PL118175B1 - Method of manufacture of oxalic acid esters - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu.Estry kwasu szczawiowego sa szeroko stosowane jako skladniki reakcji w wielu procesach syntezy w chemii organicznej, zwlaszcza w reakcjach kondensacji. Przez reakcje tych estrów otrzymuje sie estry kwasu glikolowego albo glikol etylenowy. Estry te wytwarza sie zwykle droga estrylikacji wolnego kwasu szczawio¬ wego. Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 393 136, z opisów patentowych RFN nr nr 2 213435, 2514685 i 2 601 139 znany jest tez sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla, alkoholu i tlenu, w obecnosci odpowiednich katalizatorów, takich jak sole platyny i innych metali przejsciowych. Reakcja ta przebiega wedlug nastepujacego równania 1: 2CO + 2ROH + Vi 02- RO—C(O)—C(O)—OR + H 2O Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 393 136 znanejest tez wytwarzanie estrów kwasu szczawiowego droga elektrolizy, podczas której na katodzie wydziela sie wodór.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze estry kwasu szczawiowego mozna wytwarzac z tlenku wegla i alkoholu, tak jak w metodzie znanej z cytowanych opisów patentowych, lecz bez koniecznosci stosowania tlenu jako skladnika reakcji i nie na drodze elektrolizy. Reakcja ilustrujaca ten nowy sposób przebiega wedlug nastepujacego równania 2: 2CO + 2ROH- RO—C(O)—(CO)—OR + H2 w którym R oznacza rodnik alkilowy, arylowy, alkiloarylowy, aryloalkilowy albo cykloalkilowy. Zgodnie z wynalazkiem proces ten prowadzi sie w obecnosci zlozonego katalizatora stanowiacego kompleksowy /wiazek palladu o wartosciowosci zerowej lub palladu dwu wartosciowego i w obecnosci katalizatora bedacego substancja o charakterze kwasowym. Kompleksowy zwiazek palladu mozna wprowadzac gotowy do mieszaniny reakcyjnej, albo tez kompleks ten mozna wytwarzac juz w mieszaninie reakcyjnej, stosujac odpowiednia kombinacje soli palladu z ligandem.Tak wiec, cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze Pd(CO)L3, w którym L oznacza trzeciorzedowa fosfine, albo stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze Pd L*, w którym L ma wyzej podane znaczenie, albo stanowiacego kompleksowy zwiazek dwuwartosciowego palladu o wzorze FdL'21-2, w którym L'oznacza grupe o wzorze—(CO)OCH3lub—0(CO)CH 3,jak równiez w obecnosci kokatalizatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy.2 118175 W /wiazkach kompleksowych przedstawionych powyzszym wzorem Pd(CO)L3 atom palladu (Pd°) stanowi centrum koordynacji kompleksu, które z Ugandami (CO i L) polaczone jest wiazaniami koordyna¬ cyjnymi, a wiec wiazaniami powstajacymi w wyniku silnego wzajemnego oddzialywania powlok elektrono¬ wych palladu i powlok elektronowych ligandów.Przykladami ligandów L sa fenylofosfina i butylofosfina. Jako slabe kwasy organiczne pelniace role katalizatorów mozna stosowac np. kwasy karboksylowe, takie jak kwas mrówkowy i kwas benzoesowy.Przykladami odpowiednich imidów sa imid kwasu bursztynowego i imid kwasu ftalowego, a przykladami odpowiednich soli amin sa bromowodorek dwuizopropyloaminy i bromowodorek trójetyloaminy.Reakcje mozna prowadzic w obojetnym rozcienczalniku organicznym, takim jak sulfotlenki i sulfony, np. sulfotlenek dwumetylu i czterometylosulfon, estry, np. octan metylu, octan etylu, dwuoctan glikolu etylenowego, weglowodory aromatyczne, np. benzen i toluen, polietery, np. eter dwumetylowy glikolu dwuetylenowego, etery cykliczne, np. czterowodorofuran lub dioksan oraz wiele innych rozpuszczalników.• Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosfery¬ cznemu, a korzystnie wynoszacym 506,5-10130kRa i w temperaturze 30-300°C, korzystnie 50-2O0°C.Sposób wedlug wynalazku jest o wiele latwiejszy do realizacji w skali przemyslowej niz sposoby znane, gdyz jak wspomniano powyzej, zastosowanie nowego katalizatora eliminuje koniecznosc stosowania tlenu i prowadzenie procesów elektrolitycznych. Wydajnosci produktu podane w ponizszych przykladach sa porównywalne z wydajnosciami znanych sposobów, lecz badania parametrów procesu realizowanego z uzyciem nowych katalizatorów pozwalaja stwierdzic, iz w procesie przemyslowym wydluzenie czasu reakcji pozwoli na u/yskanie wydajnosci praktycznie ilosciowej.Przyklad 1. W autoklawie z nierdzewnej stali umieszcza sie 79g metanolu, 1,50 g zwiazku o wzorze Pd(COOCH3)2(PPhj)2, w którym tak jak i we wzorach wystepujacych w dalszych przykladach Ph oznacza rodnik fenylówv i 0,50g imidu kwasu bursztynowego, po czym przeplukuje sie autoklaw gazowym azotem i wprowadza do autoklawu tlenek wegla az do uzyskania cisnienia 4903,5kfti. Nastepnie zawartosc auto¬ klawu utrzymuje sie w temperaturze 120°C w ciagu 10 godzin. Po uplywie tego czasu analiza metoda chromatografii zelowej wykazuje, ze mieszanina zawiera 3,2g szczawianu dwumetylu i 0,6g weglanu dwumetylu.Przyklad ll. W autoklawie umieszcza sie 79 g metanolu, 1 g zwiazku o wzorze Pd(COKPPh3)3i0,50g imidu kwasu bursztynowego i cisnienia tlenku wegla wynoszacym 4903,5kPa utrzymuje w temperaturze I20°C w ciagu 10 godzin. Analiza wykazuje, ze mieszanina reakcyjna zawiera 2,9g szczawianu dwumetylu i 0,5g weglanu dwumetylu.Przyklad 111. W autoklawie umieszcza sie 79 g etanolu, 1,85 g zwiazku o wzorze Pd(CO)(PPh 3)3 i 2,0 g kwasu mrówkowego, po czym wprowadza sie do autoklawu tlenek wegla az do uzyskania cisnienia 196l,4kR* i ogrzewa mieszanine w temperaturze 70°C w ciagu 4 godzin. Otrzymuje sie l,3g szczawianu dwuetylu i 0,2g weglanu dwuetylu.Przyklad IV. W autoklawie umieszcza sie 79g metanolu, 2,0g zwiazku o wzorze Pd(PPh3)4 i l,0g bromowodorku dwuizopropyloaminy i pod cisnieniem tlenku wegla wynoszacym 4903,5 kft utrzymuje mieszanine w temperaturze 120°C w ciagu 4 godzin. Analiza metoda chromatografii zelowej wykazuje, ze mieszanina zawiera 1,7g szczawianu dwumetylu i 0,3g weglanu dwumetylu.Przyklad V. Mieszanine 79 g metanolu, l,50g zwiazku o wzorze Pd(COOCH 3)2 i 0,70g imidu kwasu ftalowego ogrzewa sie w autoklawie w ciagu 4 godzin w temperaturze 150°C pod cisnieniem tlenku wegla wynoszacym 4903,5kfó. Otrzymuje sie l,lg szczawianu dwumetylu i 0,2g weglanu dwumetylu.Przyklad VI. Mieszanine 79g etanolu, 0,45 g octanu palladu, 0,81 g trójbutylofosfiny i 2,50g kwasu benzoesowego utrzymuje sie w autoklawie o temperaturze 100°C i pod cisnieniem tlenku wegla wynoszacym 4903,5 kPa. Po uplywie 4 godzin otrzymuje sie l,5g szczawianu dwuetylu i 0,2g weglanu dwuetylu.Przyklad VII. Mieszanine 104g alkoholu benzylowego, l,85g zwiazku o wzorze Pd(CO)(PPh3)3 i l,0g bromowodorku trójetyloaminy utrzymuje sie w autoklawie w temperaturze 120°C i pod cisnieniem tlenku wegla wynoszacym 4903,5kfó. Po uplywie 4 godzin otrzymuje sie 3,5g szczawianu dwubenzylu.Przyklad VIII. Mieszanine 79 g metanolu i l,85g zwiazku o wzorze Pd(CO)(PPh3)3 utrzymuje sie w autoklawie w temperaturze 120°C pod cisnieniem tlenku wegla wynoszacym 4903,5kPa. Po uplywie 10 godzin analiza metoda chromatografii zelowej nie wykazuje w mieszaninie reakcyjnej obecnosci szczawianu dwuetylu ani tez weglanu dwumetylu.118 175 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze Fd(CO)L3, w którym L oznacza trzeciorzedowa fosfinc, jak równiez w obecnosci kokatali- zatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10130kPa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C\ korzyst¬ nie 50-200°C. 4. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze PdL-4, w którym L oznacza trzeciorzedowa fosfine, jak równiez w obecnosci kokatalizatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10130kPd. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C, korzyst¬ nie 50-200°C. 7. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek dwuwartosciowego palladu o wzorze PdL^L^ w którym V oznacza grupe o wzorze—(COJOChhlub—0(CO)CH3,a L oznacza trzeciorzedowa fosfine, jak równiez w obecnosci kokatalizatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10139kPa. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C, korzyst¬ nie 50-200°C. PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze Fd(CO)L3, w którym L oznacza trzeciorzedowa fosfinc, jak równiez w obecnosci kokatali- zatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10130kPa.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C\ korzyst¬ nie 50-200°C.
4. 4. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek zerowartosciowego palladu o wzorze PdL-4, w którym L oznacza trzeciorzedowa fosfine, jak równiez w obecnosci kokatalizatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10130kPd.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C, korzyst¬ nie 50-200°C.
7. 7. Sposób wytwarzania estrów kwasu szczawiowego z tlenku wegla i alkoholu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleksowy zwiazek dwuwartosciowego palladu o wzorze PdL^L^ w którym V oznacza grupe o wzorze—(COJOChhlub—0(CO)CH3,a L oznacza trzeciorzedowa fosfine, jak równiez w obecnosci kokatalizatora bedacego slabym kwasem organicznym, imidem lub halogenowodorkiem aminy.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem tlenku wegla równym co najmniej cisnieniu atmosferycznemu, a korzystnie wyzszym, zwlaszcza wynoszacym 506,5-10139kPa.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30-300°C, korzyst¬ nie 50-200°C. PL