LU83965A1 - Preparation de dinitriles par hydrocyanation de 3-et/ou 4-pentenenitriles - Google Patents

Description

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La présente invention concerne la production de dinitriles, et plus particulièrement la production d*adiponitrile par 1*hydrocyanation de 3- et/ou 4-pentène-nitriles en présence d'un catalyseur au nickel de valence 5 zéro activé par un organoborane.

Le brevet des E.U.A. n° 3 496 218 délivré le ‘ 17 Février 1970 décrit en termes généraux un procédé pour la préparation de dinitriles, spécialement d1adiponitrile, par 1'hydrocyanation de composés organiques éthylénique-10 ment non saturés, non conjugués, par exemple de 3- et/ou 4-pentènenitriles, en utilisant certains complexes de nickel comme catalyseurs. Les catalyseurs sont activés par des organoboranes comme le triphénylborane. Le brevet décrit un large éventail de conditions opératoires ainsi 15 que de quantités relatives et de types de corps en réaction.

Une forme particulièrement utile de catalyseur au nickel de valence zéro est décrite dans le brevet des E.U.A. n° 3 766 237 délivré le 16 Octobre 1973. Les titulaires du brevet décrivent l'utilisation d'un excès du 20 ligand triarylphosphite dans 1'hydrocyanation ainsi que l'addition de certains éthers' pour améliorer le rendement et augmenter le nombre de kilogrammes de produit que l'on peut obtenir par kilogramme de catalyseur consommé.

Le brevet des E.U.A. n° 4 082 811 délivré le 25 4 Avril 1978 décrit un procédé d'hydrocyanation associé à un procédé de récupération du catalyseur.

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la production de dinitriles, par exemple d'adiponitrile, par 1'hydrocyanation de nitriles non sa-30 turés, par exemple de 3- et/ou 4-pentènenitriles en présence d'un catalyseur contenant du nickel de valence zéro activé par un organoborane, selon lequel on maintient la température de 1'hydrocyanation à moins d'environ 75°C et de préférence entre 30 et 65°C, et on règle la quantité 35 d’acide cyanhydrique par rapport aux autres composés participant à la réaction de manière que le rapport molaire total de l'acide cyanhydrique au nitrile non saturé soit ’ ; * 2 $ compris entre environ 0,18/1 et 0,7/1, le rapport molaire total de l’acide cyanhydrique au catalyseur au nickel de valence zéro soit compris entre environ 10/1 et 116/1 et le rapport molaire total de l’acide cyanhydrique au pro-5 moteur soit compris entre environ 30/1 et 400/1.

Le catalyseur préféré est représenté par la ‘ formule NiL^ dans laquelle L est P(OAr)^ et Ar est un groupe mixte m,p-tolyle, par exemple des phosphites de tritolyle (TTP). Le promoteur préféré est un triarylborane, 10 par exemple le triphénylborane,

Dans un mode opératoire préféré, la température pour 1'hydrocyanation est maintenue entre 50 et 65°C et les rapports molaires totaux de l'acide cyanhydrique aux 5- et/ou 4-pentènenitriles, au catalyseur au nickel de 15 valence zéro et au promoteur sont compris entre 0,25/1 et 0,55/1; entre 20/1 et 75/1 et entre 40/1 et 300/1, respectivement.

La présente invention peut être utilisée pour produire divers dinitriles, mais l’adiponitrile (ADN) 20 est particulièrement intéressant parce que c'est un produit intermédiaire utilisé dans la production d'hexa-méthylènediamine qui à son tour est utilisée pour produire du polyhexaméthylèneadipamide, un polyamide du commerce utile dans la formation de fibres, de pellicules et d'ar-25 ticles moulés.

Bien que la réaction d'hydrocyanation puisse utiliser n’importe quel nitrile organique éthyléniquement non saturé, non conjugué, ayant de 4 à 20 atomes de carbone, elle est particulièrement intéressante dans l’hydro-30 cyanation de pentènenitriles, par exemple des cis- et trans-3-pentènenitrile (3PN), du 4-pentènenitrile (4 PN) et de leurs mélanges (3,4-PN).

La préparation du catalyseur au nickel de valence zéro (Ni0) qui est utilisé dans la mise en oeuvre 35 de la présente invention est décrite dans le brevet des B.U.A. n° 3 903 120 délivré le 2 Septembre 1975. Est particulièrement intéressant, un catalyseur ayant la formule -, 3 générale NiL^ dans lequel L est un ligand neutre tel qiun phosphite de triaryle de la formule P(OAr)^ dans laquelle Ar est un groupe aryle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone. Des exemples des groupes aryle sont les groupes méthoxy-5 phényle, tolyle, xylyle et phényle. Des groupes méta-et para-tolyle et leurs mélanges sont les groupes aryle préférés. On peut utiliser un excès de ligand.

Les promoteurs qui sont utilisés avec les catalyseurs décrits ci-dessus sont des triarylboranes compre-10 nant ceux de formule ER^ °ù R est 1X11 groupe aryle ou aryle substitué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple les groupes phényle, ortho-tolyle, para-tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, biphényle, chlorophényle et bromophényle. Le triphénylborane (TPB) est préféré.

15 ' L'hydrocyanation peut être conduite en une seule ou plusieurs étapes. Si on utilise plusieurs étapes, il est préféré que les étapes soient en série, le produit / d'une étape étant passé à une étape suivante. L'acide cyanhydrique peut être introduit dans la première étape 20 ou réparti entre les étapes. Il est préféré de conduire le procédé de manière continue.

La discussion suivante concerne 1'hydrocyanation de 3PN et /ou de 4PN pour la production d'ADN en utilisant un catalyseur Ni contenant un ligand mixte m,p-tritolyl-25 phosphite avec du triphénylborane (TPB) comme promoteur.

Il y a lieu de comprendre que la discussion suivante s'applique à d'autres types de nitriles et de catalyseurs.

Il est bien connu que l'on peut augmenter la vitesse de réaction en élevant la température de réaction. 30 Toutefois, dans ce système, une élévation de la température augmente les pertes de rendement dans une mesure inacceptable.

On a découvert qu'en réglant les variables comme expliqué ci-après, on peut porter à son maximum le ren-35 dement en adiponitrile tout en maintenant une vitesse de production acceptable. Plus particulièrement, on a trouvé que la conversion du 3PN et/ou du 4PN en ADN et 4 la température de la réaction ont un effet prononcé sur le rendement. Pour les buts de la présente description, la perte de rendement est représentée typiquement par la quantité de cis- et de trans-2-pentènenitrile (2PN) pro-5 duite.

La température de la réaction est une variable critique. Quand la température s’élève, la perte de rendement, comme mesuré par la production de 2PH, augmente.

La plus basse température qui peut être tolérée dépend 10 de la vitesse de production désirée ainsi que de l'activité du catalyseur. Habituellement, la température ne sera pas maintenue au-dessous de 25°C de manière à produire ADN avec un rendement acceptable à des vitesses industriellement admissibles. A des températures de plus 15 de 75°C, par exemple à 100°C, on a trouvé que la perte de rendement est excessive et qu'on ne peut pas effectuer d'ajustements industriellement admissibles dans les corps t en réaction ou les autres variables de réaction de manière à reproduire les résultats obtenus à des températures 20 plus basses. On obtient les meilleurs résultats quand la température est maintenue entre 50 et 65°C.

Comme la quasi-totalité de l'acide cyanhydrique introduit dans le système réagit, c'est-à-dire au moins 80fo ou plus, on a trouvé qu'on peut régler le rendement 25 en réglant la température de réaction et l'addition de HCH par rapport aux autres corps en réaction.

Ce qui suit est une discussion de l'importance de la quantité de ÏÏCÎT par rapport aux autres composés participant à la réaction. Quand on augmente la quantité 30 de HCH par rapport au 3PH et/ou au 4PH, la conversion de ces nitriles augmente et leur concentration dans les produits de réaction diminue. Il en résulte une production réduite de 2PH et une perte de rendement réduite. Toutefois, la quantité de catalyseur nécessaire pour en-35 tretenir la réaction augmente en même temps, ce qui a une influence défavorable sur l'économie du procédé. Inversement, quand on diminue la quantité de HCN par rapport • . 5 au 3PU et/ou au 4PN, la perte de rendement augmente et le coût de récupération de 3PN et/ou de 4ΡΪΓ augmente.

En maintenant le rapport de HGÏÏ à 3ΡΕΓ et/ou 4PU compris entre environ 0,18/1 et 0,7/1 et de préférence entre 5 0,25/1 et 0,55/1, on équilibre l'avantage du rendement amélioré et l'inconvénient du coût du promoteur et des coûts de récupération du catalyseur et des produits 3,4-PN.

Quand le rapport de HCN à Ni0 augmente à plus 10 de 116/1, la réaction est difficile à entretenir, sauf si on utilise des quantités excessives de promoteur. Par ailleurs, des températures plus élevées sont nécessaires et la perte de rendement augmente. Avec des rapports inférieurs à 10/1, bien que la réaction soit vive et que 15 la perte de rendement soit petite, le coût de récupération du catalyseur devient excessif. L'équilibre préféré est réalisé à un rapport ΚΟΈ/Έ10 compris entre 20/1 et 75/1.

On a trouvé que la quantité de HCîf par rapport 20 au promoteur, par exemple à ÏPB dans la réaction a une influence sur l'activité du c'atalyseur. Quand le rapport HOIT/promoteur dépasse 400/1 , l'activité du catalyseur diminue dans une mesure telle que la température de la réaction doit être portée au-dessus de celle nécessaire 25 pour l'obtention d'un rendement acceptable et, à moins d'utiliser des quantités excessives de catalyseur, la perte de rendement en 2PÎT est excessive. Quand le rapport HCïi/promoteur descend au-dessous d'environ 25/1, le coût du promoteur est excessif. Le fait d'opérer avec un rap-30 port HCN/promoteur compris entre environ 30/1 et 400/1 et de préférence entre 40/1 et 300/1 permet une opération à une vitesse et une température acceptables. Un but essentiel dans le réglage des variables dont il est question est le maintien d'un rapport optimal des pentènenitriles 35 désirés aux nitriles indésirables, par exemple les 2PN.

Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Les . β parties et les pourcentages sont en poids, à moins d'indication contraire. Les abréviations et définitions suivantes sont utilisées dans les exemples : TTP = le produit de réaction de PCl^ et de m,p-erésol 5 disponible dans le commerce qui contient des quantités mineures de phénols voisins.

«________ moles de 3- et 4-PN consommées .. ίΛΛ

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Rendement (2PH) = 2rJ\jrodnite?- x 100 v ' moles de 3- et 4-PU consommées L'appareil utilisé dans tous les exemples est 15 constitué de 1, 2 ou 3 ballons en verre comme réacteurs, d'environ 25 car de capacité, qui, quand on utilise plus d'un réacteur, sont disposés en série, le trop-plein du * premier réacteur étant passé par gravité au deuxième réacteur et le trop-plein du deuxième réacteur étant passé 20 par gravité au troisième réacteur. Le trop-plein du dernier réacteur est retenu dans'un récipient de recueil du produit qui est changé périodiquement. Chaque réacteur est équipé d'un moyen de chauffage électrique commandé individuellement et de tubulures latérales pour prélève-25 ment d'échantillons durant le cours d'un essai. Le premier réacteur comporte un orifice d'entrée pour la solution de catalyseur, la solution de promoteur et les pen-tènenitriles. Chaque réacteur comporte aussi un orifice pour des introductions d'acide cyanhydrique au-dessous 30 du contenu liquide des ballons. Une entrée d'azote est prévue vers l'espace des vapeurs de chaque réacteur et du récipient de recueil du produit de façon à fournir une atmosphère non-oxydante. Les pentènenitriles introduits dans le réacteur et utilisés pour préparer les solutions 35 décrites ci-après contenaient environ 98$ de 3PN et 1$ de 4PU avec des quantités de l'ordre de traces d'autres nitriles. Des pentènenitriles d'une pureté moindre peuvent - 7 t - être utilisés avec des résultats sensiblement similaires, la solution de catalyseur qui est introduite dans le premier réacteur a été préparée en faisant réagir un mélange contenant 77% de TTP, 20% des PN, 5% de poudre de nickel, 5 mélange auquel on a ajouté 100 ppm de catalyseur chlorure sous la forme de trichlorure de phosphore. On a chauffé le mélange pendant 16 heures à 80°C, on l'a refroidi et on l'a filtré pour obtenir une solution contenant environ 2,7% en poids de nickel de valence zéro (Fi°). On a pré-10 paré la solution de promoteur en dissolvant un mélange de TPB anhydre dans les nitriles décrits ci-dessus de manière à obtenir une solution contenant environ 20% en poids de triphénylborane. L'acide cyanhydrique utilisé dans les exemples était sensiblement exempt d'acide sul-15 furique et contenait seulement des quantités de l'ordre de traces d'anhydride sulfureux. L'acide cyanhydrique était refroidi à environ 0°C pour empêcher une dégrada-tion avant introduction dans le premier étape (ou les étages). On a fait démarrer le système en ajoutant de la 20 solution de catalyseur, des pentènenitriles et de la solution de promoteur dans chaque réacteur à la température ambiante. On a commencé ensuite l'agitation. Après chauffage du ou des réacteurs à la température indiquée, on a commencé l'introduction d'acide cyanhydrique. Quand la 25 réaction a atteint un état de régime permanent comme indiqué par une concentration constante d'acide cyanhydrique dans le milieu de réaction à un niveau indiquant une réaction importante du HCN, on a prélevé des échantillons des contenus des réacteurs et du produit et on les a analysés 30 par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer les quantités présentes de ADN, 3PN, 4PN et 2PN. Le fait de ne pas atteindre une concentration constante d'acide cyanhydrique avec une réaction importante de HCN indique que la réaction ne se développe pas de manière satisfai-35 santé. Les résultats sont rapportés dans le Tableau.

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Les exemples 1-3 et 9—12 illustrent le fait qu'à une température presque constante et en utilisant des rapports compris dais les intervalles spécifiés, quand le rapport de HCl à 3P1 et/ou 4P! diminue, le rendement 5 en 2P! augmente.

L'exemple 12 illustre le fait qu’un abaissement ; de la température réduit le rendement en 2PH et qu’une vitesse acceptable peut encore être obtenue.

Les exemples 13-15 montrent les effets indiqués 10 ci-dessus avec d’autres systèmes de catalyseur et/ou de promoteur.

Les exemples 16 et 17 montrent l’effet de la température sur le rendement en TP! dans des conditions par ailleurs sensiblement constantes.

15 L'exemple comparatif montre que des températures au-dessus de la limite supérieure donnent des rendements inacceptables»

Claims (6)

1. Un procédé pour la production de dinitriles par 1'hydrocyanation continue de 3- et/ou 4-pentène-nitriles en présence d'un catalyseur contenant du nickel 5 de valence zéro activé par au moins un promoteur triaryl organoborane, caractérisé en ce qu'on maintient la tem-11 pérature de 1‘hydrocyanation au-dessous d'environ 75 °C et que l'acide cyanhydrique est introduit dans la réaction en quantité telle que le rapport molaire de l'acide 10 cyanhydrique aux 3- et/ou 4-pentènenitriles soit compris entre environ 0,18/1 et 0,7/1; le rapport molaire de l'acide cyanhydrique au catalyseur au nickel de valence zéro soit compris entre environ 10/1 et 116/1 et que le rapport molaire de l'acide cyanhydrique au promoteur soit v 15 compris entre environ 30/1 et 400/1.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température com-prise entre 30 et 65°C.

3. Procédé selon la revendication 1, earacté-20 risé en ce que le rapport molaire de l'acide cyanhydrique aux 3- et/ou 4~pentènenitrîles, au catalyseur au nickel de valence zéro et au promoteur est compris entre 0,25/1 et 0,55/1, entre 20/1 et 75/1 et entre 40/1 et 300/1, respectivement»

4. Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le catalyseur au nickel de valence zéro a la formule MiL^ où L est P(0Ar)^ et Ar est un groupe aryle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone et le promoteur a la formule BR^ où R est un 30 groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone.

4 . 11 RÊVEIIDIOATIQffS

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Àr est choisi parmi les groupes méta-tolyle, para-tolyle et leurs mélanges, et R est un groupe phényle.

6. Procédé selon la revendication 1, caracté-35 risé en ce que le catalyseur au nickel de valence zéro a la formule ÎTiL^ dans laquelle 1 est P(OAr)^ et Ar est choisi parmi les groupes méta-tolyle, para-tolyle et leurs C . ^ , * 12 mélanges; le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 30 et 65°0 et le rapport molaire de l’acide cyanhydrique aux 3- et/ou 4-pentènenitriles, au catalyseur de valence zéro et au promoteur est compris entre 5 0,25/1 et 0,55/1$ entre 20/1 et 75/1 et entre 40/1 et 300/1, respectivement. w >»