Przedmiotem wynalazku jest elektrolizer, czyli urzadzenie do mierzenia wielkosci elektrochemicznych, potrzebnych zwlaszcza do okre¬ slania na podstawie tych pomiarów rodzaju i ilosci substancji biologicznych. Elektrolizer jest w zasa¬ dzie przeznaczony do badan klinicznych mikroilo- sci substancji biologicznych, ale moze byc równiez stosowany we wszystkich przypadkach, w których z róznych wzgledów jest pozadane uzywanie przy badaniach próbek o jak najmniejszej objetosci.Stan techniki. Znany elektrolizer — opisany przez Hubbarda — do mierzenia wielkosci elektroche¬ micznych sklada sie z trzech elektrod, osadzonych w przepuszczalnym dla wszystkich jonów szkle po¬ rowatym, polaczonych z potencjostaitem, umozliwia¬ jacym wzbudzanie w ukladzie regulowanych pra¬ dów i napiec. W efekcie znany elektrolizer sklada sie z dwóch obwodów elektrycznych: obwodu po¬ miarowego i obwodu odniesienia, z których kazdy zamkniety jest cienka warstewka elektrolitu z tym, ze wokól elektrody pomiarowej jest warstewka substancji, czyli elektrolitu badanego, a wokól ele¬ ktrody odniesienia — warstewki elekrolitu odnie¬ sienia.Znany elektrolizer dziala w ten sposób, ze po wprowadzeniu substancji badanej w otoczenie ele¬ ktrody pomiarowej elektrolizera, generuje sie na po- tencjostacie kolejno okreslone prady o okreslonych potencjalach i stwierdza sie przy jakich warunkach przebiega reakcja w badanej substancji. Wielkosc 2 potencjalu okresla rodzaj substancji, a wielkosc pradu — ilosc substancji, wyrazajace sie na wy¬ kresie wysokoscia i szerokoscia garbów, czyli tak zwanych epików". 5 Niedogodnosc stosowania znanych elektrolizerów polega na tym, ze najmniejsza objetosc próbki do badan musi wynosic okolo 0,05 ml, a takze na tym, ze dyfuzja i absorbcja przez szklo porowate zostaly powszechnie uznane za trudne, ze opornosc ele- 10 ktryczna elektrolizera jest stosunkowo duza, a tak¬ ze, ze sa trudnosci konstrukcyjne.Istota wynalazku. Isitota wynalazku polega na wykorzystaniu zjawiska, ze — jak wykazaly bada¬ nia i próby — niektóre materialy sa przepuszczalne 15 tylko dla jednej grupy jonów, a nieprzepuszczalne dla innych grup, co mozna okreslic mianem „pólprzepuszczalnosci". Jednym z takich materia¬ lów jest nafion, przepuszczalny wylacznie dla ka¬ tionów. 20 Istota wynalazku polega takze na tym, ze prze¬ strzen wewnatrz elektrolizera, czyli pomiedzy ele¬ ktrodami, wypelniona jest elektrolitem neutralnym, tak zwanym podstawowym, nie dajacym „pików" w tym obszarze wielkosci elektrycznych. 25 Elektrolizer wedlug wynalazku sklada sie z tu¬ lejki teflonowej, przez której wnetrze przeprowa¬ dzone sa: elektroda pomiarowa w ekranie pólprze- puszczalnym, na przyklad nafionowym, z oboma dnami otwartymi, elektroda odniesienia w ana- 30 logicznym ekranie pólprzepuszczalnym, lecz z obo- 122 028ikiM ima dnami zatopionymi, po wprowadzeniu do wnetrza ekranu elektrolitu odniesienia, na przyklad chlorku rteciawego i stezonego chlorku potasowego, i trzecia elektroda pomocnicza, nieekrariówana.Elektrody te sa drutami, zwlaszcza metali szla- 5 chetnych o srednicy ulamków milimetra, a miedzy zewnetrzna powierzchnia drutów elektrod, a we¬ wnetrzna powierzchnia ekranów pólprzepuszczaja- cych jest przestrzen o mikrowymiarach, wj^fttidna w elektrddzie pomiarowej lub wypelniajaca sie jako 10 elektrolitem substancja badana w ilosciach od 0,1 do 1,0 |il, a w elektrodzie odniesienia wypelniona elektrolitem odniesienia. Przestrzen wewnatrz tu¬ lejki teflonowej 'pbniledzy elektrodami wypelniona jest elektrolitem Jpo&atawowyim. 15 Caly elektrolizer lujb jedynie elektroda pomiaro¬ wa mozej.layc zakonczona strzykawka lub innym uijzadzenienv wzglednie wprowafrSflria do wn^trfcd stfzyicawfcl~Iul) ~Innego urzadzenia, ulatwiajacego pobranie okreslonej objetosci próbki substancji, 20 która ma byc badana.Zaleta elektrolizo wedlug W^naiatftu jept Wlas¬ nie miniaturyzacja próbek potrzebnych do przepro¬ wadzania badan, minimalny opfcr eftranów, zwl&sfe- cza nafionowych, a takze prostota konstrukcji tego 25 urzadzenia.Objasnienie rysunku. Praktyczny przyklad wy¬ korzystania wynalazku pokazany jest na rysunku, przedstawiajacym przekrój podluzny przez elektro¬ lizer. a Przyklad. Elektrode 1 pomiarowa wykonano z drutu zlotego o srednicy 0,5 mm i dlugosci okolo 20 mm, na który nasunieto ekran 2 nafionowy, wystaja¬ cy okolo 2 mm poza koniec drutu elektrody 1. Ele¬ ktrode 3 odniesienia wykonano z drutu platynowego 35 o srednicy 0,2 mm i dlugosci okolo 20 mm, na który nasunieto ekran 4 nafionowy z zatopionym szczelnie dnem, wypelniony wczesniej chlorkiem rteciawym i stezonym chlorkiem potasowym, a po wsunieciu do wnetrza ekranu 4 elektrody 3 górna koncówke ^ ekranu 4 naflonowego zatopiono wokól drutu ele¬ ktrody 3 odniesienia. Elektrode 3 pomocnicza wy¬ konano z drutu zlotego, jak elektrode 1 pomiarowa, lecz bez ekranowania; Wszystkie elektrody: elektrode 1 pomiarowa 45 i elektrode 3 odniesienia wraz z ekranami 2 i 4 nafionowyiriij a takie elektrode 5 pomocnicza, wsu¬ nieto do tulejki 6 teflonowej dlugosci okolo 10 mm tak, zeby poza ttllejke 6 teHonowa wystawala jedy¬ nie kilka milimetrów otwarta koncówka ekranu Z nafionowego elekrody 1 pomiardwej, a przestrzen wewnatrz tulejki 6 teflonowej wypelniono kwasem siarkowym, jako elektrolitem podstawowym.Nieekrahowanb koncówki drutów elektrod 1, 3 i 5 polaszono* tiie Jtokftzanymi na rysunku przewo¬ dami z niepokazanym na rysunku ijiotehcjometrem, a pomiedzy przewodami elektrody 1 pomiarowej l'Slifitfótly 3 pbiftbcriiciej zainstalowano woltomierz piszacy, a pomiedzy przewodami elektrody 1 po¬ miarowej i elektrody 3 odniesienia — amperomierz piszacy, prtjr ztfm Wejscia z tych aparatów wpro¬ wadzono do rejestratora X-Y.Elektrolizer wprowadzono nastepnie do wnetrza nie tafliaiariej fta rjteunku strzj^lwfci do zastrzy¬ ków, wypuszczajac — dla umozliwienia .polaczenia z aparatura — koncówki elektrod 1, 3 i 5 poza cy- liiider ttrfiykawtti. Pti wlprowadzenhi do elektroli- zera okolo 10 pi 0,5 M H^O*, oraz próbki roz¬ tworu kalibrujacego pomiedzy ekran 2 i drut elek¬ trody 1 pomiarowej, gdzie FetCN)^"4 utlenial sie -de^fedSN)!** dirzjttLarte wyHreS „feików", obrazuja¬ cy przebieg tej reakcji.Zastrzezenia patentowe 1. Elektrolizer, zwlaszcza do okreslania rodzaju i ilosci substancji biologicznych, skladajacy sie fe elektrody pomiarowej, elektrody odniesienia i elektrody pomocniczej, polaczonych z potencjosta- tem, mogacym generowac rózne prady i o róznych potencjalach, znamienny tym, ze co najmniej elek¬ troda (1) pomiarowa i elektroda (Z) odniesienia sa wsuniete w ekrany (2 i 4) polprnepuszczarne, przy czyni ekran (2) elektrody (1) pomiarowej ma oba dna otwarte, a ekran (4) elektrody <3) odniesienia ma oba dna szczelnie zatopionej po wypelnienia wnetrza ekranu (4) znanym elekrolitem. 2. Elektrolizer wedlug zastrz. 1; znamienny tym* ze wszystkie trzy elektrody (1* 3 i 5) sa wsuniete do tulejki (6) zwlaszcza teflonowej, której wnetrze jest dodatkowo wypelnione eieklym lub zzelowanym elektrolitem neutralnym^ zwanym podstawowym, nie dajacym „pików" w tym obszarze wielkosci elektrycznych. 3. Elektrolizer wedlug zastrz. i, znamienny tym, ze ekrany (i i 4) pólprzepuszczaine wykonane sa korzystnie z nafionu.122 028 PLThe subject of the invention is an electrolyser, that is, a device for measuring electrochemical quantities needed, in particular, to determine the type and quantity of biological substances on the basis of these measurements. The electrolyser is in principle intended for the clinical study of the micro-quantities of biological substances, but it can also be used in all cases where for various reasons it is desirable to use the smallest possible sample volume for testing. State of the art. The known electrolyser - described by Hubbard - for measuring electrochemical quantities consists of three electrodes, embedded in a porous glass permeable to all ions, connected with a potentiostatic, which enables excitation in a system of regulated currents and voltages. As a result, the known electrolyser consists of two electric circuits: a measuring circuit and a reference circuit, each of which is closed with a thin electrolyte film, with the fact that around the measuring electrode there is a layer of substance, i.e. the tested electrolyte, and around the reference electrode - a film. The known electrolyser works in such a way that after introducing the test substance into the surroundings of the electrolyser measuring electrode, successively determined currents with specific potentials are generated on the potential and the conditions under which the reaction in the tested substance is determined. The magnitude of the 2 potential determines the type of substance, and the magnitude of the current - the amount of the substance, expressed in the range of the height and width of the humps, or so-called epics. "5 The disadvantage of using known electrolysers is that the smallest sample volume for testing must be about 0 0.05 ml, and that diffusion and absorption through porous glass have been widely recognized as difficult, that the electrical resistance of the electrolyser is relatively high, and that there are structural difficulties. The essence of the invention lies in taking advantage of the phenomenon that, as research and tests have shown, some materials are permeable to only one group of ions and impermeable to other groups, which may be termed "semi-permeable". One such material is Nafion, which is only permeable to cations. The essence of the invention also consists in the fact that the space inside the electrolyser, i.e. between the electrodes, is filled with a neutral electrolyte, the so-called basic electrolyte, which does not give "peaks" in this area of electrical quantities. 25 The electrolyzer according to the invention consists of a tube. a Teflon funnel through which the interior is led: measuring electrode in a semi-transmissive screen, for example a nafion one, with both open bottoms, reference electrode in an analogous semi-transmissive screen, but with an inset, after insertion to the inside of the screen of a reference electrolyte, for example, mercury chloride and concentrated potassium chloride, and a third auxiliary electrode, non-cursive. These electrodes are wires, especially of precious metals with a fraction of a millimeter in diameter, and between the outer surface of the electrode wires and the inner surface of the electrode of the semi-permeable screens there is a space with microdimensions, in junction in the measuring electrode or the test substance filling as electrolyte in amounts from 0.1 to 1.0 µl and filled with reference electrolyte in the reference electrode. The space inside the Teflon funnel filled with electrodes is filled with Jpo & atavic electrolyte. 15 The entire electrolyser, or only the measuring electrode, can be washed with a terminated syringe or other device, or inserted into the interior of the cell, otherwise, another device that facilitates the collection of a specific volume of a sample of the substance to be tested on electrolyte. It is precisely the miniaturization of the samples needed to perform the tests, the minimal opfcr of the eftranes, especially the Nafion ones, and the simplicity of the construction of this device. Explanation of the drawing. A practical embodiment of the invention is shown in the drawing showing a longitudinal section through an electrolyser. a Example. The measuring electrode 1 was made of a gold wire with a diameter of 0.5 mm and a length of about 20 mm, on which a Nafion screen 2 was slipped, protruding about 2 mm beyond the end of the electrode 1 wire. The reference element 3 was made of a platinum wire 35 with a diameter of 0.2 mm and a length of about 20 mm, on which a 4 Nafion screen with a sealed bottom was slipped, previously filled with mercury and concentrated potassium chloride, and after inserting 4 electrodes into the screen, 3 the upper end of the 4 naphtha screen was embedded around the wire 3 references. The auxiliary electrode 3 was made of gold wire like the measuring electrode 1, but without shielding; All electrodes: measuring electrode 45 and reference electrode 3 together with screens 2 and 4, such as auxiliary electrode 5, were inserted into the Teflon sleeve 6, about 10 mm long, so that beyond the Teflon tube 6, only a few millimeters of open tip protruded. of the Nafion electrode 1 between the screen, and the space inside the Teflon sleeve 6 was filled with sulfuric acid as the primary electrolyte. The exposed ends of the wires of electrodes 1, 3 and 5 were coated with the wires with the electrode leads 1, not shown in the drawing, and the conductors between A writing voltmeter was installed between the conductors of the measuring electrode 1 and the reference electrode 3 - a writing ammeter, prtjr ztfm. Inputs from these devices were introduced to the XY recorder. For injections, letting go - to enable connection with apparatus - tips of electrodes 1, 3 and 5 outside the line of ttrfiykawtti. Pti was inserted into the electrolyzer of about 10 µl of 0.5 MH 2 O *, and a sample of the calibration solution between the screen 2 and the wire of the measuring electrode 1, where FetCN) "4 was oxidized -definedSN)! ** DirzjttLarte "feików" diagram, illustrating the course of this reaction. Patent claims 1. Electrolyser, especially for determining the type and amount of biological substances, consisting of a measuring electrode, reference electrode and auxiliary electrode, combined with a potentiostat that can generate various currents and with different potentials, characterized in that at least the measuring electrode (1) and the reference electrode (Z) are inserted into the semi-negative screens (2 and 4), the screen (2) of the measuring electrode (1) having both bottoms open, and the reference electrode screen (4) <3) has both bottoms sealed after filling the inside of the screen (4) with a known electrolyte. 2. The electrolyser according to claim 1; characterized by the fact that all three electrodes (1 * 3 and 5) are inserted into a sleeve (6), especially a Teflon one, the interior of which is additionally filled with an electrolyte neutral or gelled neutral electrolyte, known as the basic one, which does not give "peaks" in this area of electrical quantities. The electrolyser according to claim i, characterized in that the semi-permeable screens (ii 4) are preferably made of Nafion.