KR960005266B1 - 발수성 창유리 및 이의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

발수성 창유리 및 이의 제조방법

제1도는 불소 화합물 농도와 담가(曇價)의 관계를 나타낸 불소 화합물 농도-담가 특성 그래프이며,

제2도는 인양 속도와 발수성 및 인양 속도와 투과율의 관계를 나타내는 인양속도-발수성·투과율 특성 그래프이며,

제3도는 가열온도와 발수성 및 가열온도와 내수성의 관계를 나타내는 가열온도-발수성·내수성 특성 그래프이며,

제4도는 지르코니아의 자외선 차폐율을 나타낸 차폐율-파장 특성 그래프이다.

본 발명은 차량용 선루프 및 창유리 등의 유리에 코팅층을 형성하고 발수성 발유성을 부여시키는 기술에 관한 것이다.

종래에 창유리에 발수제를 코팅하는 기술로서 일본국 공개특허공보 제(평)4-124047호가 공지되어 있다. 이것은 유리 표면에 금속 알콕사이드와 물, 알콜, 촉매의 공존하에 가수분해 및 증축합하여 수득된 비히클을 코팅한 다음, 소성하여 금속 산화물의 코팅층을 형성시킨다. 그리고 이러한 금속 산화물의 코팅층 표면을 플루오르화수소산 처리 또는 플라즈마 에칭을 실시하고 표면에 미세한 요철을 형성시키고 그 위에 폴리플루오로아길기(이하, Rf기라고 한다)를 갖는 불소실리콘 발수처리제를 코팅한 것이다. 이와 같은 발수처리법을 사용하면 유리 기재로부터 알칼리 용출을 방지할 수 있다.

그러나, 상기한 종래예의 경우에는 우선 중간 매체로 되는 금속 산화물을 유리 표면에 코팅하는 작업 공정과 이와같이 코팅된 금속 산화물 위에 발수성을 일으키는 발수 처리제를 코팅하는 작업 공정의 적어도 2회의 코팅작업을 실시할 필요가 있으며 작업 효율이 악화된다는 결점이 있다.

또한, 불소 화합물을 상층으로 하여 코팅하므로 햇빛에 의한 영향을 받기 쉬워지므로 불소 화합물이 햇빛에 의한 열에너지를 흡수하고 비산시키므로 내후성 및 내구성이 충분하지 않다는 결점도 있다.

따라서, 상기한 문제점을 해결하는 기술로서 두 종류의 물질을 혼합시켜 유리 표면에 코팅시키는 종래예로서 일본국 공개특허공보 제(소)58-122979호가 공지되어 있다. 이것은 Rf기 함유 화합물과 실란 화합물의 반응에 따라 합성된 Rf기 함유 실란 화합물에 알콕시 또는 할로겐 등의 실란 화합물을 혼합 사용하고 유리 표면에 부착시켜 가열 처리함으로써 유리와의 접촉면에서 결합을 증대시키고 접착성 및 발수 발유성의 향상을 도모한다.

그러나, 이러한 종래예에서는 코팅층의 성분으로서 실란 화합물로 이루어진 실리콘계를 사용한다. 실리콘계의 코팅층은 일반적으로 경도가 낮으므로 차량의 창유리 표면에 코팅층으로서 사용하면 와이퍼 작동의 반복 등으로 인해 마모되기 쉽다는 결점이 있다.

본 발명은 상기한 점을 감안하여 창안한 것이며 세라믹 졸과 불소 화합물의 혼합물 졸로부터 형성된 세라믹 코팅층이 유리 표면에 설치됨을 특징으로 하는 발수성 창유리이다.

또한, 이러한 발수성 창유리의 제조방법은 세라믹 졸과 불소 화합물을 혼합하고 숙성시킨 다음, 인양 속도를 5mm/min 내지 50mm/min로 하고 침지법에 의해 유리 표면에 세라믹 코팅층을 형성한 다음에 가열 처리함을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 따르면 유리와의 밀착성에 우수한 세라믹 졸과 발수성을 갖는 불소 화합물을 혼합시킨 혼합물 졸을 유리에 코팅층으로서 형성시키기 때문에 불소 화합물이 세라믹 코팅층 내부까지 혼입되어 고정되므로 코팅층 표면이 마모된다고 해도 코팅층에 불소 화합물이 남아 있으므로 발수성 및 발유성을 손상시키지 않고 장기간에 걸쳐 양호한 상태를 확보할 수 있다.

또한, 유리 표면에 대한 코팅 작업 공정이 1회로 종료되므로 수고가 덜어지고 작업 효율이 향상된다는 효과가 나타난다.

본 발명에서는 세라믹 졸과 미립자의 세라믹이 분산매속에서 분산되므로 도포후에 가열 처리함으로써 세라믹 코팅층을 형성할 수 있으며 유리의 투명성을 별로 손상시키지 않는 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서 졸 상태의 금속 산화물인 지르코니아 졸(본 발명에서는 지르코니아계 졸을 포함한다)을 열거할 수 있다. 이중에서 특히 수분산 지르코니아 졸에 유기 용매를 가하고 물을 유기용매로 치환하여 수득되는 유기 용매 분산의 지르코니아 졸[참조 : 일본국 공개특허공보 제(평)3-218928호]이 바람직하다. 이것은 불소계 화합물과 혼합하여 사용함으로써 투명하고 동시에 결정성인 코팅층이 형성되기 때문이다.

본 명세서에서 치환된 유기용매로는 케톤류, 카복실산류, 에스테르류, 알콜류, 다가알콜류, 글리콜류 또는 분자내에 -COOH, -OH기 등의 친수기를 갖는 용매를 하나 또는 둘 이상 혼합시킨 것을 열거할 수 있다.

또한, 지르코니아 졸이란 유기용매에 지르코니아 미립자가 현탁된 상태를 말한다.

이러한 지르코니아 졸 성분인 지르코니아인 화학 안정성이 우수하며 산·알칼리에 대해 안정하다. 따라서, 분해나 용해를 일으키기 어려우며 유리 표면의 코팅층으로서 사용하는 경우, 외계로부터의 산·알칼리의 부착에 따른 용해를 감소시킬 수 있는 동시에 유리 기재 내부로부터 알칼리 용출을 억제하는 작용에 있어서 내후성이 향상된다. 또한, 지르코니아 졸에 의해 수득되는 코팅층은 실리카와 같은 비금속 산화물로부터 수득되는 코팅층과 비교하여 자외선을 충분하게 차단할 수 있는 동시에 막의 경도가 높다는 효과도 있다.

본 명세서에서, 본 발명의 유리란 나트륨 석회 규산염 유리 등으로 대표되는 차량용 유리를 말한다.

본 발명에서 불소 화합물이란 분자내에 불소 원소를 함유하는 화합물을 말하고, 세라믹 코팅층에 함유시킬 때에 발수성이 높은 것이 바람직하며, 또한 투과성이 높은 물질을 선택하는 것이 양호하다. 또한, 발수성을 장기간에 걸쳐 지속시키는 점에서 세라믹 졸과 중축합 반응 등에 의해 화학적으로 결합하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 유기용매 분산의 지르코니아 졸을 사용하는 경우, 숙성에 의해 지르코니아 졸과 중축합 반응시키며 또한 발수성이 양호한 불소 화합물로는 예를 들면, 비이온형 불소계 계면활성제 및 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N-n-프로필 퍼플루오로옥틸설폰아미드 등을 열거할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 혼합물 졸 속에 함유된 불소 화합물의 비율은 0.2중량% 내지 0.5중량%로 설정하는 것이 바람직하다. 이것은 이러한 설정내에서 조제된 화합물 졸은 발수성과 투명성 둘다 양호한 상태를 확보할 수 있기 때문이다.

본 발명의 코팅층을 형성하는데는 세라믹 졸과 불소 화합물의 혼합물을 유리 표면에 도포한 다음, 가열하면 양호하다.

또한, 상기한 코팅층을 졸겔법을 사용하여 형성시키는 것이 보다 바람직하다. 세라믹 졸과 불소 화합물의 혼합비는 불소 화합물의 농도가 높아지면 발수성이 높아지지만 백탁등으로 인해 투명감이 떨어지고 도포 불균일에 의해 접촉각에 분산이 발생되거나 박리가 생기기 쉬워지는 경향이 있으므로 이와 같은 불편이 생기지 않는 범위로 선정하면 양호하다.

도포 방법은 균일한 두께로 도포할 수 있으면 특별히 한정하지 않으며, 균일막이 용이하게 형성될 수 있는 바람직한 예로서 졸겔법에서 코팅층을 도포하는 경우, 침지법을 사용하는 것이 바람직하다. 본 방법에서는 인양 속도를 조정함으로써 또는 코팅을 반복함으로써 막 두께를 조정할 수 있지만 코팅층이 두꺼워지면 백타이나 박리가 발생되므로 이와 같은 불편이 생기지 않는 범위에서 막 두께를 선정하면 양호하다. 또한, 도포는 유리의 양면이나 한쪽면을 필요에 따라 선정하면 양호하다. 바람직하게는 인양 속도를 5mm/min 내지 50mm/min로 설정함으로써 발수성과 투과성 모두 양호한 상태인 코팅층의 두께를 형성할 수 있다.

또한, 가열조건은 세라믹의 안정 온도 및 불소 화합물의 내열성을 고려하고 양호한 코팅층을 형성시킬 수 있는 조건을 선택하면 양호하다. 또한 세라믹과 불소 화합물의 중축합 반응 등을 발생시키는 경우에는 도포전에 필요에 따라 숙성시키는 것이 바람직하다.

지르코니아 졸을 사용하는 경우에는 가열 처리 온도는 200℃ 내지 400℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이보다 저온쪽으로 되면 내마모성이 저하되는 경향이 있으며, 고온쪽으로 되면 발수성의 효과가 저하되는 경향이 있어서 모두 바람직하지 않기 때문이다. 이와 같이 가열 처리하는 시간은 처리 온도에 따라 적절하게 설정할 수 있으며 특별하게 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 3분 내지 120분 정도로 하는 것이 양호하다.

또한, 지르코니아 졸과 불소 화합물의 중축합 반응시간을 고려하면 혼합물 졸 조제후에 숙성 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 숙성처리는 온도 23℃ 내지 26℃, 습도 45% 내지 55%의 클린룸에서 실시하는 것이 바람직하다.

다음에, 발수성 세라믹 코팅층을 갖는 발수성 창유리의 형성법을, 불소 화합물을 코팅층속에 용이하게 충전시키는 졸겔법을 사용하여 설명한다.

우선, 본 졸겔법의 졸의 조제에 관해 기재한다. 본 명세서에서 세라믹 졸로서 투명 세라믹인 동시에 금속 산화물인 지르코니아(ZrO₂)를 졸 상태로 한 지르코니아 졸[(주)닛폰 쇼쿠바이제]을 하기에 기재한 각종 불소 화합물의 유리 표면에 대한 밀착성 향상을 위한 중간 매체로서 사용한다. 불소 화합물은 발수력을 충분하게 발휘할 수 있는(발수성의 능력을 나타내는 접촉각이 약 80°이상으로 된다) 비율로 혼합시킨다. 이때에, 불소 화합물의 혼합비로서 약 0.2중량% 이상이 되도록 조제하는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 물/유기용매의 비율은 지르코니아를 3%로 하는 경우, 바람직하게는 물은 50%이며 이에 대해 유기용매는 47%로 하는 것이 바람직하다.

그러나, 제1도에 도시된 바와 같이 불소 화합물 농도가 높아짐에 따라 담가(산란 투과율/전체 투과율)가 높아져서 백탁 등의 불리한 상태가 발생한다. 따라서, 담가를 낮게 하는데는 불소 화합물 농도를 약 0.5중량% 이하로 할 필요가 있다. 따라서, 발수성 및 투과율을 모두 손상시키지 않도록 설정하는데는 불소 화합물 농도를 약 0.2중량% 내지 약 0.5중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 범위내에서 발수성 및 담가는 충분한 값을 나타내므로 발수성 또는 담가의 어느쪽을 중시하는가에 따라 사용장소나 용도에 따른 졸을 조제할 수 있다.

본 명세서에서 제1도의 담가(%)는 백열등을 광원으로 하는 광원부와 적분구(積分球)를 갖는 수광부로 이루어진 헤이즈미터를 사용하여 측정하고 하기 일반식에 따라 구한다.

담가(%)=산란 투과율/전체 투과율

전체 투과율=T^α/T1×100

산란투과율=(T4-T3×T2/T1)/T1×100

T1 : 입사광의 양

T2 : 시험제공체의 전체 광선 투과율

T3 : 장치에 따른 산란광의 양

T4 : 장치 및 시험 제공체에 따른 산란광의 양

또한, 지르코니아 졸과 불소 화합물을 혼합시킨 다음, 이러한 혼합물 졸을 숙성시키는 것이 바람직하다. 결국 개개의 불소 화합물의 분자가 지르코니아 졸과 중축합 반응하여 불소 화합물이 지르코니아에 기로서 결합되므로 햇빛 등에 의해 열에너지를 흡수해도 불소 화합물이 비산되기 어려워진다.

이러한 숙성 시간은 약 1시간 내지 50시간으로 하는 것이 바람직하다. 이 시간보다 짧아지면 코팅층의 밀착성이 양호해지고 박리되기 쉽다. 역으로, 이 시간보다 길어지면 코팅층에 불균일이 생겨 버린다.

사용된 불소 화합물

(1) 비이온형 불소계 계면활성제

(2) N-[3-(트레메톡시실릴)프로필]-N-n-프로필퍼플루오로옥틸 설폰아미드

다음에, 상기한 졸겔법에서 코팅층의 도포방법에 관해 기재한다. 도포방법으로는 침지법을 사용하는 것이 바람직하므로 이러한 침지법에 근거하여 기재한다.

우선, 상기한 내용으로 조제된 혼합물 졸 속에서 세정된 유리를 침지시킨다. 이러한 유리를 졸면에서 수직으로 약 5mm/min 내지 50mm/min의 속도로 인양한다. 임시로 이러한 인양 속도를 약 5mm/min 이하로 하는 경우, 제2도에 도시된 바와 같이 코팅층이 두꺼워지고 광량의 투과율이 불충분해진다. 역으로, 인양 속도를 약 50mm/min 이상으로 하는 경우, 코팅층이 얇아지고 함유된 불소 화합물의 양이 적다. 따라서, 충분한 발수성을 얻을 수가 없으며 불균일도 발생하는 불리한 상태가 된다. 따라서, 양호한 투과율 및 발수성을 동시에 수득하는 데는 이러한 인양 속도를 약 5mm/min 내지 50mm/min 사이에서 변화시키는 것이 필요하며, 사용장소나 용도에 따라 코팅층의 두께를 적절하게 조정하고 각 불소 화합물에 적당한 코팅층의 두께를 설정하는 것이 좋다.

제2도에서 「발수성」이란 발수 코팅층을 유리 표면에 형성시킨 다음, 접촉각을 구하여 결정한 것이다.

본 명세서에서「접촉각」이란 접촉각계(교와가이멘가가쿠사제)를 사용하고 피측정면에 직경이 1.5mm인 물방울(증류수)를 적하하고 실온하에서 측정한 값으로부터 구한다.

또한, 「투과율」은 제1도의 전체 투과율과 동일하게 구한다.

또한, 침지법으로 도포한 코팅층과 유리의 밀착성을 높이기 위해 가열처리를 실시한다. 가열 온도를 상승시키면 지르코니아의 결정화가 진행되고 코팅층과 유리의 밀착성 및 코팅층의 경도가 높아지고 내구성 및 내마모성이 향상된다. 본 발명에서는 열처리 온도는 약 200℃ 내지 약 400℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 약 200℃ 이하이면 코팅층과 유리의 밀착성 및 코팅층의 경도가 안정화되지 않으며 바람직하지 않다. 또한 약 400℃를 초과하는 경우에는 숙성에 따라 중축합 반응된 혼합물 졸내의 불소 화합물기가 열에 의해 유리되어 비산되기 쉬워지고 초기 발수성 및 내수성이 저하될 염려가 있다. 결국 가열온도 약 200℃에서는 초기 발수성 및 내수성 모두 양호한 값을 나타내지만 이러한 가열온도 약 200℃ 보다 온도를 높게 상승시키면 코팅층과 유리의 밀착성 및 코팅층의 경도가 서서히 높아지고 초기 발수성은 변화가 없지만 내수성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 가열온도의 상한은 약 400℃ 정도이면 초기 발수성은 사용상 기대할 수 있다. 따라서, 적절한 열처리 조건으로는 약 200℃ 근방에서 소정 시간 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서 상기한 내수성의 평가는 40℃로 유지시킨 항온조에서 336시간 동안 침지시킨 다음, 중성 세제로 초음파 세정한 다음에 이러한 표면의 접촉각을 측정한 결과를 사용한다.

본 명세서에서 상기한 졸겔법에 따른 코팅층 형성의 적절한 데이타를 근거하여 설명한다.

혼합물 졸을 혼합하는 한가지 예로서 불소 화합물 농도 0.2중량%, ZrO₂농도 3중량%, 프로필렌글리콜메틸에테르 50중량% 및 물 46.8중량%로 구성되는 조제를 들 수 있다. 이러한 혼합물을 24시간 정도 숙성함으로써 중축합 반응시킴에 의해 가장 적절한 졸을 조제할 수 있다. 이러한 숙성을 마친 혼합물 졸 내에 산화세륨 등의 유리 연마제로 피코팅면을 연마하고 세정한 유리를 투입한다. 이러한 유리를 혼합물 졸면에서 수직으로 12mm/min의 속도로 인양함으로써 0.04㎛ 두께의 코팅층을 도포할 수 있다. 이러한 두께는 광의 투과율이 80% 전후로서 높은 값을 나타낸다. 코팅층을 도포한 다음, 가열온도 및 시간을 200℃에서 2시간으로 설정하면 접촉각이 약 80°내지 약 110°이며 발수성이 충분하다. 또한, 이러한 값은 자동차용 앞유리 규격시험(JISR 3212, 3. 7항)을 실시한 다음에도 동일한 값이 수득되며 내구성이 우수하다.

상기에 기재한 졸겔법에 따라 발수발유성이 우수하고 내후성이 있는 코팅층을 형성할 수 있다.

또한, 코팅층이 지르코니아를 기본으로 하므로 지르코니아의 특성인 산이나 알칼리에 대해 안정하기 때문에 예를 들면, 발수성 코팅층을 형성시킨 창유리에 산성비가 부착됨으로써 코팅층의 성분이 산성비에 용출되고 발수 능력이 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한 지르코니아는 종래에 코팅층으로 사용되는 실란 및 실리카보다도 경도가 높으므로 코팅층이 와이퍼 작동의 반복으로 인해 마모되거나 모래 먼지에 의해 코팅층에 긁힘이 발생하기가 어렵다는 효과가 있다. 또한, 자외선의 투과성에 대해서는 유리는 파장 300nm 이상, 실란 및 실리카는 파장 200nm 이상의 자외선이면 거의 투과되지만, 지르코니아는 제4도에 도시된 바와 같이 파장 320nm의 자외선에서도 60% 차단시킬 수 있다.

제4도에서 자외선 투과율이란 지르코니아 졸(액상)을 셀에 넣어 분광 광도계로써 측정한 자외선 차폐율을 말한다.

상기한 실시예에서 제조된 발수성 창유리는 상기한 바와 같이 자동차의 창유리에 사용되어 적합하며 물론 도어 거울, 선루프 및 램프류 등의 다른 용도에도 사용되어 양호한 발수성을 부여할 수 있음은 말할 필요도 없다.

[실시예]

하기에 본 고안을 실시예에 근거하여 설명한다.

지르코니아 졸[(주)닛폰쇼쿠바이]에 하기에 기재된 불소 화합물을 혼합(불소 화합물 농도 0.2중량%, ZrO₂농도 3중량%, 프로필렌글리콜메틸에테르 50중량% 및 물 46.8중량%로 되도록 조제)하고 온도 25℃ 및 습도 50%의 클린 룸 내에서 24시간 동안 숙성시킨 다음, 침지법에 따라 유리 양쪽면에 도포하고 가열처리를 실시한다. 침지법에 따른 도포는 유리를 액면에서 수직으로 하기의 [표 1]에 기재된 속도로 인양함으로써 실시하고 세라믹 코팅층을 형성시킨다.

사용된 불소 화합물

비이온형 불소계 계면활성제(미쓰비시머티어리얼사제 : EFTOP EF-352)

N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N-n-프로필퍼플루오로 옥틸설폰아미드(미쓰미시머티어리얼사제 : MF-160)

코팅을 실시한 유리에 대해 발수성(증류수의 접촉각으로 측정) 및 투과율을 측정한 바, 접촉각이 80°내지 110°이며 투과율이 80 내지 85% 전후이다. 또한, 이러한 값은 자동차 앞유리 규격시험(내마모성 시험 : JIS R 3212, 3. 7항) 실시후에도 동일하며 내구성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 비교하기 위해 코팅을 실시하지 않은 유리에 대해 동일한 측정을 실시한 바, 접촉각이 20°이며 투과율이 약 87%이다.

그 결과를 표 1에 기재한다.

1 : 불소함유 화합물을 사용한다.

A : 비이온성 유기불소 계면활성제(제조원 : 미쓰비시 머티어리얼 사제 : EFTOP EF-352)

B : N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N-n-프로필퍼플루오로옥틸 설폰아미드(제조원 : 미쓰비시 머 티어리얼사제 MF-150)

2 : 가시광선의 투과율

Claims (11)

1. 유리 기본체와 유리 기본체의 표면에 형성된 세라믹층(세라믹층은 세라믹 졸과 불소 화합물에 혼합하여 열처리함으로써 수득된다)으로 구성되는 발수성 창유리.
2. 제1항에 있어서, 세라믹 졸이 졸 상태의 금속 산화물임을 특징으로 하는 발수성 창유리.
3. 제2항에 있어서, 졸 상태의 금속 산화물이 수분산 지르코니아 졸에 유기용매를 가하여 물을 유기용매로 치환시킬 수 있는 유기용매 분산의 지르코니아 졸임을 특징으로 하는 발수성 창유리.
4. 제1항에 있어서, 불소 화합물이 비이온형 불소계 계면 활성제 또는 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N-n-프로필퍼플루오오옥틸 설폰아미드임을 특징으로 하는 발수성 창유리.
5. 제1항에 있어서, 혼합물의 불소 화합물 농도를 0.2중량% 내지 0.5중량%로 하고 불소 화합물을 불소 화합물 기로 하여 세라믹 졸에 결합시킴을 특징으로 하는 발수성 창유리.
6. 유리 기본체 위에 세라믹 졸과 불소 화합물의 혼합물을 코팅하고 열처리함을 포함하는 발수성 창유리의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 세라믹 졸과 불소 화합물의 혼합물을 코팅작업전에 숙성시킴을 조건으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 세라믹 졸과 불소 화합물의 혼합물속에 유리 기본체를 침지하고 5mm/min 내지 50mm/min 범위의 속도로 인양하는 방법.
9. 제6항에 있어서, 열처리를 200 내지 400℃의 온도에서 실시하는 방법.
10. 유리 기본체 위에 세라믹층이 형성된 유리에 있어서, 세라믹층이 세라믹과 불소 화합물의 중축합에 의해 구성된 유리.
11. 세라믹 졸과 불소 화합물로 이루어진 혼합물.