KR960004874B1 - 메틸 요오드화물을 요오드로 전환시키기 위한 요오드 발생기가 포함된 옥시요오드화법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

메틸 요오드화물을 요오드로 전환시키기 위한 요오드 발생기가 포함된 옥시요오드화법

[도면의 간단한 설명]

제 1 도는 본 발명의 기본적인 통합된 단위의 블럭 다이어그램이다.

제 2 도는 카보닐화 반응기(RT)로부터 임의로 불필요한 방향족 요오드화물(ArI)과 알킬 요오드화물을 요오드 발생기로 순환시키는 카보닐화 반응기가 포함된 통합 단위의 블럭 다이어그램이다.

제 3 도는 요오드 발생기 및 분리기구와 연결된 옥시요오드화 반응기의 흐름도이다.

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

본 발명은 메틸 요오드화물(methyl iodide) 연소기에 관하여, 특히 요오드 분자를 생산하는데 사용되는 연소기(combuster)에 관한 것이다. 메틸 요오드화물 연소기는 요오드화 반응의 상류에서 조작할 수 있다.

요오드화 반응은 요오드화된 방향족 화합물을 제조하는데 사용된다. 대표적인 방향족 출발물질에는 벤젠, 나프탈렌 및 이들의 치환된 유사체들이 있다. 요오드화된 방향족 화합물들은 카보닐화 반응을 통해 방향족산 및 에스테르 같은 다양한 생성물을 제조하는데에 중간생성물로서 사용될 수 있다. 벤젠과 나프탈렌의 디카복실산 에스테르는 포장산업 및 식료품 산업에 유용한 폴리에스테르 수지를 생산하는데 사용되는 바람직한 단량체 원료이다.

일반적으로 요오드화 반응을 하면 분리해야만 되는 요오드화된 이성체들의 혼합물이 생성되며 따라서 바람직한 이성체, 예컨대 2,6-디요오드나프탈렌은 카보닐화반응 같은 다른 반응을 통해 만들어낼 수 있다. 따라서 원하지 않는 이성체들은 부산물이 되며 이것은 따라 버리거나 또는 바람직한 생성물과 함께 재순환시켜야만 한다. 환경 및 비용의 관점에서 볼 때 요오드화된 부산물로 존재하는 요오드를 가능한한 많이 순환시키는 것이 중요하다. 부가적으로, 그 자체가 요오드화 공정의 공급물(feedstock)로서 사용할 수 있는 형태의 요오드를 순환시키므로서 공정을 연속형으로 실행할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

현재로는 요오드 분자형태로 알킬 또는 방향족 요오드화물인 생성물내에 함침된 요오드 100%를 요오드화 반응에 순환시킬 수 있는 공정이 알려져 있지 않다. 따라서 이러한 조작을 실행할 수 있는 공정이 필요하다.

[본 발명의 요약]

그러므로, 본 발명의 한가지 목적은 요오드 지방족 및 요오드 방향족 화합물내에 있는 요오드를 분자형태의 요오드로 전환시키는 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 요오드화 반응에서 생긴 요오드화된 생성물을 분자 요오드로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 요오드화 반응에서 생긴 요오드화된 생성물내에 있는 요오드를 분자 요오드 형태로 요오드화 반응에 되돌려 순환시키는 공정에 관한 것이다.

이후의 명세서에서 명백해질 이러한 여러 목적들은 (ⅰ) 산소원료와 점화(ignition) 원료의 존재하에서 알킬 또는 방향족 요오드화물을 연소시켜 분자 요오드를 생산하고 (ⅱ) 분자 요오드를 방향족 화합물과 반응시켜 요오드 방향족(iodoaromatic) 화합물을 생산하는 ; 단계로 이루어진 방향족 화합물을 요오드화시키기 위한 본 발명의 공정에 의해 성취되었다.

[바람직한 구체예의 상세한 설명]

본 발명의 공정은 분자 요오드 및 기타 연소 생성물을 생산하기 위해 공기 또는 산소와 요오드화 알킬 또는 요오드화 방향족 화합물을 반응시키기 위한 예비반응기(prereactor)를 사용한다. 예비반응기에서 나온 배출물(output)은 방향족 화합물과 혼합하고 임의에 따라 산소원료와 더 혼합한뒤 이 혼합물을 요오드화 반응기로 직접 보낸다. 연소시켜 요오드를 생산하기 위해 예비반응기를 사용하게 되면 알킬 또는 방향족 요오드화물을 요오드로 전환시키는 총 전환율을 확실하게 만들 수 있고 반응으로부터 열을 효과적으로 제거할 수 있게 만든다.

연소에 의해 요오드를 생성시키게 하는 예비반응기는 요오드화 반응에 사용되는 분자 요오드를 제공하기 위해 이용할 수 있다. 비록 예비반응기가 기체상 요오드화 반응기의 상단에 위치하는 것이 바람직하다 하더라도 요오드화 반응은 액상 반응 또는 기체상 반응일 수 있다. 대표적인 액상 요오드화 반응기에는 요오드와 질산 또는 기타 강산 및/또는 미합중국 제4,240,987호에 기재된 바와 같은 강 산화제의 존재를 사용하는 것이 있다. 특히 바람직한 요오드화 공정은 옥시요오드화 공정이다. 가장 바람직한 옥시요오드화 공정은 미합중국 제4,746,758호에 기재된 공정이다. 이 특허는 옥시요오드화 공정을 보다 완전하게 하기 위한 참고문헌으로서 본원에 포함되었다.

비록 본 발명의 예비반응기가 옥시요오드화 반응에만 사용된다고 하는 제한이 없고 사실상 이 예비반응기가 요오드화 반응에 사용되는 것이 특별히 더 고안되었다 하더라도 본 발명은 바람직한 구체예인 옥시요오드화 반응과 연관된 이것의 용도에 대해 더 기재할 것이다.

알킬 요오드화물을 옥시요오드화 반응기에 직접 공급하게 되면 반응을 조절하는데 어려움의 원인이 되는 강한 발열이 일어나게 된다. 이 반응은 또한 대부분의 경우에 소량의 알킬-치환된 방향족 화합물들을 만들어 내게 된다. 게다가 부가한 대부분의 알킬 요오드화물은 종종 반응하지 못하고 남게 된다.

그러나, 유기 요오드화물들을 예비반응기내에서 연소시키면 옥시요오드화 반응기내에서 강한 발열이 일어나지 않으며 알킬 치환된 방향족 화합물들이 생성되지도 않게 된다. 또한 유기 요오드화물들을 연소시키기 위해 예비반응기를 사용하면 옥시요오드화 촉매에 영향을 끼치게 되는 미량의 유기 불순물들을 제거하게 된다.

예비반응기 또는 "요오드 발생기"에는 연소 반응을 개시시키게 하는 점화원료가 사용된다. "점화원료"란 유기 요오드화물/산소의 혼합물의 연소를 개시시킬 수 있는 것을 뜻한다. 점화원료의 바람직한 예로는 불꽃, 스파크 또는 전호(electric arc)가 있다. "점화원료"라는 단어에는 연소반응의 촉매역할을 할 수 있는 촉매가 포함된다. 적당한 촉매로는 불활성 지지체상에 담지되거나 또는 그렇지 않은 전이금속이 포함된다. 바람직한 촉매로는 Ⅷ족 전이금속 또는 이들 혼합물이 있다. 특히 바람직한 촉매는 Pt, Pd, Rh, Fe 및 Ru, 이들의 혼합물이다. 촉매가 점화원료로서 사용될때 연소반응 동안의 온도는 일반적으로 170℃-1500℃이다. 바람직한 온도범위는 200℃-1000℃ 사이이다. 이러한 조건하에서 연소반응은 발열반응에서 열이 발생되고 일단 개시된 후에는 자체적으로 유지할 수 있게 된다.

"산소원료"란 의미에는 오존 또는 원자 산소같은 기타 다른 형태의 산소가 사용될 수 있지만 분자 산소(O₂)의 원료를 의미한다. 바람직한 산소원료로는 공기, 불활성 기체와 결합된 산소 및 농축공기가 있다. 가장 좋은 산소원료는 공기이다.

연소시킬 유기 요오드화물은 알킬 요오드화물 또는 방향족 요오드화물이다. 연소반응에 사용하기 바람직한 알킬 요오드화물은 C_1-10을 갖는 것이다. 알킬 요오드화물은 직쇄, 분지쇄 또는 환식 알킬 요오드화물이다. 보다 바람직한 알킬 요오드화물은 C_1-4요오드화물로 메틸 요오드화물이 가장 좋다. 연소 반응에 사용하기 적당한 방향족 요오드화물에는 요오드벤젠, 요오드나프탈렌 및 보다 응축된(higher condensed) 고리형 요오드 방향족 화합물이 있는데 벤젠 및 나프탈렌의 요오드화물이 좋다. 수소 요오드화물, 암모늄 요오드화물 또는 질소 요오드화물 같은 휘발성 무기 요오드화물이 본 발명에 사용될 수도 있다.

알킬 요오드화물로서 메틸 요오드화물을 사용할때의 화학반응식은 다음과 같을 것이다 :

2CH₃I+7/2O₂→3H₂O+I₂+2CO₂

이 식에서 반응은 분자 산소에 대해 화학양론적인 것으로 보여진다. 화학양론적으로 정확한 양의 산소를 사용하는 것이 바람직하더라도 연소반응은 화학양론적인 양의 산소보다 많거나 혹은 적은양의 산소를 사용하여 실생될 수도 있다. 반응에 과량의 산소가 사용될때는 반응 생성물은 물, 분자 요오드 및 이산화탄소가 된다. 또 반응에 산소가 미량 사용될때는 또다른 연소 생성물들이 검출될 수 있다. 이러한 또다른 부가적인 연소 생성물에는 일산화탄소 및 에틸렌, 에탄 및 흑연탄소 같은 기타 유기물질이 있다.

연소 생성물들은 옥시요오드화 반응의 효율에 영향을 미치지 않으면서 옥시요오드화 반응기에 직접 공급할 수 있다. 옥시요오드화 반응을 통한 기체 흐름이 증가되면 반응물 흐름을 희석시키게 되며 따라서 옥시요오드화 반응의 효율을 떨어뜨리게 되기 때문에 이것은 매우 놀랄만한 일이다. 불순물로서 옥시요오드화 반응을 통과하게 되는 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 다른 유기물들이 옥시요오드화 반응의 효율에 영향을 끼치지 않는 것 또는 놀랄만한 일이다. 따라서 본 발명의 공정은 옥시요오드화 반응으로부터 요오드를 회수하는 융통성 있고 유연성 있는 방법이다.

만일 필요하다면 요오드 연소기에서 만들어진 흑연탄소를 옥시요오드화 반응기에 통과시키는 대신에 분리하여 회수할 수도 있다. 이렇게 하면 다른 공업공정에 편리한 흑연탄소의 원료를 제공하게 된다.

옥시요오드화 반응에 사용될 수 있는 방향족 화합물들은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 화합물들이 포함되는 기본적인 어떤 방향족 화합물일 수 있다. 적당한 방향족 화합물로는 탄화수소 방향족 화합물, 질소를 함유하는 방향족 화합물, 산소 함유 방향족 화합물 및 황을 함유하는 방향족 화합물들이 있다. 대표적인 탄화수소 방향족 화합물에는 벤젠 및 바이페닐, 나프탈렌과 안트라센 같은 응축된 고리 방향족 화합물이 있고 ; 황 함유 방향족 화합물에는 티오펜과 벤조티오펜이 있고 ; 질소 함유 화합물에는 피리딘과 벤조피리딘이 있으며 ; 적당한 산소 함유 화합물에는 퓨란과 벤조퓨란이 있다. 본 발명의 공정에 사용할 수 있는 기타 방향족 모화합물(parent aromatics)에는 디아릴설폰, 디아릴에테르, 디아릴카보닐, 디아릴설파이드 등이 있다. 바람직한 방향족 모화합물에는 벤젠, 바이페닐 및 나프탈렌이 있다. 옥시요오드화 반응에 적당한 방향족 화합물상의 치환체에는 플루오로, 클로로, 브로모, 요오드, 하이드록시 및 시아노 그룹이 있다. 알킬 그룹으로 치환된 방향족 화합물들은 일반적으로 좋지 못하다. 알킬로 치환된 방향족 화합물을 사용하면 생성물은 고리뿐만이 아니라 측면사슬에 요오드화된다. 측면사슬이 요오드화된 화합물은 함침되어 있는 화합물을 회수하기 위해 요오드 발생기로 순환시켜야만 하는 부산물로 나타나게 된다. 따라서, 알킬로 치환된 방향족 화합물을 본 발명의 기술에 사용할 수 있다해도 이것을 사용하는 것이 좋지는 못하다.

옥시요오드화 반응에 사용될 수 있는 촉매는 비-산성 촉매로 제올라이트 촉매가 바람직하다. 바람직한 촉매는 미합중국 제4,746,758호에 기재된 것들이다.

요오드화 반응이 실행되는 온도는 결정적으로 중요한 것은 아니며 방향족 화합물이 유체 상태로 있게 되는 온도이면 된다. 본 공정을 실행할 수 있는 최고 온도는 방향족 화합물의 연소가 일어나는 온도이다. 일반적으로 만족할만한 온도범위는 100℃-500℃ 사이이며 200℃-400℃가 바람직하다. 200℃-350℃가 가장 좋다.

본 공정이 실행되는 압력이 결정적으로 중요한 것은 아니며 대기압보다 높거나 낮은 압력에서 실행될 수 있다. 장치의 크기를 최소화시키기 위해서 기체상 공정에 상승된 압력을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 보다 높거나 낮은 압력을 사용할 수 있다해도 대기압에서 600psig(42㎏/㎠) 사이의 압력이 만족스럽다고 입증되었다.

옥시요오드화 반응의 산소원료로는 예컨대 순수한 산소, 공기, 또는 이산화탄소, 수증기, 질소가스 또는 아르곤 가스 같은 기타 다른 불활성 기체로 희석된 산소 등이 있다. 다른 편리한 원료로부터 얻은 분자 산소를 사용할 수도 있다. 산소를 제안하는 것은 촉매의 한번 요오드화 반응이 일어났었던 작용 자리(active site)를 활성형태로 재생시키기 위해서이다. 따라서, 반응하는 동안 존재하는 산소의 양이 결정적이지는 않다. 그러나 요오드 1몰당 사용될 수 있는 산소의 양이 최소한 1/2몰인 것이 바람직하다. 장차 반응하게될 요오드 대 방향족 화합물의 몰비는 하나의 요오드로 요오드화된(monoiodinated) 방향족 화합물을 생산하기 원하는가, 또는 여러개의 요오드로 요오드화된(polyiodinated) 방향족 화합물을 생산하기 원하는가에 따라서 결정되게 된다. 모노요오드화된 형태를 생산하기 위해서는 화학양론적으로 1몰의 방향족 화합물에 1/2몰의 요오드가 반응하게 된다. 유사하게, 1몰의 방향족 화합물을 디요오드화된(diiodinated) 형태로 전환시키기 위해 필요한 화학양론적인 요오드의 양은 1몰이다. 숙련자가 원하는 바에 따라 보다 많거나 혹은 적은양의 요오드를 사용할 수도 있다. 일반적으로 정제 단계를 간단하게 만들고 반응하지 않은 요오드를 최대로 회수할 수 있도록 하기 위해 가능한한 요오드가 100% 전환될 수 있도록 공정을 실행하는 것이 바람직하다. 방향족 화합물 : 요오드 : 산소의 몰비가 1 : 0.5 : 0.25-1 : 2 : 3이 것이 바람직하다.

옥시요오드화 반응에 사용되는 요오드의 원료는 원래는 요오드 발생기에 의해 만들어진 분자 요오드이다. 만일 요오드 발생기내에서의 연소가 불안전하다면 어떤 유기 요오드화물을 옥시요오드화 반응기로 통과시킬 수 있다. 유기 요오드화물의 존재는 옥시요오드화 반응에 간섭하지 않으며 사실상 유기 요오드화물은 옥시요오드화 반응에 대한 단독적인 요오드 원료로서 제공될 수 있다. 따라서, 기본적으로 분자 요오드(I₂), 요오드수소산(hydroiodic acie), 알킬 요오드화물 및 방향족 요오드화물 등을 포함한 어떠한 요오드의 원료도 사용할 수 있다. 바람직한 요오드 원료는 요오드 발생기에 의해 생산된 I₂이다.

본 공정의 한 구체예에서, 요오드 발생기의 연소 생성물들을 반응 흐름을 연속적으로 실행하면서 옥시요오드화 반응에 직접 공급한다. 원하는 요오드 방향족 생성물로부터 분리해낸 뒤에 옥시요오드화 반응에 의해 만들어진 불필요한 유기 요오드화물을 요오드 발생기로 순환시킬 수 있으며 거기에서 연소되어 분자 요오드와 연소 생성물을 재생시키게 된다.

한편, 옥시요오드와 반응으로 생긴 불필요한 요오드 방향족 생성물들은 요오드를 생성물 분자에 다시 재분산시킬 수 있는 이성화 촉매로 보내질 수 있다. 이러한 재분산법은 사실상 요오드 교환반응(transiodination)이며 이것은 원하지 않는 이성체들을 이성화시키기 위해 사용된다. 만일 필요하다면 이성화 촉매는 옥시요오드화 촉매와 동일한 촉매일 수 있다. 이러한 경우에 관한 문헌은 이성화 및 요오드 교환 반응 촉매, 반응조건을 보다 완전하게 기술하기 위해 본문의 참고문헌으로 포함시켰다.

옥시요오드화 반응의 요오드 방향족 생성물들은 이성화시키기 위해 그 자체를 옥시요오드화 촉매를 거쳐 순환시킬 수 있거나 또는 이성화 촉매가 담겨 있는 분리되어 있는 촉매층을 통과하게 만들 수 있다. 이성화를 한 뒤에, 원하는 요오드 방향족 화합물을 유용한 생성물로 더욱 전환시키는 동안에 상술한 바와 같은 옥시요오드화 반응으로부터 생긴 요오드 방향족 부산물을 순환시키는 것과 동일한 방법으로 원하지 않는 요오드 방향족 생성물들을 요오드 발생기로 순환시킬 수 있다. 이성화 촉매를 사용하면 원하는 이성체의 생산을 최대화하므로서 전체 공정의 효율이 증대된다. 따라서, 총 생성물 반응 흐름에 이성화 촉매층을 포함시키는 것이 바람직하다.

본 공정은 연속한 회분식 또는 반-회분식 공정으로 실행될 수 있다. 예컨대, 옥시요오드화 반응에서 만들어진 원하지 않는 요오드 방향족 이성체들을 수집하고 이성화시켜 이성화된 생성물의 일부분을 연속적으로 원하는 바에 따라서 요오드 발생기로 공급할 수 있다.

증발 컬럼, 스트립핑 컬럼, 흡착/탈착기구 등을 사용하거나 또는 하나 또는 여러개가 조합된 기구등을 사용하여 필요하고 불필요한 요오드 방향족 화합물들을 분리해낼 수 있다.

결합된 요오드 발생기와 옥시요오드화 반응기의 공간 속도가 결정적인 것은 아니며 숙련자들에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 시간당 기체의 공간 속도는 활성 촉매 1ℓ당 시약 10-15,000, 바람직하게는 100-10,000ℓ/hr인 것이 만족스럽다고 입증되었다.

바람직한 구체예에서, 2,6-디요오도나프탈렌 또는 P-디요오도벤젠 같은 옥시요오드 반응의 바람직한 요오드 방향족 생성물들은 방향족 카복실산 에스테르를 생산하기 위해 카보닐화 반응에 공급될 수 있다. 어떠한 적당한 카보닐화 반응도 사용할 수 있다.

카보닐화 반응 또는 다른 반응에 의해 만들어진 알킬 요오드화물, 바람직하게는 메틸 요오드화물을 분자 요오드로 전환시키기 위해 이것을 요오드 발생기로 순환시킬 수 있다. 이렇게 순환을 시키면 요오드를 효과적으로 다시 수집할 수 있게 된다. 상술한 바와 같이 메틸요오드화물이 연소되어 옥시요오드화 반응에 직접 공급되는 분자 요오드를 생산하게 된다.

가장 바람직한 구체예로 요오드 발생기, 옥시요오드화 반응기 및 카보닐화 반응기가 연속적으로 연결된 공정으로 카보닐화 반응에서 나온 메틸 요오드화물은 요오드 발생기가 연속적으로 순환된다. 이러한 방법에서, 전체 총 공정은 요오드를 연속적으로 순환시키고 연속적으로 방향족 카복실산 에스테르를 생산하게 된다. 물론, 비록 연속 공정이 바람직하다 해도 전체 공정은 회분식 또는 반-회분식 공정일 수 있다.

제 2 도는 상술한 바와 같은 여러가지 가능한 구체예를 예시해 놓은 것이다. 요오드 발생기는 요오드화 반응기의 윗쪽에 위치하고 있다. 요오드 발생기에는 산소 공급 라인뿐만 아니라 외부원료로부터 알킬 요오드화물 또는 방향족 요오드화물을 공급하기 위한 임의의 공급라인이 있다. 요오드화 반응기에서 나온 배출물은 분리기구(separation device)로 보내지는데 이 분리기구는 원하는 생성물들을 분리해내고 카보닐화 반응기에 또 통과되어 방향족 카복실산 에스테를 생산하게 된다. 이 분리기구는 원하는 이성체 생성물의 생산을 최적화시키기 위해 이성화 촉매층과 함께 위치할 수 있다. 요오드화 반응기에서 나온 불필요한 반응 생성물, 분리기구 또는 이성화 촉매는 임의에 따라 요오드를 회수하기 위하여 요오드 발생기로 순환되거나 또는 화합물화 반응기로 순환되며 또다른 외부 처리를 하기 위해 시스템으로부터 분리해낼 수 있다. 제 2 도가 비록 본 발명의 특정한 구체예를 예시하지만, 본 발명의 여러가지 다양한 부속원소들의 배열은 공학적인 고찰뿐만 아니라 생산되는 특별한 생성물의 요구사항에 따라서 결정될 것이다. 따라서 본 발명은 도면과 이후에 기재할 실시예로만 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 또다른 면모는 본 발명을 예시하기 위해 주어진 예시적인 구체예의 서수로부터 명백해질 것이며 이것으로만 제한되지는 않을 것이다.

[실시예]

모든 실시예들은 메틸 요오드화물을 연소 및 연이은 나프탈렌의 옥시요오드화를 통한 요오드 생성을 예시한다. 실시예에서 사용되는 장치는 기체 흐름 조절기(1a,1b,1c), 메틸 요오드화물 증발기(2), 나프탈렌 증발기(5), 요오드 발생기(3), 옥시요오드화 반응기(4), 스트립핑 컬럼(6), 밑층 흐름 수집기(underflow receiver)(7), 탑상 수집기(overhead receiver)(8), 및 톨루엔 스크러버(scrubber)(9)로 이루어진 집적 단위이다. 이 장치의 도식적 다이어그램은 제 3 도와 같다. 캐피러리를 통한 압력 강하를 유지시키므로 가스흐름을 조절할 수 있다. 세개의 분리된 공기 흐름 조절기(1)는 메틸 요오드화물 증발기(2), 메틸 요오드화물 증발기에서 나온 포화된 가스 흐름이 들어가는 요오드 발생기(3) 및 나프탈렌 증발기(5)로 연결된다. 온도가 낮은 냉각장치(bath)를 순환시켜 -9℃~-12℃를 유지하는 증발기(2)내에 있는 메틸 요오드화물을 통해 가스흐름 조절기(1b)로부터 나온 일정량의 건조공기를 통과시키므로서 메틸 요오드화물을 요오드 발생기(3)에 공급한다. 제 2 공기 조절기(1a)를 사용하여 메틸 요오드화물을 완전히 연소시키기 위해 필요한 부가량의 공기를 공급한다. 요오드 발생기(3), 나프탈렌-공기의 유입, 유출구에 대해 분리된 가지(arm)를 가지고 있는 외경이 1인치인 석영 다기관(manifold)으로 메틸 요오드화물과 공기의 혼합물을 공급하면 옥시요오드화 반응기(4)로 들어가게 된다. 다기관의 요오드 발생기 부분은 다기관의 윗쪽에 있는 수직한 가지를 가지고 있고 써모웰(thermowell), 반응물 흐름을 분산시키기 위한 1인치 두께의 석영칩, Davison Grade 7이 자동차 배기 촉매 및 요오드 생성물을 나프탈렌 반응물과 혼합시키기 위한 구역을 만들고 자동차 배기 촉매를 지지하기 위한 석영칩의 또다른 층이 포함되어 있다. 전체 다기관은 나프탈렌과 요오드가 고체화되지 못하도록 하고 메틸 요오드화물을 연소시키기 위해 전열장치가 되어 있다. 연소반응이 일단 개시되고 나면 요오드 발생기에는 또다른 열을 필요로 하지 않는다.

O-디클로로벤젠을 환류시키므로서 175℃-180℃로 유지되고 있는 응용된 나프탈렌을 통해 세번째 흐름조절기(1c)에 의해 제공된 공기를 통과시키므로서 나프탈렌을 공급한다. 나프탈렌과 공기의 혼합물은 225℃의 전열 추적 전달 라인(electric heat traced tranfer line)을 통해 다기관의 수평한 가지로 전달된다. 다기관의 수직한 아랫가지로 나온 혼합물에는 대부분의 요오드, 나프탈렌, 공기, 물, CO₂및 요오드 발생기에 사용되었던 소모된 공기로부터 잔류 질소가 함유되어 있다. 다기관의 아랫쪽 가지는 옥시요오드화 반응기의 윗쪽과 직접 연결되어 있다. 옥시요오드화 반응기는 1-인치 O.D. 석영 튜브로 반응물들을 가열하기 위한 두께가 5인치의 석영칩의 층, 5% K로 교환된 1/8-인치 압출물인 13×제올라이트의 두께가 6 1/2인치인 층(50㎤) 및 촉매를 지지하기 위한 석영칩등이 장치되어 있다. 촉매층을 통한 써모웰이 통과하고 있다.

옥시요오드화의 결과물은 스트립핑 컬럼(6)으로 직접 보내진다. 스트립핑 컬럼에는 석영칩이 올려져 있고 이것은 전열 추적된다. 비휘발성 생성물들은 전열 추적된 밑층 흐름 수집기(7)에 모아진다. 휘발성이 있는 응축가능한 생성물들은 증기-추적된 탑상 수집기(8)에 모아지게 된다. 스트립핑 컬럼과 밑층 흐름 수집기는 180℃-225℃ 정도로 유지한다. 분리하는데 사용하기 위하여 가열된 질소가스를 스트립핑 컬럼의 밑바닥으로부터 공급하였다. 탑상 수집기내에서 응축되기에 충분히 휘발성이 있는 물질을 톨루엔 스크레버에 공급한다. 그런뒤 스크러버(9) 가스를 빼낸다.

[실시예 1]

본 실시예는 하나로 집적된 요오드 발생기, 나프탈렌 옥시요오드화 반응 공정에 사용되는 대표적인 표준 조작조건이다. 대기압을 735.9mmHg로 하고 -9℃를 유지하는 메틸 요오드화물 증발기와 176℃를 유지하는 나프탈렌 증발기를 이용하여 반응을 실행하였다. 유입용 다기관, 요오드 발생기, 옥시요오드화 반응기 용광로, 스트립핑 컬럼, 밑층 흐름 수집기 및 질소 세정 흐름의 온도는 각각 225°, 250°, 325°, 180°, 180°및 180°로 유지시킨다. STP에서 공기를 139ml/min의 속도로 나프탈렌 증발기로 보낸다. 공기를 STP에서 340ml/min의 속도로 메틸 요오드화물 증발기에 공급하고 부가량의 공기를 80ml/min의 속도로 포화된 메틸 요오드화물-공기 흐름에 부가한다. STP에서 질소를 65ml/min의 속도로 스트립핑 컬럼의 밑부분으로 보낸다. 공급을 시작한지 잠시후에 요오드 발생기 촉매층의 윗쪽 부분의 온도는 530℃-535℃까지 증가되며 이 온도는 반응이 완료될때까지 유지된다. 반응을 62분간 계속하고 두 수집기와 스크러버에 있는 내용물들을 빼낸뒤 버린다. 스크러버에 새로운 톨루엔을 넣고 90분간 더 반응을 연장시킨다. 두 수집기와 스크러버를 따라내고 유기 생성물에 대해 가스 크로마토그래피로 분석하고 분자 요오드에 대해서는 티오설페이트로 적정하여 분석하였다. 이렇게 분석한 결과를 표 1에 기록하였다.

[실시예 2]

본 실시예는 공급속도는 느리게 하고 옥시요오드화 반응 온도를 낮게 하여 공정을 조작하는 것을 예시한다. -9.5℃로 유지되는 메틸 요오드화물 증발기와 176℃로 유지되는 나프탈렌 증발기를 이용하여 대기압 734.4mmHg에서 반응을 실행하였다. 유입용 다기관, 요오드 발생기, 옥시요오드화 반응기 용광로, 스트립핑 컬럼, 밑층 흐름 수집기 및 질소 세정 흐름의 온도는 각각 225°, 250°, 225°, 180°, 180°, 180°이다. STP에서 69ml/min의 속도로 공기를 나프탈렌 증발기에 공급하였다. STP에서 공기를 241ml/min의 속도로 메틸 요오드화물 증발기에 공급하고 STP에서 부가량의 공기를 41ml/min의 속도로 포화된 메틸 요오드화물 공기 흐름에 부가한다. 질소를 STP에서 65ml/min의 속도로 스트립핑 컬럼의 밑부분으로 보냈다. 공급을 시작한지 잠시후에 요오드 발생기 촉매층의 윗부분의 온도는 331℃로 증가되고 전체 반응을 통해 이 온도를 유지하게 된다. 반응을 60분간 유지시키고 두 수집기와 스크러버의 내용물들을 따라내어 버린다. 스크러버에 새로운 톨루엔을 채우고 반응을 131분간 더 계속한다. 두 수집기와 스크러버를 따라내어 내용물을 유기 생성물과 분자 요오드에 대해 각각 가스 크로마토그래피, 적정하여 분석하였다. 이 분석 결과를 표 2에 수록하였다.

[실시예 3]

본 실시예는 공급속도를 느리게 하고 옥시요오드화 반응기의 온도를 325℃로 하여 공정을 조작하는 것을 예시한다. -9℃로 유지되는 메틸 요오드화물 증발기와 176℃로 유지되는 나프탈렌 증발기를 이용하여 대기압 734.4mmHg에서 반응을 실행하였다. 유입용 다기관, 요오드 발생기, 옥시요오드화 반응기 용광로, 스트립핑 컬럼, 밑층 흐름 수집기 및 질소 세정흐름의 온도는 각각 225°, 250°, 325°, 180°, 180°, 180°이다. STP에서 75ml/min의 속도로 공기를 나프탈렌 증발기에 공급하였다. STP에서 공기를 241ml/min의 속도로 메틸 요오드화물 증발기에 공급하고 STP에서 부가량의 공기를 41ml/min의 속도로 포화된 메틸 요오드화물 공기흐름에 부가한다. 질소를 STP에서 65ml/min의 속도로 스트립핑 컬럼의 밑부분으로 보냈다. 공급을 시작한지 잠시후에 요오드 발생기 촉매층의 윗부분의 온도는 331℃-333℃까지 증가되고 전체 반응을 통해 이 온도를 유지하게 된다. 반응을 60분간 유지시키고 두 수집기와 스크러버의 내용물들을 따라내어 버린다. 스크러버에 새로운 톨루엔을 채우고 반응을 60분간 더 계속한다. 두 수집기와 스크러버를 따라내어 내용물을 유기 생성물과 분자 요오드에 대해 각각 가스 크로마토그래피, 티오설페이트로 적정하여 분석하였다. 이 분석결과를 표 3에 수록하였다.

본 발명의 여러가지 다양한 변형은 상기한 연구들을 비추어 볼 때 가능하다는 것이 분명해졌다. 따라서 부록한 청구범위의 영역내에서 본 발명은 본문에 구체적으로 기재한 것 이외에도 다른 방법으로 실행될 수 있다는 것을 인지해야할 것이다.

Claims (28)

1. (ⅰ) 산소원료와 점화원료의 존재하에서 C_1-10알킬 또는 C_6-20방향족 요오드화물을 연소시켜 분자 요오드를 만들고, (ⅱ) 상기 요오드를 방향족 화합물과 반응시켜 요오드화된 방향족 화합물을 생산하는 ; 단계로 구성된 방향족 화합물의 요오드화 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 산소원료가 공기, 불활성 기체와 혼합된 산소 또는 농축된 공기인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 점화원료가 불꽃, 스파크, 전기아크 및 촉매로부터 선택된 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 촉매가 지지되지 않은 전이금속 또는 불활성 지지체 위에 지지된 전이금속인 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 전이금속이 8족 금속인 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 전이금속이 Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, 및 이들 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 연소반응이 170-1500℃ 온도에서 실행되는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 연소 반응이 200-1000℃ 사이의 온도에서 실행되는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 연소단계에서 생성된 생성물이 상기 반응단계로 직접 공급되는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 단계가 옥시요오드화 반응인 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 옥시요오드화 반응이 상기 방향족 화합물을 산소원료와 비-산 촉매의 존재하에서 반응시키는 것으로 구성된 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 비-산 촉매가 제올라이트인 방법.
13. (ⅰ) 산소원료와 점화원료의 존재하에서 C_1-10알킬 또는 C_6-20방향족요오드화물을 연소시켜 분자 요오드를 만들고, (ⅱ) 상기 요오드를 방향족 화합물과 반응시켜 요오드화된 방향족 화합물을 생산하고, (ⅲ) 카보닐화 촉매와 알콜의 존재하에서 상기 요오드화된 방향족 화합물을 카보닐화시켜 카복실산 에스테르와 알킬 요오드화물을 생산하는, 단계로 구성된 방향족 카복실산 에스테르를 생산하기 위한 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 산소원료가 공기, 불활성 기체와 혼합된 산소 또는 농축공기인 방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 점화원료가 불꽃, 스파크, 전기아크 및 촉매로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 촉매가 지지되지 않은 전이금속 또는 불활성 지지체 위에 지지된 전이금속인 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 전이금속이 제 8 족 금속인 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 전이금속인 Pt, Pd, Rh, Ru, Fe 및 이들 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
19. 제13항에 있어서, 상기 연소반응이 170-1500℃ 온도로 실행되는 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 연소반응이 200-1000℃ 사이의 온도에서 실행되는 방법.
21. 제13항에 있어서, 상기 반응 단계가 옥시요오드화 반응인 방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 옥시요오드화 반응이 상기 요오드를 산소원료와 비-산 촉매의 존재하에서 방향족 화합물과 반응시키는 것으로 구성된 방법.
23. 제13항에 있어서, 상기 비-산 촉매가 제올라이트인 방법.
24. 제13항에 있어서, 상기 알킬 요오드화물을 상기 연소단계로 순환시키는 방법.
25. 제13항에 있어서, 상기 반응 단계가 원하지 않은 요오드 방향족 화합물들을 생산하고 이 화합물들을 상기 연소단계로 다시 순환시키는 방법.
26. 제13항에 있어서, 상기 카보닐화 촉매가 Pd, Rh, Ru 및 Ni로 구성된 그룹에서 선택된 방법.
27. 제13항에 있어서, 상기 알킬 요오드화물이 C_1-6으로 구성된 방법.
28. 제27항에 있어서, 상기 알킬 요오드화물이 메틸 요오드화물인 방법.

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