Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- nia nowych chlorozwiazków pochodnych kwasu cyklopropanokarboksylowego o wlasnosciach owa¬ dobójczych, Od dawna wiadomo, ze niektóre estry kwasów cyklopropanokarboksylowych wystepujace w przy4 rodzie wykazuja wlasnosci owadobójcze. Jednakze, ze wzgledu na ich zbyt latwe rozkladanie sie pod wplywem promieni ultrafioletowych, nie odegraly wiekszej roli w rolnictwie. Pewne grupy zwiazków opartych na kwasach cyklopropanokarboksylowych otrzymane na drodze syntezy (znane np. z opisów patentowych Wielkiej Brytanii nr 1243858 i 1413 491) starano sie juz stosowac w rolnictwie jako srodki owadobójcze o dostatecznej odporno¬ sci na swiatlo.Obecnie stwierdzono, ze zwiazki o wzorze ogól¬ nym 1, w którym oba R1 i R2 oznaczaja grupy chlorowcoalkilowe o 1 lub 2 atomach wegla lub jeden z nich oznacza taka grupe chlorowcoalkilowa drugi zas atom chlorowca lub grupe, metylowa, a R w tym wzorze oznacza grupe fenoksybenzy- loksy ewentualnie podstawiona w pozycji alfa gru¬ pa cyjanowa lub etynylowa, posiadaja bardzo dobre wlasnosci owadobójcze przy jednoczesnej dobrej odpornosci na swiatlo, oraz ze podobne zwiazki, w których R oznacza grupe hydroksy lub alkoksy do 6 atomów wegla albo atom chlorowca, sa uzytecz¬ ne jako pólprodukty do wytwarzania zwiazków owadobójczych. Gdy R oznacza grupe fenoksy- 10 15 20 25 30 benzyloksy, korzystnie jest to grupa 3-fenoksyben- zyloksy ewentualnie podstawiona w pozycji alfa.Wynalazek obejmuje zatem sposób wytwarzania chlorowca zwiazków pochodnych kwasu cyklo^- propanokarboksylowego o wyzej okreslonym wzo¬ rze 1 oraz o wzorze ogólnym 2, w którym jeden z_symJbpli.RVi.Il1 oznacza grupe W—(CF£)m,/w któ¬ rej W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, a m oznacza 1 lub 2, a drugi z symboli R1 i R£ ozna¬ cza, atom fluoru, chloru lub bromu albo grupe o wzorze 3, w którym X, Y. i Z niezaleznie oznacza¬ ja atom wodoru, fluoru lub chloru^ a R3 oznacza atom wodoru albo grupe cyjanowa lub etynylowa.: Jedna z korzystnych grup zwiazków wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku sa zwiazki o wzorze 2, w którym jeden z R1 i R* oznaczaja grupe WCF2—, przy czym w grupie tej W oznacza atom wpdoru, fluoru lub chloru, a drugi z R1 i R1 oznacza grupe o wzorze 3, w którym X, Y i Z maja wyzej podane znaczenia, a R* oznacza atom wodoru lub grupe cyjanowa. W obrebie tej grupy szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 2, w którym oba podstawniki R1 i R2 oznaczaja grupy trójfluorometylowe.Inna korzystna grupe stanowia zwiazki o wzo¬ rze 2, w którym jeden z podstawników R1 i R* oznacza grupe WCF2—, przy tym w grupie tej W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, drugi z podstawników R1 i R2 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, a R8 oznacza atom wodoru lub grupe 113 130113 130 3 cyjanowa. W obrebie tej grupy szczególnie korzyst¬ ne sa zwiazki o wzorze 2, w którym jeden z pod¬ stawników R1 i R2 oznacza grupe trójfluorometylo- wa, a drugi oznacza atom chloru lub bromu.Oczywiste jest, ze zwiazki o wzorze 2 moga ist¬ niec w róznych postaciach geometrycznych i ste- reoizomerycznych. Tak wiec moga to byc izomery cis i trans wynikajace ze sposobu podstawienia pierscienia cyklopropanu, a takze izomery E i Z ze wzgledu na sposób podstawienia grupy winylowej w przypadku gdy oba podstawniki R1 i R2 sa takie same. Poza tym, poniewaz atomy cyklopropanu sa podstawione niesymetrycznie, dwa z trzech jego atomów wegla moga miec konfiguracje R lub S.Odnosi sie to równiez do atomu wegla, przy którym znajduje sie R3 i gdy R8 nie oznacza wodoru, wów¬ czas i ten atom wegla moze wystepowac w konfi¬ guracji R lub S.Zatem dla zwiazków jo wzorze 2, w którym R1 i R2 sa takie same oraz R* oznacza atom wodoru, istnieje mozliwosc czterech postaci izomerycznych ze wzgledu na podstawienie pierscienia cyklopro¬ panu. Ze wogleta na ich fconfigurfecje mozna je okreslic jako (IR, 3R), (IR, 3S), (1S, 3S) i (1S, 3R). Gdy R* nie oznacza atomu wodoru, wów¬ czas -istnieje mozliwosc osmiu izomerów, -gdyz kaz¬ da z czterech mozliwych konfiguracji pierscienia cyklopropanu musi istniec w dwóch postaciach: w jednej odpowiadajacej kontigtffcacji S i jednej od¬ powiadajacej konfiguracji R wegla z podstawni¬ kiem R*. Jesli R* oznacza atom wodoru, lecz R1 jest rózne od R2, wówczas istnieje mozliwosc os¬ miu postaci izomerycznych, gdyz kazda z czterech mozliwych konfiguracji ^pierscienia cyklopropanu znasi istniec 'w wilróa&oeg rtd|WWia^taoeD kdttfógni&c$ £ :grapy *Ktayl«wreg. I ma teoniec &dy «* flest rózne od &P, » #as Kle oznacza -wo6or4i, wówczas entóaafci o wzorze 2 tmoga iststfec w szes¬ nastu pogtodaoh izorneryózirych. ^ tablicy l zttttafltfewo swfifafei wytwarzane -spo- iMii^^ «w3*tóa*u. *?az% ^ TWiaztffr*/ jeUt Wtesamina izbiriterów (+) i •(—% ^jed- ttaKSte *lztf6zfcidno $tt*dsta*rte»*e cis i **ans w ^iers- ofcffittii ^yftflojflfopwnti loraz korffiglitfacje E lhlb 'Z pó$s*tfwieriia g*vm winylowej *M*i *wytft ^wftrafci «festttw&me *w katolicy 1 *tibi#e «l ^zo- t^m^l.Jako szczególnie korzystne zwiazki ^ wzorze 2 olbrj^te wynalazkiem ^wymienia sie Tiastepujarce: ?^isftrans^-/2-^I^ -yid/-X2-^wtfmet^lo^y4tóopr^ -^^jario-3-feiii^s^enzylu, /±/-&syffaTt^^ prep-l^n-l-yIo/-2,2-dwumen3ttocy^^ ksyIan/±/-a-cyjano-'3-ferioksybenzyiU, j^/-cis/traTis-V/3-chloro-2,3,3-^^^^ -l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokaf^boksyiaTi/±/- -a-cyjano-^-^enóksybenzylu, /iZ-cis/trans-S-ZS-larómo-S^^-tró^fluo^oprop-l^en- -l-ylo/-2;z-clwumetylocyklopropdrfokarb6ksylan /±/^x-cyjaho-'3-fenbksybeh^ylu, /±/-cis/tfans-3-/2-cKlOro-3,3;3-trÓjflUóroprop-l-ien- -l-ylo/-2;z-dwUmetylocykloriropanokarbok^ylan 3-fenoksybenzylu, i /±/-cis/-trans/-3-/3,3-trójfluoro- 10 15 20 40 45 50 55 # N £ N | 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 .. 10 . 11 12 a 14 ' 15 *6 - 17 18 19 20 21 22 23 24 35 96 £7 ! 28 29 W *1 * 32 38 ' $4 i W ' * « » % i TO i 40 ah ' « *3 i m '¦ 415 W l * * 'tfB 1 4*9 50 51 l *52 A m <5* 1 55 | R1 2 CF, CF, 1 CF, CF, CHF« CHFt CHF2 CHF« CF*C1 CF2C1 CF2C1 CF2C1 CF, C3F3 CHF2 CF, CHF2 CF, CH, CF, CH, CF, CH, CF, Cfl* CF* ; 'OiliEF^ CF,C1 OltEEg OF*Cl .CE, j a CF, •Cl i CS* Cl CF* Cl •cEia i Cl ce^ci ci CF2C1 J a CT^tCl Cl CEjCl ; CE|Cl OEjCl CF?G1 OlCEaCF* CF^CFjs 'CF, Br Tablica 1 R* 3 CFn 'CF* CF, CF, CHF2 CHF2 CHF2 1 OHF2 CF^Cl CF2C1 CF^Cl CF2C1 CF* CF, CF8 CHF^ CF, CHF2 CF, CH, CF, CH, CF, CH, OH, < CFtfd CHF2 CF2C1 *CH5^ i ca c^m x& a id 1 GE, i ca 1 CFj Cl CF2C1 Cl CF4CI ; Cl CEjGl Cl ?CEjCl I * tf1 ! F s jF Cl Cl - ; l'Cl W • CF, R« 4 CN CN H H H H CN CN H H CN CN C=CH C=CH CN CN CN CN CN CN CN CN H H m i M CST CN CW CSU CII CN 1 ^CN ! CN H ^ jH iH i »H H M iH CN CN CN CN CN ; CN ^ ;H u:n CN tCN i CN CH 1 Kwifigu- 1 racja pod¬ stawni¬ ków w pierscie- mm cyklo¬ propanu 1 1 1 5 _ cis trans cis trans cis tcams cds trans cis trans cis trans cis trans cis cis trans trans cis cis trans 1 trans cis cis trans ttrans tl cis i cis in?ffns [ ±rans i cii£ j cis i Irans N tEans '1 -cis 1 cis | ttsanfi || trans [1 lJDis ; JCJS [ itrans trans jl iCtS i :cis i trans ;l trans n !cis 1 trans u xis 1 trans \\ cis 5 ;trans ; 'trans -1 cit ; cis 15 113 120 ciag dalszy tablicy 1 1 * 5C 57 58 ' | 59 i «tt fil ^ 2 CF, Br CF, a CF, i Cl 3 i Br 1 CF, Cl CF, Cl CF, 4 CM CN ^:^BCii C=CH C-CH | C=CH . 1 * 1 trans trans cis cis tran* traas -2-trójfluQrometylopro-l-en-l-yio/-2^ndwumetylo- cyklopronanokarboksylan 3-fenoksybenzylu.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania chlorow- cozwiazków zwiazków o wyzej okreslonym wzorze 1 polega na tym, ze a) poddaje sie reakcji kwas o wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, z alkoholem o wzorze 6, w którym R8 oznacza atom wodoru albo grupe tcyjanowa lub etynylowa, przyigym reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci totalizatora kwasowego, np. w obecnosci suchego chlorowodoru, alfco b) poddaje sie reakcji halogenek kwasowy o wzo¬ rze 7, w którym Q oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie chloru, a R1 i R2 maja wyzej podane zna- cczenia, z. alkoholem .o wzorze 6, w którym R8 ozna¬ cza atom wodoru albo grupe cyjanowa lub etyny¬ lowa, przy .tym reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci .zasady, np. pirydyny, wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego hib alkoholanu jaaetalu alkalicznego; w przypadku wytwarzania .zwiazku o R8 .oznaczajacym ,grupe cyjanowa, mozna uzyc mieszanine cyjanku metalu alkalicznego i ,3-feno- ksybenzaldebydu, zamiast alkoholu a-cyjano-3-fe- noksybenzylowega, albo c) poddaje sie reakcji kwas o wyzej okreslonym waorae 4, lub korzystniej, jego sól z metalem alka¬ licznym, z halogenkiem iO wzorze A, w którym Q' oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru, a *RJ oznacza atom wodoru albo .grupe .cyjanowa lub etynylowa, albo z czwartorzedowa sola amonio- wa pochodzaca od tego halogenku i aminy trzecio¬ rzedowej, np. piry4yny lub trójalkUoaminy, takiej jak trójetyloamina, albo d) ogrzewa .sie, w celu transestryfikacji, ester o wzorze .9, w którym R4 oznacza nizszy rodnik alkilowy jdo 6 atomów wegla, korzystnie rodnik metylowy lub etylowy, a R1 i R2 znaja wyzej po¬ dane .znaczenia, z alkoholem o wyzej okreslonym wzorze 6, przy iym proces korzystnie .prowadzi sie w obecnosci odpowiedniego katalizatora, np. alka- nolanu -metalu alkalicznego, jak metanolan sodu, lub alkilowej pochodnej tytanu, takiej jak tyta¬ nian cztenometylowy.¦Wsflyretkie -fce warianty -sposobu .mozna prowadzic w oilp&wiedmm rozpuszczalniku lub rozcienczal¬ niku, anoana itakze reakcje przyspieszac lub .zwie¬ szac jej wydajnosc stosujac wyzsze .temperatury, lub prowadzac reakcje z odpowiednim katalizato¬ rem, np. z katalizatorem przenikania .miedzy Ja¬ zami.Jtodobnie 'otrzymuje sie produkt w postaci okres- lanego izomeru, wychodzac z odpowiedniego izo¬ meru jsubstcatu ;0 waorze 5. -Izomery takie *otrzy- mmje sie typowymi -metodami rozdzielania miesza¬ lo 15 25 30 25 10 05 niny izomerów. Tak wiec izomery cis i trans mo;a- na rozdzielic przez krystalizacje frakcjonowana kwasów karboksyiowych lub ich soli, inne zas po¬ stacie czynne mozna rozdzielic przez krystalizacje [ frakcjonowana soli tych kwasów z aminami op¬ tycznie czynnymi i wydzielenie potem z tej soli za¬ danego kwasu optycznie czynnego.Tak otrzymany czysty izomer optyczny kw&»* Xlub jego chlorku kwasowego czy tez estru) mozna uzyc do reakcji z alkoholem 3-fenoksybenzylowym, otrzymujac w wyniku produkty o wzorze 2 w po¬ staci okreslonego czystego izomeru. Gdy stosuje sie alkohol a-cyjano-3-fenoksybenzylowy, wówczas pro¬ dukt otrzymuje sie w postaci mieszaniny dwóch izomerów, gdyz nie jest mozliwe przeprowadzenie reakcji optycznie czynnego alkoholu a-cyjano-3-fe- noksybenzylowego z kwasem .(jego chlorkiem czy estrem) bez równoczesnej racemizacji alkoholu. Ty¬ powymi produktami takiegp postepowania sa /IR, 3R/-3-/3A3-.trójfluoro-2-trójfluorometyioprop- -l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocykloprqpanokarboksy- lan/±/-a-cyjano-3-ienoksybenzylu i /1H, 3S/-3-/2-chloro-3A3-trójfluQroprop-l-en-l-ylo/- -2^dwumetylocyklopropanokarboksylan/±/-a-cy- jano-3- fenoksybenzylu.Zwiazki te uwaza sie za szczególnie korzy&tar* jako insektycydy.JZwiazki te w psstaci pojedynczych izoimjufrag aaozna otrzymac przez przygotowanie czystego, op¬ tycznie czynnego chlorku kwasowejgo i poddanie go reakcji z amidem kwasu /+/-3-fenoksymigdalo- wego jz wytworzeniem odpowiedniego /±/-a-karbo- ksyamidoestru. Izomery tego estru mozna rozdzie¬ lic droga krystalizacji frakcjonowanej,, a .nastepnie kazdy z .osobna odwodnic do odpowiedniego estru a-cyjano-3rJfenoksybenzylowego. W takim postepo¬ waniu otoymuje sie np. nastepujace pojedyncze izomery: /IR,, 3R/-3-/3,3^-tri»jfluQro-2-trójfluorometyloprop- -1 ^en-1-ylo/-^^-dwjLiro^tylocykloni:opanokarbQksy- lan/S/-a-cyjano-jJ-;£enoksybenzylu i /IR, ^/-^/Z-chloro-S^^-trójfluoraprojp-l-en-a-ylo/ ^2^-dwumeiylQcyMo^opanQkarboksyfan/^-a-cyja- no-^-ienoksybejazylu, które uwaza.aie.za najbardziej efektywne pod wzL^- dem owadobójczym izomery tych zwiazków.Niektóre z wymienionych wyzej pochodnych cyklopropanu, .stosowanych jako pólprodukty do otr^yjnywania zwiazków o wzorze 2 aposobem we¬ dlug wynalazku, stanowia równiez zwiazki nowe.Zwiazki Jte objete sa wzorem ogólnym 7, w .któ¬ rym jeden j. pcdstawników R1 i R2 oznacza grupe W—/GEf/^—, przy czym w grupie tej W oznacza atom wodoru, rfluonu lub chloru a m oznacza 1 lub 2, drugi z lych podstawników oznacza atom fluoru, chloru lub hiiomu* albo grupe o wzorze 3, w któ¬ rej JK, y i .Z .niezaleznie oznaczaja atom wodoru, fluoru lub '.chloru, a JQ oznacza grupe 'hydroksy lub alkoksy do .6 atomów wegla albo atom chloru lub bromu. rKorjsystna grupe stanowia zwiazki o wzorze 7, w którym jeden z podstawników R1 i R2 oznacza grupe 3&GE*—, przy czym W oznacza atom wodo¬ ru, fluoru lub .chloru, drugi z tych podstawników oanacza grupe .o wyzej okreslonym wzorze 3, a Q113 130 oznacza grupe hydroksy, nizsza grupe alkoksy o 1—3 atomach wegla albo atom chloru lub bromu.W tej grupie korzystnych zwiazków jako szczegól¬ nie korzystne wymienia sie zwiazki o wzorze 7, w którym oba R1 i R2 oznaczaja grupy trójfluoro- 5 metylowe.Inna korzystna grupe pólproduktów stanowia zwiazki o wzorze 7, w którym jeden z podstawni¬ ków R1 i R2 oznacza grupe WCF2—, przy czym W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, drugi z 10 nich oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, a Q oznacza grupe hydroksy, nizsza grupe alkoksy o 1—3 atomach wegla lub atom chloru lub bromu.W obrebie tej grupy szczególnie korzystne sa zwiazki o powyzszym wzorze* w którym jeden 15 z R1 i R2 oznacza grupe trójfluorometylowa, a dru¬ gi atom chloru lub bromu.Takze zwiazki o wzorze 7 moga istniec w róz¬ nych odmianach geometrycznych i stereoizomerycz- nych na tej samej zasadzie jak zwiazki o wzorze 2. 20 Tak wiec moga to byc izomery cis i trans ze wzgledu na podstawienie pierscienia cyklopropanu oraz izomery E i Z ze wzgledu na podstawienie w grupie winylowej gdy R1 jest rózne od R2. Poza tym dwa z trzech istniejacych atomów wegla cyklo- 25 propanu moga miec konfiguracje R lub S, gdyz sa niesymetrycznie podstawione.Wzór 10 przedstawia przykladowo konkretne zwiazki stanowiace omawiane pólprodukty. R1 i Rf w tym wzorze maja znaczenia zestawione w tab- 30 licy 1 dla produktów o wzorze 2, przy tym Q we wzorze 10 oznacza atom chloru, grupe hydroksy lub grupe etoksy.Zwiazki o wzorze 7, w którym R1 i R2 maja wy¬ zej podane znaczenia, a Q oznacza grupe hydroksy, mozna wytworzyc przez hydrolize zwiazku o wzo¬ rze 7, w którym R1 i R2 maja wyzej podane zna¬ czenia a Q oznacza nizsza grupe alkoksy, przy tym zwiazek tak otrzymany mozna z kolei przepro¬ wadzic w odpowiedni zwiazek o wzorze 7, w któ¬ rym Q oznacza atom chloru lub bromu, poddajac go reakcji odpowiednio z chlorkiem lub bromkiem tionylu. Z tak otrzymanych pólproduktów o wzorze 7 mozna posrednio lub bezposrednio wytwarzac owadobójcze estry o wzorze 2, jak to wyzej opi¬ sano.Zwiazki o wyzej okreslonym wzorze 7, w którym Q oznacza grupe alkoksy mozna wytworzyc przez poddanie reakcji dienu o wzorze 11 z kwasem dwu- azooctowym zestryfikowanym nizszym alkilem, uzyskujac bezposrednio wymagany zwiazek o wzo¬ rze 7. Sposób prowadzi sie dogodnie przy uzyciu nadmiaru dienu, który pelni wówczas takze role rozpuszczalnika dla dwuazooctanu alkilowego oraz w obecnosci metalicznego katalizatora, np. sprosz¬ kowanej miedzi lub brazu miedziowego.Wariant tego sposobu polega na tym, ze otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 12 w reakcji nienasy¬ conego zwiazku o wzorze 13 z dwuazooctanem alki¬ lowym i przeksztalca go w zadany zwiazek o wzo- 6o rze 7, w którym Q oznacza nizsza grupe alkoksy, przez odwodnienie, np. pieciotlenkiem fosforu.Wariant ten nie nadaje sie do wytwarzania zwiazków o wzorze 7, w którym jeden z R1 i R2 oznacza atom chlorowca, natomiast nadaje sie bar- 65 35 45 50 55 dzo dobrze do wytwarzania zwiazków o tym wzo¬ rze, w którym oba R1 i R2 oznaczaja grupy trój- fluorometylowe lub jeden z nich oznacza grupe ; trójfluorometylowa a drugi grupe dwufluoromety- lowa.Zwiazki o wzorze 11, w którym oba R1 i R2 ozna¬ czaja grupy chlorowcoalkilowe lub jeden z nich oznacza grupe chlorówcoalkilowa, a drugi grupe metylowa, wytwarza sie w reakcji odpowiedniego ketonu o wzorze 14 z ylidem wytworzonym w reak¬ cji halogenku, korzystnie bromku, 3,3-dwumetylo- allilotrójfenylofosfoniowego z odpowiednim srod¬ kiem odszczepiajacym chlorowcowodór, takim jak alkilolit, np. n-butylolit.Sposobem tym wytwarza sie diony o wzorze 11, w którym R1 i R£ maja ponizsze znaczenia: R1 CF3 CHF2 CF8 CF8 CFjjCl CHF2 R2 CF3 CHF2 CHF2 CH8 CF2C1 CF2C1 Z kolei zwiazki o wyzej okreslonym wzorze 13 otrzymuje sie w reakcji ketonu o wzorze 14 z 3- -metylóbutenem-1, korzystnie pod cisnieniem. Od¬ powiednie zwiazki o wzorze 11 otrzymuje sie ze zwiazków o wzorze 13 przez odwodnienie, stosujac np. pieciotlenek fosforu. _ Przykladami zwiazków o wzorze 13 moga byc 6- -hydroksy-2-metylo-6,6,6-trójfluoro-5-trójfluorome- tyloheksen-2 oraz 5-hydroksy-2-metylo-6,6-dwu- fluoro-5-trójfluorometyloheksen-2, które mozna od¬ wodnic odpowiednio do 2-metylo-6,6,6-trójfluoro-5- -trójfluorometyIoheksadienu-2,4 oraz 2-metylo-6,6- -dwufluoro-5-trójfluorometyloheksadienu2,4, stano¬ wiacych przyklady zwiazków o wzorze 11.Zwiazki o wyzej okreslonym wzorze 7, w któ¬ rym Q oznacza grupe alkoksy, mozna wytwarzac i w ten sposób, ze cyklizuje sie pod wplywem za¬ sady zwiazek o wzorze 15, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, Q oznacza grupe alkoksy a W' i W" niezaleznie oznaczaja atom fluoru, chlo¬ ru lub bromu, pod warunkiem, ze gdy R2 oznacza atom bromu, wówczas i W' oznacza atom bromu.Odpowiednia zasada stosowana w powyzszym sposobie jest amina trzeciorzedowa, np. pirydyna, trójetyloamina dwuetyloanilina i N-metylopipery- dyna, a takze nizsze alkanolany metali alkalicz¬ nych, to znaczy zawierajace do 6 atomów wegla, np. metanolan sodu, etanolan sodu i trzeciorzedowy butanolan sodu lub potasu. Reakcje korzystnie prowadzi sie w rozcienczalniku lub rozpuszczalni¬ ku dla reagenta i zasady. Szczególnie dogodne po¬ stepowanie polega na traktowaniu przez czas w zakresie od 0,5 do 20 godzin roztworu zwiazku wyj¬ sciowego o wzorze 15 w alkoholu alkoholanem me¬ talu alkalicznego, odpowiadajacym alkoholowi uzy¬ temu jako rozpuszczalnik.Do przeksztalcenia zwiazku o wzorze 15 w pro¬ dukt o wzorze 7, w którym Q oznacza grupe ako- ksy, wymagane sa co najmniej dwa mole zasady; przy tym zachodza tu dwa procesy cyklizacja i od-113 130 10 szczepianie chlorowcowodoru znajdujacego sie w pozycji |3, nie jest jednak pewne, który z nich jest pierwszy lub czy nie przebiegaja równoczesnie.Gdy do prowadzenia sposobu stosuje tylko jeden równowaznik molowy zasady, wówczas powstaja s trzy rózne zwiazki, to znaczy o wzorze 16, 17 i 18.Kazdy z tych trzech zwiazków potraktowany dru¬ gim równowaznikiem molowym zasady daje zwia¬ zek o wzorze 12.Tak wiec zwiazki o wyzej okreslonym wzorze 7, 10 w którym Q oznacza grupe alkoksy, mozna wytwa¬ rzac w sposób polegajacy na tym, ze zwiazek o wy¬ zej okreslonym wzorze 16, 17 lub 18 traktuje sie zasada uzyta w ilosci co najmniej 1 równowaznika molowego. 15 Wprawdzie sposób ten moze byc stosowany do wytwarzania wszystkich zwiazków owzorze 7, w którym Q oznacza grupe alkoksy, lecz szczególnie nadaje s4a do wytwarzania zwiazków o wzorze 7, w którym jeden z R1 i R2 oznacza atom chlorowca. 20 Zwiazki o wzorze 15, stanowiace substancje wyj¬ sciowa w tym sposobie, mozna otrzymac w reakcji zwiazku o wzorze 19; w którym Q oznacza grupe alkoksy, ze zwiazkiem o wzorze 20, w którym R1, R£, W i W" maja wyzej podane znaczenia, w obec- 25 nosci inicjatora wolnych rodników. Moze to byc inicjator fizyczny, jak naswietlanie odpowiednim promieniowaniem, np. ultrafioletem, albo typowy chemiczny katalizator wolnych rodników, np. nad¬ tlenek benzoilu lub azobisizobutyronitryl. Reakcje 30 mozna prowadzic w nadmiarze zwiazku o wzorze 11 jako rozpuszczalnika, w temperaturze w zakre¬ sie 50°C i do 150°C, korzystnie 80—120°C w czasie od 1 do 20 godzin, ewentualnie w ukladzie zamknie¬ tym pod cisnieniem autogenicznym (panujacym 35 podczas reakcji).Szczególnie korzystnym zwiazkiem o wzorze 19 jest 2,2-dwumetylobut-3-enokarboksylan etylu, przy tym mozna stosowac i inne estry nizszego alkilu.Ester kwasu 2,2-dwumetylobut-3-enokarboksylo- 40 wego o wzorze 19 moina zastapic zwiazkiem, w któ¬ rym funkcje karboksylanu spelnia inny ekwiwalent funkcyjny, pod którym nalezy rozumiec grupe funk¬ cyjna nie przeszkadzajaca w reakcji i dajaca sie potem latwo przeksztalcic pod wzgledem chemicz- 45 nym, droga utleniania lub hydrolizy, w kwas kar- boksylowy. Moze to byc np. grupa nitrylowa, ace- tylowa lub formylowa. Poza tym zwiazek o wzorze 19 mozna zastapic zwiazkiem o wzorze 21, w któ¬ rym Q' oznacza grupe alkoksykarbonylowa, cyjano- M wa lub acetylowa, a Q" oznacza grupe cyjanowa lub alkoksykarbonylowa.Inny sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 7, w którym Q oznacza grupe alkoksy, jest poddanie reakcji dienu o wzorze 11 z malonianem alkilowym 55 w obecnosci soli miedzi ulegajacej redukcji i ewen¬ tualnie w obecnosci innej soli wybranej sposród halogenków metali grupy 1 i 2, np. chlorku litu lub chlorku wapnia; tak wytworzony zwiazek o wzorze 22 przeprowadza sie w zadany produkt l0 o wzorze 7 poddajac go hydrolizie i estryfikacji w zwykly sposób.Przykladami zwiazków o wzorze 20, które stosu¬ je sie jako substrat w wyzej opisanym sposobie wy¬ twarzania zwiazków o wzorze 15, sa szesciofluoro- 65 etan, chloropieciofluoroetan, 1,1-dwuchlorocztero- fluoroetan, 1,2-dwuchloroczterofluoroetan, 1,1,1-trój- chlorotrójfluoroetan, 1,1,2-trójchlorotrójfluoroetan, 1,1,1-trójbromotrójfluoroetan, 1,1,1,3-czterochlorp- czterofluoropropan i 1,1,3-trójchloropieciofluoropro- pan.Opisanymi wariantami sposobu wytwarzania pól¬ produktów o wzorze 7 otrzymuje sie zwykle pro¬ dukt w postaci mieszaniny izomerów geometrycz¬ nych. Moze to byc np. mieszanina izomerów cis i trans, zwykle z przewaga jednego z nich a takze, w przypadku gdy R1 jest rózne od Rf, mieszanina izomerów Z i E obu postaci cis i trans, równiez z przewaga jednego z nich.Produkt koncowy o wzorze 2 równiez otrzymuje sie jako mieszanine izomerów, przy tym zawiera ona zwykle wiecej niz jeden zwiazek z podanych w tablicy 1. A oto typowe przyklady produktów 0 dzialaniu owadobójczym, w wiekszosci stanowia¬ cych mieszanine ^wiecej niz jednego zwiazku, wy¬ tworzonych sposobem wedlug wynalazku: Produkt nr 1: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 1 z 4 cz. zwiazku nr 2.Produkt nr 2: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 1 z 1 cz. zwiazku nr 2.Produkt nr 3: sam zwiazek nr 2.Produkt nr 4: sam zwiazek nr 1.Produkt nr 5: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 31 z cz. zwiazku nr 32.Produkt nr 6: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 31, 1 cz. zwiazku nr 32, 19 cz. zwiazku nr 33, i 1 cz. zwiazku nr 34.Produkt nr 7: mieszanina 11 cz, zwiazku nr 3 z 14 cz. zwiazku nr 4.Produkt nr 8: mieszanina zwiazków nr nr 15, 16, 17 i 18 (sklad nieokreslony).Produkt nr 9: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 39 z 1 cz. zwiazku nr 41.Produkt nr 10: mieszanina 19 cz, zwiazku nr 43, 1 cz. zwiazku nr 44, 19 cz. zwiazku nr 45 i 1 cz. zwiazku nr 46.Produkt nr 11: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 43 z 1 cz. zwiazku nr 44.Produkt nr 12: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 39 z 1 cz. zwiazku nr 40.Produkt nr 13: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 19, 9 cz. zwiazku nr 20, 1 cz. zwiazku nr 21 i 9 cz. zwiazku nr 22.Produkt nr 14: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 23, 9 cz. zwiazku nr 24, 1 cz. zwiazku nr 25 i 9 cz. zwiazku nr 26.Produkt nr 15: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 47 z 1 cz. zwiazku nr 46.Produkt nr 16: zwiazek nr 47.Produkt nr 17: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 49 z 1 cz. zwiazku nr 50.Produkt nr 18: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 1 z 2 cz. zwiazku nr 2.Produkt nr 19: mieszanina 3 cz. zwiazku nr 5 z 2 cz. zwiazku nr 6.Produkt nr 20: mieszanina 3 cz. zwiazku nr 7 z 2 cz. zwiazku nr 8.Produkt nr 21: mieszanina 9 cz. zwiazku nr 35 z 1 cz. zwiazku nr 36, 6 cz. zwiazku nr 37, i 4 cz. zwiazku nr 98.113 130 11 12 Produkt nr 22: mieszanina 9 cz. zwiazku nr 51 z 1 cz. zwiazku nr 52.Produkt nr 23: sam zwiazek nr 53.Produkt nr 24: mieszanina 7 cz. zwiazku nr 9 z 13 cz. zwiazku nr 10.Produkt nr 25: mieszanina 7 cz. zwiazku nr 11 z 13 cz. zwiazku nr 12.Produkt nr 26: mieszanina o nieoznaczonym skla¬ dzie zwiazków nr nr 27, 28, 29 i 30.Produkt nr 27: mieszanina 10 cz. zwiazku nr 54, z 1 cz. zwiazku nr 55, 10 cz. zwiazku nr 56 i 1 cz. zwiazku nr 57.Produkt nr 28: mieszanina 10 cz. zwiazku nr 58, z 1 cz. zwiazku nr 59, 10 cz. zwiazku nr 60 i 1 cz. zwiazku nr 61.Produkt nr 29: mieszanina 2 cz. zwiazku nr 13 z 3 cz. zwiazku nr 14.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna stosowac do zwalczania lub ograniczania ilosci szkodników owadzich i innych szkodników bezkregowych, np. roztocza.Naleza do nich szkodniki wystepujace w rolnic¬ twie (do dziedziny tej zalicza sie uprawy przezna¬ czone na produkty zywnosciowe i wlókniste, ogrod¬ nictwo, sadownictwo i hodowla zwierzat), lesnic¬ twie, magazynowaniu produktów pochodzenia ros¬ linnego,, jak owoce, warzywa, zboze i drewno, a takze szkodniki przenoszace choroby ludzi i zwie¬ rzat.Zwiazki szkodnikobójcze stosuje sie zwykle w po¬ staci kompozycji zawierajacej obok tych zwiazków (jednego lub wiecej) odpowiedni obojetny rozcien¬ czalnik lub nosnik i/lub srodek powierzchniowo- -czynny.Wynalazek ilustruja nizej podane przyklady, z których przyklady I—XIII dotycza wytwarzania zwiazków wyjsciowych dla substratów oraz samych substratów stosowanych w sposobie wedlug wy¬ nalazku, pozostale zas przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek.Przyklad I. Wytwarzanie l-chloro-l,l-dwuflu- oro-2-fluorometylo-5-metyloheksano-2,4-dienu o wzorze 23. a) Wytwarzanie bromku 3,3-dwumetyloallilo-trój- fenylofosfoniowego. Mieszanine 50,0 g bromku 3,3- -dwumetyloallilu, 88,0 g trójfenylofosfiny i 500 ml toluenu otrzymywano we wrzeniu, przy mieszaniu, w ciagu jednej godziny, a nastepnie w temperaturze otoczenia w ciagu 18 godzin. Bialy osad bromku 3,3-dwumetyloallilo-trójfenylofosfoniowego odsaczo¬ no, przemyto eterem dwuetylowym i wysuszono.Temperatura topnienia 242°C. b) Wytwarzanie l-chloro-l,l-dwufluoro-2-chloro- dwufluorometylo-5-metyloheksa-2,4-dienu. Do za¬ wiesiny 65,0 g bromku 3,3-dwumetyloallilo-trójfe- nylofosfoniowego w 500 ml suchego eteru naftowe¬ go (frakcja 30—40°C) w atmosferze azotu, dodano powoli przy energicznym mieszaniu 65,0 ml 15% wag. roztworu n-butylolitu w heksanie, Mieszanine te pozostawiono w temperaturze otoczenia na 18 godzin, nastepnie schlodzono do 0°C i dodano 31,44 g 1,3-dwuchloroczterofluoroacetonu, po czym dopu¬ szczono do osiagniecia przez nia temperatury oto¬ czenia w ciagu dwóch godzin. Wytracony osad od¬ saczono. Przesacz zatezono przez odparowanie do objetosci okolo 70 ml, przepuszczono przez krótka kolumne z tlenkiem glinowym, a nastepnie odpa¬ rowano pozostaly rozpuszczalnik pod cisnieniem 5 atmosferycznym, w temperaturze 69°C. Ciekla po¬ zostalosc poddano destylacji frakcjonowanej. Frak¬ cja o temperaturze wrzenia 79—80°C/20 mm Hg zidentyfikowano na podstawie spektroskopii w pod¬ czerwieni /IR/ i widma magnetycznego rezonansu 10 jadrowego /NMR/ jako l-chloro-l,l-dwufluoro-2- chlorodwufluorometylo-5-metyloheksa-2,4-dien.NMR /CC14/, ppm: 1,87—1,94 /m, 6H/, 6,3/d, 1H/, 7,08/d, 1H/.Przyklad II. Postepujac podobnie jak w przy- 15 kladzie I z odpowiednich ketonów wytworzono na¬ stepujace dieny: a) 2-metylo-5-trójfluorometyloheksa-2.4-dien wy¬ tworzono z 1,1,1-trójfluoroacetonu. NMR /CC14/, ppm: 1,76—1,82 /m, 9H/, 5,85—6,00 /m, 1H/ 6,62— 20 —6,78 Im. 1H/. b) l,l-dwufluoro-2-chlorodwufluorometylo-5-me- tylo-2,4-dien wytworzono z l-chloro-l,l,2,2-cztero- fluoroacetonu. IR (film cieczy): 3000, 1650, 1265 cm-1. 25 c) l,l-dwufluoro-2-dwufluórometylo-5-metylo-2,4- -dien wytworzono z 1,1,3,3-czterofluoroacetonu.NMR /CC14/, ppm: 1,90—2,02 /m, 6H/, 5,65—7,10 /m, 4H/.Przyklad III. Wytwarzanie 5-hydroksy-2-me- 30 tylo-6r6,6-trójfluoro-5-trójfluorometyloheks-2-enu.Mieszanine 235 g szesciofluoroacetonu i 100 g 3-metylobut-l-enu ogrzewano w temperaturze 125°C, przy mieszaniu, pod cisnieniem 17 atmosfer, w ciagu 20 godzin. Produkt poddano destylacji pod, 35 zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 5-hydroksy-2- -metylo-6,6,6-trójfluoro-5-trójfluorometyloheks-2- -en w postaci ruchliwej, bezbarwnej cieczy, o temT peraturze wrzenia 43°C/15 mm Hg. NMR /CC14/, ,. ppm: 1,77/d, 6H/, 2,58—3,00/M, 3H/, 5,0—5,4 /m, 1HA 40 Przyklad IV. Postepujac podobnie jak w przy¬ kladzie III wytworzono 5-hydroksy-2-metylo-6,6- -dwufluoro-5-trójfluorometyloheks^2-en z piecio-, fluoroacetonu. NMR /CCy, ppm: 1,78 /d, 6H/, 2,5—' —2,75 /m, 3H/, 5,18 Im, 1H/, 5,80 /t, \W. 45 PrzykladV. Wytwarzanie /±/^cis/trans-3-/2- -hydroksy-3,3,3-trójfluoro-2-trójfluorometyloprop-l- -ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylanu ety¬ lu. Roztwór 9,12 g dwuazooctanu etylu w 400 ml dwuchlorometanu wkroplono wciagu 48 godzin do so 1C,9 g 5-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trójfluoro-5-trójflu- orometyloheks-2-enu, w obecnosci katalitycznej ilo¬ sci bezwodnego siarczanu miedziowego, w tempe¬ raturze 110—120°C. Powstala mieszanine przemyto woda, osuszona bezwodnym siarczanem magnezo- 55 wym i poddano destylacji otrzymujac kilka frakcji. w zakresie 68—9Ó°C przy 0,15 mm Hg. Analizy NMR, IR i spektrometria masowa wykazaly, ze frakcje te zawieraly glównie /±/-cis i /+/-trans- . -izomery 3-/2-hydroksy-3,3,3-trójfluoro-2-trójflupro- 60 metyloprop-1 -ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokar- boksylanu etylu w róznym stosunku. NMR /CDC13/, ppm: 1,04^1,40 /m, 9H/, 1,55—2,43 /m, 4H/, 4,00— —4,37 /m, 2H/.Przyklad VI. Postepujac podobnie jak w przy- 6* kladzie 5 przeksztalcono 5-hydroksy-2-metylo-6,6-113 130 13 -dwufluoro-5-trójfluorometyloheks-2- w /±/-cis/ /trans-3-/2-hydroksy-3,3-dwufluoro-2-trójfluorome- tyloprop-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan etylu. NMR /CC14/, ppm: 1,3—2,4 /m, 13H/, 4,0-^1,35 /m, 2H/, 4,6—4,8 /m, 1H/, 5,2—6,4 /m, 1H/.Przyklad VII. Wytwarzanie /±/-cis/trans-3/3,3, 3-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylanu etylu.Mieszanine 4,62 g /±/-cis/trans-3-/2-hydroksy-3,3, 3-trójfluorometyloprop-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylanu etylu, 2,2 g tlenochlorku fos¬ foru i 5,3 ml suchej pirydyny ogrzewano w tempe¬ raturze 110°C w ciagu 65 godzin, po czym wlano do wody z lodem i mieszano w ciagu 5 godzin.Otrzymana mieszanine ekstrahowano eterem dwu- etylowym. Ekstrakty przemyto woda, osuszono bez¬ wodnym siarczanem sodowym i odparowano eter pod zmniejszonym cisnieniem a pozostaly olej pod¬ dano destylacji pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymano /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2-trójflu- orometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan etylu w postaci bezbarwnego ole¬ ju, o temperaturze wrzenia 60—65°C/0,5 mm Hg.NMR /CDClsA ppm: 1,15—1,39 /m, 9H/, 1,74—2,60 /m, 2H/, 4,02—4,34 /m, 2H/, 6,36 i 7,36 /dd, 1H/.Przyklad VIII. Postepujac podobnie jak w przykladzie VII wytworzono /+/-cis/trans/-3-/3,3- dwufluoro-2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu z pro¬ duktu otrzymanego w przykladzie VI. NMR /CC14/, ppm: 1,2—1,4 /m, 9H/, 1,6—2,6—/m, 2H/, 4,0—4,4 /m, 2H/, 5,4—7,2 /m, 2H/.Przyklad IX. Postepujac podobnie jak w przy¬ kladzie V, w wyniku reakcji wymienionych die- nów z dwuazóoctanem etylu wytworzono nastepu¬ jace estry etylowe o wzorze 7: a) /±/-cis/trans-3-/3,3-dwufluoro-2-dwufluorome- tyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylan etylu z l,l-dwufluoro-2-dwufluorome- tylo-5-metyloheksa-2,4-dienu. NMR /CC14/, ppm: 1,25—1,44 /m, 9H/, 1,60—2,40 /m, 2H/, 4,0—4,30 /m, 2H/,V 5,58—7,34 /kompleks, 3H/. b) /±/-cis/trans-3-/E/Z-2-trójfluorometylóprop-l- -en-l-ylo/-2,2-dwumetylocykloprópanokarboksylan etylu z 2-trójfluorbmetylo-5-metyloheksa-2,4-dienu.NM£ /CC14/, ppm: 1,10—1,40 /m, 9H/, 1,50^2,10 /m, 5H/, 4,0—4,38/ m, 2H/, 5,24—6,46 /m, 1H/, c) /±/-cis/trans-3-/3-chloro-3,3-dwufluoro-2-chlo- rodwuflut)rometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan etylu z l-chloro-l,l-dwu- £luorometylo-5-metyloheksa-2,4-dienu. NMR /CC14/, ppm: 1,28—1,42 /m, 9H/, 1,78—2,60 7m, 2H/, 4,08— —4,26 /m, 2H/, 6,20 i 7,16 /dd, 1H/. d) /±/-cis/trans-3-3-/E/Z-3,3-dwufluort)-2-chloro- -dwufluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan etylu z 1,1-dwufluoro-2- -chlbródwufluorometylo-5-metyloheksa-2,4-dienu. , NMR /CC14/, ppm: 1,24^1,52 /m, 9H/, 1,64—2,50 /m, 2H/, 3,90—4,30 /m, 2H/, 5,50—7,04 7m, 2H/.Przyklad X. Wytwarzanie 2,2-dwumetylo-3,5, 5-trójchloro-6,6,6-trójfluóroheksanokarboksylan ety¬ lu o wzorze CF8CCl2CH2CHClC/CH8/2CH2COaC2H5.Mieszanine 7,0 g 2,2-dwumetylobut-3-enokarboksy- lanu etylu, 20,0 g l,l,l-trójchloro-2,2,2-trójfluoro- etanu i 0,1 g nadtlenku benzoilu ogrzewano w zato- 14 pionej rurze szklanej w ciagu 5 godzin w tempera¬ turze 100°C. Otrzymana mieszanine ostroznie prze¬ destylowano. Frakcja wrzaca w zakresie 112— —114°C/2 mm Hg stanowila 2,2-dwumetylo-3,5,5- 5 trójchloro-6,6,6-trójfluoroheksanokarboksylan etylu.Zwiazek zidentyfikowano na podstawie spektro¬ skopii w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadrowego.Przyklad XI. Postepujac podobnie jak w przy- 10 kladzie X w wyniku reakcji chlorowcoalkanów z 2,2-dwumetyiobut-3-enokarboksylanem etylu wy¬ tworzono nastepujace chlorowcoestry: a) 2,2-dwumetylo-6,6-dwufluoro-3,5,5,6-czteróchlo- roheksanokarboksylan etylu z 1,1-dwnfluorocztero- 15 chloroetanu. NNR /CDC18/, ppm 1,10—1,35 /m, 9H/, 2,10—3,00 /m, 4H/, 4,12 /q, 2H/, 4,52 /dd, 1H/. b) 2,2-dwumetylo-5,6,6-trójfluoro-3,5,6-trójchloro- heksa anokarboksylan etylu z 1,1,2-trójfluorotrój- chloroetanu. Temperatura wrzenia produktu wyno- 20 sila 75—76°C/0,05 mm Hg. c) 2,2-dwumetylo-3,5,5-trójbromo-6,6,6-trójfluoro- heksanokarboksylan etylu z 1,1,1-trójbromotrójflu- oroetanu. NMR /CDCy, ppm: 1,16—1,44 /m, 9H/, 2,50 /q, 2H/, 3,04 /q, 2H/, 4,18 /q, 2H/, 4,60—4,74 /m, 25 my. d) 2,2-dwumetylo-6,6,7,7,7-pieciofluoro-3,5,5-trój- chlorojeptanokarboksylan etylu z 1,1,1-trójchloro- pieciofluorópropanu. NMR /CCl^, ppm: 1,13—1,40 /m, 9H/, 2,14—2,92 /m, 4H/, 3,96—4,25 /q, 2H/, 4,5— 30 ^4,62 /m, 1H7. : e) 2,2-dwumetylo-6,(S,7,7-czteroflupro-3,5,5,7-czte- rochloroheptanokarboksylan etylu z 1,1,1,3-cztero- chloroczterofluoropropanu. 3a Przyklad XII. Wytwarzanie /±/-cis/trans-3- /E/Z/-2-chlprp-3,3,3-,trójfluoroprop-l-en-i-ylo/-2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu. Otrzy¬ many w przykladzie X 2,2-dwumetyJo73,5^Ttrój- chloro-6,6,6-trójfluoroheksanokarboksyJan etylu roz- 40 puszczono w. 30 ml suchego czterowodorofuranu i roztwór ten. wkroplono w temperaturze 0°C do zawiesiny 2,75 g III rz. — butanolami sodu (wy¬ tworzonego in situ) w 120 ml. czterowodorofuranu.Po wkropleniu calosc mieszano w temperaturze 0°C 45 w ciagu dwóch godzin, po czym zakwaszono etano-. lowym roztwprem chlorowodoru, fiNastepnie mie¬ szanine rozcienczono eterem dwuetylowym, prze-- myto woda, osuszono bezwodnym siarczanem mag¬ nezu i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Ole- 50 ista pozostalosc o barwie zóltej przedestylowano ostroznie pod zmniejszonym: cisnieniem, otrzymujac /±/-cis/trans-3-/2-chlarp-3^,3-trójfluoroprop-1-en- . -l-ylo/-2,2-dwumetylocykloprQpanokarboksylan etylu o temperaturze wrzenia 70°C/0,5 mm Hg. 55 Analiza metoda magnetycznego rezonansu jadrowe¬ go wykazala, ze produkt etanowi mieszanine, za¬ wierajaca okolo 60% izomerów cis i okolo 40°/o izomerów trans (wzgledem pierscienia cyklopropa-. nowego), przy czym w kazdym przypadku .zawar- 60 tosc- izomeru, w którym grupa trójfluorometylowa przy podwójnym wiazaniu jest w polozeniu trans do pierscienia cyklopropanpwego (izomer Z), wy¬ nosi okolo 90—95%, a odpowiedniego izomeru cis (izomer E) wynosi okolo j5—10%. 65 Przyklad XIII. Postepujac podobnie jak w113 130 15 16 przykladzie XII wytworzono nastepujace estry ety¬ lowe: a) /±/-cis/trans-3-/E/Z-2,3-dwuchloro-3,3-dwuflu- oroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokar- boksylan etylu z 2,2-dwumetylo-6,6-dwufluoro-3,5,5, 6-czterochloroheksanokarboksylanu etylu. NMR /CDCV, ppm: 1,15—1,55 /m, 9H/, 1,55—2,50 /m, 2H/, 4,00—4,33 /m, 2H/, 6,13 i 6,95 /dd, 1H/. b) /±/-cis/trans-3-/E/Z-3-chloro-2,3,3-trójfluoro- prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan etylu z 2,2-dwumetylo-5,6P6-trójchloroheksa- nokarboksylanu etylu. NMR /CC14/, ppm: 1,20—1,58 /m, 9H/, 1,58—2,33 /m, 21J/, 4,15 /q, 2H/, 5,10, 5,41, 5,91 i 6,25 /4d, 1H/. c) /±/-cisytrans-3-/2-bromo-3,3,3-tr ójfluoroprop-1- -en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu z 2,2-dwumetylo-3,5,5-trójbromo-6,6,6-trójflu- oroheksanokarboksylanu etylu. NMR /CC14/, ppm: 1,10—1,40 /m, 9H/, 1,60—2,44 /m, 2H/, 3,96—4,28 /m, 2H/, 5,96—7,26 /m, 1H/. c) /±/-cisytrans-3-/2-chloro-3,3,4,4,4-pieciofluoro- but-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan etylu z 2,2-dwumetylo-6,6,7,7,7-pieciofluoro-3, 5,5-trójchloroheptanokarboksylanu etylu. NMR 7CC14/, ppm: 1,15—2,53 /kompleks, UH/, 3,92—4,30 /m, 2H/, 6,12 i 6,92 /dd, 1H/. d) /±/-cis/trans-3-/2,4-dwuchloro-3,3,4,4-cztero- chlorobut-l-en-l-ylo/2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylan etylu z 2,2-dwumetylo-6,6,7,7-czteroflu- oro-3,5,5,7-czterochloroheptanokarboksylanu etylu.Przyklad XIV. Wytwarzanie kwasu /±/-cis/ /trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2-trójfluorometyloprop-l- -en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylo- wego. Mieszanine 0,52 g /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójflu- oro-2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwume- tylo-cyklopropanokarboksylanu etylu, 2,52 ml kwa¬ su octowego lodowatego 3,36 ml 48% wag./obj. kwa¬ su bromowodorowego i 1,12 ml wody utrzymywano we wrzeniu w ciagu 10 godzin. Po schlodzeniu mie¬ szanine rozcienczono 50 ml wody i ekstrahowano kilkakrotnie eterem dwuetylowym. Ekstrakty pola¬ czono, przemyto woda, osuszono bezwodnym siar¬ czanem sodowym i zatezono przez odparowanie ete¬ ru pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista pozostalosc zawierala wedlug analizy spektroskopowej glównie kwas /±/-cis/trans-3-/3,3,3-tr6jfluoro-2-trój£luoro- metyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylowy.Przyklad XV. Przeksztalcenie kwasu /±/-cis /trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2-tróJfluorometyloprop-l- -en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylo- wego w jego chlorek kwasowy. Mieszanine 0,4 g kwasu /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2-trójfluoro- metyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylowego i 5,0 ml chlorku tionylu utrzymy¬ wano we wrzeniu w ciagu 2 godzin, po czym usu¬ nieto nadmiar chlorku tionylu przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac /±/-cis/trans- -l-chlorokarbonylo-3-/3,3,3-trójfluoro-2-trójfluoro- metylo-prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropan.Przyklad XVI. Wytwarzanie /±/-cis/trans-3- /3,3,3-trójfluoro-2-tr6jfluorometyloprop-l-en-l-ylo/ -2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylanu /±/-a-cy- jano-3-fenoksybenzylu, okreslonego dalej jako pro-; dukt nr 1. Do pozostalosci, otrzymanej w przykla¬ dzie XV, zawierajacej /±/-cis/trans-l-chlorokarbo- nylo-3-/3,3,3-trójfluoro-2-trójfluorometyloprop-l-en^ -l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropan dodano miesza¬ nine 0,12 g pirydyny i.0,33 g alkoholu /±/-^cyjano- 5 -3-fenoksybenzylowego i calosc mieszano w tem¬ peraturze otoczenia w ciagu 16 godzin. Nastepnie dodano 20 ml wody i mieszanine ekstrahowano 3X10 ml eteru dwuetylowego. dolaczone ekstrakty przemyto woda, nasyconym roztworem wodorowe- io glanu sodowego i woda, po czym osuszono bezwod¬ nym siarczanem sodowym. Po usunieciu eteru przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem pozosta¬ ly olej poddano chromatografii cienkowarstwowej w 2 mm warstwie zelu krzemionkowego na szkla- 15 nej plytce, rozwijajac chloroformem. Otrzymano /±/-cis/trans-3-/3,3,3-tr6jfluoro-2-trójfluorometylo- prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu /Rf 0,53/, za¬ wierajacy okolo 20% izomeru cis i okolo 70% izo* 20 meru trans. Dane widmowe IR 1755, 1680, 1600, 1490, 1300, 1160, NMR 7,9—2,5t, 6,0—6,15t, 6,35—7,2x, widmo masowe M+ 483 /275, 259, 231, 209, 208, 181/.Przyklad XVII. Wytwarzanie kwasu /±/-cig/ /trans-3-/2-chloro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en^l-ylo/-2, 25 2-dwumetylocyklopropanokarboksylowego. Miesza¬ nine 0,52 g /±/-cis/trans-3<-/2»chloro-3,3,3-trójfluoro- prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylanu etylu, 2,52 ml kwasu octowego, 3,36 ml 48% wag./ obj. kwasu bromowodorowego i 1,12 ml 30 wody utrzymywano we wrzeniu w ciagu 10 godzin.Po schlodzeniu mieszanine rozcienczono 50 ml wo¬ dy i ekstrahowano kilkakrotnie eterem dwuetylo¬ wym. Ekstrakty polaczono, przemyto woda, osu¬ szono bezwodnym siarczanem sodowym i zatezono 35 przez odparowanie eteru pod zmniejszonym cis¬ nieniem Oleista pozostalosc zawierala wedlug ana¬ lizy spektroskopowej glównie kwas /+/-cis/trans-3- /2-chloro^3,3,3-trójfluoroprop-1-en-1-ylo/-2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylowy. 40 Przyklad XVIII. Przeksztalcenia kwasu /±/- -cis/trans-3-/2-chlcro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en-l- -ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylowego w jegor chlorek kwasowy. Mieszanine 0,4 g kwasu /±/-cis/trans-3-/2-chloro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en- 45 -l*-ylo/-2,2-dwumetylocyk!opropanokarboksylowego i 5,0 ml chlorku tionylu utrzymywano we wrzeniu w ciagu 2 godzin, po czym usunieto nadmiar chlor¬ ku tionylu przez destylacje pod zmniejszonym cis¬ nieniem, otrzymujac /±/-cis/trans-l-chlorokarbony- 50 lo-3-/2-chloro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2- -dwumetylocyklopropan.Przyklad XIX. Wytwarzanie /±/-cis/trans-3- /2-chloro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en-l-yloA2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylanu /±/-a-cyjano-3- 55 -fenoksybenzylu, okreslanego dalej jako produkt nr 6. Do pozostalosci, otrzymanej w przykladzie XVIII, zawierajacej /±/-cis/trans-1-chlorokarbonylo^3-/2- -chloro-3,3,3-trójfluoropropl-l-en-l-ylo/-2,2-dwume~ tylocyklopropan dodano mieszanine 0,12 £ pirydy- 60 ny i 0,33 g alkoholu /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzy- lowego i calosc mieszano w temperaturze otocze¬ nia w ciagu 16 godzin. Nastepnie dodano 20 ml wody i mieszanine ekstrahowano 3X10 ml eteru dwuetylowego. Polaczone ekstrakty przemyto woda, es nasyconym roztworem wodroweglanu sodowego113 130 17 18 i woda, po czym osuszono bezwodnym siarczanem sodowym. Po usunieciu eteru przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem, pozostaly olej pod¬ dano chr^^nat.cgrafii cienkowarstwowej w 2 mm warstwie zelu krzemionkowego na szklanej plytce, 5 rozwijajac chloroform. Otrzymano /±/-cis-3-/2-chlo- ro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu /Rf 0,52/ oraz odpowiednie izomery trans /Rf 0,42/, przy czym kazdy z izomerów zawieral l# okolo 90—95% izomeru Z. Dane widmowe: IR /CHCy 1740, 1660, 1590, 1480, 1460 cm"1, NMR /CCI4/ 6,90—7,50t, 1,60—2,70t, 1,50—1,00t oraz specy¬ ficzne piki przy 6,3t /H benzylowe/, 6,85, 6,50, 6,11 i 5,84t /H winylowe/ tymczasowo przypisane odpo- 15 wiednio izomerom Z-cis, E-cis, Z-trans i E-trans.Przyklad XX. Postepujac podobnie jak w przykladzie XIV i XVII z odpowiednich estrów etylowych wytworzono nastepujace kwasy karbo¬ ksylowe: 20 a) kwas /±/-cis/trans-3-/3,3-dwufluoro-2-trójflu- orometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylowy. IR /film cieczy/ 3500—2400, 1700, 1665 cm-1., b) kwas /±/-cis/trans-3-/3,3-dwufluoro-2-dwuflu- 25 orometylocyklopfop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocy- klopropanokarboksyIowy. NMR /CCI4/, ppm: 1,30— —1,50 /m, 6H/, 1,70—2,60 /kompleks. 2H/, 5,70—7,13 /kompleks, 3H/. c) kwas /±/-cis/trans-3-/E/Z-2-trójfluorometylo- ^ prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylowy. NMR /CCI4/ ppm: 1,22—1,44 /m, 6H/, 1,6— —2,3 /m, 5H/, 5,36—6,6 /m, 1H/, 11,9 /s, 1HA d) kwas /±/-cis/trans-3-/3-chloro-3,3-dwufluoro-2- -chlorodwufluorometylo-prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwu- n metylocyklopropanokarboksylowy. NMR /CC14/ ppM, 1,24^1,42 /m, 6H/, 1,80—2,68 /m, 2H/, 6,16 i 7,12 /dd, 1H/, 11,6 /s, 1HA e) kwas /±/-cis/trans-3-/E/Z-3,3-dwufluoro-2- -chlorodwufluorometylo-prop-l-en-l-ylo/-2,2^dwu- 40 metylocyklopropanokarboksylowy. IR /CHC18/ 3450— —2500, 1705, 1675 cm-1. f) kwas /±/-cis/trans-3-/2-bromo-3,3,3-trójfluoro- prop-1-en-1-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylowy. IR /CHCy 3400—2450, 1700, 1650, 1275, 45 1150 cm-1. g) kwas /±/-cis/trans-3-/3-chloro-2,3,3-trójfluoro- prop-1-en-1-ylo/-2,2-dwumetylocyklppropanokarbo- ksylowy. IR /film oleju/ 3400—2700, 1700, 1450, 1140, 1070cm-1. 50 h) kwas /±/-cis/trans-3-/2,3-dwuchloro-3,3-dwu- fluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylowy, IR /CHCy 3400—2200, 1700"1. i) czysty kwas /+/-cis-3-/2,3-dwuchloro-3,3-dwu- fluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano- 55 karboksylowy, stracono przez schlodzenie ze stezo¬ nego roztworu mieszaniny kwasów cis i trans w heksanie. NMR /CDCy ppm: 1,25 /s, 6H/, 1,80—2,25 /m, 2H/, 6,73 /d, 1H/. j) kwas /±/-cis/trans-3-chloro-2-chloro-3,3,4,4,4- %Q -pieciofluorobut-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylowy. NMR /CDC18/ ppm: 1,10— —1,50 /m, 6H/, 1,68—2,58 /m, 2H/, 6,14 i 6,85 /dd, 1H/. k) kwas /±/-cis/trans-3-/2,4-dwuchloro-3,3,4,4- 65 -czterofluorobut-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylowy.Przyklad XXI. Rózne kwasy z przykladu XV przeksztalcono w owadobójcze estry o wzorze 2 poddajac reakcji ich chlorki kwasowe z alkoholem 3-fenoksybenzylowym, z alkoholem /±/-a-cyjano-3- -fenoksybenzylowy lub alkoholem /±/- -fenoksybenzylowym. Produkty tych reakcji /tutaj opisane jako produkty nr 2—5 i 7—29/ stanowia w wiekszosci mieszaniny zawierajacej wiecej niz jeden ze zwiazków z tablicy 1.Produkt nr 2: /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2- -trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 1 z 1 czescia zwiazku nr 2. NMR /CC14/, ppm: 1,20— —1,40 /m, 6H/, 1,80—2,30 /m, 2H/, 6,17—6,37 i 6,85—7,42 /mm, UH/.Produkt nr 3: /±/-trans-3-/3,3,3-trójfluoro~2-trój- fluorometylo-prop-1-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stanowi sam zwiazek nr 2.Produkt nr 4: /±/-cis-3-/3,3,3-trójfluorometylo- prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu» stanowi sam zwiazek nr 1.Produkt nr 5: /±/-cis-3^2-chloro-3,3,3-trójfluoro- prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stasiowi mie¬ szanine 19 czesci zwiazku nr 31 z 1 czescia zwiazku nr 32.Produkt nr 7: /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfliioro-2- -trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 11 czesci zwiazku nr 3 z 14 czesciami zwiazku nr 4. NMR /CC14/, PPm: 1,18—1,40 /m,6H/, 1,75—2,55 /m, 2H/, 5,15 7s. 2H/, 6,30 i 6,70—7,40 /dm, 10H/.Produkt nr 8: /±/-cis/trans-3-/3,3-dwufluoro-2- -trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3r*f enoksy¬ benzylu, stanowi mieszanine zwiazków nr 15, 16, 17 i 18 /sklad nie ustalony/. IR /film cieczy/: 1745, 1665, 1595 cm-1.Produkt nr 9: I±I-cis/trans-3-/Z-2,3-dwuchloro-3, 3-dwufluoroprop-1-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mie¬ szanine 1 czesci zwiazk unr 39 z 1 czescia zwiazku nr 41. NMR /CDC1,/, ppm; 1,20—1,37 /m, 6H/, 1,73— —2,50 /m, 2H/, 5,10 /d, 2H/, 6,12 i 6,88—7,48 /dm, 10H/.Produkt nr 10: 7+/-cis/trans-3-/Z/E-2,3-dwuchlo- ro-3,3-dwufluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 19 czesci zwiazku nr 43, 1 czesci zwiazku nr 44, 19 czesci zwiazku nr 45 i 1 czesci zwiazku nr 46. NMR /CCV, ppm: 1,18— —1,45 /m, 6H/, 1,73—2,50 /m, 2H/, 6,32 /m, 1H/, 6,08 ,i 6,81 /dd, 1H/, 6,90—7,44 /m, 9H/.Produkt nr 11: /±/-cis-3-/Z/E-2,3-dwuchloro-3,3- dwufluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 19 czesci zwiazku nr 43 z 1 czescia zwiazku nr 44. NMR /CC14/, ppm: 1,18—1,40113 130 19 / 20 /m, 6H/, 1,92—2,32 /m, 2H/, 6,31 /d, 1H/, 6,81 /d, 1H/, 6,90—7,45 /m, 9H/.Produkt nr 12: /±Acis«.3./Z/K-2,3-dwuehloro-3,3- -dwuiluoroprop-l-en-l-yloA2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mie- 5 szanine 19 czesci zwiazku nr 39 z 1 czescia zwiaz¬ ku nr 40. NMR /CC14/, ppm: 1,05—1,48 /m, 6H/, 1,84—2,38 /m, 2H/, 5,02 /s. 2H/, 6,72—7,45/ m, 10H/.Produkt nr 13: /±/-cis/trans-3-/Z/E-2-trójfluoro- metyloprop-l-en-l'ylo/-2,2-dwumetylocyklopropa- 10 nokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, sta¬ nowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 19, 9 czesci zwiazku nr 20, 1 czesci zwiazku nr 21 i 9 czesci zwiazku nr 22, NMR /CCy, ppm: 1,22—1,40 /m, 6W, 1,60—2,30 /m, 5H/, 5,2—6,45 /m, 1H/. 15 Produkt nr 14; /±/-cis/trans-3-/Z/E~2-trójfluoro- metyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklapropano- karboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 1 czasci zwiazku nr 23, 9 czesci zwiazku nr 24, 1 czesci zwiazku nr 25 i 9 czesci zwiazku nr 26. NMR 20 /CCW, ppm: 1,22—1,40 /m, 6H/, 1,58—2,2 /m, 5H/, 5,02 /s, 2H/, 5,2—6,45 /m, 1H/, 6,85—7,42 /m, 9H/.Produkt nr 15: •±/-ci3/trans-3-/Z-3«chIoro*2,3l3- tr6ifluoroprop-l-en-l«ylo/'2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, as stanowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 47 z 1 czescia zwiazku nr 48, NMR /CCV, ppm: 1,15—1,40 /m, 6H/, 1,65—2,40 /m, 2H/, 5,08, 5,39, 5,80 i 6,13 /4d, 1H/, 6,35 /m, 1H/, 5,92—7,50 /m, 9H/.Produkt nr 16; /+/-cis-3-/Z~3-chloro-2,3l3-tr6jflu- 30 oroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano~ karoboksylan /±/~a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stano¬ wi zwiazek nr 47. NMR /CCI4/, ppm: 1,18—140 /m, 6H/, 1,85—2,33 /m, 2H/, 5,80 i 6,11 /dd, 1H/, 6,35 /d, 1H/, 6,95—7,60 /m,9H/. » Produkt nr 17; /±/-cis7trans-3VZ-3-chlorG-2,3,3«. -trójfluoroprop-1 -en-1 -yloA.2,2~dwumetylocyklopro- panokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mie¬ szanine 1 czesci zwiazku nr 49 z 1 czescia zwiazku nr 50. NMR /CCI*/, ppm: 1,15—1,30 An, 6H/, 1,65— 40 —2,40 fi*, aH/, 5,10, 5,40, 5,92 i 6,23 /m, 3d, 3H/, 6,90—7,45 /m, 9HA -Produkt nr 18: /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2- -trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarhoksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- 45 benzylu, stanowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 1 z 2 czesciami zwiazku nr 2.Produkt nr 19: /±/-cis/trans-3-/3,3-dwuiluoro-2- --dwufluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stano- 50 wi mieszanine 3 czesci zwiazku nr 5 z 2 czesciami wiazku nr 6. NMR /CCW ppm: 1,18—1,37 /m, 6H/, 1,60—2,45 /m, 2H/, 5,03—5,1 /m, 2H/, 5,13—7,47 /kom- pleks, 12H/.Produkt nr 20: y±/-cis/trans-3-/3,3-dwufluoro-2- 55 -dwufluorometyloproP'l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 3 czesci zwiazku nr 7 z 2 czesciami zwiazku nr 8. NMR /CC1 1,20—1,40 /m, 6H/, 1,80—2,47 /m, 2H/, 6,17—6,37 00 i 6,85—7,43 /mm, 13H/.Produkt nr 21: /±/-cis/trans-3-/Z/E-2-chloro-3,3,3- -trójfluoroprtfp-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mie¬ szanine 9 czesci zwiazku nr 35, 1 czesci zwiazku 65 nr 36, 6 czesci zwiazku nr 37 i 4 czesci zwiazku nr 38.Produkt nr 22: /±/-cis/trans-3-/Z-2,4-dwuchloro- -3,3,4,4-czterofluorobut-1-en-1 -ylo/-2,2-dwumetylo - cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 9 czesci zwiazku nr 51 z jedna czescia zwiazu nr 52.Produkt nr 23: /+/-trans-3-/Z-2-chloro-3,3,4,4,4- pentafluorobut-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stanowi zwiazek nr 53, NMR /CC14/, ppm: 1,16—1,42 /m, 6H/, 1,74^2,60 /m, 2H/, 5,98—6,40 i 6,77—7,55 /mm, UH/.Produkt nr 24: /±/-cis/trans-3-/3-chloro-3,3-dwu- fluoro-2-chIorodwufluoro-metyIoprop-l-en-l-ylo/- -2,2-dwumetylocyklorpopanokarboksylan 3-fenoksy¬ benzylu, stanowi mieszanine 7 czesci zwiazku nr 9 z 13 czesciami zwiazku nr 10. NMR /CC14/, ppm: 1,24—1,42 /m, 6H/, 1,76—2,60 /m, 2H/, 6,16 i 7,12 /dd, 1H/, 6,76—7,40 /m, 9H/.Produkt nr 25: /±/-cis/trans-3-/3-chloro-3,3-dwu- fluoro-2-chlorodwufluorometylopro-1 -en-1-yloA2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylan /±Aa-cyjano- -3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 7 czesci zwiazku nr 11 z 13 czesciami zwiazku nr 12. NMR /CCV 1,24—1,42 /m, 6H/, 1,84—2,70 /m, 2H/, 6,16 i 7,12 /dd, 1H/ 6,36 /ss, 1H/, 6,90—7,50 /m, 9H/.Produkt nr 26: /±/-cis/trans-3-/Z/E-3,3-dwufluoro- -2-chlorodwufluorometyloprop-l-en-l-yloA2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylan /±/-a-cyJana-3-fe- noksybenzylu, stanowi mieszanine o nie ustalonym skladzie zawierajacy zwiazek 2T 28, 29 i 30. NMR /CCy, ppm: l,24r~l,52 /m, 6H/, 1,76—2,70 /m, 2H/, 5,6—7,67m, 12H/.Produkt nr 27: /±/-cis/trans-3-/Z/E-2-bromo-3,3,3- -tA6jfluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenz^lu, stanowi mieszanine 10 czesci zwiazku nr 54, 1 cze¬ sci zwiazku nr 55, 10 czesci zwiazku nr 56 i 1 czesci zwiazku nr 57. NMR: /CCy, ppm: 1,24—1,51 /m, 6H/, 1,75—2,55 /m, 2H/, 5,96—7,26 /m, 1H/, 6,36— —6,56 /m, 1H/, 7,0—7,6 /m, 9H/.Produkt nr 28: /±/-cis/trans-3-/Z/E-2-chloro-3,3,3- trójfluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-etynylo-3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 10 czesci zwiazku nr 58, 1 cze¬ sci zwiazku nr 59, 10 czesci zwiazku nr 60 i 1 cze¬ sci zwiazku nr 61. NMR /CCI*/, ppm: 1,16—1,44 /m, 6H/, 1,64—2,56 /m, 3H/, 6,7—7,0 /m, 1H/, 6,28—6,40 /m, 1H/, 6,70—7,40 /m, 9H/.Produkt nr 29: /±/-cis/trans-3-/3,33-trójfluoro-2- -trójfluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-«tynylo-3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 2 czesci zwiazku nr 13 z 3 cze¬ sciami zwiazku nr 14. NMR /CCI4/, ppm: 1,16—1,44 /m, 6H/, 1,76—2,56 /m, 3H/, 6,12—7,04 /m, 1H/, 6,24^- —6,40 Jmf 1H/, 6,76—7,36 /m, 9H/.Przyklad XXII. Przyklad ten ilustruje owa¬ dobójcze wlasciwosci /±/-cis/trans-3-/2-chloro-3,3,3- -trójfluoro-2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylanu /±/-a-eyjano- -3-fenoksybenzylu, zawierajacego 60*/o izomeru cis /produkt nr 6/ oraz /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfluora- -2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetyl -cyklopropanokarboksylanu /±/-ct-cyjano-3-fenolcsy-113 130 21 22 benyzylu, zawierajacego 20% izomeru /produkt nr 1/, jako przykladowych, reprezentatywnych estrów wytwarzanych w sposób wedlug wynalazku.Aktywnosc tych produktów badano w stosunku do róznorodnych owadów i innych bezkregowych szkodników. Kazdy produkt stosowano w postaci cieklych preparatów, zawierajacych w przypadku produktu nr 1 kolejno 1000, 500, 125 i 62,5 czesci na milion, czesci wagowych a w przypadku pro¬ duktu nr 6 kolejno 50, 25, 12,5 i 6,25 czesci pro¬ duktu na milion czesci wagowych preparatu. Pre¬ paraty te przygotowywano przez rozpuszczenie zwiazku aktywnego w mieszaninie rozpuszczalni¬ ków zawierajacej 4 czesci objetosciowe acetonu i 1 czesc objetosciowa alkoholu dwuacetonowego. Na¬ stepnie roztwory poszczególnych zwiazków rozcien¬ czano do wymaganego stracenia woda zawierajaca 0,01% wag. srodka zwilzajacego, dostepnego w handlu pod nazwa „LISSAPOL" NX. „LISSAPOL" jest znakiem fabrycznym.Postepowanie testowe dostosowane dla poszcze¬ gólnych szkodników bylo zasadniczo jednakowe i polegalo na umieszczeniu pewnej liczby szkodni- 10 15 20 ków na podlozu, które zwykle stanowila roslina zywicielska lub pozywienie którym dane szkodniki sie zywia oraz traktowaniu preparatami szkodni¬ ków i/lub podloza. Nastepnie w okreslonych od¬ stepach czasu, zwykle od jednego do trzech dni, szacowano smiertelnosc szkodników. Wyniki tych testów przedstawiono ponizej w tablicach 2 i 3.W tablicach tych w kolumie pierwszej podano ga¬ tunek szkodnika. W kolejnych kolumnach podano rosline zywicielska lub podloze na którym umie¬ szczono szkodniki, liczbe dni od momentu trakto¬ wania do oszacowania smiertelnosci szkodników oraz wyniki uzyskane dla poszczególnych wyzej wymienionych stezen preparatów. Szacunkowa smiertelnosc okreslono liczbami 0—3, przy czym 0 oznacza ponizej 30% martwych osobników, 1 oznacza 30—49% martwych osobników, 2 oznacza 50—90% martwych osobników, 3 oznacza powyzej 90% martwych osobników Myslnik (—) oznacza ze test nie zostal przeprowa¬ dzony „Test kontaktowy" oznacza, ze zarówno szkodnik jak i podloze byly traktowane prepara¬ tem, natomiast „test pozostalosci" oznacza, ze pod- Gatunki szkodników Tetranychus telarius (przedziarek Chmielowiec) | Aphis fabae 1 (czarne mszyce) Megroura viceae (zielone mszyce) Aedes aegypti (moskity dorosle) Musca domestica (muchy domowe — test kontaktowy) Plutella maculipennis (Tantnis krzyzowiaczek, larwa — test kontaktowy) Phaedon cochleariae (zaczka warzuchówka — test pozostalosci) Musca domestica (muchy domowe — test pozosta¬ losci) Calandra granaria (wolek zbozowy — test pozosta¬ losci) Tablica 2 Podloze fasola bób bób sklejka mleko/cukier gorczyca zboze sklejka zboze | Liczba dni 3 2 2 1 2 3 3 3 3 I Stezenie 1000 3 3 3 3 3 3 3 3 3 nanoszone (czesci na milion) | | 500 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 125 3 3 3 3 3 3 • 3 3 - 3 1 62,5 3 3 3 3 3 3 3 3 - — 1 Tablica 3 Gatunki szkodników 1 Tetranychus telarius (przedziorek Chmielowiec) Aphis fabae (czarne mszyce) Megoura viceae (zielone mszyce) Podloze 2 fasola bób bób 1 Liczba dni 3 3 2 2 Stezenie nanoszone (czesci na milion) 50 4 2 3 3 25 5 2 3 3 12,5 6 2 3 3 6,25 7 1 3 3113 130 23 24 1 1 Aedes aegypti (moskity dorosle) Musca domestica (muchy domowe — test kontaktowy) Plutella maculipennis (Tantnis krzyzowiaczek, larwa — test kontaktowy) Phaedon cochleariae (zaczka warzuchówka — test i pozostalosci) Musca domestica (muchy domowe — test pozosta¬ losci) 2 sklejka mleko/cukier gorczyca zboze sklejka 3 1 2 3 3 3 4 3 3 3 3 3 ciag dalszy tablicy 3 5 3 3 3 3 2 6 2 3 3 3 2 7 2 3 3 3 0 | loze bylo traktowane przed zakazeniem szkodnika- Wyniki testów dla produktu nr 1 podano w tab¬ licy 2, dla produktu nr 6 w tablicy 3.Przyklad XXIII. Przyklad ten ilustruje owa¬ dobójcze wlasciwosci produktów z przykladu XXI.Testy przeprowadzono tak samo jak w przykla¬ dzie XXII. Wyniki podano w tablicy 4 jako pro¬ centowa smiertelnosc szkodników tylko dla jedne¬ go stezenia kazdego z produktów.Symbole uzyte w tablicy 4 maja nastepujace znaczenie < „P" nr oznacza „produkt nr" jak okres¬ lono w przykladzie XXI, „ST" oznacza stezenie .aktywnego zwiazku w preparacie stosowanym w tescie, wyrazono wj czesciach na milion, natomiast litery „A do M" ; oznaczaja nastepujace gatunki szkodników badanych w tescie": A — Tetranychus telarius (przedziorek chmielo- ' wiec — dorosle osobniki) B — 20 C — D — E — F — G — H — I — J — K — L — M — 30 35 Tetranychus telarius (przedziorek Chmielo¬ wiec — jaja) Aphis fabae (czarne mszyce) Megoura viceae (zielone mszyce) Aedes aegypti (moskity) Musca domestica (muchy domowe) — dziala¬ nie kontaktowe Musca domestica (muchy domowe) — dziala¬ nie pozostalosci Plutella xylostella — dzialanie pozostalosci (3 dni) Plutella xylostella — dzialanie pozostalosci (10 dni) Phaedon cochleariae (zaczka warzuchówka) Calandra granaria (wolek zbozowy) Tribolium castaneum (macznik mlynarek) Spodoptora littoralis (szkodnik lisci bawelny) ; j P nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 - 20 21 22 23 26 27 28 29 ! ST 2 50 100 [100 100 50 50 100 100 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 50 25 25 j 250; 25 50 50 , a ; 3 50 100 100 90 — 60 98 80 20 20 20 0 50 0 60 20 20 0 60 50 0 0 99 0 0 B 4 40 90 0 0 100 70 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 95 100 100 , c 5 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 90 100 95 100 95 100 100 100 100 100 100 100 Tablica 4 D 6 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 40 100 100 100 100 100 100 100 100 100 E 7 80 100 100 100 100 100 100 100 37 25 66 33 100 100 100 40 30 20 100 0 0 — — — — F 8 70 100 100 100 100 60* 90 50 100 100 100 100 70* 40 40 30* 30* 50* 90* 20* 100 100 100 73 56 G 9 0 60* 20 100 60 100 100 100 20 0 0 0 0 0 0 0 — 0 20* 0 0 — — — — H 10 0* 80* 50 100 100 100 100 80* 100 20* 0* 100 20* 70* 70* 50* 40* 10* 100 80* 100 10 100 100 90 I 11 80 100 70 — — — — 100 — 67 80 — — — — — — — 100 90 — — — — — J 12 0* 60* 0 40 80 100 100 50* 0* — 0* 0* 10* 0* 0* 0* 0* 0* 100 80* 50* 20 100 90 100 K 13 25 100 80 35 100 100 69 21 —. 25 — 28 35 0 0 0 0 0 85 0 0 — — — — L 14 11 25 36 54 83* 19* 35 17 — 0 — 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 — — — — M 15 — — — — — — — — — — — — 100 100 100 100 100 100 60 10 0 0 100 100 8025 Znak (x w tablicy oznacza dodatkowo, ze poza okreslona smiertelnoscia pozostale, zywe szkodniki byly wszystkie ostro zaatakowane i mozna bylo oczekiwac ze zgina gdyby przedluzono czas trwa¬ nia testu.Przyklad XXIV. Przyklad ten ilustruje dzia¬ lanie przeciwkleszczowe (Ixodide) produktu nr 2 i produktu nr 6 przeciwko kleszczom bydlecym (Boophilus microplus). Przygotowano 1% zawiesi, ny obu produktów przez utarcie w mlynku kulo¬ wym 10 czesci produktu z 985 czesciami wody i 5 czesciami srodka „Teric" N9. „Teric" jest zareje¬ strowanym znakiem fabrycznym, a „Teric" N9 stanowi niejonowy srodek powierzchniowo-czyn- ny otrzymany przez kondensacje nonylofenolu z tlenkiem etylenu w stosunku molowym 1:9. Na¬ stepnie porcje tych zawiesin rozcienczono woda otrzymujac kompozycje zawierajace 0,1% i 0,01% skladnika aktywnego.Skutecznosc kazdego z badanych produktów przeciwko nassanym doroslym samicom kleszcza odmiany „Yeerongpilly" badano przez naniesienie mikrokropli zawiesiny o odpowiednim stezeniu na kazdego z okolo dwudziestu kleszczy. Po 14 dniach szacowano smiertelnosc doroslych kleszczy przez zliczenie liczby pozostawionych jajek i okreslenie procentu jajek wylegnietych. Wyniki testu podano w tablicy 5.Tablica 5 Aktywnosc przeciwkleszczowa (Ixodlde) in vitro przeciwko osobnikom dojrzalym i larwom Produkt 2 1 6 Smiertelnosc osobników doj¬ rzalych % skladnik akt. IX 100 105 skladnik akt. D,l% 90 100 Stopien smiertelnosci larw sklad¬ nik akt. 1$ 5 5 sklad¬ nik akt. 0,l£ to to sklad- 1 nik akt. 0,01$ 1 5 1 Skutecznosc obu produktów w stosunku do larw kleszczy odmiany „Yeerongpilly" badano w naste¬ pujacy sposób: arkusz bibuly filtracyjnej zanurzo¬ no w zawiesinie o odpowiednim stezeniu i pozosta¬ wiono do wyschniecia. Nastepnie traktowana bi¬ bule uformowano w koperte i umieszczono w niej okolo 100 larw kleszcza odmiany „Yeerongpilly".Po 48 godzinach od umieszczenia larw w kopercie oszacowano ich smiertelnosc, przyjmujac nastepu¬ jaca skale ocen od 0 do 5: 0 oznacza 0—20% martwych osobników 1 „ 20—50% 2 „ 50—80% 3 „ 80—95% 4 „ 95—99% 5 „ 100% Wyniki przedstawiono w tablicy 5.W nastepnym tescie przygotowano emulsje kaz¬ dego z produktów przez zmieszanie 25 czesci zwiaz¬ ku z 75 czesciami cykloheksanonu z 25 czesciami „Teric" N9, a nastepnie rozcienczenie tej miesza- 130 26 niny woda do uzyskania 10 000 czesci objetoscio¬ wych emulsji. Kazda z tak przygotowanych emul¬ sji spryskiwano, do momentu ciekniecia, bielaka ciezko zakazonego odporna odmiana kleszcza byd- s lecego „Biarra" znajdujacego sie w róznych sta¬ diach rozwoju. Skutecznosc kazdego z produktów okreslano nastepujacymi sposobami: a) wszystkie dorosle samice kleszcza, calkowicie nassane w momencie spryskiwania, zbierano 10 wkrótce po spryskaniu cielaka i umieszczono w^ inkubatorze, na szalce Petriego, w celu oszacowa¬ nia ich smiertelnosci wedlug zdolnosci da sklada* nia jaj, a po ewentualnym zlozeniu jej okreslano zywotnosc tych jaj na podstawie wielkosci wylegu i« zywych larw. Nassane dorosle samice zbierano równiez {jezeli byly 9 po 24 i 48 godzinach od spryskania i okreslano ich smiertelnosc jak wyzej.Wyniki tych badan podano w tablicy 6 w kolum¬ nie „smiertelnosc i dorosle nassane". 20 b) w jednodniowych odstepach czasu kontrolo¬ wano na kazdym cielaku uprzednio oznaczone po¬ wierzchnie próbne w celu okreslenia efektu dzia¬ lania skladnika czynnego na niedojrzale osobniki dorosle i na osobniki w stadium nimfy. Skutecz- tf nosc szacowano wedlug podanej w przykladzie III skali od 0 do 5. Wyniki tych badan podano w tab¬ licy 6, w kolumnach „smiertelnosc — osobniki nie¬ dojrzale" oraz „smiertelnosc -** nimfy".Znak „—" oznacza brak osobników doroslych na- M ssanych.W testach tych jako standard stosowano per- methrin-/±/-cis/trans-3-/2,2^dwuchlorowinylo-2,^ -dwumetylocyklopropanpkarboksylan 3-fenoksyben- zylu. .35 - "'.'¦' -'*•¦ ' .'<:•.¦ ' -...V.Tablica6 ui Aktywnosc przeciwkleszczowa (Ixodide) in vivo przeciwko osobnikom doroslym nacsanym, osobnic kom niedoroslym i w stadium nimfy Produkt 3 2 2 2 2 2 6 6 6 6 Permet- hrin Permet- hrin Permet- hrin Skladnik aktywny, % 0,05 0,025 0,02 0,01 0,005 0,0026 0,02 0,01 0,005 0,0025 0,1 0,05 0,01 Smiertelnosc | Dorosle CK, 24 godz./ /24 godz./ 48 godz.) -1-^— -/-/- -/w- —/—/— —/.-/— —/—/— —/ V— ^w- w-/— —/—1— —t-1— -/-•/— 20/60'— Osobniki niedoj¬ rzale 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 3 Nimfy 5 5 4 5 4 3 5 5 5/4 5/4 5 1 5 1 |2astrzeZ§fiia flatetitówc 1. Sposób wytWafsdflia cHloT§wceEWiaak6W p©- ehadhyeh kwdsu cyfeldpo^a^oKdfT&Ksyiówegó d wierze* ógólhyrh 1, w któtyni jederi z symboli R1 i fi1 ózMezd grujje: chl6rdwcóaikilowa ó 1 hib 2 atomach wegla, a flfiigi z symboli R1 i R2 dznaeza atom chlorowca, grupa metylowa lub chloroweo- alkiloWe, o 1 lub 2 atomach wegla, a R oznacza grupe feneksyberizyldksy ewentualnie podstawiona w pozycji alfa grupa eyjanowa lub etynylowaj znftnlienny tfrm, ze podda*je sie reakcji kwas ó wzo¬ rze 9j w" którym R1 i R2 maja wyzej podane zna= efteliiaj z alkoholem o wzorze 6, w którym R* Ozna¬ cza atom wddoru, grupe cyjanów^ lub etynylowa. 2. Sposób wytwdrz&hia chlorowcozwiazków po¬ chodnych kwasu eyklopropanokarboksylowego o Wzorze ogólnyiri l, w którym jeden z symboli R* i R2 oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla, a drugi z symboli R1 i R2 oznacza atom chlorowca* grupe metylowa liib ehlorowco- alkilewa; o 1 lub 2 atomach wegld, a R oznacza grupo; lencKksybehzyloksy ewentualnie podstawiona w porcji alfa eyjahowa grupe lub etynylowa, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji halogenek kWdsOwy b wzorze1 7, w którym R1 i R2 maja wy¬ zej p&daiie znaezenie, a Q oznacza atorh chloru lub bromu, z alkoholem 6 wzorze" ©, w którym R1 ezliacza atdfrl wodoru* grupe eyjanowa llib etynylo¬ wa. 9; SpdSób Wytwarzanife chlorowcozwiazków po¬ chodnych kwasu eyklo^oftenokdrtioksylewegb o Wzorze ogólnym 1, w którym jeden z symboli R* i R1 oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla, a drugi z symboli R1 i R2 oznacza atom chlorowca, gfuge mstyiówa lub chlorowco- alkilowi* G i 1h§ 2 atomach wCgla^ a R oznacza grupa fenoksybenzyloksy podstawiona w pcmycji alfa gru|ra cyjanOWa, tnamtefiny tyfli} ze poddaje sie rsakcji halogenek kwasowy o wzorze 7, w kfó- 2130 28 rym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia^ a Q dzhaeza atom Chloru lub bromuj z mieszanina ey- jahkU metalu alkalicznego i 3-fenoksybenzalde- hydu. 4 4. Sposób wytwarzania chlorowcozwiazków po¬ chodnych kWasu eyklopropanokarboksylowego o wzorze ogólnym 1* w którym jederi z symboli R1 i R2 Oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla* a drugi z symboli R1 i R2 oznaeza io atdm chlorowca, grupe; metylowa lub chlorowco¬ alkilowa o 1 ltib 2 atomach wegla, a R oznacza grupe fehoksybenzyloksy ewentualnie podstawiona W pozycji alfa grupa eyjanowa lub etynylowa, znamienny tym* ze poddaje sie reakcji kwas is o wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, lub sól metalu alkalicznego tego kwasu, z halogenkiem o wzorze 8, w którym Q' oznacza atdm chlortWcaj a R3 oznacza atom wodoru* grupe eyjanowa lub etynylowa. 20 9. Sposób wytwarzania chlorowcozwiazków po¬ chodnych kwasu eyklopropanokarboksylowego o Wzorze Ogólnym 2, w którym jeden z symboli R* i R* oznacza grupe W/GF^-j w której W oznacza atorti wddoru, fluorii lub chloru* a m oznaeza 1 25 lub 2, a pozostaly z symboli R1 i R2 oznaeza atom fluoru, chloru lub bromu albo grupe o wzorze 3, W którym X, Y i 2 niezaleznie ed siebie oznacza¬ ja atom wodoru, fluoru lub chloru, a R8 oznacza atom wodoru, grupe eyjanowa lub etynylowa, zna- so mienny tym, ze ogrzewa sie ester nizszego alkilu o wzorze 9, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, a R4 oznacza nizszy alkil do 6 atomów wegla, z alkoholem o wzorze 6, w którym R* ma wyzej podane znaczenie. 35 6. Sposób wedlug zastrz. 5, Miamkmny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci alkoholanu me¬ talu alkalicznego. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci alkilowej po- 40 chódnej tytanu.113 130 O R1R2C=CH-CH - CH - C -R :h3 ch3 WZOR O R'R C = CH-CH - CH-C-O- CHfR"5) C CH3 CH- OCH 6 ¦d WZOR 2 Y i X-G I 7 R'\ /H c=c o C-O-CH . QCJL ~ ,. -, ' b 5 .c-—c; r3 3U H C H WZOR 3 :h3 ch3 WZOR U O 12 !l r'RX-CH -CH - CH-C -OH c /\ CH3 CH3 WZOR 5 HO-CH(R^, OC6H5 WZOR 5113 130 r'r2c = ch-ch o !! CH-C-Q CH0 CM 3 ^n3 WZÓR 7 Q'-CH(R3) OC6H5 WZÓR 8 ,U2, O R R C = CH.-CH -CH-C-OR4 A CH3 CH3 WZÓR 9 R\ /H ° /C=C\ C-Q H C; H ^3 CH3 CH- R' R^ WZÓR 10 £ = CH -CH=C /CH3 CH- WZÓR 11 OH J~2, O R'R"C-CH0-CH - CH-C-Q 2 \ ' C CH3 CH3 WZÓR 12113 130 OH R R c-ch2-ch=c' CH* CH- R; CH.O 2/C=CH-CH- C-CH2-C-Q R W" CH- WZÓR 13 WZÓR 16 O 1 " 2 RLC- R2 WZÓR u W CH,' O i ' I " II R -C-CH = CH-C -CHX -Q I i 2 R' CH- W ru R w" CH3 WZÓR 17 W O R'-C - CH,- CH - CH-C-Q R2 • WZÓR 15 CH3 CH3 WZÓR 18 Bltk. Zam. 1707/81. A4 106 egz.Cena 100 zl113130 M U CH2=CH-C(CH^,-Ch'2-C-Q WZÓR 19 Q" u 12 ii! RRC = CH-CH-C— C-Q : \/ r- CH3 CH, R'-c - * l | w',..WZÓR 20 O CH- CH, WZÓR 22 / lC-CH-CH=C; ,CF2Cl CF2Cl CH = CH-C(CH^ - CH-Q' vVZOR 2) WZÓR 23 PL PL PL PL