Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniczobójczy oraz sposób wytwarzania nowych podstawionych imidów kwasu maleinowego stanowiacych substancje czynna.Wiadomo, ze N-aryloimidy kwasu maleinowego, np. N-(4-fluorofenylo)-imid kwasu 2,3- dwuchloromaleinowego, wykazuja wlasciwosci grzybobójcze (opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki 3734927). Znane sa równiez N-aralkiloimidy kwasu maleinowego, np.N-(2-fenyloetylo)-iniicl kwasu maleinowego, stosowane jako srodki do zaprawiania materialu siewnego (japonski opis patentowy 78-27336).Stwierdzono, ze lepsze wlasciwosci szkodnikobójcze wykazuja nowe podstawione imidy kwasu maleinowego o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, X1 oznacza atom chloru lub bromu, n oznacza 2, 3, 4 lub 5, R oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik arylow7y, aryloksylowy lub cykloalkilowy, rodnik chlorowcoalki- lowy, hydroksyalkilowy, alkoksyalkilowy, acyloksyalkilowy, grupe nitrowa, cyjanowa, alkoksy- karbonylowa, alkilokarbonylowa, karboksylowa, karbonyloaminowa, hydroksylowa, alkoksylo- wa, chlorowcoalkoksylowa, acyloksylowa, sulfonyloaminowa, alkilosulfonylowa, alkilomerka- pto, merkapto, acylomerkapto, chlorowcoalkilomerkapto, aminowa, mono- i dwualkiloaminowa albo acyloaminowa, a m oznacza 1, 2, 3, 4 lub 5.Nowe podstawione imidy kwasu maleinowego o wzorze 1, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, otrzymuje sie w7 ten sposób, ze a/ bezwodnik kwasu chlorowcomaleino- wego o wzorze 2, w którym X i X1 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z pierwszorze- dowymi aminami o wzorze 3, w którym R, m i n maja znaczenie wyzej podane, w srodowisku rozcienczalnika albo b/ ester dwualkilowy kwasu chlorowcomaleinowego o wzorze 4, w którym X i X1 maja znaczenie wyzej podane, a R1 oznacza rodnik alkilowy, poddaje sie reakcji z pierwszorze- dowymi aminami o wzorze 3, w którym R, m i n maja znaczenie wyzej podane, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika lub rozcienczalnika, albo c/ monoamidy kwasu chlorowcomaleino¬ wego o wzorze 5, w którym X, X1, R min maja znaczenie wyzej podane, cyklizuje sie do zwiazków o wzorze 1 w obecnosci rozpuszczalnika, np. lodowatego kwasu octowego i ewentualnie w obecnosci srodka odwadniajacego, takiego jak bezwodnik octowy lub chlorek tionylu.2 139224 Nowe podstawione imidy kwasu maleinowego wykazuja silne wlasciwosci grzybobójcze.Niespodziewanie wykazuja one znacznie wyzsza aktywnosc niz zwiazki znane ze stanu techniki o zblizonej budowie i wlasciwosciach.Korzystne wlasciwosci maja podstawione imidy kwasu maleinowego o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, X1 oznacza atom chloru lub bromu, n oznacza 2,3 lub 4, R oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, ewentualnie 1-5-krotnie podstawiony jednakowymi lub róznymi podstawnikami, takimi jak chlorowiec i alkil, rodnik arylowy, cykloalkilowy lub aryloksylowy, grupe alkoksylowa, alkoksykarbonylowa, alkilokarbo- nylowa lub alkilosulfonylowa o 1-5 atomach wegla w kazdej grupie alkilowej, grupe karboksy¬ lowa, karbonyloaminowa, sulfonyloaminowa, nitrowa, cyjanowa, hydroksylowa, chlorowcoalki- lowao 1-7 atomach chlorowca i 1-4 atomach wegla w kazdej grupie alkilowej,grupe acyloksylowa lub acyloaminowa o 1-5 atomach wegla w kazdej grupie acylowej, grupe aminowa, mono- lub dwualkiloaminowa o 1-4 atomach wegla w kazdej grupie alkilowej, a m oznacza 1, 2, 3, 4 lub 5.Szczególnie korzystne sa podstawione imidy kwasu maleinowego o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, X1 oznacza atom chloru lub bromu, n oznacza 2,3 lub 4, R oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, rodnik alkilowy o 1-5 atomach wegla, grupe alkoksy¬ lowa o 1-4 atomach wegla, grupe sulfonyloaminowa, alkilosulfonylowa lub alkilokarbonylowa o 1-3 atomach wegla w czesci alkilowej, grupe karbonyloaminowa, grupe chlorowcoalkilowa o 1-3 atomach wegla i 1-5 atomach chlorowca, grupe fenylowa, cyklopentylowa lub cykloheksylowa, grupe alkoksykarnonylowa o 1-4 atomach wegla w czesci alkoksylowej, grupe hydroksylowa, grupe acyloksylowa lub acyloaminowa o 1-3 atomach wegla w kazdej grupie acylowej, grupe aminowa, mono- lub dwualkiloaminowa o 1-3 atomach wegla w kazdej grupie alkilowej, grupe nitrowa lub chlorofenylowa, a m oznacza 1, 2, 3, 4 lub 5.Szczególnie korzystne sa podstawione imidy kwasu maleinowego o wzorze 1, w którym Xix1 oznaczaja chlor lub brom, n oznacza 2 lub 3, R oznacza fluor, chlor, brom, grupe metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-butylowa, II-rzed. butylowa, izobutylowai IH-rzed.buty- lowa, grupe metoksylowa, etoksylowa, n-propoksylowa i izopropoksylowa, grupe sulfonoami- nowa, metylesysulfonylowa, etylosulfonylowa, n-propylosulfonylowa, izopropylosulfonylowa, metylokarbonylowa, etylokarbonylowa, n-propylokarbonylowa i izopropylokarbonylowa, grupe karbonyloaminowa, trójfluorometylowa, fenylowa, cyklopentylowa lub cykloheksylowa, grupe metoksykarbonylowa, etoksykarbonylowa, n-propoksykarbonylowa i izopropoksykarbonylowa, grupe hydroksylowa, formyloksylowa, acetoksylowa, formyloaminowa i acetaminowa, grupe aminowa, metyloaminowa, dwumetyloaminowa, etyloaminowa, dwuetyloaminowa lub nitrowa, a m oznacza 1, 2 lub 3.W przypadku stosowania bezwodnika kwasu dwubromomaleinowego i 3-(4-chlorofenylo)- propyloaminy jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji wedlug wariantu a/ przedstawia 1.W przypadku stosowania estru dwumetylowgo kwasu dwuchloromaleinowego i 2-(3- trójfluorometylofenylo)-etyloaminy jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji wedlug wariantu b/ przedstawia schemat 2.W przypadku stosowania bezwodnika kwasu dwuchloromaleinowego i 2-(2-chlorofenylo)- etyloaminy jako zwiazków wyjsciowych i cyklizacji otrzymanych monoamidów kwasu dwuchloro¬ maleinowego, przebieg reakcji wedlug wariantu c/ przedstawia schemat 3.Bezwodniki kwasu chlorowcomaleinowego stosowane jako zwiazki wyjsciowe w wariancie a/ sa ogólnie okreslone wzorem 2. Zwiazki te w spostaci kwasów lub bezwodników sa osiagalne w handlu i/lub wytwarzane w znany sposób. Aminy stosowane w wariantach a/ i b/ sa ogólnie okreslone wzorem 3. Aminy te sa po czesci znane albo mozna je wytwarzac znanymi sposobami.Takwiec aminy te mozna na przyklad otrzymac droga redukcji nitryli lub aldoksymów za pomoca wodoru (Houben.Weyl, Mothoden der organischen Chemie, XI/1 str. 341 i nastepne). Ponadto skuteczna metoda jest redukujace aminowanie aldehydów za pomoca wodoru i amoniaku (Houben-Weyl, XI/1, str. 341). W celu uzyskania fenyloetyloamin stosuje sie glównie metode redukcji amitrostyrenów za pomoca kompleksowych wodorków J. of Chem. 51, 1973, str. 1402).Estry dwualkilowe kwasu chlorowcomaleinowego stosowane w wariancie b/ sa ogólnie okreslone wzorem 4. Estry te sa znane, otrzymuje sieje przez reakcje bezwodnika kwasu chlorow¬ comaleinowego z alkoholami.139224 3 Monoamidy kwasu chlorowcomaleinowego o wzorze 5 stosowane w wariancie c/ sa po czesci znane albo mozna je otrzymywac w znany sposób z odpowiednich bezwodników kwasu maleino¬ wego przez reakcje z pierwszrzedowymi aminami (Organie Synthesis 41, str. 93 (1961)).Jako rozcienczalniki w wariancie a/ stosuje sie zwlaszcza kwasy karboksylowe, np. kwas mrówkowy, octowy i propionowy.Jako rozcienczalniki w wariancie b/ stosuje sie rozpuszczalniki organiczne, korzystnie toluen, ksylen, chlorobenzen, perchloroetyn, dioksan, etr dwumetylowy glikolu, dwumetyloformamid.Jako rozcienczalniki w wariancie c/ stosuje sie korzystnie kwasy karboksylowe, np. kwas octowy: weglowodory aromatyczne, np. toluem, ksylen; chlorowcoweglowodory, np. chloroben¬ zen: dioksan, a jako srodki owadniajace stosuje sie korzystnie bezwodnik octowy, fosgen, chlorek, technochlorek fosforu, pieciotlenek fosforu.Temperatura reakcji we wszystkich wariantach moze sie zmieniac w szerokim zakresie. W wariancie a/ proces prowadzi sie w temperaturze 20-150°C, korzystnie 80-120°C, w wariancie b/ reakcje prowadzi sie w temperaturze 50-180°C, korzystnie 80-130°C, a w wariancie c/ proces przebiega w temperaturze 0-150°C, korzystnie 50-120°C.We wszystkich trzech wariantach reakcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem normalnym.We wszystkich wariantach substancje wyjsciowe wprowadza sie korzystnie w ilosciach równomolowych.Aminy o wzorze 3 mozna stosowac jako wolne zasady lub w postaci soli, takich jak chlorowo¬ dorki, bromowodorki, octany lubszczawiany. , Przy stosowaniu amin o wzorze 3 w postaci soli wprowadza sie korzystnie do mieszar iny reakcyjnej odpowiednia, np. równomolowa ilosc pomocniczej zasady, takiej jak trójetyloamina lub octan sodu.Proces wedlug wariantu a/ prowadzi sie korzystnie w ten sposób, ze substancje wyjsciowe w ilosciach równomolowych w organicznym rozpuszczalniku, np. w lodowatym kwasie octowym, miesza sie w ciagu kilku godzin w podwyzszonej temperaturze. Nastepnie chlodzi sie do tempera¬ tury pokojowej, dodaje wode, przy czym produkt wytraca sie.W przypadku stosowania bezwodnika kwasu dwubromomaleinowego jako zwiazku wyjscio¬ wego, korzystnie wytwarza sie go w roztworze z kwasu dwubromomaleinowego w lodowatym kwasie octowym, stosujac mieszanie, i w tym roztworze bezposrednio dalej poddaje reakcji z amina.W procesie wedlug wariantu b/ korzystnie ester dwualkilowy kwasu dwuchlorowcomaleino- wego wytwarza sie z bezwodnika kwasu dwuchlorowcomaleinowego i metanolu i nastepnie, po frakcjonowanej desytalacji, poddaje reakcji z amina. Obróbke prowadzi sie w sposób wyzej opisany (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3734927).Nowe zwiazki wykazuja silne dzialanie mikrobójcze, mozna je wiec stosowac w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów. Substancje czynne nadaja sie do stosowania w srodkach ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoro- mycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromy- cetes.Dobra tolerancja nowych substancji czynnych przez rosliny w stezeniach potrzebnych do zwalczania chorób roslin pozwala na traktowanie nadziemnych czesci roslin, materialu sadzenio¬ wego i siewnego oraz gleby.Nowe substancje czynne w srodkach ochrony roslin mozna stosowac z powodzeniem do zwalczania rodzajów Venturia, np. przeciwko Venturia inaeaualis, rodzajów Leptosphaeria, np.Leptosphaeria nodorum, do zwalczania Oomycetes, np. Phytophthora infestans, do zwalczania schorzen ryzu, np. Pellicularia sasakii i Pyricularia oryazae, do zwlaczania rodzajów Puccinia recondita. Ponadto nalezy wymienic dzialanie grzybobójcze przeciwko Cochliobolus sativus i Pyrenphora teres w zbozu. W odpowiednich stezeniach nowe zwiazki wykazuja takze aktywnosc roztoczobójcza.Substancje czynne mozna przeprowadzic w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substancje naturalne i syntetyczne impreg¬ nowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do4 139 224 nasion, ponadto preparaty z palna wkladka, jak naboje, swiece i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej w rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzch¬ niowo czynnych, na przyklad elmulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub srodków pianotwórczych.W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromaty¬ czne lub chlorowane weglowodory alifatyczne takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda. Jako skroplone gazowe rozcien¬ czalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze na przyklad chlorowcoweglowodory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takiejak estry polioksyety- lenu i kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad ligninowe lugi posulfitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetylocelu¬ loza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloflotalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1-95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90% wagowych.Nowe substancje czynne w preparatach lub w róznych postaciach uzytkowych moga wystepo¬ wac w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, taki jak srodki grzybobójcze, bakteriobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobójcze, chwastobójcze, substancje chro¬ niace przed zerowaniem ptaków, substancje wzrostowe, substancje odzywcze dla roslin i substancje polepszajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci koncentratów albo w postaci uzyskanych z nich przez dalsze rozcienczenie form uzytkowych, takich jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, n^. droga podlewania, zanurzania, spryskiwania, rozpylania, rozpylania mglawicowego, parowania, Wstrzykiwania, szlamowania, smarowania, opylania, rozsypywania, zaprawiania na sucho, na wilgotno, na mokro, w zawiesinie albo inkrustowanie.Stezenie substancji czynnej przy traktowaniu czesci roslin wynosi na ogól 1-0,0001% wago¬ wych, korzystnie 0,5-0,001% wagowych. Do traktowania nasion stosuje sie na ogól substancje czynna w ilosci 0,001-50g na kg nasion, zwlaszcza 0,01-10g. Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w stezeniu 0,0001-0,1% wagowych, korzystnie 0,0001-0,02% na miejscu dzialania.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 6 (nr kodowy 1). 16,7g (0,1 mola) bezwodnika kwasu dwuchloromaleinowego i 14,0 g (0,1 mola) 2-(4-fluorofenylo)-etyloaminy miesza sie w 100 ml lodowatego kwasu octowego w ciagu 4 godzin w temperaturze 120°C. Mieszanine chlodzi sie do139224 5 temperatury 20°C i dodaje 10 ml wody. Wytraca sie bezbarwny osad, który odsysa sie i suszy.Otrzymuje sie 16g N-[2-(4-fluorofenylo)-etylo]-imidu kwasu dwuchloromaleinowego o temperatu¬ rze topnienia 137- 138°C. Po zmieszaniu lugu macierzystego z woda mozna otrzymacjeszcze dalsze 5,1 g imidu. Laczna wydajnosc wynosi 73% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 7 (nr kodowy 2). 16,7g (0,1 mola) bezwodnika kwasu dwuchloromaleinowego i 17,0g (0,1 mola) 3-(4- chlorofenylo).propyloaminy miesza sie w 100 ml lodowatego kwasu octowego w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Dodaje sie 50 ml i chlodzi do temperatury 20°C. Produkt odsysa sie i suszy.Otrzymuje sie 26,Ig (82% wydajnosci teoretycznej) N-[3-(4-chlorofenylo)-propylo]-imidu kwasu dwuchloromaleinowego o temperaturze topnienia 72-73°C.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 8 (nr kodowy 3). 13,25g (0,1 mola) bezwodnika kwasu chloromaleinowego i 15,2g (0,1 mola) 2- (2.metoksyfenylo)-etyloaminy ogrzewa sie do wrzenia w 100 ml lodowatego kwasu octowego w ciagu 4 godzin. Nastepnie dodaje sie 100ml wody i wydzielany olej ekstrahuje sie chlorkiem metylenu. Faze w chlorku metylenu oddziela sie, przemywa woda, suszy i odparowuje. Otrzymany jako pozostalosc olej krystalizuje. Otrzymuje sie 20,8 g (78% wydajnosci teoretycznej) N-[2-(2- metoksyfenylo)-etylo]-imidu kwasu chloromaleinowego.Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 9 (nr kodowy 4). 16,7g (0,1 mola) bezwodnika kwasu dwuchloromaleinowego i 16,5 g (0,1 mola) (4- nitrofenylo)-etyloaminy miesza sie w 100 ml lodowatego kwasu octowego w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Dodaje sie 100 ml wody, ekstrahuje wydzielony olej chlorkiem metylenu, zateza faze w chlorku metylenu i pozostalosc przekrystalizowuje sie z etanolu. Otrzymuje sie 25,4g (81% wydajnosci teoretycznej) N-[2-(4-nitrofenylo)-etylo]-imidu kwasu dwuchloromaleinowego o tem¬ peraturze topnienia 166°C.Przyklad V. Zwiazek o wzorze 10 (nr kodowy 5). 14 g (0,051 mola) kwasu dwubromomaleinowego miesza sie w 100 ml lodowatego kwasu octowego w ciagu 1 godziny pod chlodnica zwrotna. Do ochlodzonego roztworu tak otrzymanego bezwodnika kwasu dwubromomaleinowego dodaje sie 6,75 g (0,05 mola) 2-(p-tolilo)-etyloaminy i miesza dalej w ciagu 3 godzin pod chlodnica zwrotna. Mieszanine chlodzi sie do temperatury 20°C i odsysa osad. Po wysuszeniu otrzymuje sie 15,5g (65% wydajnosci teoretycznej) N-(2-)p-tolilo)- etyloimidu kwasu dwubromomaleinowego.Analogicznie do przykladów I-V mozna otrzymywac zwiazki o wzorze 1 zebrane w nastepuja¬ cej tabeli.Tabela Nr kodowy zwiazku X2 Temperatura m topnienia rc] 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Cl Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl a 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2-F 2,6-Cl2 2,4-F2 2-C1 3-C1 4-C1 2-F, 4-C1 2-F, 6-C1 2-C1, 4-F 2,3-Cl2 2,4~C12 2,5-Cl2 2,6-Cl2 3,4-Cl2 3,5-Cl2 4-Br 2-OCH3 4-OCH3 4-OH 4-OCOCH3 1 2 2 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 121-122 164-168 132-133 129-130 141-142 118-119 122-123 121-122 124-126 142-143 148-149 133-134 130-131 153-154 122-123 108 136-138 175 1766 139224 Nr kodowy zwiazku 26 27 28 29 30 31 32 33 .34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 Xi Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Cl Cl Cl Br Cl H H H x2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Cl Cl Cl Br Cl Br Br Br n 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 R 3,4-(OCH3)2 4-SOrNH2 4-N02 3-CF3 4-CF3 4-CH3 4-C(CH3)3 4-C1 4-OCH3 2,3-Cl2 3,4-Cl2 2-C1 3-CF3 2-F, 4-C1 4-CH3 2-OCH3 4-F 2-F, 4-C1 4-CH3 3-Br, 4-F 4-(4-Cl-fenyl) 4-cyklopentyl 3,4-(CH3)2 3,4-(OH)2 2,4-F2 3-CF3 3-C1 2-F. 6-C1 2-C1, 4-F 2,3-Cl2 4-OCH3 4-CF3 4-N02 4~OH 4-F 3-C1 2,4-Cl2, 5-F 2,4-Cl2, 5-F 4-N(CH3)2 4-F 3-C1 2,6-Cl2 m 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2 2 2 1 1 1 1 1 1 3 3 1 1 1 2 Temperatura topnienia [_°C] 160-161 213 166 87- 88 144-145 138-139 130 72- 73 olej 112-116 92- 95 67-69 125-126 170-173 127-128 156-157 164-165 144-145 111-112 159-160 145-146 167-168 176-177 152-153 145-146 189-190 134-135 71- 74 97 118-120 150-153 190-191 W nastepujacych przykladach ilustrujacych dzialanie srodkówwedlug wynalazku stosowano nastepujace substancje porównacze: (A) = zwiazek o wzorze 11 (B)= zwiazek o wzorze 12 (C) = zwiazek o wzorze 13 (D) = zwiazek o wzorze 14 Przyklad VI. Testowanie Puccinia (pszenica) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetyloformamidu.Emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia. W celu zbadania dzialania zapobiegawczego mlode rosliny pszenicy zakaza sie zawiesina zarodników Puccinia recondita w 0,1% wodnym roztworze agaru. Po wysuszeniu rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem sunstancji czynnej. Rosliny przechowuje sie w kabinie do139224 7 inkubacji w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%.Nastepnie rosliny przetrzymuje sie w cieplarni w temperaturze okolo 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 80%, aby pecherzyki rdzy mogly sie rozwinac. W 10 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki.W tescie tym, np.zwiazki o nr kodowych 6,4,8 i 1 wykazuja dzialanie znacznie przewyzszajace dzialanie znanych zwiazków.Przyklad VII. Testowanie Leptosphaeria nodorum (pszenica) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetyloformamidu Emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkiloarylopoglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Dla zbadania dzialania zapobiegawczego mlode rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny spryskuje sie zawiesina zarodników Leptosp¬ haeria nodorum. Rosliny pozostawia sie w ciagu 48 godzin w temperaturze 20°C i przy 100% wzglednej wilgotnosci powietrza w komorze inkubacyjnej. Nastepnie rosliny umieszcza sie w cieplarni w temperaturze okolo 15°C, przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 80%. W 10 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki.W tescie tym np. zwiazki o nr kodowych 2, 11, 31, 8, 4, 1 i 30 wykazuja dzialanie znacznie przewyzszajace dzialanie znanych zwiazków.Przyklad VIII. Testowanie Phytophtora (pomidory) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia.Dla zbadania dzialania zapobiegawczego mlode rosliny spryskuje sie preparatem substancji czynnej do orosienia. Po wysuszeniu oprysku rosliny zakaza sie wodna zawiesina zarodników Phytophtora infestanas. Rosliny umieszacza sie w komorze inkubacyjnej o 100% wzglednej wilgot¬ nosci i temperaturze okolo 20°C. W 3 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki.W tescie tym np. zwiazki o nr kodowych 11, 18, 9,16, 31, 27, 22 i 30 wykazuja dzialanie znacznie przewyzszajace dzialanie zwiazków znanych.Przyklad IX. Testowanie Venturia (jablon) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarypoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatoa i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego mlode rosliny spryskuje sie do orosienia prepara¬ tem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny zakaza sie wodna zawiesina zarodników Venturia inaeaualis i pozostawia przez 1 dzien w kabinie inkubacyjnej w temperaturze 20°C przy 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. Nastepnie rosliny przenosi sie do cieplarni i utrzymuje w temperaturze 20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70%.W 12 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki testu. W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze znanym stanem techniki wykazuja np. zwiazki o nr kodowych 33, 11, 6, 18, 16, 19, 31.Przyklad X. Testowanie Pyricularia (ryz) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 12,5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia emulgatora do zadanego stezenia. Dla zbadania dzialania zapobiegawczego mlode rosliny ryzu spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny zakaza sie wodna zawiesina zarodników Pyricularia oryaze. Nastepnie rosliny umieszcza sie w cieplarni przy 100% wzglednej wilgotnosci powietrza i w temperaturze 25°C. W 4 dni po zakazeniu okresla sie stopien porazania. W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuja zwiazki o nr kodowych 19 i 31.8 139 224 Przyklad XI. Testowanie Pellicularia (ryz).Rozpuszczalnik: 12,5 czesci'wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa • substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza woda i podana iloscia emulgatora do zadanego stezenia. Mlode rosliny ryzu w stadium 3-4 lisci spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Rosliny do osuszania przechowuje sie w cieplarni. Nastepnie rosliny zakaza sie Pellicularia sasakii i przechowuje w temperaturze 25°C i 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. W 5-8 dni po zakazeniu ocenia sie stopien porazenia. W tescie tym wyrazna wyzszosc ^porównaniu ze stanem techniki wykazuja zwiazki o nr kodowych 11, 6, 32 i 27.Przyklad XII. Testowanie Pyricularia (ryz) — dzialanie systemiczne.Rozpuszczalnik: 12,5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza woda z podana iloscia emulgatora do zadanego stezenia.Dla zbadania wlasciwosci systemicznych 40 ml preparatu substancji czynnej wylewa sie na glebe standardowa, w której hoduje sie mlode rosliny ryzu.W 7 dni po traktowaniu rosliny zakaza sie wodna zawiesina zarodników Pyricularia oryzae, po czym rosliny przechowuje w cieplarni w temperaturze 25°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. Po uplywie 4 dni od zakazenia ocenia sie stopien porazenia.W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze stanem techniki wykazuja zwiazki o nr kodowych 18, 9, 16 i 30.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden podstawiony imid kwasu maleinowego o wzorze 1, w którym X oznacza wodór, chlor lub brom, X1 oznacza chlor lub brom, n oznacza 2, 3, 4 lub 5, a R oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, aryloksylowy lub cykloalkilowy, rodnik chlo- rowcoalkilowy, hydroksyalkilowy, alkoksyalkilowy, acyloksyalkilowy, grupe nitrowa, cyjanowa, alkoksykarbonylowa, alkilokarbonylowa, karboksylowa, karbonyloaminowa, hydroksylowa, alkoksylowa, chlorowcoalkoksylowa, acyloksylowa, sulfonyloaminowa, alkilosulfonylowa, alki- lomerkapto, merkapto, acylomerkapto, chlorowcoalkilomerkapto, grupe aminowa, mono- i dwualkiloaminowa albo grupe acyloaminowa, a m oznacza 1, 2, 3, 4 lub 5. 2. Sposób wytwarzania nowych podstawionych imidów kwasu maleinowego o wzorze 1, w którym X oznacza wodór, chlor lub brom, X1 oznacza chlor lub brom, n oznacza 2, 3, 4 lub 5, a R oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, aryloksy¬ lowy lub cykloalkilowy, rodnik chlorowcoalkilowy, hydroksyalkilowy, alkoksyalkilowy, acylo¬ ksyalkilowy, grupe nitrowa, cyjanowa, alkoksykarbonylowa, alkilokarbonylowa, karboksylowa, karbonyloaminowa, hydroksylowa, alkoksylowa, chlorowcoalkoksylowa, acyloksylowa, sulfony¬ loaminowa, alkilosulfonylowa, alkilomerkapto, merkapto, acylomerkapto, chlorowcoalkilomer¬ kapto, grupe aminowa, mono- i dwualkiloaminowa albo grupe acyloaminowa, a m oznacza 1,2,3, 4 lub 5, znamienny tym, ze bezwodnik kwasu chlorowcomaleinowego o wzorze 2, w którym Xix1 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z pierwszorzedowymi aminami o wzorze 3, w którym R, m i n maja znaczenie wyzej podane, w srodowisku rozcienczalnika.139224 O V(CH2)n--^~^ R m O WZÓR 1 O X1 O y o WZ0R2 NH2-(CH2)n R m WZÓR 3139224 O I X—-C—C—OR O X1~~C—C—OR1 WZÓR A 1 O X—C—C— NH — (CH9)r—/ ^ '2'n \=J X1—C — C —OH O WZÓR 5 Cl- Cl- O N j — CK,—Chi,—-/ \ F O WZÓR 6139224 Cl- Cl- 0 N- J O WZÓR 7 WZÓR 8 O Cl- Cl- N~CH9—CH2 J 2 O WZÓR 9139224 Br Br O N y o C H2 CH2 WZOR 10 O N- / L Ho L, Ho L Ho / \ o WZOR 11 0 N —CK J 0 WZOR 12139224 O Cl- CL / x o WZÓR 13 0 N—CH9—CH9 J 0 WZdR 14139 224 O "O O o| O O CM X I X o 00 ,^°s =o DQ CD139224 Uf A T IO co IX lc_ X I CM I CM X o CM X CM X + CM X 00 co X O O co X o o o=<_ u- o= :(_ O (_) o o139224 U 'o, X O "c, O I o u X O I o CJ o o (U X + o o o X o co X o o o o o + + V :0 (_) o co LU X o Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL PL