Przedmiotem wynalazku jest nowe tworzywo termo¬ plastyczne na osnowie ze szczepionego kopolimeru, ma¬ jace wysoka udarnosc i duzq odpornosc na pekanie przy zginaniu.W celu wytwarzania odpornych na uderzenia, termo¬ plastycznych tworzyw sztucznych proponowano juz sto¬ sowac mieszanki skladajace sie ze szczepionych kopoli¬ merów wytworzonych z dajacego zywice monomeru na nienasyconym, kauczukowatym szkielecie terpolimeru ety- len-propylen- nie sprzezony dien (w skrócie EPDM) i z oddzielnie przygotowanej zywicy, takiej jak styren-akry¬ lonitryl.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3489821 znane sq mieszaniny oddzielnie wytworzonego szczepio¬ nego kopolimeru i zywicznego kopolimeru w postaci gu¬ mowatej kompozycji zawierajacej mieszanine dwóch od¬ dzielnie wytworzonych kopolimerów A i B, przy czym kopolimer A stanowi szczepiony terpolimer, wytworzo¬ ny z a) co najmniej jednego etylenowo nienasyconego, zawierajacego wolne rodniki, zdolnego do polimeryzacji monomeru, szczepionego do, b) nienasyconego terpoli¬ meru, etylenu, alifatycznej alfa-olefiny i niesprzezonej dwuolefiny, a skladnik B jest zywicznym polimerem wy¬ tworzonym przez polimeryzacje wymienionego wyzej skladnika a).Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3849518 znany jest sposób wytwarzania szczepionego kopolimeru styren-akrylonitryl na szkielecie kauczuku EPDM na drodze szczepionej polimeryzacji w roztworze i dodawa- 20 30 nie do szczepionego kopolimeru oddzielnie wytworzonej zywicy styren-akrylonitryl.W przykladzie 3 tego opisu opisano szczepiony ko¬ polimer zawieraajacy 35% wagowych kauczuku EPDM i 65% wagowych kopolimeru styrenakrylonitryl w sto¬ sunku 65:35, który nastepnie zmieszano z zywica styren- akrylonitryl w stosunku 75:25, uzyskujac koncowy sto¬ sunek zywicy do kauczuku 80:20.Te znane tworzywa sie w pewnej mierze odporne na pekanie przy zginaniu, np. próbka o grubosci 2,5 mm nie peka przy jej recznym zginaniu pod katem do 180°.Takie tworzywa moga byc stosowane do pewnych celów, ale praktyka wykazala, ze nie nadaja sie one do wytwa¬ rzania przedmiotów lub ich czesci, które powinny wy¬ trzymywac chwilowe odksztalcenia powyzej granicy plas¬ tycznosci i nastepnie zachowywac pierwotny ksztalt bez pekania.Na przyklad, opakowania bagazowe, pudla i skrzynie z tworzyw sztucznych, powinny wytrzymywac ciezkie wa¬ runki ich uzytkowania i chwilowe odksztalcenia poza granice plastycznosci i nastepnie przybierac pierwotny ksztalt bez lamania sie i pekania. Wysoka udarnosc z karbem czy bez karbu ma tu istotne znaczenie, ale nie wystarcza. Nie wystarcza tu równiez fakt, ze tworzywo przechodzi pomyslnie próbe recznego zginania.Wynalazek ma na celu opracowanie tworzywa o wy¬ sokiej wytrzymalosci na uderzenia, przechodzacego po¬ myslnie znacznie ostrzejsza próbe recznego zginania, w której próbka tworzywa wytloczona przez formownik o grubosci 3,2 mm i szerokosci 25,4 mm, majaca dlugosc 116 8011 3 okolo 91,6 mm, jest najpierw zginana wzgledem sie¬ bie pod kqtem 180° i nastepnie niezwlocznie zginana w przeciwnym kierunku o kqt 360°, po czym próbe te powtarza sie.Stwierdzono, ze jezeli jako kauczukowaty szkielet przy wytwarzaniu skladnika mieszanki bedacego szczepionym kopolimerem stosuje sie terpolimer EPDM o lepkosci Moonneya w temperaturze 125°C wynoszacej co najmniej 55 ML-4 i o liczbie jodowej co najmniej 15, a ponadto, przy wytwarzaniu szczepionego kopolimeru zachowuje sie stosunek tworzacego zywice monomeru i kauczukowa¬ tego szkieletu w przyblizeniu 50:50, wówczas tworzywo takie ma wysoka odpornosc z karbem i pomyslnie prze- chddli opisana wyzei trudna próbe ponawianego zgi- nania recznego.Zgodnie z wynalazkiem, przy wytwarzaniu szczepio¬ nego' ko'fffifitneru*stosuje sie kauczukowaty szkielet o wfcokiejliepjcosci Mooneya, wynoszacej co najmniej 55 ML-4 o temperaturze 125°C i o liczbie jodowej co naj¬ mniej 15, przy czym ilosc monomeru dajacego zywice jest w przyblizeniu równa ilosci szkieletowego kauczu¬ ku. Stosujac te nowa kombinacje otrzymuje sie produkt o niespodziewanie korzystnych wlasciwosciach fizycz¬ nych, takich jak wytrzymalosc na rozciaganie, twardwosc wedlug Rockwella, polysk i zdolnosc wypelniania formy oraz nieoczekiwanie wysoka odpornosc przy zginaniu i udarnosc z karbem.Tworzywo wedlug wynalazku zawiera mieszanine dwóch oddzielnie wytworzonych kopolimerów A i B, przy czym kopolimer A stanowi miekki, kauczukowaty szczepiony kopolimer, wytworzony przez jednoczesna szczepiona kopolimeryzacje a) monoetylenowo nienasy¬ conej, tworzacej zywice substancji monomerycznej oraz b) szkieletu kauczukowatego polimeru, stanowiacego za¬ sadniczo produkt kopolimeryzacji etylenu, propylenu i 5-etylideno-2-norbornenu, w ilosci substancji a) szczepionej do kauczukowatego szkieletu b) wystarcza¬ jacej do uzyskania stosunku wagowego szczepionej zy¬ wicy do kauczukowatego szkieletu co najmniej 0,2, a kopolimer B stanowi zywiczny polimer wytworzony od¬ dzielnie przez polimeryzacje monoetylenowo nienasy¬ conej, tworzacej zywice substancji monomerycznej, cha¬ rakteryzuje sie tym, ze jako substancje monomeryczna a) zawiera mieszanine styrenu i akrylonitrylu w stosunku wagowym 80:20 — 65:35, kauczukowaty kopolimer b) jest terpolimerem etylenu, propylenu i 5-etylideno-2-nor- bornemu przy stosunku etylenu do propylenu wynosza¬ cym 80:20 — 20:80, o lepkosci Mooneya ML-4 w tem¬ peraturze 125°C wynoszacej 55—78 i liczbie jodowej 15—40, ilosc skladnika a) wynosi 50% wagowych a+b, zywica B jest kopolimerem styrenu i akrylonitrylu w stosunku wagowym 80:20 — 65:35, o lepkosci istotnej w dwumetyloformamidzie w temperaturze 30°C wyno¬ szacej co najmniej 0,65, ilosc zywicy B w mieszaninie jest wystarczajaca do uzyskania calkowitego stosunku zywicy do kauczuku w zakresie 80:20 — 75:25.Tworzywo wykazuje udarnosc z karbem wedlug Izoda wyzsza niz 0,27 kGm na 1 cm karbu, przecietna wy¬ trzymalosc na reczne zginanie wieksza niz 2, wytrzy¬ malosc na rozciaganie co najmniej 252 kG/cm2, twardosc R wedlug Rockwella okolo 85—105, polysk okolo 20— —95% i zdolnosc wypelniania formy okolo 1,23—1,52.Ponadto tworzywo zachowuje wysoka wartosc udar- nosci z karbem wedlug Izoda nawet po poddaniu mie- 4 szaniny silom scinajacym w dwusrubowej wytlaczarce, w podwyzszonej temperaturze.Tworzywo wedlug wynalazku stanowi wiec kombinacje twardego, kruchego polimeru czyli zywicy i oddzielnie przygotowanego, stosunkowo miekkiego kauczukowa¬ tego kopolimeru szczepionego, przy czym wynalazek jest oparty na stwierdzeniu, ze jezeli do wytwarzania tego szczepionego kopolimeru stosuje sie kauczukowaty szkie¬ let o lepkosci Mooneya wynoszacej co najmniej 55 ML-4 w temperaturze 125°C i o liczbie jodowej co najmniej 15, wówczas wytworzone tworzywo spelnia niezwykle trudne warunki opisanej wyzej próby recznego zgina¬ nia i wykazuje nieoczekiwanie wysoka udarnosc z kar¬ bem.Przy wytwarzaniu tworzywa wedlug wynalazku stosuje sie szczepiony kopolimer, zawierajacy w przyblizeniu jednakowe wagowo ilosci zywicy i kauczuku, dzieki cze¬ mu uzyskuje sie produkt o mozliwie najlepszej kombi¬ nacji takich wlasciwosci fizycznych jak wytrzymalosc na rozciaganie, twardosc wedlug Rockwella, polysk, zdol¬ nosc wypelniania formy, udarnosc z karbem i wytrzy¬ malosc na zginanie.Do wytwarzania tworzywa wedlug wynalazku mozna jako zywice stosowac twarde, sztywne homopolimery i kopolimery monoetylenowo nienasyconych monome¬ rów, takich jak styren, chlorowcostyreny, a-metylostyren, p-metylostyren, akrylonitryl, metakrylonitryl, kwas akry¬ lowy, kwas metakrylówy, bezwodnik meleinowy, alkilo¬ we estry kwasu akrylowego lub metakrylowego zawie¬ rajace 1—8 atomów wegla w rodniku alkilowym itp.Szczególnie odpowiednimi zywicami sa: polistyren, po- limatakrylan metylu, kopolimery styrenu z akrylonitrylem, styrenu z metakrylanem metylu i styrenu z kwasem metakrylowym, jak równiez, podobne kopolimery a-me- tylostyrenu i kopolimery styrenu z a-metylostyrenem itp. Zywice te i sposoby ich wytwarzania sa dobrze zna¬ ne.W wielu przypadkach jako podstawe tych zywic sto¬ suje sie monomer z grupy obejmujacej monomery alke- nyloaromatyczne, halogenki winylu lub winylidenu, za¬ wierajace jako chlorowiec fluor, chlor i brom, monomery akrylowe i ich mieszaniny, przy czym Jako monomer dl- kenyloaromatyczny stosuje sie zwiazki z grupy obejmu¬ jacej weglowodory alkenyloaromatyczne o 8—20 ato¬ mach wegla i w których monomer akrylowy ma agólny wzór CH2=C(R)—X, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, a X ozna¬ cza grupe —COOH, —C=N, —CONH2 lub grupe o wzorze —COOR', w którym Rr oznacza rodnik alkilowy o 1—9 atomach wegla.Najczesciej jako monomer alkenyloaromatyczny stosu¬ je sie styren, a-metylostyren, chlorostyren i winylonafta- ten, a jako monomer arylowy akrylonitryl, metykrylanitryl, 55 kwas metakrylówy, kwas akrylowy i metakrylany metylu, etylu, propylu lub izopropylu.Zwykle stosuje sie mieszanine zawierajaca co naj¬ mniej jeden taki monomer alkenyloaromatyczny, korzyst¬ nie styren lub a-metylostyren albo oba te weglowodory 60 oraz co najmniej jeden taki monomer akrylowy, korzyst¬ nie akrylonitryl.Czesto stosunek wagowy monomeru typu styrenu do monomeru typu akrylowego wynosi od 80:20 do 65:35 i lepkosc istotna, mierzona w dwumetyloformamidzie w 65 temperaturze 30°C, wynosi co najmniej 0,40.116801 Do wytwarzania tworzywa wedlug wynalazku jako stosunkowo miekkie, kauczukowate kopolimery szcze¬ pione nadajg sie kopolimery wytwarzane przez szcze- piong polimeryzacje dajgcego zywice, monoetylenowo nienasyconego monomeru lub mieszaniny monomerów.Kopolimery te o wysokiej lepkosci Mooneya, np. wyno- szgcej w temperaturze 125°C do 120 ML-4 lub wiekszej, sg kopolimerami co najmniej dwóch róznych a-mono- olefin prostolancuchowych, takich jak np. etylen, propy¬ len, buten-1 i okten-1, z co najmniej jednym innym monomerem zdolnym do kopolimeryzacji, zwykle die- nem, a przewaznie dienem nie sprzezonym.Jako jedng z a-olefin korzystnie stosuje sie etylen oraz inng, wyzszg a-monoolefine.Wagowy stosunek etylenu do wyzszej a-monoolefiny w kauczukowatym terpolimerze wynosi zwykle od 20:80 do 80:20.Szczególnie korzystnie stosuje sie kopolimery trójsklad¬ nikowe etylen-propylen-nie sprzezony dien, w których dienam jest 5-metyleno-2-norbornen, 5-etylideno-2-nor- bornen, 5-izopropylideno-2-norbornen itp. Ilosc dienu po¬ winna byc taka, aby liczba jodowa kauczukowatego ter- polimeru wynosila okolo 15—40, korzystnie okolo 20— —35, co odpowiada okolo 7—2G%r korzystnie okolo 9—17% wagowych jednostek dienowego monomeru w kauczukowatym terpolimerze.Jest rzeczg zrozumialg, ze podczas procesu kopolime¬ ryzacji ze szczepieniem nie wszystek monomer dajgcy zywice ulega zaszczepieniu na kauczukowym szkielecie i pewna jego ilosc tworzy in situ wolng zywice, która stanowi fizyczng mieszanine z wlasciwym produktem szczepionym.Ilosc szczepionego monomeru w produkcie polimery¬ zacji mozna okreslic ekstrahujgc ten produkt rozpusz¬ czalnikiem rozpuszczajgcym zywice nie szczepiong, np. acetonem. Odejmujgc ilosc wyekstrahowanej, to jest wolnej zywicy od calkowitej ilosci zywicy otrzymuje sie ilosc zywicy szczepionej.Stosunek wagowy szczepionej zywicy do kauczuko¬ watego szkieletu w mieszance wedlug wynalazku wynosi zwykle co najmniej 0,2.Jako kauczukowaty szkielet przy wytwarzaniu szcze¬ pionego kopolimeru czesto stosuje sie kopolimer etyle¬ nu z najmniej jedng a-monoolefing o 3—16 atomach wegla i z co najmniej jednym polienem zdolnym do kopolimeryzacji, zwlaszcza z nie sprzezonym dienem, czy to alifatycznym, takim jak np. heksadien-1,4, czy tez korzystnie dienem cyklicznym z mostkiem, takim jak dwucyklopentadien dwucyklo2,2,1)heptadien-2,5 oraz ta¬ kimi jak alkilidenonorborneny, zwlaszcza 5-alkilideno-2- -norborneny, w których rodnik alkilidenowy zawiera 1—10 atomów wegla.W celu uzyskania produktu o ulepszonej wytrzyma¬ losci na zginanie, lepkosc kauczukowatego szkieletu ter- polimerowego mierzona w temperaturze 135°C powinna wynosic co najmniej 55. Temperature 125°C przy mie¬ rzeniu lepkosci Mooneya stosuje sie dlatego, ze w tej temperaturze nie wystepujg juz zmiany krystalicznosci na skutek blokowania etylenu.W celu uzyskania mozliwie najwyzszej udarnosci z karbem, zwlaszcza gdy podczas procesu mieszania mie¬ szanine zywicy ze szczepionym kopolimerem poddaje sie dzialaniu znacznych stt scinajgcych w podwyzszonej temperaturze, np. w mieszarce-wytlaczarce, w której mieszanka jest wystawiona na dzialanie takich sil nalezy 25 30 zgodnie z wynalazkiem stosowac kauczukowy terpolimer szkieletowy o liczbie jodowej co najmniej 15. Liczba ta jest miarg stopnia nienasycenia.W przypadku, gdy liczba jodowa tych terpolimerów 5 jest mniejsza niz 15, udarnosc z karbem produktu zale¬ zy od wielkosci sil scinajgcych, które wystepujg pod¬ czas procesu mieszania, a mianowicie jest tym mniej¬ sza im wieksze sg te sily i przy bardzo duzych silach scinajgcych jest mala, a przy umiarkowanych — duza. 10 Monoetylenowo nienasycony monomer lub miesza¬ nina monomerów do szczepienia na kauczukowatym ter¬ polimerze w celu otrzymania szczepionego kopolimeru moze byc taki sam lub taka sama jak przy wytwarza¬ niu twardych, sztywnych zywicznych homopolimerów lub 15 kopolimerów, które stanowig zywiczng czesc mieszanki wedlug wynalazku. Przy szczepieniu wagowy stosunek monomerów do kauczuku zwykle wynosi od 60:40 do 30:70.Korzystnie ilosc monomerycznego materialu dajgcego 20 zywice stanowi 40:60% wagowych ilosci substancji mo- nomerycznej i kauczukowatego szkieletu.Najkorzystniej stosunek ilosci obu tych skladników wynosi okolo 50:50, gdyz wówczas otrzymany produkt ma szczególnie korzystng kombinacje wlasciwosci, w tym zwlaszcza wysokg udarnosc.Wytwarzajgc szczepiony kopolimer korzystnie jest nie¬ kiedy stosowac takie same monomery dajgce zywice, jakie stosuje sie do oddzielnego wytwarzania zywicy.Ilosc oddzielnie wytworzonego zywicznego polimeru lub kopolimeru w mieszance wynosi zwykle co najmniej 50% wagowych lgcznej ilosci zywicznego polimeru lub kopoliemru zawartego w mieszance.Mieszanki wedlug wynalazku sg mieszaninami zywicz¬ nych polimerów lub kopolimerów z kauczukowatymi ko¬ polimerami szczepionymi, wytworzonymi oddzielnie zna¬ nymi metodami i ostateczny stosunek skladnika zywicz¬ nego do skladnika kauczukowatego wynosi okolo 95:5 do 62:38, a korzystnie 80:20 do 75:25. 40 Stosowanie zgodnie z wynalazkiem oddzielnie przygo¬ towanych zywicznych homopolimerów i/lalbo kopolime¬ rów daje w porównaniu z mieszankami przygotowany¬ mi w jednym wspólnym zabiegu pewne korzysci. Mia¬ nowicie, przygotowujgc zywiczne homopolimery i/albo 45 kopolimery oddzielnie mozna zmieniac sklad, ciezar molowy i jego rozlozenie oraz zawartosc bocznych lan¬ cuchów, co daje moznosc lepszego regulowania takich wlasciwosci gotowego produktu jak przezroczystosc, wy¬ trzymalosc cieplna, udarnosc, ognioodpornosc, polysk, ^ pecznienie, plyniecie i zdolnosc do formowania.Stosujgc w mieszankach jeden szczepiony kopolimer i rózne zywiczne skladniki uzyskuje sie wiekszg elas¬ tycznosc pracy, której nie ma sie stosujgc mieszanki przygotowane w jednym, wspólnym zabiegu. 55 Szczególnie dobre wlasciwosci majg tworzywa wedlug wynalazku, w których zywiczny skladnik stanowi kopo¬ limer styrenu z akrylonitrylem (stosunek wagowy sty¬ renu do akrylonitrylu wynosi zwykle od 80:20 do 65:35, korzystnie od okolo 70:30 do 75:25), a kauczukowatym 60 skladnikiem jest elastomer w postaci etyleno-propyleno- -5-etylideno-2-norbornenu szczepionego mieszaning sty¬ renu z akrylonitrylem (stosunek obu monomerów jak w zywicy). Produkty takie cechuje charakterystyczna kom¬ binacja wytrzymalosci na reczne zginanie i wysokiej 65 udarnosci z karbem.116 801 8 Jak wykazano w przykladach, wytrzymalosc na reczne zginanie wzrasta przy wzroscie lepkosci Mooneya (cie¬ zar molowy) szkieletu kauczukowatego kopolimeru szcze¬ pionego, zwlaszcza gdy lepkosc Mooneya w tempera¬ turze 125°C wynosi co najmniej okolo 55.Podobnie tez, udarnosc z karbem zalezy od liczby jodowej szkieletu kauczukowatego polimeru szczepione¬ go, która powinna wynosic co najmniej 15, jezeli mie¬ szanine zywicy i kauczukowatego polimeru szczepione¬ go miesza sie z duzymi silami scinajacymi w podwyz¬ szonej temperaturze.Wytrzymalosc na reczne zginanie oznacza sie w ten sposób, ze próbke mieszanki wytlacza sie przez formow- nik o przekroju prostokatnym 3,2 mm X 25,4 mm i pret z otrzymanego tworzywa o dlugosci okolo 91,6 cm zgi¬ na najpierw wzgledem siebie pod katem 180°C i nie¬ zwlocznie zgina w przeciwnym kierunku pod kgtem 360°, powtarzajac te zabiegi az do pekniecia lub do wystapienia objawów pekania na powierzchni preta.Odpornosc na reczne zginanie okresla sie liczba za¬ biegów zginania, lacznie z pierwszym zginaniem pod katem 180°C, po których stwierdza sie wystapienie pek¬ niec. Zwykle dokonuje sie 5 prób na róznych próbkach i bierze wynik sredni, zmniejszajac w ten sposób blad w czasie prób. Im wieksza jest liczba zabiegów zgina¬ nia, tym wyzsza jest wytrzymalosc tworzywa na reczne zginanie.Tworzywo wedlug wynalazku wykazuje charakterys¬ tyczna wysoka wytrzymalosc na zginanie, gdyz prze¬ cietnie wytrzymuje wiecej niz dwa zabiegi zginania bez objawów pekania.Stosujac w opisany wyzej sposób kopolimer styrenu z akrylonitrylem jako skladnik zywiczny mozna zgodnie z wynalazkiem uzyskac tworzywo o udarnosci z karbem Izoda wynoszacej 0,11 KGm na 1 cm karbu i o wy¬ trzymalosci na reczne zginanie wedlug wyzej podanego sposobu oznaczania wiekszej niz 2.Gdy lepkosc istotna zywicy, mierzona w dwumetylofor- mamidzie w temperaturze 30°C wynosi co najmniej 0,65, to jak wykazano w przykladach latwo uzyskuje sie tworzywo majace udarnosc z karbem wedlug Izoda wy¬ noszaca wiecej niz 0,27 kGm na 1 cm karbu, przecietna wytrzymalosc na reczne zginanie wieksza niz 2, wytrzy¬ malosc na rozciaganie co najmniej 252 kG/cm2, twar¬ dosc R wedlug Rockwella okolo 85—105, polysk okolo 2fJ—95% i zdolnosc wypelniania formy okolo 1,23—1,52.Tworzywo wedlug wynalazku jest równiez odporne na dzialanie czynników atmosferycznych.W przykladach jako kauczukowate terpolimery stosu¬ je sie zwykle elastomery EPDM, to jest zawierajace 5-etylideno-2-norbornen jako sprzezony dien. Czesci po¬ dane w przykladach oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Prowadzono 3 rózne próby, których parametry podano w tablicy 1. We wszystkich próbach stosowano 3 dostepne w handlu terpolimery etylen-pro- pylen-5-etylideno-2-norbornen, oznaczone w skrócie ja¬ ko EPDM z dodatkiem litery A, B i C, majace wysoka liczbe jodowa 20, ale rózniace sie lepkoscia Mooneya.W próbie 1c prowadzonej zgodnie z wynalazkiem stosowano EPDM (C) o wysokiej lepkosci Mooneya ML-4 wynoszacej 68 w temperaturze 125°C, podczas gdy w próbach 1a i 1b stosowano EPDM (A) i EPDM (B) o lepkosci wynoszacej odpowiednio 26 i 47. 15 20 Próby 1a i 1b prowadzono w celach porównawczych.Z kazdego z tych terpolimerów wytwarzano szcze¬ piony kopolimer stosujac znany proces polimeryzacji blokowej, mianowicie 72 czesci monomerycznego sty- 5 renu, 28 czesci akrylonitrylu, 3 czesci inicjatora poli¬ meryzacji (75% estru nadtlenku lll-rzed. butylu z kwa¬ sem trójmetylooctowym w benzynie lakowej) i 1 czesc przeciwutleniacza (ester oktadecylo-3r5-dwu-lll-rzed. bu¬ tylowy kwasu 4-hydroksywodorocynamonowego) doda- 10 wano do 100 czesci elastomeru EPDM, zmielonego tak, aby jego czastki odpowiadaly wielkosci 3 wedlug si¬ towej skali Tylera i umieszczonego w butli o pojem¬ nosci 0,94 litra, stosowanej do wody sodowej.Butle przemywano azotem, zamykano, zanurzano w wodzie o temperaturze 40°C i wytrzasano, po czym przenoszono do wodnej kapieli o temperaturze 70°C, ogrzewano do temperatury 90°C i w tej temperaturze utrzymywano w ciagu 2,5 godzin. Wytworzony polimer oddzielano po stluczeniu butelki i nastepnie suszono go w ciagu nocy w suszarce prózniowej w tempera¬ turze 50°C, w celu usuniecia malych ilosci nie prze- reagowanych monomerów.W celu sporzadzenia mieszanek 47 czesci szczepio¬ nego kopolimeru i 53 czesci zywicznego kopolimeru styrenu z akrylonitrylem 72:28 o lepkosci istotnej wy¬ noszacej 0r75 w dwumetyloformamidzie w temperatu¬ rze 30°C miesza sie w ciagu 20 minut w mieszalniku typu 00 Banbury w temperaturze 180°C. 30 Do oznaczenia udarnosci z karbem wedlug Izoda, twardosci wedlug Rockwella i wytrzymalosci na rozcia¬ ganie sporzadza sie próbki o grupbosci 3,2 mm przez formowanie w temperaturze 177°C pod cisnieniem 70 kG/cm2. 35 Do oznaczania wytrzymalosci na reczne zginanie roz¬ drabnia sie mieszanke do wielkosci 3 wedlug skali sitowej Tylera, suszy w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 100°C i wytlacza przez szczeline o wymiarach 25,4X3,2 mm, której szerokosc moze byc zmieniana 40 od zera do 3,2 mm. Temperatura walca wytlaczarki wynosi 177°C, 190°C, 204°C, a przy dyszy 204°C.Wytrzymalosc na reczne zginanie okresla sie jako srednia z 5 prób.Polysk zwierciadlany mierzy sie na próbkach for¬ mowanych metoda wtryskowa, zgodnie z norma ASTM D-523.Zdolnosc pecznienia okresla sie stosujac próbki za¬ wierajace 47 czesci szczepionego kopolimeru i 53 czes- 50 ci zywicy. Próbki te miesza sie w mieszarce zamknie¬ tej, majacej wirniki grzebieniowe. Miesza sie w ciagu 10 minut w temperaturze 165°C, przy 90 obrotach na 1 minute.Pecznienie mierzy sie wytlaczajac próbki przez dysze o srednicy 1,6 mm i dlugosci 6,3 mm, w temperatu¬ rze 204°C, przy predkosci wytlaczania 0,66 g/minute.Wyniki wyraza sie jako stosunek srednicy wytloczonej próbki do srednicy dyszy.^ Wyniki opisanych wyzej prób podano w tablicy 1.Wyniki te swiadcza o tym, ze zgodnie z wynalazkiem (próba 1c) uzyskuje sie produkt o szczególnym zesta¬ wieniu wlasciwosci, zwlaszcza wytrzymalosci, na rozcia¬ ganie udarnosci z karbem, twardosci i nieoczekiwanie 65 wysokiej wytrzymalosci na reczne zginanie. 55116801 10 Tabela Próby 1a Elastomer EPDM do szczepienia liczba jodowa % 5-etylideno-2- -norbornenu ML-4 w temperaturze 100°C ML-4 w temperatu¬ rze 125°C Sklad mieszanki w czesciach wagowych Kopolimer szczepiony Elastomer w kopoli¬ merze szczepionym Zywica w kopolime¬ rze szczepionym Zywica dodana do kopolimeru' Calkowita zawartosc zywicy Calkowita zawartosc elastomeru Wlasciwosci tworzywa Wytrzymalosc na reczne zginanie (z 5 prób) Twardosc R wedlug Rockwella Udarnosc z karbem 3,2 mm wedlug Izoda (kGm/cm) Polysk (0/0) Wytrzymalosc na rozciaganie (kGm/cm) Zdolnosc pecznienia (A) 57 33 20 10 42 26 47,0 24,0 23,0 53f0 76,0 24,0 1,2 84 0,32 73 215 1,44 1b (B) 58 32 20 10 69 47 47,0 23,5 23,5 53,0 76,5 23,5 2,0 84 0,41 78 229 1,26 1c (C) 60 30 20 10 91 68 47,0 24,0 23,0 53,0 76,0 24,0 5,8 86 0,51 37 270 1,23 Przyklad II. Prowadzono, jak w przykladzie I, 3 próby których parametry podano w tabeli II. W pró¬ bach porównawczych 2a i 2b stosowano elastomery EPDM o malej lepkosci, a w próbie 2c , prowadzonej zgodnie z wynalazkiem, stosowano elastomer o wy¬ sokiej lepkosci Mooneya ( o wysokiej liczbie jodowej).Tak jak w przykladzie I, mieszanki wytwarzano przy¬ gotowujac najpierw szczepiony kopolimer i nastepnie mieszajac go z oddzielnie przygotowanym zywicznym kopoliemerem ze styrenu z akrylonitrylem.Szczepione kopolimery wytwarzano w ten sposób, ze w autoklawie o pojemnosci 38 litrów, wyposazonym w termometr i mechaniczne mieszadlo oraz plaszcz grzejny, umieszczono 413 czesci wody, 0,27 czesci hydroksypropylometylocelulozy, 100 czesci kopolimeru etylenu z propylenem i 5-etylideno-2-norbornenem zmielonego do wielkosci ziaren 3 wedlug skali sitowej Tylera oraz mieszanine 75 czesci styrenu z 40 czes¬ ciami akrylonitrylu, 3 czesciami inicjatora polimeryzacji 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 (jak w przykladzie I) i 1 czescia przeciwutleniacza (jak w przykladzie I).Mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze 27°C w ciagu 1,5 godziny, po czym ogrzano do tem¬ peratury 116°C i w tej temperaturze utrzymywano w ciagu 1,5 godziny, po czym ochlodzono do tempera¬ tury pokojowej, odsaczono szczepiony kopolimer i wy¬ suszono go w ciagu nocy w temperaturze 66°C.Szczepione kopolimery trzech rodzajów, wytworzone w wyzej opisany sposób przy uzyciu elastomerów EPDM (A), (B) i (C) mieszano z zywica styrenowo-akrylonitry- lowa jak w przykladzie I i wytwarzano próbki jak opi¬ sano w przykladzie I. Wlaciwosci otrzymanych próbek podano w tabeli II. Wyniki prób podane w tej tabeli swiadcza o tym, ze mieszanka zawierajaca szczepiony kopolimer wykonany z terpolimeru EPDM (C) o wysokiej lepkosci Mooneya ma charakterystyczna kombinacje wy¬ sokiej wytrzymalosci na rozciaganie, wysokiej udarnos- ci z karbem, wysokiej twardosci i nieoczekiwanie wy¬ sokiej wytrzymalosci na zginanie reczne.Tabela II Elastomer EPDM do szczepienia % etylenu % propylenu liczba jodowa % 5-etylideno-2- -norbornenu ML-4 w tempera- 1 turze 100°C ML-4 w tempera¬ turze 125°C Sklad mieszanki w czesciach wagowych Kopolimer szczepiony Elastomer w kopoli¬ merze szczepionym Zywica w kopolime¬ rze szczepionym Zywica dodana do kopolimeru szcze¬ pionego Calkowita zawartosc zywicy Calkowita zawartosc elastomeru Wlasciwosci tworzywa Wytrzymalosc na reczne zginanie (z 5 prób) Twardosc R wedlug Rockwella Udarnosc z karbem 3,2 mm wedlug Izoda (kG/cm) Polysk (%) Wytrzymalosc na rozciaganie (kGm/cm) Zdolnosc pecznienia Próby 2a (A) 57 33 20 10 40 26 47,0 ^ 24,0 23,0 53,0 76,0 24,0 • 1,8 96 0,57 48 310 1,49 2b I (B) 58 32 20 10 69 47 47,0 24,4 22,6 53,0 75,6 24,4 1,8 93 0,58 44 I 307 1,58 2c (C) 60 30 20 10 91 68 47,0 23,5 23,5 53,0 76,5 23,5 2,8 92 0,85 | 36 | 324 1,521 11 Wytrzymalosc na reczne zginanie innych próbek wy¬ tworzonych w sposób opisany w przykladach I i II, ale przy uzyciu mieszanki innych kopolimerów szcze¬ pionych, opartych na trzech innych, dostepnych w han¬ dlu terpolimerach kauczukowych etylenu z propyle¬ nem i 5-etylideno-2-norbornenem, oznaczonych EPDM (D)f (E) i (F) majacych lepkosc Mooneya ML-4 w tem¬ peraturze 125°C wynoszaca odpowiednio 36, 60 i 78, potwierdzaja wyniki uzyskane w przykladach I i II od¬ nosnie zaleznosci wytrzymalosci na reczne zginanie od lepkosci Mooneya. Wyniki tych prób podpno w ta¬ beli III w zestawieniu z odpowiednimi danymi z przy¬ kladów I i II.Tabela III EPDM uzyty w szczepio¬ nym kopoli¬ merze w mieszance A B C D E F A B C D E F Lepkosc Mooneya EPDM w temperatu¬ rze 125°C 26 47 68 36 60 78 26 47 68 36 60 78 Numer przy¬ kladu we¬ dlug które¬ go prowa¬ dzono proces I I I I I I II II II II II II Wytrzyma¬ losc na reczne zginanie (srednia z 5 prób) 1,2 2,0 5,8 1,2 2,8 6,0 1,8 1,8 2,8 1,0 3,0 6,0 Dane zawarte w tabeli III swiadcza o silnej nielinio¬ wej zaleznosci wytrzymalosci na reczne zginanie od lepkosci Mooneya ML-4 w temperaturze 125°C EPDM uzytego przy wytwarzaniu szczepionego kopolimeru na którym oparta jest mieszanka, a mianowicie, wytrzy¬ malosc ta wzrasta ze wzrostem lepkosci.W przykladzie III zilustrowano inny aspekt wynalaz¬ ku, mianowicie decydujacy wplyw liczby jodowej szkie¬ letowego terpolimeru kauczukowego w szczepionym ko¬ polimerze na udarnosc z karbem tworzyw wedlug wyna¬ lazku, poddawanych podczas poczatkowej fazy procesu ich wytwarzania, to jest podczas mieszania zywicy z kauczukowatym kopolimerem szczepionym, dzialaniu du¬ zych sil scinajacych w podwyzszonych temperaturach.Stwierdzono, ze jezeli podczas zabiegu wystepuja sily scinajace tak duze, jak np. sily wystepujace w dwu- srubowej wytlaczarce, wówczas zgodnie z wynalazkiem, w celu uzyskania wysokiej udarnosci liczba jonowa elas¬ tomeru w szczepionym kopolimerze znajdujacym sie w mieszance powinna wynosic co najmniej 15.Jezeli liczba jodowa jest mniejsza i wynosi np. 10, to przy takich samych silach scinania i takiej samej tem¬ peraturze udarnosc tworzywa jest wyraznie mniejsza.Jezeli wiec ma sie uzyskac tworzywo wykazujace op¬ tymalna wytrzymalosc na reczne zginanie i równoczes¬ nie majace wysoka udarnosc wówczas lepkosc Mooneya ML-4 w temperaturze 125°C powinna wynosic wiecej niz 6 801 12 55 i równoczesnie liczba jodowa powinna byc co naj¬ mniej 15.W celu uzyskania obu wymienionych wlasciwosci fi¬ zycznych tworzywa konieczne jest spelnienie obu tych 5 warunków.Przyklad III. Szczepione kopolimery styrenu i akry¬ lonitrylu na terpolimerze z etylenu, propylenu i 5-etyli- deno-2-norbornenu wytwarzano sposobem podanym w przykladzie II. Prowadzono 3 próby 3a, 3b i 3c, stosu¬ jac 3 rózne, znane w handlu elastomery EPDM, oznaczo¬ ne literami (C), (B) i (E)r jak podano w tablicy 4. Próba 3a, w której stosowano EPDM (C) o wysokiej liczbie jo¬ dowej 20 i o wysokiej lepkosci Mooneya ML-4 w tem¬ peraturze 125°C wynoszacej 68, stanowi próbe wedlug wynalazku, zas próba 3b, w której stosowano EPDM o wysokiej liczbie jodowej, lecz o malej lepkosci Moo¬ neya (47) oraz próba 3c, w której stosowano EPDM o wysokiej lepkosci Mooneya (60), lecz o malej liczbie jo¬ dowej, wynoszacej 10, sa jedynie próbami porównaw¬ czymi.Szczepione kopolimery mieszano z oddzielnie przygo¬ towanymi zywicami ze styrenu z akrylonitrylem. Mie¬ szanie prowadzono w dwusrubowej wytlaczarce, utrzy- mujac temperature walca 170°C i czas przebywania mie¬ szanki w walcu 90 sekund. Mieszanka moze zawierac na 100 czesci dodatek 2 czesci dwutlenku tytanu i 1,5 czes¬ ci znanego utrwalacza, takiego jak 2-(2'hydroksy-5'-me- tylofenylo)-benzotriazol. 3Q W tabeli IV zestawiono dane dotyczace skladu mie¬ szanek oraz udarnosc z karbem Izoda, twardosc wedlug Rockwella i wytrzymalosc otrzymywanych próbek na reczne zginanie. Dane zamieszczone w tej tabeli swiad¬ cza wyraznie o tym, ze w próbie 3a, w której stosowa- 35 no kauczukowaty terpolimer szkieletowy EPDM (C) o liczbie jodowej 20 i o lepkosci 68 (ML-4 w temperaturze 125°C), otrzymuje sie tworzywo o najwyzszej udarnosci, znacznie wyzszej niz w próbie 3b, w której stosowano kauczukowaty terpolimer szkieletowy o takiej samej licz- ^ bie jodowej, lecz o mniejszej lepkosci Mooneya.Najbardziej charakterystyczny jest fakt, ze w próbie 3c, stosujac kauczukowaty terpolimer o wysokiej lep¬ kosci, ale o liczbie jodowej mniejszej niz 15, uzyskano produkt o wyraznie nizszej udarnosci z karbem. Swiad- 45 czy to o tym, ze udarnosc z karbem zalezy od liczby jodowej szkieletu kauczukowatego terpolimeru w szcze¬ pionym kopolimerze. Wynikiem tego jest wazne stwier¬ dzenie, ze w celu uzyskania duzej wytrzymalosci na recz¬ ne zginanie i wysokiej udarnosci z karbem, szkielet kau- 50 czukowatego terpolimeru powinien miec zarówno lep¬ kosc Mooneya co najmniej 55 (ML-4 w temperaturze 125°C), jak i liczbe jodowa co najmniej 15.Tabela IV 55 Wplyw liczby jodowej na udarnosc 1 Elastomer EPDM do szczepienia % etylenu % propylenu Próby 3a 2 (C) 60 30 3b 3 (B) 58 32 3c 4 (E) 63 .32116801 13 cd. tabeli IV 14 Zastrzezenie patentowe 1 liczba jodowa % 5-etylideno-2- -norbornenu ML-4 w temperaturze 125°C Sklad mieszanki w czesciach wagowych Kopolimer szczepiony Elastomer w kopo¬ limerze szczepionym Zywica w kopolime¬ rze szczepionym Zywica dodana do kopolimeru szcze¬ pionego Calkowita zawartosc zywicy Calkowita zawartosc elastomeru Wlasciwosci tworzy¬ wa po wytloczeniu Udarnosc z karbem wedlug Izoda (kGm/cm) Twardosc R wedlug Rockwella Wytrzymalosc na rozciaganie (z 5 prób) 2 20 10 68 46,0 23,0 23,0 54,0 77,0 23,0 0,76 95 2,4 3 20 10 47 46,0 23,2 22,2 54,0 76,2 23,8 0,52 98 1,0 4 10 5 60 46,0 23,0 23,0 i 54,0 77,0 23,0 0,42 96 1,6 10 15 20 25 30 1. Termoplastyczne tworzywo ze szczepionego ko¬ polimeru, o wysokiej udarnosci i odpornosci na peka¬ nie przy zginaniu, zawierajace mieszanine dwóch od¬ dzielnie wytworzonych kopolimerów A i B, przy czym kopolimer A stanowi miekki, kauczukowaty szczepio¬ ny kopolimer, wytworzony przez jednoczesna szczepio¬ na kopolimeryzacje a) monoetylenowo nienasyconej, tworzacej zywice substancji monomerycznej oraz b) szkieletu kauczukowatego polimeru, stanowiacego za¬ sadniczo produkt kopolimeryzacji etylenu, propylenu i 5-etylideno-2-norbornemu, w ilosci substancji a) szcze¬ pionej do kauczukowatego szkieletu b)* wystarczajacej do uzyskania stosunku wagowego szczepionej zywicy do kauczukowatego szkieletu co najmniej 0,2 a kopo¬ limer B stanowi zywiczny polimer wytworzony oddziel¬ nie przez polimeryzacje monoetylenowo nienasyconej, tworzacej zywice substancji monomerycznej znamienne tym, ze jako substancje monomeryczna a) zawiera mie¬ szanine styrenu i akrylonitrylu w stosunku wagowym 80:20 — 65:35, natomiast kauczukowaty kopolimer b) jest terpolimerem etylenu, propylenu i 5-etylideno-2-nor- bomenu przy stosunku etylenu do propylenu wynosza¬ cym 80:20 — 20:80, o lepkosci Mooneya ML-4 w tem¬ peraturze 125°C wynoszacej 55—78 i liczbie jodowej 15— —40, ilosc skladnika a) wynosi 50% wagowych a+b, a zywica B jest kopolimerem styrenu i akrylonitrylu w stosunku wagowym 80:20 — 65:35, o lepkosci istotnej w dwumetyloformamidzie w temperaturze 30°C wynosza¬ cej co najmniej 0,65, ilosc zywicy B w mieszaninie jest wystarczajaca do uzyskania calkowitego stosunku zywicy do kauczuku w zakresie 80:20 — 75:25. PL PL PL PL PL