LU103095B1 - Mengenmäßig optimierte Herstellung von Methanol und daraus Formaldehyd-Harnstoff in einer kombinierten Ammoniak-Harnstoff-Anlage - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, weiteren Umsetzung des Ammoniaks zu Harnstoff und anschließender Granulation des Harnstoffs, wobei zusätzlich Methanol hergestellt wird, wobei das Methanol zu Formaldehyd und das Formaldehyd zu einem Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch umgesetzt wird, wobei das Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch dem Harnstoff vor der Granulation zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Methanolsynthese drei Gasströme kombiniert werden, wobei als erster Gasstrom ein erster Aufarbeitungsgasstrom 24 nach der Aufarbeitung einer Amin-Lösung eines Amin- Kohlendioxid-Wäschers 20 ausgewählt wird, wobei der erste Aufarbeitungsgasstrom 24 insbesondere Kohlendioxid, Wasserstoff und Stickstoff aufweist, wobei als zweiter Gasstrom ein erster Inertgasausschleusungsstrom 36 aus dem Konverterkreis der Ammoniaksynthese ausgewählt wird, wobei der erste Inertgasausschleusungsstrom 36 nach einem wässrigen Ammoniakwäscher 33 entnommen wird, wobei der erster Inertgasausschleusungsstrom 36 insbesondere Wasserstoff und Methan aufweist, wobei als dritter Gasstrom ein zweiter Inertgasausschleusungsstrom ausgewählt wird, wobei der zweite Inertgasausschleusungsstrom 37 nach einer Wasserstoffrückgewinnung 34 entnommen wird, wobei der zweite Inertgasausschleusungsstrom 37 insbesondere Methan, Stickstoff und etwas Wasserstoff aufweist.
Description
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LU103095
Mengenmäßig optimierte Herstellung von Methanol und daraus Formaldehyd-
Harnstoff in einer kombinierten Ammoniak-Harnstoff-Anlage
Die Erfindung betrifft einen optimierten Anlagenverbund zur Herstellung von Ammoniak und Harnstoff aus dem Ammoniak sowie anschließende Granulierung des Harnstoffs, wobei zur Optimierung des Harnstoffgranulats als üblicher Zusatz dem Harnstoff in geringen Mengen ein Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch zugegeben wird. Daher wird heutzutage üblicherweise Methanol in dedizieren Methanol Produktionsanlagen und daraus Formaldehyd räumlich getrennt hergestellt, Harnstoff dann zur Formaldehyd-
Syntheseanlage gefahren, dort dann das Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch hergestellt und dann wieder durch den Harnstoffhersteller zurückgekauft und zurücktransportiert.
Dieses ist ein nennenswerter Kostenfaktor, wo auch Abhängigkeiten von Rohstoffen die
Produktion beeinflussen konnten. Daher besteht das Interesse, Methanol und aus dem
Methanol dann Formaldehyd und damit das Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch am Ort der
Ammoniak und Harnstoffsynthese herzustellen. Jedoch ist es derzeit nicht möglich, das
Methanol und somit auch das Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch in ausreichender Menge und wirtschaftlich sinnvoll unter Vermeidung der Verminderung der Wirtschaftlichkeit im
Anlagenverbund selber herzustellen.
Es ist bekannt, aus gewissen Gasströmen auch in einer Ammoniakanlage Methanol und aus dem Harnstoff-Formaldehyd herzustellen.
In der WO2019122809A1 ist ein Verfahren zur Co-Produktion von Methanol und
Ammoniak beschrieben, umfassend die Schritte: (a) Bilden eines ersten
Synthesegasstroms durch Umsetzen eines ersten Teils eines
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials und Dampf in einem Dampfreformer, (b) Bilden einer zweiten Synthese Gasstrom parallel zum ersten Synthesegasstrom durch Umsetzen eines zweiten Teils des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit einem sauerstoffhaltigen
Gas und Dampf in einem autothermen Reformer, (c) Synthetisieren von Methanol aus einem ersten Prozessgas, das den ersten Synthesegasstrom umfasst, und (d)
Synthetisieren von Ammoniak aus einem zweiten Prozessgas, das aus dem zweiten
Synthesegasstrom hergestellt wurde, wobei ein wasserstoffhaltiger Spülstrom aus dem 1
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Methanolsyntheseschritt (c) gewonnen wird und ein Teil des Spülgasstroms dem autothermen Reformer zugeführt wird und/ oder das zweite Synthesegas in Schritt (b).
In der WO2018185459A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd- stabilisiertem Harnstoff beschrieben, umfassend die Schritte: (a) Erzeugen eines
Synthesegases; (b) Unterziehen des Synthesegases einer oder mehreren Stufen einer
Wasser-Gas-Konvertierung in einem oder mehreren Wasser-Gas-
Konvertierungsreaktoren, um ein konvertiertes Gas zu bilden; (c) Kühlen des gewandelten Gases unter den Taupunkt und Wiedergewinnen von Kondensat, um ein getrocknetes gewandeltes Gas zu bilden; (d) Gewinnen von Kohlendioxid aus dem getrockneten gewandelten Gas in einer Kohlendioxid-Entfernungseinheit, um ein an
Kohlendioxid abgereichertes Synthesegas zu bilden; (e) Synthese von Methanol aus dem an Kohlendioxid abgereicherten Synthesegas in einer Methanolsyntheseeinheit und
Rückgewinnung des Methanols und eines Methanolsyntheseabgases; (f) Unterwerfen mindestens eines Teils des wiedergewonnenen Methanols einer Oxidation mit Luft, um
Formaldehyd in einer Stabilisator-Produktionseinheit zu bilden; (g) Unterwerfen des
Methanolsyntheseabgases einer Methanisierung in einem Methanisierungsreaktor, der einen Methanisierungskatalysator enthält, um ein Ammoniaksynthesegas zu bilden; (h)
Synthetisieren von Ammoniak aus dem Ammoniak-Synthesegas in einer Ammoniak-
Produktionseinheit und Rückgewinnen des Ammoniaks; (i) Umsetzen eines Teils des
Ammoniaks und mindestens eines Teils des rückgewonnenen Kohlendioxidstroms in einer Harnstoffproduktionseinheit, um einen Harnstoffstrom zu bilden; und (j) Stabilisieren des Harnstoffs durch Mischen des Harnstoffstroms und eines unter Verwendung des in der Stabilisatorherstellungseinheit hergestellten Formaldehyd hergestellten Stabilisators, wobei die Kohlendioxidentfernungseinheit mittels Absorption unter Verwendung eines flüssigen Absorptionsmittels arbeitet und eine Absorptionsmittelregenerationseinheit umfasst. Das Verfahren umfasst das Gewinnen eines Kohlendioxid enthaltenden
Gasstroms aus der Absorptionsmittelregenerationseinheit, das Komprimieren mindestens eines Teils des zurückgewonnenen Kohlendioxid enthaltenden Gasstroms, um einen komprimierten Kohlendioxid enthaltenden Gasstrom zu bilden, und das Leiten des komprimierten Kohlendioxid enthaltenden Gasstroms zur Methanolsyntheseanlage. 2
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In der WO2017103564A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd- stabilisiertem Harnstoff beschrieben, umfassend die Schritte: (a) Erzeugen eines
Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Dampf enthaltenden
Synthesegases in einer Synthesegas-Erzeugungseinheit, (b) Unterwerfen des
Synthesegases eine oder mehrere Wasser-Gas-Shift-Stufen in einem oder mehreren
Wasser-Gas-Shift-Reaktoren, um ein geshiftetes Gas zu bilden; (c) Kohlendioxid aus dem gewandelten Gas in einer Kohlendioxid-Entfernungseinheit gewonnen wird, um ein an Kohlendioxid abgereichertes Synthesegas zu bilden; (d) Synthese von Methanol aus dem an Kohlendioxid abgereicherten Synthesegas in einer Methanolsyntheseeinheit und
Rückgewinnung des Methanols und eines Methanolsyntheseabgases, das Stickstoff,
Wasserstoff und restliches Kohlenmonoxid umfasst; (e) Unterziehen mindestens eines
Teils des wiedergewonnenen Methanols einer Oxidation mit Luft in einer Formaldehyd-
Produktionseinheit; (f) Unterwerfen des Methanolsyntheseabgases einer Methanisierung in einem Methanisierungsreaktor, der einen Methanisierungskatalysator enthält, um ein
Ammoniaksynthesegas zu bilden; (g) Synthetisieren von Ammoniak aus dem Ammoniak-
Synthesegas in einer Ammoniak-Produktionseinheit und Gewinnen des Ammoniaks; (h)
Umsetzen eines Teils des Ammoniaks und mindestens eines Teils des rückgewonnenen
Kohlendioxidstroms in einer Harnstoffproduktionseinheit, um einen Harnstoffstrom zu bilden; und (i) Stabilisieren des Harnstoffs durch Mischen des Harnstoffstroms und eines
Stabilisators, der unter Verwendung von aus der Formaldehyd-Produktionseinheit gewonnenem Formaldehyd hergestellt wurde, wobei ein Teil des von der Synthesegas-
Erzeugungseinheit erzeugten Synthesegases entweder die eine oder die mehreren
Wasser-Gas-Verschiebungen umgeht Reaktoren; die Kohlendioxid-Entfernungseinheit; oder der eine oder die mehreren Wasser-Gas-Shift-Reaktoren und die Kohlendioxid-
Entfernungseinheit.
In der WO2018078318A1 wird ein integriertes Verfahren zur Herstellung eines mit
Formaldehyd stabilisierten Harnstoffs beschrieben, umfassend die Schritte: (a) Erzeugen eines Synthesegases, umfassend Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Dampf in einer Synthesegas-Erzeugungseinheit; (b) Aufteilen des Synthesegases in einen ersten Synthesegasstrom und einen kleineren zweiten Synthesegasstrom; (c)
Unterziehen des ersten Synthesegasstroms einer oder mehreren Stufen einer Wasser-
Gas-Konvertierung in einem oder mehreren Wasser-Gas-Konvertierungsreaktoren, um 3
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LU103095 ein konvertiertes Gas zu bilden; (d) Kühlen des gewandelten Gases unter den Taupunkt und Wiedergewinnen von Kondensat, um ein getrocknetes gewandeltes Gas zu bilden; (e) Gewinnen von Kohlendioxid aus dem getrockneten gewandelten Gas in einer
Kohlendioxid-Entfernungseinheit, um ein an Kohlendioxid abgereichertes Synthesegas zu bilden; (f) Unterwerfen des an Kohlendioxid abgereicherten Synthesegases einer
Methanisierungsstufe in einem oder mehreren Methanisierungsreaktoren, um ein
Ammoniak-Synthesegas zu bilden; (g) Synthetisieren von Ammoniak aus dem
Ammoniak-Synthesegas in einer Ammoniak-Produktionseinheit und Gewinnen des
Ammoniaks; (h) Umsetzen eines Teils des Ammoniaks und mindestens eines Teils des rückgewonnenen Kohlendioxidstroms in einer Harnstoffproduktionseinheit, um einen
Harnstoffstrom zu bilden; und (i) Stabilisieren des Harnstoffs durch Mischen des
Harnstoffstroms und eines unter Verwendung von Formaldehyd hergestellten
Stabilisators, um einen stabilisierten Harnstoff zu bilden, wobei der Formaldehyd durch
Schritte erzeugt wird, die umfassen; (1) Leiten des zweiten Teils des Synthesegases durch einen Wäscher, um Verunreinigungen daraus zu entfernen und ein gewaschenes
Synthesegas zu bilden; (2) Synthese von Methanol aus dem gewaschenen Synthesegas in einer Methanolsyntheseeinheit und Gewinnung des Methanols und eines
Methanolsyntheseabgases; (3) Kombinieren des Methanolsynthese-Abgases mit dem gewandelten Gas und (4) Unterziehen mindestens eines Teils des wiedergewonnenen
Methanols einer Oxidation mit Luft in einer Formaldehyd-Stabilisator-Produktionseinheit, um Formaldehyd herzustellen.
In der WO2016132091A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd beschrieben, umfassend (a) Unterziehen von Methanol einer Oxidation mit Luft in einer
Formaldehyd-Produktionseinheit, wodurch ein formaldehydhaltiger Strom erzeugt wird; (b) Trennen des formaldehydhaltigen Stroms in einen Formaldehyd-Produktstrom und einen Formaldehyd-Abgasstrom; wobei der Abgasstrom, optional nach Behandlung in einer Abgasbehandlungseinheit, zu einer oder mehreren Stufen von: (i)
Synthesegaserzeugung, (ii) Kohlendioxidentfernung, (iii) Methanolsynthese oder (iv)
Harnstoffsynthese geleitet wird .
In der WO2016132092A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd- stabilisiertem Harnstoff beschrieben, umfassend die Schritte: (a) Erzeugen eines 4
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Synthesegases, umfassend Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und
Dampf in einer Synthesegas-Erzeugungseinheit; (b) Kohlendioxid aus dem Synthesegas gewonnen wird, um ein an Kohlendioxid abgereichertes Synthesegas zu bilden; (c)
Synthese von Methanol aus dem an Kohlendioxid abgereicherten Synthesegas in einer
Methanolsyntheseeinheit und Rückgewinnung des Methanols und eines
Methanolsyntheseabgases, das Stickstoff, Wasserstoff und restliches Kohlenmonoxid umfasst; (d) Unterziehen mindestens eines Teils des wiedergewonnenen Methanols einer Oxidation mit Luft in einer Formaldehyd-Produktionseinheit; (e) Unterziehen des
Methanolsyntheseabgases einer Methanisierung in einem Methanisierungsreaktor, der einen Methanisierungskatalysator enthält, um ein Ammoniaksynthesegas zu bilden; (f)
Synthetisieren von Ammoniak aus dem Ammoniak-Synthesegas in einer Ammoniak-
Produktionseinheit und Gewinnen des Ammoniaks; (g) Umsetzen eines Teils des
Ammoniaks und mindestens eines Teils des rückgewonnenen Kohlendioxidstroms in einer Harnstoffproduktionseinheit, um einen Harnstoffstrom zu bilden; und (h)
Stabilisieren des Harnstoffs durch Mischen des Harnstoffstroms und eines Stabilisators, der unter Verwendung von aus der Formaldehyd-Produktionseinheit gewonnenem
Formaldehyd hergestellt wurde, wobei eine Luftquelle komprimiert und in einen ersten und einen zweiten Teil geteilt wird, wobei der erste Teil der Formaldehyd-
Produktionseinheit zugeführt wird für die Oxidation von Methanol und der zweite Teil wird weiter verdichtet und der Synthesegas-Erzeugungseinheit zugeführt.
Aus der US4362655A ist eine Katalyse bekannt. Insbesondere betrifft die US4362655A ein katalytisches Metall oder eine katalytische Legierung oder beides in einer Form mit verbesserten katalytischen Eigenschaften und deren Verwendung in katalytischen
Verfahren. Genauer gesagt umfasst ein erfindungsgemäßer Katalysator oder ein erfindungsgemäßes Katalysatorsubstrat mindestens einen Metall- und/oder
Legierungskörper, der durch ein Schmelzspinn- oder ein Schmelzextraktionsverfahren hergestellt wurde.
Aus der WO2022064214A1 ist ein Verfahren zum Installieren von Katalysatorträgern in einem ersten ausgewählten Reaktorrohr eines Rohrreaktors. Das Verfahren umfasst die
Schritte: i) Bereitstellen eines Installationswerkzeugs, wobei das Installationswerkzeug umfasst: a) einen Installationsrahmen; b) einen beweglichen Stößel, der an dem
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Installationsrahmen montiert und so konfiguriert ist, dass er einen oder mehrere
Katalysatorträger in das erste ausgewählte Reaktorrohr schiebt; und c) einen oder mehrere Anker zum lôsbaren Befestigen des Installationsrahmens an dem Rohrreaktor; il) Anbringen des Installationswerkzeugs an dem Rohrreaktor durch Eingreifen des einen oder der mehreren Anker in ein oder mehrere Reaktorrohre, die neben dem ersten ausgewählten Reaktorrohr angeordnet sind, um das auszurichten beweglicher Stempel mit dem ersten ausgewählten Reaktorrohr; und iii) Betätigen des beweglichen Stempels, um den einen oder die mehreren Katalysatorträger in das erste ausgewählte Reaktorrohr zu schieben.
Aus der WO2022064211A1 ist ein Reaktorrohr für einen Rohrreaktor und eine dem
Reaktorrohr zugeordnete Haltevorrichtung bekannt, wobei das Reaktorrohr ein langgestrecktes Rohr umfasst, das eine Bohrung zum Aufnehmen eines Katalysators im
Gebrauch definiert und einen Auslass an einem Ende der Bohrung zum Abführen des
Katalysators aus der Bohrung aufweist; wobei die Haltevorrichtung so konfiguriert ist, dass sie zwischen einer ersten Position und einer zweiten Position drehbar ist; wobei in der ersten Position die Rückhaltevorrichtung zumindest teilweise den Auslass zum
Zurückhalten des Katalysators innerhalb der Bohrung blockiert; und in der zweiten
Position der Auslass ausreichend unbehindert ist, um ein Ablassen des Katalysators aus dem Auslass zu ermöglichen.
Ziel ist es, Quellen für die Methanol-, und anschließender Formaldehyd-Herstellung zu finden, die nicht dem primären Produktfluss entstammen und so auf Kosten der eigentlichen Produktion gehen, gleichzeitig aber, Methanol in ausreichender Menge bereit zu stellen.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, eine wirtschaftliche und ausreichende Herstellung von Methanol und anschließend von Harnstoff-Formaldehyd in einer Ammoniak-
Harnstoff-Anlage zu ermöglichen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen
Merkmalen sowie durch den Anlagenverbund mit den in Anspruch 5 angegebenen 6
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Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie der Zeichnung.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Ammoniak, der weiteren
Umsetzung des Ammoniaks zu Harnstoff und anschließender Granulation des
Harnstoffs. Derartige Anlagenverbünde zur Durchführung eines solchen Verfahren sind gut bekannt und weltweit im Einsatz. Als Granulationshilfsmittel wird hierbei bisher ein
Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch zugekauft und in den Prozess eingeführt. Um hier ein gewisses Maß an Eigenversorgung aufzubauen, wird die Wertschöpfung innerhalb des
Anlagenverbundes ausgebaut. Dazu wird zusätzlich Methanol hergestellt. Das Methanol wird dann weiter zu Formaldehyd und das Formaldehyd wieder weiter zu einem
Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch umgesetzt. Das Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch wird dann dem Harnstoff vor der Granulation zugegeben.
Erfindungsgemäß werden zur Methanolsynthese drei Gasströme kombiniert. Diese
Gasströme speisen sich nicht aus dem Hauptgasstrom, also der Erzeugung von
Wasserstoff beziehungsweise des Wasserstoff-Stickstoffgemisches, dem
Konverterkreislauf zur Erzeugung von Ammoniak oder dem Ammoniakgasstrom zur
Harnstoffsynthese. Es werden lediglich Gasstrôme verwendet, welche in Reinigungs- oder Abtrennungsprozessen anfallen und üblicherweise nur einer thermischen
Verwertung zugeführt werden. Hierdurch hat das zusätzlich hergestellte Formaldehyd keinen Einfluss auf die erzeugte Menge an Ammoniak beziehungsweise Harnstoff.
Gleichzeitig ist es durch die Kombination der ausgewählten Gasströme möglich, ausreichen Formaldehyd herzustellen. Als erster Gasstrom wird ein „erster
Aufarbeitungsgasstrom nach der Aufarbeitung einer Amin-Lösung eines Amin-
Kohlendioxid-Wäschers ausgewählt. Der erste Aufarbeitungsgasstrom weist insbesondere Kohlendioxid, Wasserstoff und Stickstoff auf. Unter insbesondere wird im
Zusammenhang mit der Zusammensetzung von Gasströmen verstanden, dass der
Gasstrom üblicherweise wenigstens 90 Vol.-% der entsprechenden Bestandteile aufweist. Es können entsprechend andere Komponenten, beispielsweise Argon oder
Kohlenmonoxid, in manchen Gasströmen vorkommen. Diese weiteren Komponenten liegen unter 10 Vol.-% in der Summe der weiteren Komponenten. Als zweiter Gasstrom wird ein erster Inertgasausschleusungsstrom aus dem Konverterkreis der 7
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Ammoniaksynthese ausgewählt. Der erste Inertgasausschleusungsstrom wird nach einem wässrigen Ammoniakwäscher entnommen. Der erste
Inertgasausschleusungsstrom weist insbesondere Wasserstoff und Methan auf. Als dritter Gasstrom wird ein zweiter Inertgasausschleusungsstrom ausgewählt. Der zweite
Inertgasausschleusungsstrom wird nach einer Wasserstoffrückgewinnung entnommen.
Der zweite Inertgasausschleusungsstrom weist insbesondere Methan, Stickstoff und etwas Wasserstoff auf. Diese drei Gasströme werden üblicherweise der thermischen
Verwertung, entweder im Brenner des Primärreformers oder zur Verstromung verwendet.
Daher hat die Verwendung dieser Gasströme keinen Einfluss auf die eigentliche
Produktion von Ammoniak und Harnstoff, sondern beeinflusst diesen Hauptgasstrom eben nicht. Gleichzeitig kann durch die Verwendung dieser Gasströme eine deutlich höhere Menge an Methanol im Vergleich zum Stand der Technik erzeugt werden, und so deutlich mehr als der Eigenbedarf an Methanol, und somit an Harnstoff-Formaldehyd gedeckt werden.
Ein wesentlicher Punkt ist hierbei, dass wie bisher eben nicht nach einem Gasstrom, beispielsweise den Hauptgasstrom anstelle eines Methanisators, ausgesucht wird, um
Methanol herzustellen. Es werden vielmehr drei Gasströme verwendet, deren
Zusammensetzung alleine für sich genommen, nicht sinnvoll verwendbar sind. Vielmehr macht es erst die Mischung, dass sich ein für die Synthese von Methanol geeignetes
Gasgemisch ergibt, wohingegen jeder Gasstrom für sich alleine als ungeeignet erscheint.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden der erste
Aufarbeitungsgasstrom, der erste Inertgasausschleusungsstrom und der zweite
Inertgasausschleusungsstrom entsprechend der chemischen Zusammensetzung gemischt. Die Zusammensetzung des Mischungsgasstroms wird auf eine für die
Methanolsynthese geeignete Zusammensetzung eingestellt. Die nicht für den
Mischgasstrom verwendeten Anteile der drei Gasströme können beispielsweise einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Bevorzugt erfolgt daher eine kontinuierliche
Analyse der Zusammensetzung der drei Gasströme, um die Anteile der drei Gasströme an die aktuelle Zusammensetzung der drei Gasströme anpassen zu können. Da jeder der Ströme eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweist kann so ein optimales 8
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Verhältnis insbesondere von Kohlendioxid zu Wasserstoff für die Methanolsynthese eingestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird kein Gasstrom direkt aus dem
Hauptgasstrom der Methanolsynthese zugeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das in der Methanolsynthese nicht umgesetztes Restgas dem Amin-Kohlendioxid-Wäscher zugeführt. Hierdurch kann insbesondere nicht umgesetzter Wasserstoff der Ammoniaksynthese erneut zugeführt werden, was insgesamt die Effizienz weiter steigert.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Anlagenverbund mit einer Anlage zur Herstellung von Ammoniak, einer Anlage zur Herstellung von Harnstoff aus
Ammoniak und einer Harnstoffgranulationsanlage. Derartige Anlagenverbünde sind bekannt und in großer Zahl im Einsatz. Die Anlage zur Herstellung von Ammoniak weist einen Reformer und einen Konverterkreis mit einem Konverter auf. Zwischen dem
Reformer und dem Konverterkreis ist ein Amin-Kohlendioxid-Wäscher angeordnet.
Dieser entfernt das Kohlendioxid aus dem Gasstrom, sodass hinter dem Wäscher der
Gasstrom praktisch nur Wasserstoff und Stickstoff aufweist und so für die Umsetzung zu
Ammoniak im Konverter geeignet ist. Gleichzeitig liefert der Wäscher das für die
Harnstoffsynthese benötigte Kohlendioxid als zweites Edukt neben dem Ammoniak. Der
Konverterkreis weist eine Inertgasausschleusung auf. Dieses ist notwendig, sonst würde sich zum Beispiel Argon im Konverterkreis mit der Zeit immer weiter anreichern, die
Partialdrücke von Wasserstoff und Stickstoff und damit die Ausbeute würden sinken.
Daher ist es notwendig und üblich, eine entsprechende Inertgasauschleusung vorzunehmen, die eine möglichst weitgehende, aber nie vollständige Rückgewinnung der
Nutzgase, insbesondere des Wasserstoffs sowie des Ammoniaks ermöglicht. Die
Inertgasausschleusung weist daher einen wässrigen Ammoniakwäscher und eine
Wasserstoffrückgewinnung auf. Diese Komponenten weist praktisch jede heutige Anlage zur Herstellung von Ammoniak und Harnstoff auf.
Um zusätzlich wenigstens einen Teil des benötigten Formaldehyd-Harnstoff-Gemisches selbst herstellen zu können, ist es bekannt, den Anlagenverbund zu erweitern. Der 9
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Anlagenverbund weist eine Methanolsynthesevorrichtung auf. Der Anlagenverbund weist weiter eine Formaldehydsynthesevorrichtung auf, um aus dem Methanol Formaldehyd herzustellen. Der Anlagenverbund weist weiter eine Vorrichtung zur Herstellung eines
Formaldehyd-Harnstoff-Gemisches auf. Die Methanolsynthesevorrichtung ist zur
Überführung von Methanol mit der Formaldehydsynthesevorrichtung verbunden. Die
Formaldehydsynthesevorrichtung ist zur Überführung von Formaldehyd mit der
Vorrichtung zur Herstellung eines Formaldehyd-Harnstoff-Gemisches verbunden. Die
Vorrichtung zur Herstellung eines Formaldehyd-Harnstoff-Gemisches ist zur Überführung von Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch mit der Harnstoffgranulationsanlage verbunden.
Wesentlich ist nun, welche Gasströme verwendet werden, um das Methanol herzustellen, also welche Teile des Anlagenverbunds zur Überführung von Gasströmen mit der
Methanolsynthesevorrichtung verbunden sind. Hierbei sollen die verwendeten
Gasströme eben nicht die Produktion von Ammoniak beziehungsweise Harnstoff reduzieren und so die eigentliche Produktmenge reduzieren und dadurch die
Wirtschaftlichkeit gesenkt werden. Vielmehr sollen gerade andere Gasströme verwendet werden, um die Wirtschaftlichkeit des Anlagenverbunds zu erhalten und durch den
Verzicht auf Zukauf des Formaldehyd-Harnstoff-Gemisches
Erfindungsgemäß ist der Amin-Kohlendioxid-Wascher derart mit der
Methanolsynthesevorrichtung verbunden, sodass der bei der Aufarbeitung der Amin-
Lösung entstehende Kohlendioxid-, Methan- und Wasserstoff-haltige
Aufarbeitungsgasstrom in die Methanolsynthesevorrichtung überführt wird. Als zweites ist die Inertgasausschleusung derart mit der Methanolsynthesevorrichtung verbunden, sodass zum einen die Inertgasausschleusung hinter dem wässrigen Ammoniakwäscher mit der Methanolsynthesevorrichtung verbunden ist, sodass der erster
Inertgasausschleusungsstrom, welcher insbesondere Wasserstoff und Methan aufweist, in die Methanolsynthesevorrichtung überführt wird. Weiter ist die Inertgasausschleusung derart mit der Methanolsynthesevorrichtung verbunden, sodass zum anderen die
Inertgasausschleusung nach einer Wasserstoffrückgewinnung mit der
Methanolsynthesevorrichtung verbunden ist, sodass der zweite
Inertgasausschleusungsstrom, welcher insbesondere Methan, Stickstoff und etwas
Wasserstoff aufweist, in die Methanolsynthesevorrichtung überführt wird.
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Diese drei Gasströme weisen unterschiedliche Gaszusammensetzungen auf und würden im Normalfall einer thermischen Verwertung zugeführt. Dadurch, dass diese über die genannten Verbindungen der Methanolsynthesevorrichtung zugeführt werden, und erst durch die Zusammenführung aller drei Verbindungen zur Methanolsynthesevorrichtung dort eine Gaszusammensetzung erreicht wird, welche für die Methanolsynthese geeignet ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Anlagenverbund eine
Mischeinrichtung auf. Die Mischvorrichtung ist vor der Methanolsynthesevorrichtung angeordnet und mit dieser zur Überführung eines Mischgasstromes verbunden. Der
Mischvorrichtung wird der Aufarbeitungsgasstrom, der erste
Inertgasausschleusungsstrom und der zweite Inertgasausschleusungsstrom zugeführt.
Die Mischvorrichtung ist zur mengenmäßig variablen Mischung der drei Gasströme ausgebildet. Damit kann die Mischvorrichtung auf eine veränderliche Zusammensetzung der drei Gasströme reagieren und eine für die Methanolsynthese geeignete
Gasmischung erstellen. Daher kann die Mischvorrichtung mit einer Vorrichtung zur thermischen Verwertung verbunden sein, um den nicht benötigten Gasstromanteil dort einer thermischen Verwertung, beispielsweise in einem Brenner eines Primärreformers, zuführen zu können.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht keine Verdingung zwischen dem Hauptgasstrom und der Methanolsynthesevorrichtung.
Nachfolgend ist der erfindungsgemäße Anlagenverbund anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Fig. 1 FlieRschema
In Fig. 1 ist ein beispielhafter Anlagenverbund schematisch und stark vereinfacht dargestellt. Insbesondere Kompressoren und Wärmetauscher werden zur Vereinfachung weggelassen. Über eine Erdgas-Wasser-Zufuhr 10 wird Kohlenwasserstoff und Wasser dem Primärreformer 11 zugeführt. Der Primärreformer ist beheizt, es erfolgt eine 11
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Dampfreformierung. Das aus dem Primärreformer 11 austretende Gasgemisch wird durch eine Luftzufuhr mit Luft versehen, um Sauerstoff für eine Verbrennung und
Stickstoff für die Ammoniaksynthese bereitzustellen. Im Sekundärreformer erfolgt eine autotherme Reformierung, sodass das Gasgemisch am Ende idealer Weise aus insbesondere Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid besteht. Das Gasgemisch durchläuft einen Amin-Kohlendioxid-Wäscher 20 zur Abtrennung des Kohlendioxids und anschließend einen Methanisator 25, in welchem noch vorhandenes Kohlenmonoxid (Katalysatorgift) mit Wasserstoff zu Methan umgesetzt wird. Das Gasgemisch wird dann in den Konverterkreis eingeführt. Im Konverterkreis ist der Konverter 30, in dem die
Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff an einem Katalysator zu Ammoniak erfolgt, wobei es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt und keine vollständige Umsetzung erreicht wird. Daher wird im Ammoniakabscheider 31 Ammoniak abgeschieden. Das abgeschiedene Ammoniak wird in die Anlage zur Herstellung von Harnstoff 40 und der dort hergestellte Harnstoff in die Harnstoffgranulationsanlage 41 geführt.
Der Amin-Kohlendioxid-Wäscher 20 ist über einen Amin-Kreislauf mit einer
Kohlendioxidabtrennung 21 verbunden, in dem das gebundene Kohlendioxid wieder freigesetzt wird und als Kohlendioxidstrom 23 zur Harnstoffsynthese der Anlage zur
Herstellung von Harnstoff 40 zugeführt wird. Zusätzlich weist der Amin-Kreislauf eine
Amin-Aufbereitung 22 auf. Die Amin-Aufbereitung 22 und die Kohlendioxidabtrennung 21 können auch in einer gemeinsamen Vorrichtung kombiniert sein. Der in der Amin-
Aufbereitung 22 Aufbereitungsgasstrom 24 wird als ein Gasstrom der
Methanolsynthesevorrichtung 50 zugeführt.
Der Konverterkreis weist weiter zusätzlich eine Inertgasausschleusung 32 auf. Diese kann auch in einer gemeinsamen Vorrichtung mit dem Ammoniakabscheider 31 ausgebildet sein. Die Inertgasausschleusung 32 weist einen wässrigen
Ammoniakwäscher 33 auf, von dem ein erster Inertgasausschleusungsstrom 36 erzeugt und der Methanolsynthesevorrichtung 50 zugeführt wird. Weiter weist die
Inertgasausschleusung 32 eine \Wasserstoffrückgewinnung 34 auf. In der
Wasserstoffrückgewinnung 34 wird der zweiter Inertgasausschleusungsstrom 37 erzeugt und als dritter Gasstrom der Methanolsynthesevorrichtung 50 zugeführt. 12
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Das in der Methanolsynthesevorrichtung 50 wird der Formaldehydsynthesevorrichtung 51 zugeführt und das dort erzeugte Formaldehyd der Vorrichtung zur Herstellung eines
Formaldehyd-Harnstoff-Gemisches 52. Der Vorrichtung zur Herstellung eines
Formaldehyd-Harnstoff-Gemisches 52 wird ebenfalls Harnstoff aus der Anlage zur
Herstellung von Harnstoff 40 zugeführt. Das in der Vorrichtung zur Herstellung eines
Formaldehyd-Harnstoff-Gemisches 52 hergestellte Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch wird mit dem Hauptstrom des Harnstoffs vermischt und der Harnstoffgranulationsanlage 41 zugeführt.
Bezugszeichen
Erdgas-Wasser-Zufuhr 11 Primärreformer 12 Luftzufuhr 13 Sekundärreformer
Amin-Kohlendioxid-Wäscher 21 Kohlendioxidabtrennung 22 Amin-Aufbereitung 23 Kohlendioxidstrom 24 Aufarbeitungsgasstrom
Methanisator
Konverter 31 Ammoniakabscheider 32 Inertgasausschleusung 33 wässriger Ammoniakwäscher 34 Wasserstoffrückgewinnung
Inertgastrom 36 erster Inertgasausschleusungsstrom 37 zweiter Inertgasausschleusungsstrom
Anlage zur Herstellung von Harnstoff 41 Harnstoffgranulationsanlage
Methanolsynthesevorrichtung 51 Formaldehydsynthesevorrichtung 52 Vorrichtung zur Herstellung eines Formaldehyd-Harnstoff-Gemisches 13
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, weiteren Umsetzung des Ammoniaks zu Harnstoff und anschließender Granulation des Harnstoffs, wobei zusätzlich Methanol hergestellt wird, wobei das Methanol zu Formaldehyd und das Formaldehyd zu einem Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch umgesetzt wird, wobei das Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch dem Harnstoff vor der Granulation zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Methanolsynthese drei Gasströme kombiniert werden, wobei als erster Gasstrom ein erster Aufarbeitungsgasstrom (24) nach der Aufarbeitung einer Amin-Lösung eines Amin-Kohlendioxid-Wäschers (20) ausgewählt wird, wobei der erste Aufarbeitungsgasstrom (24) insbesondere Kohlendioxid, Wasserstoff und Stickstoff aufweist, wobei als zweiter Gasstrom ein erster Inertgasausschleusungsstrom (36) aus dem Konverterkreis der Ammoniaksynthese ausgewählt wird, wobei der erste Inertgasausschleusungsstrom (36) nach einem wässrigen Ammoniakwäscher (33) entnommen wird, wobei der erster Inertgasausschleusungsstrom (36) insbesondere Wasserstoff und Methan aufweist, wobei als dritter Gasstrom ein zweiter Inertgasausschleusungsstrom ausgewählt wird, wobei der zweite Inertgasausschleusungsstrom (37) nach einer Wasserstoffrückgewinnung (34) entnommen wird, wobei der zweite Inertgasausschleusungsstrom (37) insbesondere Methan, Stickstoff und etwas Wasserstoff aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Aufarbeitungsgasstrom (24), der erste Inertgasausschleusungsstrom (36) und der zweite Inertgasausschleusungsstrom (37) entsprechend der chemischen Zusammensetzung gemischt werden, wobei die Zusammensetzung des Mischungsgasstroms auf eine für die Methanolsynthese geeignete Zusammensetzung eingestellt wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kein Gasstrom direkt aus dem Hauptgasstrom der Methanolsynthese zugeführt wird. 1
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4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Methanolsynthese nicht umgesetztes Restgas dem Amin- Kohlendioxid-Wäscher (20) zugeführt wird.
5. Anlagenverbund mit einer Anlage zur Herstellung von Ammoniak, einer Anlage zur Herstellung von Harnstoff (40) aus Ammoniak und einer Harnstoffgranulationsanlage (41), wobei die Anlage zur Herstellung von Ammoniak einen Reformer und einen Konverterkreis mit einem Konverter (30) aufweist, wobei zwischen dem Reformer und dem Konverterkreis ein Amin- Kohlendioxid-Wäscher (20) angeordnet ist, wobei der Konverterkreis eine Inertgasausschleusung (32) aufweist, wobei die Inertgasausschleusung (32) einen wässrigen Ammoniakwäscher (33) und eine Wasserstoffrückgewinnung (34) aufweist, wobei der Anlagenverbund eine Methanolsynthesevorrichtung (50) aufweist, wobei der Anlagenverbund eine Formaldehydsynthesevorrichtung (51) aufweist, wobei der Anlagenverbund eine Vorrichtung zur Herstellung eines Formaldehyd-Harnstoff-Gemisches (52) aufweist, wobei die Methanolsynthesevorrichtung (50) zur Überführung von Methanol mit der Formaldehydsynthesevorrichtung (51) verbunden ist, wobei die Formaldehydsynthesevorrichtung (51) zur Überführung von Formaldehyd mit der Vorrichtung zur Herstellung eines Formaldehyd-Harnstoff-Gemisches (52) verbunden ist, wobei die Vorrichtung zur Herstellung eines Formaldehyd- Harnstoff-Gemisches (52) zur Überführung von Formaldehyd-Harnstoff-Gemisch mit der Harnstoffgranulationsanlage (41) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Amin-Kohlendioxid-Wäscher (20) derart mit der Methanolsynthesevorrichtung (50) verbunden ist, sodass der bei der Aufarbeitung der Amin-Lösung entstehende Kohlendioxid-, Methan- und Wasserstoff-haltige Aufarbeitungsgasstrom (24) in die Methanolsynthesevorrichtung (50) überführt wird, wobei die Inertgasausschleusung (32) derart mit der Methanolsynthesevorrichtung (50) verbunden ist, sodass zum einen die Inertgasausschleusung (32) hinter dem wässrigen Ammoniakwäscher (33) mit der Methanolsynthesevorrichtung (50) verbunden ist, sodass der erster Inertgasausschleusungsstrom (36), welcher insbesondere Wasserstoff und Methan aufweist, in die Methanolsynthesevorrichtung (50) überführt wird, wobei die Inertgasausschleusung (32) derart mit der Methanolsynthesevorrichtung (50) 2
221152P00LU LU103095 verbunden ist, sodass zum anderen die Inertgasausschleusung (32) nach einer Wasserstoffrückgewinnung (34) mit der Methanolsynthesevorrichtung (50) verbunden ist, sodass der zweite Inertgasausschleusungsstrom (37), welcher insbesondere Methan, Stickstoff und etwas Wasserstoff aufweist, in die Methanolsynthesevorrichtung (50) überführt wird.
6. Anlagenverbund nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anlagenverbund eine Mischeinrichtung aufweist, wobei die Mischvorrichtung vor der Methanolsynthesevorrichtung (50) angeordnet ist, wobei der Mischvorrichtung der Aufarbeitungsgasstrom (24), der erste Inertgasausschleusungsstrom (36) und der zweite Inertgasausschleusungsstrom (37) zugeführt wird, wobei die Mischvorrichtung zur mengenmäßig variablen Mischung der drei Gasströme ausgebildet ist.
7. Anlagenverbund nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass keine Verdingung zwischen dem Hauptgasstrom und der Methanolsynthesevorrichtung (50) besteht. 3
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| LU103095A LU103095B1 (de) | 2023-03-31 | 2023-03-31 | Mengenmäßig optimierte Herstellung von Methanol und daraus Formaldehyd-Harnstoff in einer kombinierten Ammoniak-Harnstoff-Anlage |
| PCT/EP2024/058036 WO2024200397A1 (de) | 2023-03-31 | 2024-03-26 | MENGENMÄßIG OPTIMIERTE HERSTELLUNG VON METHANOL UND DARAUS FORMALDEHYD-HARNSTOFF IN EINER KOMBINIERTEN AMMONIAK-HARNSTOFF-ANLAGE |
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- 2023-03-31 LU LU103095A patent/LU103095B1/de active IP Right Grant
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Effective date: 20240930 |