagowych nadtlenku benzoilu. Szczepienia przeprowadzono jak w przykladzie I, uzyskujac 4,4g polimeru o zawartosci grup epoksydo¬ wych =2,5 mmol na gram suchego polimeru.Przyklad IV. 4g porowatego kopolimeru dwu-(metakryloiloksymetylo) naftalenu i dwu- winylobenzenu w postaci kulek o srednicy 0,2-0,1 mm i powierzchni wlasciwej 80m2/g poddano pecznieniu w metakrylanie metylu zawierajacym 0,1% wagowych nadtlenku benzoilu. Speczniony polimer odsaczono i przeniesiono do kolby okraglodennej zaopatrzonej w mieszadlo i rurke doprowadzajaca N2 zawierajacej 2% roztwór polialkoholu winylowego. Zawiesine ogrzewano mieszajac w temperaturze 80°C przez 8 godzin. Po tym czasie polimer odsaczono, przemyto woda oraz metanolem i ekstrahowano w aparacie Soxhleta benzenem przez 24 godziny. Nastepnie polimer przemyto ponownie metanolem. Otrzymano 4g polimeru o powierzchni wlasciwej 56m2.Przyklad V. 4g porowatego kopolimeru jak w przykladzie IV poddano pecznieniu przez 6 godzin w akrylonitrylu zawierajacym 0,1% wagowych nadtlenku benzoilu. Szczepienie przeprowa¬ dzono jak w przykladzei IV uzyskujac 4,Ig polimeru o zawartosci azotu wynoszacej 1,4% i powierzchni wlasciwej 67m2/g.Przyklad VI. 4g porowatego kopolimeru jak w przykladzie IV poddano pecznieniu przez 12 godzin w metakrylanie hydroksyetylu zawierajacym 0,1% wagowych nadtlenku benzoilu.Szczepienie przeprowadzono jak w przykladzie IV, uzyskujac 4g polimeru o zawartosci grup hydroksylowych wynoszacej 0,2mval/g.Przyklad VII. 4g porowatego kopolimeru metakrylanu metylu i dwumetakrylanu glikolu etylenowego poddano pecznieniu przez 24 godziny w 20% roztworze akryloamidu w metanolu.Szczepienie przeprowadzono jak w przykladzie IV, uzyskujac 3,9 g szczepionego polimeru o zawartosci azotu wynoszacej 1,2%.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania reaktywnych sorbentów do chromatografii przez reakcje szczepienia z udzialem wiazan podwójnych obecnych w strukturze polimeru, monomerów o jednym wiazaniu podwójnym, posiadajacych grupy funkcjonalne na polimerach otrzymanych w wyniku kopolime- ryzacji suspensyjnej i posiadajacych w swej strukturze nieprzereagowane wiazania podwójne, znamienny tym, ze szczepieniu poddaje sie porowate polimery otrzymane na drodze suspensyjnej kopolimeryzacji na bazie (met)akrylowych monomerów dwufunkcyjnych takich jak (met)akrylan metylu, akrylonitryl i innych sieciowanych metakrylowymi monomerami czterofunkcyjnymi pochodnymi zwiazków aromatycznych, dwupierscieniowych takich jak dwu(metakryloiloksyme- tylo)naftaleny lub na bazie styrenu, badz jego pochodnych jak etylowinylobenzen czy dwuwinylo- benzen, sieciowanych akrylowymi lub metakrylowymi monomerami czterofunkcyjnymi pochodnymi zwiazków aromatycznych, badz alifatycznych oraz na bazie metakrylowych lub akrylowych monomerów dwufunkcyjnych alifatycznych lub aromatycznych sieciowanych mono¬ merami metakrylowymi lub akrylowymi czterofunkcyjnymi jak dwumetakrylan glikolu etyleno¬ wego, przy czym do szczepienia stosuje sie akrylowe i metakrylowe monomery dwufunkcyjne, a zwlaszcza metakrylan hydroksyetylu, akrylamid, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, akrylonitryl, metakrylan glicydylu, metakrylan metylu i akrylan metylu. PLThe subject of the invention is a method of producing reactive sorbents for chomatography, having in their structure functional groups capable of chemical reactions, especially ion exchangers, having carboxyl groups. In the preparation of porous polymers serving as adsorbents, carriers or ion exchangers in chromatography or vase catalysis, the role of reactive polymers plays in the structure of which there are functional groups that are easily subject to chemical reactions. These are hydroxy, nitrile, carboxyl, aldehyde, amino, epoxy, chloromethyl and other groups. They are produced by known methods, usually by copolymerization with the addition of monomers having reactive functional groups or by introducing an appropriate reactive group into the polymer matrix using by known reactions such as sulfonation, chloromethation, nitration, acetylation, and other substitution, oxidation or reduction reactions. The introduction of "ab inito" functional groups by copolymerization of functional monomers leads to well-defined products with a uniform distribution of functional groups, however the porous structure of these materials differs significantly from conventional porous resins, due to differences in the thermodynamics of the reaction, which can be difficult to control. In the literature on the preparation of porous polymers, there are several positive attempts at grafting monomers on polymers of the styrene-divinyl obenzene, such as N - vinyl tert-butyl carbamate, methyl and ethyl methacrylate, acrylonitrile, and vinylpyrrolidone (J.H. Schutten, C. H. van Hostenberg, P. Piet, A. L. German, Angew. Makremal. Chem. 89/1980/201; T. Brunelet, M. Bartholin and A. Guyot, Angew. Macromal. Chem. 106/1982/79). It has now been found that in porous polymers cross-linked with dimethacrylates derived from aromatic compounds, there are also unreacted double bonds that enable post-copolymerization reactions, or grafting, especially of methacrylic monomers. Due to the similar type of structure, grafting with the aid of of methacrylic monomers, including acrylic acid and methacrylic acid, have a good yield. The essence of the invention is a method of producing reactive sorbents for chromatography by grafting reactions involving double bonds present in the polymer structure, monomers2 139435 with a double bond having functional groups on the polymers obtained as a result of suspension copolymerization and having unreacted double bonds in their structure, characterized in that porous polymers obtained by suspension copolymerization based on (meth) acrylic difunctional monomers such as such as methyl (meth) acrylate, acrylonitrile and other cross-linked methacrylic monomers with tetrafunctional derivatives of aromatic, bicyclic compounds such as di- (methacryloyloxymethyl) naphthalenes or based on styrene, or its derivatives such as ethylvinylbenzene or divalinyl acrylate or methacrylate cross-linked aromatic compounds or aliphatic and based on difunctional methacrylic or acrylic monomers, aliphatic or aromatic cross-linked with methacrylic or acrylic tetrafunctional monomers, such as ethylene glycol dimethacrylate, whereby acrylic and methacrylic difunctional monomers are used for grafting, especially acrylic methacrylate, methacrylate, methacrylate, - acrylic, acrylonitrile, glycidyl methacrylate, methyl methacrylate and methyl acrylate. The grafting reaction requires the porous polymer to be properly swollen with a suitable liquid functional monomer. If the reactive monomer is not a liquid, such as acrylamide, it is preferable to dissolve it in an organic solvent which wets or coalesces the starting sorbent with acetone, methanol or benzene. The amount of inoculated polymer is determined by the temperature and time of polymerization, as well as the concentration of monomer in the foaming mixture and the swelling time. In the method of the invention, macroporous sorbents are used for grafting, having macropores in their structure, i.e. pores with 400 A radius, because grafting can take place in the entire volume of the modified sorbent without weakening its mechanical strength. Gel-type polymer sorbents are grafted with dilute solutions of functional monomers, appropriately selecting the swelling time so that grafting takes place mainly on the sorbent surface. When acrylic or methacrylic acid is used for grafting, a cationic ion exchanger with easily accessible groups is obtained. carboxylic compounds capable of ion exchange, the rational capacity of which is determined by two parameters, the number of grafted double bonds and the inoculated polyacid chain. In both cases, the functional groups introduced in the grafting reaction are not incorporated into the spatial network of the polymer, but are due to the freedom of relaxation of the grafted The chain is highly available for reagents in the chromatographic process, which increases the speed of achieving equilibrium in this process, and thus the time of analysis or separation is shorter. Another advantage of the structure obtained is the possibility of easy introduction into the surface absorbs the sorbent of metal ions, especially transition metals, or reactive groups, which determine the polarity of the sorbent affect the selectivity and efficiency of chromatographic columns, if the technique used is gas or liquid chromatography. Example I. 4g of porous copolymer of di (methacryloyloxymethyl) naphthalene and methacryloyloxymethyl - methyl mastic in the form of spheres with a diameter of 0.2-0.1 mm with a specific surface of 52 m2 / g, subjected to swelling in acrylic acid containing 0.1% by weight of benzoyl oxide. The flattened polymer was drained and transferred to a 0.5 liter round bottom flask fitted with a stirrer and N2 feed tube containing calcium chloride solution (1.4 g / cm3 density). The suspension was heated with stirring at 80 ° C for 8 hours. After this time, the polymer was filtered off, washed with water and methanol and extracted in a Soxhlet apparatus with benzene for 24 hours. Then the polymer was washed again with methanol and several times with 0.1 N HCl solution to convert the cation exchanger obtained to the hydrogen form. 4.3 g of cation exchanger with a specific surface area of 44 m2 / g and a total exchange capacity of 0.3 mval / g, calculated in relation to the wet resin, were obtained. Example II. 4 g of the porous copolymer as in Example 1 was swelled for 3 hours in methacrylic acid containing 0.1% by weight of benzoyl peroxide. The inoculation was carried out as in example I, obtaining 4.6 g of cation exchanger with a total exchange capacity of 0.7 mval / g and a specific surface area of 42 m2 / g. 139,435 J. Example III. 4 g of the porous copolymer as in Example 1 was swelled for 3 hours in glycidyl methacrylate containing 0.1% by weight of benzoyl peroxide. The inoculations were carried out as in Example 1, yielding 4.4 g of polymer with an epoxy content = 2.5 mmol per gram of dry polymer. 4 g of a porous copolymer of di (methacryloyloxymethyl) naphthalene and divinylbenzene in the form of spheres with a diameter of 0.2-0.1 mm and a specific surface area of 80 m2 / g was swelled in methyl methacrylate containing 0.1% by weight of benzoyl peroxide. The flattened polymer was filtered off and transferred to a round bottom flask equipped with an agitator and a N2 feed tube containing a 2% polyvinyl alcohol solution. The suspension was heated with stirring at 80 ° C for 8 hours. After this time, the polymer was filtered off, washed with water and methanol and extracted in a Soxhlet with benzene for 24 hours. The polymer was then washed again with methanol. 4 g of polymer with a specific surface area of 56 m2 were obtained. Example 5 4 g of a porous copolymer as in Example 4 was swelled for 6 hours in acrylonitrile containing 0.1% by weight of benzoyl peroxide. The grafting was carried out as in Example IV to obtain 4 g of polymer with a nitrogen content of 1.4% and a specific surface area of 67 m2 / g. 4 g of the porous copolymer as in Example IV was swelled for 12 hours in hydroxyethyl methacrylate containing 0.1% by weight of benzoyl peroxide. Inoculation was performed as in Example IV, yielding 4 g of polymer with a hydroxyl group content of 0.2 mval / g. Example VII. 4 g of a porous copolymer of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate swelled for 24 hours in a 20% solution of acrylamide in methanol. Inoculation was performed as in example IV, yielding 3.9 g of grafted polymer with a nitrogen content of 1.2%. of sorbents for chromatography by grafting reactions with the participation of double bonds present in the polymer structure, monomers with one double bond, having functional groups on polymers obtained by suspension copolymerization and having in their structure unreacted double bonds, characterized in that the grafting is subject to porous polymers obtained by suspension copolymerization based on difunctional (meth) acrylic monomers such as methyl (meth) acrylate, acrylonitrile and other cross-linked tetrafunctional methacrylic monomers with derivatives of aromatic, bicyclic compounds such as di (methacrylate) looyloxymethyl) naphthalenes or based on styrene or its derivatives, such as ethylvinylbenzene or divinylbenzene, cross-linked acrylic or methacrylic monomers with tetrafunctional derivatives of aromatic or aliphatic compounds and based on methacrylic or acrylic difunctional aliphatic or acrylic monomers crosslinked with aliphatic or acrylic methacrylate tetrafunctional, such as ethylene glycol dimethacrylate, the grafting using acrylic and methacrylic difunctional monomers, in particular hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, glycidyl methacrylate, methyl methacrylate and methyl acrylate. PL