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KR940002181B1 - 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법 - Google Patents

코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법 Download PDF

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KR940002181B1
KR940002181B1 KR1019900009811A KR900009811A KR940002181B1 KR 940002181 B1 KR940002181 B1 KR 940002181B1 KR 1019900009811 A KR1019900009811 A KR 1019900009811A KR 900009811 A KR900009811 A KR 900009811A KR 940002181 B1 KR940002181 B1 KR 940002181B1
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Abstract

내용 없음.

Description

코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법
본 발명은 성형되어 장기간의 실외용 목적에 유용하게 쓰여질 수 있는 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법에 관한 것으로, 액체형태의 광안정제인 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실페놀을 열산화방지제와 함께 투입하는 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법에 관한 것이다.
현재 많은 종류의 코폴리에스테르 탄성중합체가 시트, 필름 등의 여러 형태로 성형되어 호스, 벨트, 스포츠용품 등 다양한 용도로 쓰여지고 있는데, 이들 고분자물이 각각의 용도에 성공적으로 쓰여지기 위해서는 사용에 따른 외형 또는 물성의 변화가 적거나 없어야만 하지만 현재의 많은 성형물들은 열, 수분, 자외선등과 같은 외부조건에 노출되어 사용되었을때 그 물성이 쉽게 저하되거나 분해되어버린다.
따라서, 고분자물의 내후성을 개선하기 위한 노력이 오랫동안 계속되어 왔으나 종래의 안정제 또는 그들의 조성으로서는 장시간의 실외용 목적으로 사용시 고분자물의 표면분해 및 물성저하를 아주 효과적으로 방지하진 못하였다.
예를들어 종래의 코폴리에스테르 탄성중합체의 내후성 개선을 위한 각종 첨가제 효과에 대해서는 일본 특공소 50-91652호, 유럽특허 제0003809호 등에 발표된 바 있으나, 이들의 방법에서는 수지의 분해작업 및 안정제 투입방법에 대한 배려가 불충분하여 분산성저하로 수지의 분해가 촉진되거나 변색 또는 오염이 발생하는 등 효과면에서 여러기 문제점이 있었다.
이에 발명자들은 액체 형태의 광안정제인 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실페놀을 열산화방지제와 함께 투입하였을때 종래의 분말형태 광안정제를 투입하였을때 보다 분산성이 향상되어 내후성이 향상됨을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
하기 일반식(I)로 표현되는 에스테르 단위체 형성을 위한 이염기산과 짧은 고리디올, 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 긴고리에테르단위체 형성을 위한 이염기산과 일반식(Ⅲ)의 긴고리디올, 액체상태의 광안정제 및 열산화방지제를 혼합하고 메탄올 유출이 없을때가지 반응시킨후, 중합관으로 이송하여 중합 반응시켜 본 발명의 코폴리에스테르 탄성중합체를 제조하였다.
Figure kpo00001
상기 일반식(I) 및 (Ⅱ)에서 R은 이염기산으로부터 카르복실기가 제거되고 남은 라디칼이며, B는 짧은고리디올로부터 수산기가 제거되고 남은 2가의 라디칼이고, G는 긴고리디올로부터 수신기가 제거되고 남은 2가의 라디칼이다.
Figure kpo00002
상기 일반식(Ⅲ)에서, x와 y의 합은 2∼35이며, n은 l∼5이고, R1은 탄소원자수가 5∼20인 알킬기이며, R2는 탄소원자수가 1∼5인 알킬기이다.
본 발명에 의한 광안정화된 코폴리에스테르 탄성중합체는 광에 의한 분해가 극히 적어 미국공업규격시험 G23의 방법으로 내후성실험을 실시했을때 그 물성, 특히 인장강도의 저하율이 아주 낮아짐을 알수 있는데 초기 인장강도가 50% 저하되는데 걸리는 시간이 200시간 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 코폴리에스테르 탄성중합체는 하기 일반식(I) 및 일반식(Ⅱ)의 반복단위를 갖는 중합체이다.
Figure kpo00003
상기 일반식(I)은 경질세그먼트로 수지의 기계적 물성을 제공하며, 일반식(Ⅱ)는 연질세그먼트로 수지의 탄성 유연성을 제공한다.
본 발명의 코폴리에스테르의 산성분으로는 분자량이 300이하이고, 반응기가 2개인 방향족 디카르복실산이 좋다. 긴고리에스테르 단위체중 긴고리디올은 말단기가 하이드록시이며, 분자량이 400∼4000인 폴리올로 산소원자에 대한 탄소원자수의 비가 2.0∼5.0인 폴리알킬렌 옥사이드글리콜이다. 예를들면, 폴리(에틸렌 옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜 등이다.
짧은 고리에스테르 단위체중 짧은고리디올로는 분자량이 300이하인 저분자량 디올이 사용된다. 예를들면, 에틸렌글리콜, 1, 4 부탄디올, 1, 6 헥산디올의 알리파틱디올과 그외의 사이클로 디올이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 디카르복실산으로 디메틸테레프탈레이트를 사용하였고, 짧은고리디올로서, 1, 4 부탄디올을 사용하였으며, 긴고리디올로서 상기의 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 사용하되 투입량은 디카르복실산1몰에 대해 0.05∼0.3몰 범위로 하였다.
특히, 본 발명에서는 긴고리디올로서 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜을 사용하였으며, 광안정제로는 액체상태의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실페놀(시바-가이기사제품 : 티누빈 57l을 사용하였다. 안정제는 디카르복실산 100부에 대하여 0.8∼1.2중량부를 사용하는 것이 효과적이며, 사용량이 0.8중량부 이하일 경우에는 내후성이 저조하고, 1.2중량부 이상일 경우에는 제조되는 수지의 물리적인 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명에 의한 코폴리에스테르의 우수한 내후특성은 분자구조내 폴리에테르글리콜의 주쇄내에 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실페놀이 연결되어 콜폴리에스테르수지의 분해파장인 250∼500㎚를 흡수하여 수지의 분해를 방지하기 때문이다. 본 탄성중합체는 입체적으로 벌키한 페놀산화 방지제, 힌더드아민계 및 씨오에스테르계 광안정제와 함께 사용되어 더욱 우수한 내후특성을 나타낼 수 있다.
[실시예 1]
교반기와 증류탑이 설치된 플라스크에 다음과 같은 출발물질을 넣었다.
디메틸 테레프탈레이트 …………………………………………………………100부
폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 …………………………………………103부
1.4부탄디올 ………………………………………………………………………74부
테트라부틸티타네이트 …………………………………………………………0.5부
마그네슘 아세테이트 ……………………………………………………………0.1부
트리멜리트산 무수물 ……………………………………………………………0.9부
열산화방지제 ……………………………………………………………………0.4부
광안정제 …………………………………………………………………………0.8부
* 열산화방지제 : 이가녹스 1010(시바가이기사 제품, 테트라키스-[메틸렌-3-(3', 5'-디-터트-부틸-4'- 하이드록시 페닐) 프로피오네이트]메탄)
* 광안정제 : 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실페놀
* 상기 중량부는 디메틸테레프탈레이트 100부에 대한 중량부의 단위임
플라스크의 관내온도를 140℃에서 200℃까지 1시간에 걸쳐 서서히 올리고 메탄올유출이 더이상 되지 않을때 반응을 종결하고, 반응물을 중합관에 옮기고 기름중량에 중합관을 설치하였다. 교반하면서 온도를 210℃에서 240℃까지 서서히 올리고 이때 압력은 1시간에 걸쳐 1㎜Hg 이하까지 서서히 감소시킨 다음, 중합도가 원하는 정도까지 도달하였을때 반응을 종결하고 질소가스를 불어넣어 토출시켰다. 이 결과 생성된 점성질 용융생성물은 230℃에서 약 1000∼5000포이스의 용융점도를 가지며 1.0∼2.의 고유점도를 가진다.
이 코폴리에스테르 중합체를 4㎜두께의 필름 형태로 압축하여 KS M6518의 인장강도시편 3형에 맞게 시편을 준비하여 ASTM G23의 방법으로 내후성 실험을 실시하였다. 각 시간별 인장강도의 저하율은 KSM6518의 방법으로 측정하며 그 물성저하율이 초기의 50%가 되는 시간을 검토하였다. 그 평가 결과는 표 1과 같다.
[비교실시예 1~2]
교반기와 증류탑이 설치된 플라스크에 아래와 같은 출발물질을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응시켰다.
Figure kpo00004
* 열산화방지제 : 이가녹스 1010(시바가이기사 제품, 테트라키스-[메틸렌-3-(3', 5'-디-터트-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메틸)
* 광안정제 : 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)4-메틸-6-도데실페놀
* 상기 중량부는 디메틸테레프탈레이트 100부에 대한 중량부의 단위임
중합결과 생성된 고폴리에스테르 탄성중합체를 실시예 1과 같은 방법으로 압출하여 내후성을 평가하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00005
본 발명에 의한 코폴리에스테르 탄성중합체는 표 1에서 알 수 있는 바와같이 우수한 내후특성을 보일 뿐만아니라 중합관에 투입하여 제조하므로 제조공정이 단축되므로 그 제조경비가 종래의 방법보다 저렴한 것이 특징이다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식(I)로 표현되는 에스테르 단위체 형성을 위한 이염기산과 짧은고리디올, 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 긴고리에테르 단위체 형성을 위한 이염기산과 일반식(Ⅲ)의 긴고리디올, 광안정제로서 액체상태의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-도데실페놀 및 열산화방지제로서 테트라키스-[메틸렌-3-(3', 5'-디-터트-부틸-4'-하이드로시페닐)프로피오네이트]메탄올 혼합하여 반응시킨 후 중합반응시킴을 특징으로 하는 내후성이 우수한 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법.
    Figure kpo00006
    상기 일반식(I) 및 (Ⅱ)에서, R은 이염기산으로부터 카르복실기가 제거되고 남은 라디칼이며, B는 짧은고리디올로부터 수산기가 제거되고 남은 2가의 라디칼이고, G는 긴고리디올로부터 수산기가 제거되고 남은 2가의 라디칼이다.
    Figure kpo00007
    상기 일반식(Ⅲ)에서, x와 y의 합은 2∼35이며, n은 1∼5이고, R1은 탄소원자수가 5∼20인 알킬기이며, R2는 탄소원자수가 1∼5인 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 긴고리디올의 투입량은 디카르복실산 1몰에 대해 0.05∼0.3몰 범위임을 특징으로 하는 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 광안정제는 디카르복실산 100부에 대해 0.8∼1.2중량부의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법.
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