KR950002862B1

KR950002862B1 - 실란기를 함유하는 옥사졸리딘

Info

Publication number: KR950002862B1
Application number: KR1019870007635A
Authority: KR
Inventors: 뮐하우프트 롤프; 시몬 후베르
Original assignee: 시바 가이기 코오포레이숀; 칼 에프. 조르다
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1987-07-14
Publication date: 1995-03-27
Anticipated expiration: 2007-07-14
Also published as: ES2036220T3; KR880001620A; US4772716A; DE3763313D1; EP0253770A1; JPS6323887A; US4874805A; EP0253770B1; BR8703584A

Abstract

내용 없음.

Description

실란기를 함유하는 옥사졸리딘

본 발명은 실란기를 함유하는 신규의 1,3-옥사졸리딘, 그의 제조 방법 및 접착 촉진제로서의 용도에 관한 것이며, 또 이러한 접착 촉진제를 함유하고 집착제, 밀폐용 조성물, 페인트 또는 절연물질로서 이용될수 있으며 습기에 의해 경화되는 에폭시드 수지 또는 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.

1,3-옥사졸리딘은, 예를 들어 미합중국 특허 제3,743,626호에서는 습기에 의해 경화되는 폴리우레탄 선중합체에 대한 경화제로서 기술되어 있다.

이러한 종류의 선중합체는 오랫동안 접착제, 밀폐용 물질, 페인트 또는 절연물질로서 공지되어 왔다. 이러한 선중합체의 경화 특성은, 이들이 습기의 영향을 받아 경화를 초래하는 유리 이소시아네이트기를 함유하는 것에 근거한다. 유리 또는 금속에 대한 경화된 폴리우레탄의 접착력은 많은 공업적 용도에 있어서 불충분하므로, 시발체(primers)를 사용하게 되었다. 폴리우레탄과 유리 또는 금속 사이의 우수한 결합은 이러한 방법에 의해 이루어지며, 또 이 결합은 고습도, 고온 및 높은 기계적 응력에 의해서도 그다지 크게 약화되지 않는다. 적합한 것으로 입증된 시발체의 예는 아미노알킬알콕시실란이다(참조 : Plueddemann etal. "Silane coupling agents", Plenum Pres, NY[1982]. 그러나, 가장 효과적인 아미노실란 접착 촉진제는, 아미노기가 이소지아네이트기와 반응하므로, 개질되지 않은 형태로는 습기-경화 폴리우레탄에 혼입시키는 접착 촉진제로서 사용될 수 없다. 이러한 이유 때문에, 저장 안정성을 손상시키지 않으면서 폴리우레탄 접착제에 부가될 수 있는 아미노알킬실란의 케티민(ketimmes) 및 알디민(aldimines)이 독일연방공화국 특허 공개 제3,414.877호에 기술되어 있다.

습기-경화 폴리우레탄 및 에폭시드 수지 접착제, 밀패용물질, 페인트 및 절연물질에 부가되며, 그에 따라 겔화(gelling) 현상이 일어나지 않고 또 유리, 금속 및 유리섬유-강화 플라스틱과 같은 플라스틱에 대한 접착력이 상당히 증가되는 화합물 부류가 현재에 이르러 발전되었다. 이러한 접착력은 60℃의 수중에서 수주동안 저장한 후에도 지속된다. 이 방법에서는 시발체를 이용한 전처리를 하지않을 수도 있는데, 이는 별도의 추가 작업이 불필요함을 의미한다. 거의 모든 수지에 사용되는 글리시딜 옥시프로필트리메톡시실란을 폴리우레탄에 부가하는 경우 접착력이 현저하게 약화되므로, 이러한 결과는 놀라운 것이다.

본 발명은 하기 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.

(I),

상기식에서, R¹은 수소, C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고 ; R²는 수소 또는 C₁-C₄알킬이거나, 또는 R¹및 R²가 그들이 결합된 C원자와 함께 5원- 또는 6원 고리를 형성하며, 또 R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 동일하거나 상이하고, 수소 C₁-C₁₂알킬, 비치환되거나 또는 C₁-C₄알킬, 할로겐 또는 C₁-C₄알콕시에 의해 단일치환 내지 삼중치환된 페닐이거나, 또는 일반식 -CH₂OR⁷(II)의 기이며, 여기서, R⁷은 C_₁-C₁₂알킬, 비치환되거나 또는 C₁-C₄알킬, 할로겐 또는 C₁-C₄알콕시에 의해 단일치환 내시 삼중치환된페닐이거나, 또는 -C(O)-R⁸이고, 또 R⁸은 C₁-C₁₂알킬이며, 또한 라디칼 R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이하는, 바람직하게는 1개는 1 또는 2개의 일반식 -CH₂CH₂Si(OR⁹)₃(Ⅲ),-CH₂OC(O)CH₂-CH₂Si(OR⁹)₃(IV), -CH₂O(CmH₂m)Si(OR⁹)₃(V) 또는

(VI)의 기이며, 여기서, R⁹는 C_₁-C_₄알킬이거나 페닐이고, m은 1 내지 8이며, r은 1 또는 2이고, 또 t는 0, 1 또는 2이며, R₁은 상기 정의한 바와 같고, n은 1 또는 2이며, n이 1인 경우, Z는 1급 아민 ZNH₂로부터 유도되고 1 또는 2개의 -Si(OR⁹)₃기를 함유할 수 있는 유기 라디칼이고, n이 2인 경우 Z는 1급 디아민 H₂NZNH₂로부터 유도되는 2가 유기 라디칼임.

또한, 본 발명은 R¹, R⁴, n 및 Z가 상기에서 정의된 바와 같고, R⁴및 R⁵가 함께 하기 일반식(Ⅶ)의 기를 형성하며, R³및 R⁶이 수소인 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다 :

(VII)

상기 식에서, R⁹는 상기에서 정의된 바와 같음.

단, 일반식(I)의 화합물은 1 내지 3개의 -Si(OR⁹)₃기를 함유한다.

R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸이 C₁-C₁₂알킬, 바람직하게는 C₁-C₄알킬인 경우, 이들은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-펜틸, n-헥실이거나 또는 직쇄 또는 측쇄 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다.

R³, R⁴, R⁵및 R⁶알킬로서의 바람직한 의미는 메틸이다. 특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은, R³,R⁴, R⁵및 R⁶이 수소 또는 C_₁-C_₄알킬이고, 이들 라디칼중 2개 이하가 페녹시메틸인 화합물 ; 특히 R³및 R⁶가 수소이고, R⁴및 R⁵가 메틸인 화합물이다.

n이 2인 화합물에서 이들 부호 R³, R⁴, R⁵및 R⁶가 2번 나타나는 경우, 바람직하게는 이들 두 라디칼은 각각의 경우에 동일한 의미를 갖는다.

R²및 R⁹가 C₁-C₄알킬인 경우, 이들은 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 모는 3급부틸일 수 있다.

R¹이 C₅-C₇시클로알킬인 경우, 이것은 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.

바람직한 화합물에서, R¹ 및 R²는 상호 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이고, 또 특히 라디칼 R¹ 및 R²중 어느 하나는 수소이고 다른 하나는 C₁-C₄알킬이다.

R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷이 치환된 페닐인 경우, 적합한 라디칼의 예는 o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, p-에틸페닐, p-3급부틸페닐, 2-클로로페닐 또는 4-메톡시페닐이다.

n이 1인 경우, 라디칼 Z는 1급아민으로부터 유도된다. 본 발명에 따르면, 1급아민 ZNH₂에서 Z의 의미는 그다지 중요하지 않다. 당해 기술분야의 숙련자들이, 일반식(I)의 옥사졸리딘내의 Z가 습기 부재하에 선중합체와 반응하지 않는 아민을 선택하고 그에 따라 본 발명에 따른 접착 촉진제가 저장시 안정한 선중합체와의 혼합물을 형성할 수 있다는 것은 용이하게 이해될 수 있다.

바람직한 화합물은, n이 1인 경우, Z가 지방족, 시클로지방족, 지방족/방향족, 방향족 또는 헤테로고리형 1급아민으로부터 유도되고, 이러한 직쇄 또는 촉쇄 라디칼 Z가 경우에 따라 1개 이상의 에스테르, 에테르, 우레탄, 티오우레탄, 알디민 또는 케티민기를 함유할 수 있는 일반식(I)의 화합물이다.

특히 바람직한 화합물은 n이 1인 경우 Z가 지방족 또는 혼합된 지방족/방향족 1급아민으로부터 유도되고, 경우에 따라 이 라디칼이 총합 1 또는 2개의 에스테르, 에테르, 우레탄, 티오우레탄, 알디민 또는 케티민기를 함유하거나 또는 방향족 아민으로부터 유도되는 일반식(I)의 화합물이다.

일반식(I)의 화합물이 1개 이상, 바람직하게는 1또는 2개, 특히 바람직하게는 1개의 에스테르기를 갖는 라디칼 Z를 함유하는 경우, 옥사졸리딘 고리에 가장 근접한 에스테르기는 바람직하게는 알킬렌 및 에스테르 산소를 거쳐 옥사졸리딘 질소에 연결된다.

일반식(I) 화합물에서 Z가 에테르 산소를 함유하는 경우, 이것은 모노에테르 또는 올리고에테르, 예를들어 일반식 -(CH[CH₃]-CH₂-O-)y 또는 -(CH₂CH₂CH₂CH₂-O-)y(여기서, y는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8임)의 기일 수 있다.

일반식(I) 화합물의 라디칼 Z내에 카바메이트 또는 티오카바에이트기가 존재하는 경우, 이들 화합물은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 함유하는 화합물을 n-히드록시알킬옥사졸리딘과 반응시켜 수득할 수 있는 유도체이다. 이들은 또한 우레탄 및 티오우레탄기를 모두 함유하는 라디칼, 예를 들어 하기식의 브릿지 성분등을 함유하는 화합물을 포함하는 것으로 이해될 수 있다 :

일반식(I)의 화합물에서 라디칼 Z가 알디민 또는 케티민기를 함유하는 경우, 이들은 예를 들어 독일연방공화국 특허 공개 제3,414,877호에 기술된 바와 같은 기, 예를 들어 기 -N=C(CH₃)₂이다. 치환체의 이러한 범주에는 예를 들어 제파민(Jeffamm

)으로부터 유도된 하기 식의 라디칼이 또한 포함된다 :

바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물에 있어서, 라디칼 Z는 2개의 에스테르, 카바메이트, 티오카바메이트, 알디민 또는 케티민기를 함유하며, 특히 바람직한 화합물에서 이것은 1개의 에스테르, 카바메이트, 티오카바메이트, 알디민 또는 케티민기를 함유한다. 이러한 관점에서 에테르기는, 상기 지적한 바와 같이 올리고에테르 브릿지 성분을 형성할 수 있으므로 특정하게 예외가 된다. 그러므로 이러한 종류의 화합물은 애테르기를 20개까지, 바람직하게는 8개까지 함유할 수 있다. 몇개의 독립적인 올리고에테르 브릿지 성분, 예를 들어 상기 기술한 제파민 유도체를 갖는 라디칼의 경우, 이러한 종류의 화합물은 라디칼 Z에 더욱 많은 에테르기를 함유할 수 있다.

일반식(I)의 화합물이 1 내지 3개의 -Si(OR⁹)₃기를 함유해야 하는 것은 본 발명에 대한 특징적 요소이다. 상기 정의한 바와 같이, n이 1인 경우, 라디칼 Z는 실란기를 함유하지 않거나 또는 1 또는 2개의 실란기를 함유하고, 또 n이 1인 경우, 치환체 R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이하, 바람직하게는 1개의 치환체는 2개의, 바람직하게는 1개의 실란기를 함유한다. n이 2인 일반식(I)의 화합물에 있어서, 전체적으로 분자내에 존재하는 라디칼 R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 1 또는 2개 이하는 실란기에 의해 치환되고, 상기 언급한 바와같이 대칭 화합물이 바람직하다.

n이 2인 화합물에 있어서, 유기 라디칼로서의 Z는 지방족, 시클로 지방족 또는 방향족 라디칼이거나 또는 헤데로 원자를 함유하는 라디칼이다. 이들의 예는 기 -(C_VH_2V)-(여기서, v는 1 내지 20일 수 있음), 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 아미노기를 말단기로 갖는 폴리에테르 및 1급 디아민 H₂NZNH₂으로부터 유도된 그 밖의 라디칼이다.

1 또는 2개의 실란기를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.

실란기가 라디칼 Z에 존재하는 경우, 관계된 화합물은 바람직하게는 Z가 하기 일반식의 기인 일반식( I )의 화합물이다 :

상기 식에서, u는 2,3 또는 4이고 ; R¹⁰및 R¹¹은 수소 또는 메틸이며 ; R¹²는 일반식

(XIV)

(XV) 또는

(ⅩⅥ)

의 기이고 ; 여기에서, 부호 m, t, R¹ 및 R⁹상기 정의한 바와 같음.

이러한 측면에서 R¹⁰및 R¹¹시 수소인 화합물이 바람직하다. u는 2,3 또는 4이고, 바람직하게는 2이다. m은 1 내지 8이고, 바람직하게는 2 내지 4이며 특히 바람직하게는 3이다. t는 0,1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.

1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 실란기가 라디칼 R³, R⁴, R⁵또는 R⁶중 1개 이하의 라디칼에 존재하는경우, 바람직한 일반식(I)의 화합물은 치환체 R³또는 R⁴에 실란기(들)가 존재하는 것들이다. 그러한 화합물들의 예는 상기 기술한 바 있는 일반식(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 치환체들을 함유한다. 이들 화합물에서, m은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4이고 특히 바람직하게는 3이다. r의 바람직한 의미는 1이고; r이 2인 경우 치환체 R³, R⁴, R⁵또는 R⁶중 1개 이하의 치환체에 2개의 실란기가 존재하는 화합물의정확한 예가 된다. t는 바람직하게는 0 또는 1이다.

이러한 종류의 화합물에 있어서, Z는 예를 들어 일반식 -[(R¹⁰)C(R¹¹)]_u-OR⁷(ⅩⅦ)의 기일 수 있으며, 여기서 부호 n, R⁷, R¹⁰및 R¹¹은 상기 정의한 바와 같다.

일반식(I)의 화합물의 예는 하기와 같다 :

이것은 R⁴및 R⁵가 수소인 화합물에 적용된다.

일반식(I) 화합물의 제조는 공지된 방법으로 수행되여 하기 반응도식에 의해 가장 간단하게 설명할 수 있다.

I. n이 1인 경우, Z에서의 실란 :

I. 1.

처음 두 단계는 예를 들어 EP-A 제96,768호에 기술된 방법과 유사하게 수행할 수 있다. 즉, 약 60 내지 130℃에서 바람직하게는 비닐기를 함유하는 1급 알켄일아민(A)을 거의 등몰량의 모노에폭시드 화합물(B)과 반응시킨다. 에폭시드와 아민의 반응은 에탄올내에서 촉매량의 산 존재하, 예를 들어 p-톨루엔술폰산의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.

제3단계에서 수행되는 실란기의 도입은 공지된 부가반응으로서 백금 촉매, 예를 들어 H₂PtCl₆존재하, 또는 과산화물 존재하에 수행할 수 있다.

이 방법에 사용된 출발물질(A), (B), (D) 및 (F)는 공지된 화합물이고; 이들 중 일부는 시판되고 있거나 또는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 에폭시드 수지 화학에서 통상적인 반응성 희석제를 에폭시드 성분으로서 바람직하게 사용한다.

I. 2.

ㆍ(H)+(D)-→(I.1.)

이 방법은 EP-A 제96,768호에 기술된 방법과 유사하게 수행된다. 반응물 (B), (D) 및 (G)는 공지된화합물이고, 일부 경우 시판되고 있거나 또는 공지된 방법으로 간단히 제조할 수 있다.

I. 3.

이 방법의 제1단계는 독일연방공화국 특허 공개 제2,446,438호에 상술된 바와 같이 수행하며, 제2단계에서는 (K)와 유리 OH기와의 통상적인 반응이 도시되어 있다. 이러한 측면에서 에스테르 또는 에테르를 형성하는 반응이 특히 적합하다. 기호 Q는 이 라디칼이 그와 같은 반응을 할 수 있는 치환제를 1개 이상 함유하는 것을 나타낸다. 이러한 관점에서 카르복시산 라디칼 또는 카르복시산 무수물, 에스테르기 또는(티오)우레탄기가 특히 적합하다. Q'은 실란기가 에스테르, 에테르, 카바메이트 또는 티오카바메이트기를 통해 연결되어 있는 것을 나타낸다. 그러한 종류의 예는 일반식(X)의 구성요소로서의 일반식(ⅩⅠ),(ⅩⅡ),(ⅩⅢ),(ⅩⅣ),(ⅩⅤ) 및 (ⅩⅥ)에 나타나 있다. 동일한 방법으로 얻을 수 있는 다수의 부가적인 구조도 물론 가능하다. 그러나 본 발명에 있어서 라디칼 Z가 이러한 형태의 화합물에서 실란기 -Si(OR⁹)₃를 함유해야 한다는 사실이 단지 중요할 뿐, 이 기가 옥사졸리딘 고리에 연결되는 방법은 중요하지 않으므로, 브릿지 성분의 긴 나열은 본 발명의 이해에 도움이 되지 않는다.

I. 4.

이 방법도 또한 공지된 방법으로 수행하며, 이것에 관한 참조문헌은 상기에 기재되어 있다.

II. 라디칼 R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 하나에서의 실란

II. 1.

이 방법은 EP 제96,768호에 기술된 설명과 유사하게 수행한다. 출발물질 (O), (P) 및 (D)는 시판되고 있거나 또는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.

II. 2.

이 방법에서 이용한 과정은 또한 예를 들어 EP-A 제96,768호에 기술되어 있는 바와 같은 공지된 방법에 따른다.

II. 3. 일반식(I)의 화합물은 또한 Chem. Pharm. Bulletin, 19, 2404(1971)에 기술된 방법에 의해 수득할 수 있다.

II. 4. n이 2인 일반식(I)의 화합물은 모노아민 대신 일반식 H₂NZNH₂의 디아민을 사용하여 방법 II.1.및 II.2. 와 유사하게 제조한다.

III. Z 및 라디칼 R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 하나에서의 실란

III. 1.

이 방법은 I. 1. 및 II. 2. 하에서 검토한 방법에 상응한다.

III. 2.

(CC)+(D)→(BB)

이 방법은 또한 I.1 및 II.2 하에서 기술한 방법에 상응한다. 이들 반응 도식들에 포함되지 않은 화합물들을 이와 유사하게 제조할 수 있으며, 예를 들어 일반식(ⅩⅦ)의 화합물을 방법 I.3.과 유사하게 제조할수 있다.

대체로, 본 발명에 따르는 화합물들은 여러가지 기질에 대한 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 특히 접착제, 밀폐용 조성물, 페인트 또는 절연물질로서 사용되는 습기 경화성 에폭시드 수지 및 폴리우레탄 수지에서 이들을 효과적으로 사용한다. 접착제의 경우, 본 발명에 따르는 화합물들은 2-성분계 또 매우 특히 1-성분계에서 이용되도록 할 수 있는 특성들을 갖는다. 본 발명에 따르는 화합물을, 특히 상기 기술한 기질에 혼입시킨 접착 촉진제로서 사용함으로써, 접합되는 표면을 시발체로 전처리하는 과정은 불필요하게 된다. 자동차 조립시 앞유리와 헤드램프를 접착시키는 것을 사용의 예로서 언급할 수 있다. 그밖에 n이 2인 일반식(I)의 화합물 또는 n이 1인 일반식(I)의 다관능 화합물이 상기 기질에 대하여 습기-활성 경화제로서 사용될 수 있다.

습기 경화성 수지가 에폭시드 수지인 경우, 이들은 바람직하게는 산소, 질소 또는 황원자에 직접 연결되는 하기 일반식(ⅩⅦ)의 기를 함유하는 수지이다 ;

(ⅩⅦ)

상기식에서, R^a및 R^c가 각각 수소원자인 경우, R^b는 수소원자 또는 메틸기이거나 ; 또는 R^a및 R^c가 함께 -CH₂CH₂-인 경우, R^b는 수소원자임.

언급할 수 있는 그러한 수지의 예는, 알칼리 존재하에 분자당 2개 이상의 카르복시산기를 함유하는 화합물을 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 수득할 수 있는 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리-(β-메틸글리시딜)에스테르이다. 이러한 종류의 폴리글리시딜 에스테르는, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루라르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이합체화 리놀레산 또는 삼합체화 리놀레산과 같은 지방족 폴리카르복시산 ; 예를 들어 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족폴리카르복시산 ; 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 폴리카르복시산으로부터 유도할 수 있다.

그밖의 예로써, 알칼리 조건하 또는 산 촉매 존재하에 후속 알칼리 처리 조건에서 분자당 2개 이상의 유리 알코올성 및/또는 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물을 적합한 에피클로로히드린과 반응시켜 수득할수 있는 폴리글리시딜 에테르 및 폴리-(β-메틸글리시딜)에테르를 들 수 있다. 이들 에테르는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리-(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리-(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨과 같은 비고리형 알코올 ; 예를 들어 레조르시톨, 퀴니톨, 비스-(4-히드록시시클로헥실)-메탄, 2,2-비스(-4-히드록시시클로헥실) -프로판 및 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스 -3-엔과 같은 시클로지방족 알코올 ; 예를 들어 N,N-비스-(2-히드록시에틸)-아닐린 및 p,p'-비스-(2-히드록시에틸아미노)-디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 함유하는 알코올로부터 폴리-(에피클로로히드린)에 의해 제조할 수 있다. 이들은 또한 예를 들어 레조르시놀 및 히드로퀴논과 같은 단일핵페놀 ; 및 예를 들어 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-디히드록시비페닐, 비스-(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-데트라키스-(-4히드록시페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판(다른 한편, 비스페놀 A로 공지됨) 및 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 다중핵 페놀; 및 예를 들어 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 및 4-3급부틸페놀과 같이, 각 경우의 탄소 원자 수가 9개 이하인 알킬기 또는 염소 원자에 의해 고리가 치환된 페놀 및 페놀 자체와 같은 페놀 화합물에 의해, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸랄과 같은 알데히드로부더 생성된 노볼락으로부터 제조될 수 있다.

폴리-(N-글리시딜)화합물은 예를 들어 아닐린, n-부틸아민, 비스-(4-아미노페닐)-메탄 및 비스-(4-메틸아미노페닐)메탄과 같은 2개 이상의 아미노 수소원자를 함유하는 아민과 에피클로로히드린의 반응생성물을 탈염화수소화시켜 수득한 화합물을 포함하고; 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 및 시클릭알킬렌우레아(예 : 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아)와 히단토인(예 : 5,5-디메틸히단토인)의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.

폴리-(S-글리시딜)화합물의 예는 에탄-1,2-디티올 및 비스-(4-메르캅토메틸페닐)에테르와 같은 디티올의 디-S-글리시딜 유도체이다.

R^a및 R^b가 함께 -CH₂CH₂-기인 일반식(ⅩⅧ)의 기들을 함유하는 에폭시드 수지의 예는 비스-(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜에테르 및 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄이다.

상이한 형태의 헤테로 원자에 결합된 에폭시드 수지가 또한 적합하고, 이것의 예는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산 또는 p-히드록시벤조산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딘-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디에틸히단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스-(5,5-디메틸-글리시딜히단토인-3-일 )프로판이다.

경우에 따라, 에폭시드 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.

바람직한 에폭시드 수지는 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 N,N'-디글리시딜히단토인이다. 특히 바람직한 수지는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판의 폴리글리시딜 에테르, 비스-(4-히드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에테르, 또는 포름알데히드 및 페놀, 또는 염소원자 또는 탄소원자수 1 내지 9의 알킬탄화수소기에 의해 치환된 페놀로부터 생성되며 1,2-에폭시드 함량이 0.5당량/kg을 초과하는 노볼락의 폴리글리시딜 에테르이다.

실온에서 상기 기술한 수지를 경화시키기 위한 적합한 경화제의 예는 1급 아민의 지방족 또는 시클로지방족 케티민 또는 알디민, 또는 2급아민의 엔아민이다. 적합한 1급아민의 예는, 에틸렌디아민, 프로판-1,2-디아민, 프로판-1,3-디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 N,N-디메틸프로필렌-1,3-디아민과 같은 알킬렌디아민 및 또한 디에틸트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민이나 또는 에탄올아민을 포함하는 지방족 폴리아민이다. 또한 시클로지방족 폴리아민, 예를 들어 비스-(아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 또는 이소포론디아민을 사용할 수 있다. 그러나, 또한 폴리아미노아미드, 예를 들어 지방족 폴리아민과 이합체화 또는 삼합체화된 불포화 지방산의 반응 생성물을 사용하는 것도 가능하다. 상기 기술한 경화제는 실온에서도 효과적이긴 하지만, 승온에서는 가속화되어 경화를 수행할 수 있다.

혼합물은 또한 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 적합한 가소화제 ; 타르 또는 역청과 같은 불확실성 희석제 ; 또는 소위 반응성 희석제, 특히 예를 들어 n-부틸 글리시딜 에테르, 이소옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 혼합된 3급 지방족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타아크릴레이트와 같은 모노에폭시드를 함유할 수 있다. 이들은 또한 예를 들어 충전재, 강화물질, 착색제, 유동조절제, 난연제 및 주형이탈제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.

적합한 효력증진제, 충전재 및 강화물질의 예는 유리섬유, 탄소섬유, 작은 유리구, 운모, 석영 분말, 탄산 칼슘, 셀룰로오스, 카올린, 규회석, 높은 비표면적을 갖는 콜로이드질 실리카, 분말화된 폴리비닐 클로라이드 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 분말화된 폴리올레핀 탄화수소이다.

본 발명에 따르는 조성물에 있어서, 상기 기술한 수지/경화제 성분들은, 에폭시 수지에 대하여 부가되는 일반식(I)의 화합물이 약 0.1 내지 20중량 %, 바람직하게는 0. 5 내지 5중량 %가 되도록 일반식(I)의 실란-함유 옥사졸리딘과 함께 사용된다. Z가 알디민 또는 케티민기를 함유하는 일반식(Ⅰ)의 다관능 옥사졸리딘의 경우, 또는 n이 2인 폴리옥사졸리딘의 경우, 추가의 경화제에 대한 요구없이 이러한 옥사졸리딘을 경화제로서 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 관점에서, 완전하게 경화시키기 위해, 가수분해된 옥사졸리딘으로부터 유리된 NH기의 에폭시드 함량에 대한 몰비가 1.5 이상 또는 0.7미만이 되지 않도록 주의해야 한다. 가열하거나 또는 촉진제를 부가함으로써 경화를 향상시킬 수 있다.

기질이 습기-경화성 폴리우레탄인 경우, 이것은 주요 구성 성분으로서, 다관능 이소시아네이트 및/또는 폴리우레탄 선중합체를 함유한다. 이 경우에 단일고리형 또는 다중고리형의, 방향족 및 지방족 다관능 이소시아네이트 화합물 모두가 적합하나 그러므로 제1실시예에 있어서, 톨루이딘 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트가 방향족 이소시아네이트 화합물로서 사용될 수 있다. 높은 관능가의 디이소시아네이트를 함유하고 이소시아네이트기의 관능가가 2이상인 공업용 디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 적합하다. 그밖의 적합한 지방족 디이소시아네이트는 크실일렌 디이소시아네이트이다. 추가로, 2이상의 관능가를 갖는 다수의 지방족 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이들의 예로는 고리형의 지방족 디이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트가 있다. 그밖의 예로서 디아민을 포스겐과 반응시켜 수득할 수 있는, 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 선형의 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 다관능 이소시아네이트 화합물 대신 폴리우레탄 선중합체를 사용한다. 본 명세서에서 선중합체는 다가 알코올과 반응한 과량의 다관능 이소시아네이트의 부가물을 의미하는것으로 이해할 수 있으며, 예를 들어 상기 언급한 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트중 어느 1개와 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 반응 생성물이 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드를 기재로 하거나 또는 폴리프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 폴리에테르-폴리올 같은 폴리에테르-폴리올과 디이소시아네이트의 반응 생성물을 선중합체로서 사용할 수 있다. 분자량이 200 내지 10,000, 특히 500 내지 3000인 폴리에테르-폴리올을 기재로한 폴리우레탄 선중합체가 바람직하다. 이러한 종류의 다수의 폴리에테르-폴리올이 폴리우레탄 기술분야의 숙련자들에게 공지되어 있고; 이들은 많은 제조업자로부터 구입할 수 있으며, 말단기 측정법으로 계산할 수 있는 분자량(수 평균)을 그 특징으로 한다. 그밖의 적합한 폴리에테르-폴리올은 폴리데트라히드로푸란을 기재로 하는 폴리에테르-폴리올이다.

폴리에테르-폴리올 대신 폴러에스테르-폴리올을 또한 사용할 수 있다. 적합한 폴리에스테르-폴리올은 다가 산과 다가 알코올의 반응 생성물이며 예를 들어 지방족 및/또는 방향족 디카르복시산 및 2 내지 4의 관능가를 갖는 다가 알코올을 기재로 하는 폴리에스테르이다. 따라서 한편으로는 아디프산, 세바스산, 프탈산, 히드로프탈산 및/또는 트리멜리트산으로부터 생성된 폴리에스테르 ; 및 다른 한편으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산 글리콜, 글리세롤 및/또는 트리메틸을 프로판으로부터 생성된 폴리에스테르를 또한 사용할 수 있다. 500 내지 5000, 특히 600 내지 2000의 분자량(수 평균)을 갖는 폴리에스테르-폴리올이 특히 적합하다. 그밖의 적합한 폴리에스테르-폴리올은, 관능가가 2 내지 4인 알코올과 카프로락톤의 반응 생성물이며, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판 1몰과 카프로락톤 1 내지 5몰의 부가반응 성성물이다.

그밖의 적합한 다가 알코올 부류는 폴리부타디엔올이다. 이들은 말단기로서 OH기를 함유하는, 부타디엔을 기재로 하는 올리고머이다. 이 경우, 분자량이 200 내지 4000, 특히 500 내지 3000인 생성물이 적합하다.

폴리우레탄 선중합체의 제조에 있어서, 이소시아네이트기에 대한 알코올 성분중 OH기의 비율은 중요한 요소이다. 일반적으로 이 비율은 1 : 2 내지 1 : 10이다. 이러한 관점에서, 저점도 폴리우레탄 선중합체는 이소시아네이트를 상당히 과량으로 사용함으로써 더욱 용이하게 수득할 수 있는 반면, 고점도 선중합체, 대부분의 경우 다만 흐르지 않게 칠할 수 있는 선중합체는 이소시아네이트를 약간 과량으로 사용하여 수득한다.

폴리우레탄의 교차결합 밀도 및 그에 따른 경도 및 메짐성이 이소시아네이트 성분 또는 폴리올의 관능가에 따라 증가한다는 것은, 폴리우레탄 기술분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 이와 관련하여 예를 들여 Saunders 및 Frisch의 학술논문, "High Polymer", Interscience Publishers New York-London, part Ⅰ(1962) 및 part II(1964) 연속간행물중 Volume ⅩⅥ "Polyurethanes, Chemistry and Technology"와 같은 일반적인 기술문헌을 참조해야 한다.

본 발명에 따르는 폴리우레탄 제제물은 또한 여러가지 보조제를 함유할 수 있다. 예를 들어 충전재를 사용할 수 있다. 적합한 충전재는 이소시아네이트에 대하여 비반응성인 무기 화합물, 예를 들어 초오크 또는 분말 석회, 침전된 및/또는 열분해된 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 분쇄 광물 및 기타 당해 분야의 전문가에게 공지되어 있는 무기 충전재이며 ; 특히 쇼트-스테이플 섬유 및 기타 물질이다. 특정 용도에서는 제제물에 요변성(thixotropy)을 부여하는 충전재, 예를 들어 팽윤성 플라스틱, 특히 PVC가 바람직하다.

상기 기술한 화합물들과는 별도로, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 제제물은 다른 보조제, 예를 들어 용매를 또한 함유할 수 있다. 그들 자체로서는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 용매가 적합하며, 예를 들어 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 케톤, 방향족 탄화수소등이다. 폴리우레탄 접착제 및 밀폐용 소성물 분야에 공지된 바와 같이, 가소화제, 난연제, 지연제, 염료 및 숙성 방지제등을 또한 혼입할 수 있다.

특정 용도에 있어서 본 발명에 따르는 폴리우레탄 제제물에 발포 안정화제를 부가하는 것이 바람직하다. 이른바 실리코-계면활성제를 발포 안정화제로서 사용할 수 있다. 이들은 폴리실록산 블록 및 1개 이상의 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 블록으르 구성된 블록 공중합체(block copolymers)이다. 본 발명에 따르는 폴리우레탄 제제물은 난연제 및 가소화제를 또한 함유할 수 있다. 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크리셀 포스페이트, 트리스-2-클로로에틸포스페이트, 트리스-2-클로로프로필 프스페이트 및 트리스-2,3-디브로모프로필 포스페이트와 같이 인(phosphorus)원자 및/또는 할로겐 원자를 함유하는 화합물이 통상적인 것이다. 추가로, 예를 들어 클로로파라핀, 할로겐포스피드, 암모늄 포스페이트 및 할로겐과 인을 함유하는 수지 등의 난연제를 사용할 수 있다. 가소화제는 특정 용도를 위한 추가의 첨가제로서 중요하다. 이러한 목적에 적합한 가소화제의 예는 프랄산의 에스테르 또는 예를 들어 세바스산 또는 아셀라산 에스테르와 같은 장쇄 디카르복시산의 에스테르이다. 이른바 에폭시드 가소화제, 예를 들어 에폭시드화 지방산 유도체를 또한 사용할 수 있다.

그밖의 가능한 첨가제는 염기성 촉진세이다. 카르복시산 무수물을 촉진제로서 사용하는 경우에는 이들을 사용할 수 없다. 염기성 촉매제의 예는 비스-(N, N'-디메틸아미노)디에틸에테르, 디메틸아미노시클로헥산, N, N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린 및 디알킬-(β-히드록시에틸)아민과 모노이소시아네이트의 반응 생성물 및 디알킬-(β-히드록시에틸)아민과 디카르복시산의 에스테르화 생성물과 같은 3급 염기이다. 그밖의 중요한 촉진제는 1,4-디아미노비시클로(2.2.2)옥탄이다. 또한 비염기성 물질을 촉진제로서 사용할 수 있다. 예를 들어 철 펜타카르보닐, 니켈 테트라카르보닐, 철 아세틸아세토네이트 및 주석(II) 2-에틸헥소에이트, 디부틸주석디라우레이트 또는 몰리브덴 글리콜레이트와 같은 금속 화합물을 예로서 언급할 수 있다.

일반적으로, 선중합체에 대하여 0.1 내지 20중량 %의 양으로, 바람직하게는 0. 5 내지 5중량 %의 양으로 일반식(I)의 화합물을 폴리우레탄 선중합체에 부가한다.

일반식(I)의 화합물을 경화제로서 사용하는 경우, 선중합체에서 유리 이소시아네이트기에 대한 방출된

NH기의 몰비는 적합하게는 0.5 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 0.9 내지 1. 1 : 1이 되어야 한다.

실시예 1

60℃에서 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 50g(2.202몰)과 디부틸주석디라우레이트 0.1ml의 혼합물에 n-히드록시에틸-2-이소프로필-(1,3) -옥사졸리딘(비점 70℃/0.1, 이소부티르알데히드 및 디에탄올아민으로부터 제조됨) 32.1g(0.202몰)을 적가한다. 가벼운 발열반응이 진정된 후, 혼합물을 60℃에서 12시간동안 교반한다. 하기와 같은 분석 데이타를 갖는 액체 79g(이론치의 95%)이 단리된다 :

점도 η_25℃: 50mPaS

굴절률 n_D ²⁵: 1.452

적정 : 2.36몰의 NH/kg(계산치 2.46)

원소분석 :

실측치 : C ; 53.00, H ; 9.19, N ; 7.01(%)

계산치 : C ; 53.17, H ; 9.42, N ; 6.89(%)

실시예 2

40℃에서 p-톨루엔술폰산 1수화물 10mg의 존재하에 무수 에탄올 1ℓ중의 아미노프로필트리에톡시실란 222g(1몰)의 혼합물에 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 236g(1몰)을 적가한다. 가벼운 발열반응이 진정된 후, 혼합물을 환류온도에서 12시간동안 방치한다. 물 펌프 진공에서 증류에 의해 에탄올을 제거한 후, 톨루엔 1ℓ, 이소부티르알데히드 150g 및 p-톨루엔술폰산 200mg을 부가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반한 다음 생성되는 물을 공비 제거하기 위해 물분리기하에서 밤새 끓인다. 이어서 물 펌프 진공하의 회전식 증발기상에서 휘발성 성분을 제거하고, 잔류분을 60℃/0. 133mbar에서 1시간동안 건조시킨다. 하기와 같은 분석 데이타를 갖는 액체 457g(이론치의 89%)이 단리된다 :

점도 η_25℃=150mPas

굴절률 n_D ²⁵=1. 452

적정 : 2.0몰의 NH/kg(계산치 1. 96)

원소분석 :

실측치 : C ; 51.50, H ; 9.40, N ; 2.70(%)

계산치 : C ; 51.65, H ; 9.65, N ; 2.74(%)

실시예 3

30℃에서 p-톨루엔술폰산 1수화물 10mg의 존재하에 아미노프로필트리에톡시실란 222g(1몰)과 무수에탄올 1ℓ의 혼합물에 페닐글리시딜 에테르 150g(1몰)을 적가하고, 이 혼합물을 12시간동안 환류온도에서 방치한다. 물 펌프 진공하에서 에탄올을 제거한후, 실온에서 톨루엔 500ml, 이소부티르알데히드 100g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 100mg을 부가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반한 다음, 생성되는 물을 공비증류에 의해 제거하기 위해 물 분리기하에서 밤새 끓인다. 이어서 처음에는 60℃/물펌프 진공하, 다음에는 60℃ 및 0.133mbar의 조건하에 1시간동안 회전식 증발기상에서 모든 휘발성 성분을 제거한다. 분석 데이타가 하기와 같은 액체가 단리된다 :

점도

_25℃=200mPas

굴절률 n_D ²⁵=1.492

적정 : 2.27몰의 NH/kg(계산치 2.35)

원소분석 :

실측치 : C ; 61.62, H ; 8.73, N ; 3.67(%)

계산치 : C ; 62.08, H ; 9.24, N ; 3.29(%)

실시예 4

60℃에서 무수톨루엔 500ml중의 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 155g(0. 66몰)의 혼합물에 아미노프로필트리에톡시실란 146g(0.66몰)을 40분에 걸쳐 질소하에서 부가하고, 이 혼합물을 80℃에서 3시간동안 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다. 이어서 에틸메틸케톤 300g 및 또 추가로 톨루엔 500g을 부가하고, 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한 다음 p-톨루엔술폰산 1수화물 100mg을 부가하고 혼합물을 물 분리기하의 환류온도에서 12시간 동안 끓인다. 이어서, 진공하 60℃에서 톨루엔을 제거하고 잔류분을 여과하여 60℃/0.532mbar에서 1시간동안 건조시킨다.

수율 : 하기의 특성을 갖는 액체 281g(이론치의 86%)

점도 η_25℃: ＜50mPas

굴절률 n_D ²⁵: 1. 442

적정 : 1.98몰의 NH/kg(계산치 1.96)

원소분석 :

실측치 : C ; 51.98, H ; 9.37, N ; 2.81(%)

계산치 : C ; 51.65, H ; 9.65, N ; 2.74(%)

실시예 5

질소하에서 먼저 1,6-디아미노헥산 58g(0.5몰)과 톨루엔 500ml의 혼합물을 취하고, 60℃에서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 236g(1.0몰)을 30분에 걸쳐 부가한다. 이밖에 500ml의 톨루엔을 부가하고 혼합물을 30℃로 냉각시킨 다음 에틸메틸케톤 300g을 부가하고 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한다. p-톨루엔술폰산 1수화물 100mg을 부가한 후, 물 분리기하의 환류온도에서 12시간동안 혼합물을 끓인다. 60℃의 진공하에서 용매를 제거하고 액체를 여과한 다음 60℃/0.532mbar조건에서 잔류용매로부터 분리한다. 하기의 특성을 갖는 액체 281g(이론치의 84%)이 단리된다 :

점도 η_25℃: 80mPas

굴절률 n_D ²⁵: 1.457

적정 : 3.05몰의 NH/kg(계산치 2.87)

원소분석 :

실측치 : C ; 54.78, H ; 9.51, N ; 4.39(%)

계산치 : C ; 55.15, H ; 9.84, N ; 4.02(%)

실시예 6

질소하에서, 먼저 톨루엔 500ml중의 도데실아민 185g(1몰)을 취하고, 또 80℃에서 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 236g(1몰)을 2시간에 걸쳐 부가하고, 이어서 혼합물을 80℃에서 2시간동안 교반한다. 이어서 톨루엔 1ℓ를 부가하고, 혼합물을 냉각시킨 다음 에틸메틸케톤 300g을 부가한다. 1시간 후, p-톨루엔술폰산 1수화물 100mg을 부가하고, 물 분리기하의 환류온도에서 혼합물을 12시간동안 끓인다. 이어서 60℃의 진공에서 용매를 제거하고 담황색 액체를 여과한 다음 60℃/0.532mbar조건하에서 1시간동안 잔류용매로부터 분리한다. 하기의 분석 데이타를 갖는 액체 450g(이론치의 95%)을 수득한다 :

점도 η_25℃: ＜50mPaS

굴절률 n_D ²⁵: 1.458

적정 : 1.88몰의 NH/kg(계산치 2.10)

원소분석 :

실측치 : C ; 67.20, H ; 10.20, N ; 2.82(%)

계산치 : C ; 63.12, H ; 11.23, N ; 2.94(%)

실시예 7

질소하 및 실온에서 톨루엔 1ℓ중의 페닐글리시딜에테르 150g(1몰)에 아미노프로필트리에톡시실란 221g(1몰)을 30분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하고 또 이어서 80℃에서 4시간동안 가열한다. 이어서 p-톨루엔술폰산 1수화물 200mg을 부가하고 혼합물을 50℃이하로 냉각시킨 다음, 에틸메틸케톤을 부가하고, 혼합물을 물 분리기하의 환류 온도에서 12시간동안 끓인다. 이어서 60℃의 진공하에서 용매를 제거하고 생성물을 여과한 다음 60℃/0.532mbar에서 1시간동안 건조시킨다. 수율 : 하기의 분석 데이타를 갖는 액체 370.4g(이론치의 87%)

점도 η_25℃: 220mPas

귤절률 n_D ²⁵: 1.490

적정 : NH/kg 2.38몰(계산치 2.35)

원소분석

실측치 : C ; 60.84, H ; 8.96, N ; 3.67(%)

계산치 : C ; 62.09, H ; 9.23, N ; 3.29(%)

실시예 8

(A) 선중합체의 합성

질소하 및 80℃에서, 무수 폴리프로필렌 글리콜(MW 2000, Desmophen

1900U) 177g, 트리메틸올프로판 0.9g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.1ml의 혼합물을 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(Isonate

125M)에 부가하고, 이 혼합물을 80℃에서 2시간동안 교반한다. 이렇게 하여 3.7중량 %의 이소시아네이트 함량을 갖는 선중합체가 형성된다.

(B) 유리에 대한 강철의 결합 및 유리로의 접착력

상기 기술한 접착 촉진제를 선중합체 혼합물(A)에 부가하고, 이 습기 경화성 1성분 폴리우레탄을, 1.25×2.5cm의 겹침부분을 갖고 샌드위치 형태로 유리 슬라이드(3.8×2.5cm)를 갖는 강철 시편(17×2.5cm)을 접착시키는데 사용한다. 추가로, 유리 쉬이트에 접착제를 가하고, 2주의 경화시간 후 이것을 실온의 수중에서 4주동안 보관한다. 결과를 수집하여 하기의 표에 나타내었다 :

*) 파쇄의 형태 :

A=접착성 파쇄

K=응집성 파쇄

**) 유리에 대한 접착력 :

+는 손으로 제거할 수 없음을 나타내는 반면, -는 단시간 후에 유리 표면으로부터 제거할 수 있는 폴리우레탄을 나타냄.

실시예 9

70℃에서 0.04ml의 디부틸주석 디라우레이트를 함유하는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 21.9g에 무수폴리프로필렌 글리콜(MW 2000, Desmophen

1900U) 77. 67g을 1시간에 걸쳐 부가하여 선중합체를 제조한다. 트리메틸올프로판 0.39g을 부가한 후, 혼합물을 70℃에서 1시간동안 더 교반하여, 3.7중량%의 유리이소시아네이트를 함유하는 선중합체를 수득한다. 이 선중합체에 접착 촉진제를 부가하고 이러한 방식으로 개질시킨 1성분 폴리우레탄을 여러 물질에 도포한다. 정리한 결과를 대조하여 하기 표에 나타내었다. 이 표에서 +는 접착력에 대한 정량적 측정으로서, 기질로부터 경화된 폴리우레탄층을 손으로 분리하는 것이 불가능함을 나타낸다.

ABS : 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌

PA : 폴리아미드

PC : 폴리카보네이트

PP : 폴리프로필렌

PVC : 폴리비닐클로라이드

SMC : 유리 강화된 폴리에스테르

G : 유리

SG : 안전유리

Claims

R¹이 수소, C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고, R²가 수소 또는 C₁-C₄알킬이거나 ; 또는 R¹및 R²가 그들이 결합된 C원자와 함께 5원- 또는 6원 고리를 형성하며 ; R³, R⁴, R⁵및 R⁶이 동일하거나 상이하며 ; 수소, C₁-C₁₂알킬, 비치환되거나 또는 C₁-C₄알킬, 할로겐 또는 C₁-C₄알콕시에 의해 단일치환 내지 삼중치환된 페닐이거나 또는 일반식 -CH₂OR⁷(II)의 기이고 ; 이때 R⁷은 C₁-C₁₂알킬, 비치환되거나 또는 C₁-C₄알킬, 할로겐 또는 C₁-C₄알콕시에 의해 단일치환 내지 삼중치환된 페닐이거나, 또는 -C(O)-R⁸이고 ; 또 R⁸은 C₁-C₁₂알킬이며, 또한 라디칼 R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 2개 이하가 일반식 -CH₂CH₂Si(OR⁹)₃(Ⅲ), -CH₂OC(O)CH₂CH₂Si(OR⁹)₃(IV),-CH₂O(C_mH_2m)Si(OR⁹)₃(V) 또는

(Ⅵ)

중 1 또는 2개의 기이며 ; 여기서, R⁹은 C₁-C₄알킬 또는 페닐이고, m은 1 내지 8이며, r은 1 또는 2이고, t는 0,1 또는 2이며, R¹은 상기 정의한 바와 같고, n이 1 또는 2이고 ; n이 1인 경우, Z가 1급아민 ZNH₂로부터 유도되고 1 또는 2개의 -Si(OR⁹)₃기를 함유할 수 있는 유기 라디칼이고 ; 또 n이 2인 경우, Z가 1급 디아민 H₂NZNH₂로부터 유도되는 2가의 유기 라디칼이고, 단, 일반식(I)의 화합물은 1 내지 3개의 -Si(OR⁹)₃기를 함유하는 하기 일반식(I)의 화합물 ; 및 R¹, R², n 및 Z가 상기에서 정의된 바와같고, R⁴와 R⁵가 함께 일반식
(Ⅶ)의 기를 형성하며, 이때 R⁹는 상기에서 정의된 바와 같으며, R³및 R⁶가 수소인 하기 일반식(I)의 화합물 :

(I),
제1항에 있어서, n이 1인 경우, Z가 지방족, 시클로지방족, 지방족/방향족, 방향족 또는 헤테로고리형 1급아민으로부터 유도되고, 이러한 직쇄 또는 측쇄 라디칼 Z가 경우에 따라 1개 이상의 에스테르, 에테르, 우레탄, 티오우레탄, 알디민 또는 케티민기를 함유할 수 있는 일반식(I)의 화합물.
제1항에 있어서, n이 1인 경우, Z가 지방족 또는 혼합된 지방족/방향족 1급아민으로부터 유도되고 이 라디칼 Z가 경우에 따라 총합 1 또는 2개의 에스테르, 에테르, 우레탄, 티오우레탄, 알디민 또는 케티민기를 함유하거나, 또는 방향족 아민으로부터 유도되는 일반식(I)의 화합물.
제1항에 있어서, n이 1인 일반식(I)의 화합물.
제4항에 있어서, Z가 하기 일반식(Ⅷ)의 기인 일반식(I)의 화합물 :

- (C_mH_2m) -Si(OR⁹)₃(Ⅷ)
제4항에 있어서, Z가 하기 일반식(IX) 또는 (X)의 기인 일반식(I)의 화합물 :

-[(R¹⁰) C (R¹¹)]_u-O-R¹²(IX )

-(R¹⁰)C(R¹¹)-C(O)O(CH₂)₃Si(OR⁹)₃(ⅹ)

상기식에서, u는 2, 3 또는 4이고, R¹⁰및 R¹¹수소 또는 메틸이며 ; R¹²는 일반식

또는

의 기이고 ; 여기서, m, t, R¹및 R⁹는 제1항에서 정의한 바와 같음.
제4항에 있어서, Z가 하기 일반식(ⅩⅦ)의 기인 일반식(I)의 화합물 :

-[ (R¹⁰) C (R¹¹) ]_u- OR⁷(ⅩⅦ)

상기식에서, u, R¹⁰및 R¹¹제6항에서 정의한 바와 같고 R⁷은 제1항에서 정의한 바와 같음.
제1항에 있어서, n이 2인 일반식(I)의 화합물.
제8항에 있어서, Z가 1급 디아민 H₂NZNH₂(Ⅷ)로부터 유도된 2가의 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로고리형 라디칼인 일반식(I)의 화합물.
제1항에 있어서, R¹ 및 R²가 상호 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬인 일반식(I)의 화합물.
제1항에 있어서, R³, R⁴, R⁵및 R⁶가 수소 또는 C₁-C₄알킬이고 이들 라디칼중 2개 이하가 페녹메틸인 일반식(I)의 화합물.
제1항에 있어서, R³및 R⁶가 수소이고, R⁴및 R⁵가 수소 또는 메틸인 일반식(I)의 화합물.
제1항에 있어서 라디칼 R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 1개가 일반식(Ⅲ),(IV),(V) 또는 (VI)의 기인 일반식(I)의 화합물.
제1항에 있어서, R⁴와 R⁵가 함께 일반식(Ⅶ)의 기이고 ; R³및 R⁶이 수소인 일반식(I)의 화합물.
제1항에 있어서, 분자내에 1 또는 2개의 -Si(OR⁹)₃기를 함유하는 일반식(I)의 화합물.
제4항에 있어서, 치환체 Z에 -Si(OR⁹)₃기를 함유하는 일반식(I)의 화합물.
제4항에 있어서, 치환체 Z에 -Si(OR⁹)₃기를 함유하고 또 라디칼 R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 하나에 -Si(OR⁹)₃기를 함유하는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
제4항에 있어서, 치환체 R³, R⁴, R⁵및 R⁶중 1개에 1 또는 2개의 -Si(OR⁹)₃기를 함유하는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
제8항에 있어서, 종합 2개의 -Si(OR⁹)₃기를 함유하는 일반식(I)의 화합물.
제1항에 따르는 일반식(I)의 화합물을 1개 이상 함유하는 습기 경화성 에폭시드 또는 폴리우레탄수지.
제20항에 있어서, 폴리우레탄 수지인 수지.
제20항에 있어서, 일반식(I)의 화합물을 0.1 내지 20중량 % 함유하는 수지.