KR940009199B1

KR940009199B1 - 플라즈마 질량 분광계 및 이에 의한 시료성분의 분석방법

Info

Publication number: KR940009199B1
Application number: KR1019900702124A
Authority: KR
Inventors: 알란 라일 그레이; 니일 에드워드 샌너슨; 니일 브래드 쇼오
Original assignee: 피손스 피엘씨; 원본미기재
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1994-10-01
Anticipated expiration: 2010-01-30
Also published as: CA2045484A1; EP0407539A1; CA2045484C; JPH05500286A; US5051584A; JP2516840B2; GB8901975D0; KR910700538A; EP0407539B2; EP0407539B1; WO1990009031A1

Abstract

내용 없음.

Description

플라즈마 질량 분광계 및 이에 의한 시료성분의 분석방법

제1도는 본 발명에 따른 ICP 질량 분광계의 모식도이고 ;

제2도는 제1도의 분광계의 부분도이고 ;

제3도는 본 발명에 사용하기 적절한 중공 테이퍼 부재의 도면이고 ; 그리고

제4a도 및 4b도는 각각 종래의 분광계의 일부 및 본 발명에 따른 분광계의 일부에서 계산된 등전위선과 이온 궤적을 보여준다.

본 발명은 시료를 샘플 내에 포함된 성분요소의 특징적인 이온이 형성되는 플라즈마, 예를 들어 유도-결합식 또는 마이크로파-유도식의 플라즈마 내에서 이온화시키는 질량 분광계에 관한 것이다.

유도-결합식 또는 마이크로파-유도식의 플라즈마를 포함하는 플라즈마 이온 발생원을 갖는 질량 반광계는 용액 내에 용해된 샘플의 성분요소 조성의 분석을 위하여 사용될 수 있다. 통상적으로 용액은 플라즈마 토치로 이송되는 불활성 가스(예를 들어, 아르곤) 내에서 용액 방울을 포함하는 에어졸을 생성하기 위하여 분무된다. 유도-결합식 플라즈마의 경우에는 수회 권취된 코일이 토치 주위에 배치되고 최대 2kW의 무선 주파수 통상 27 또는 40MHz) 전기가 공급되어, 샘플 내에 포함되 오리피스 성분요소의 특징적인 이온을 형성시키는 플라즈마 발생시킨다. 마이크로파 유도식 플라즈마의 경우에는, 플라즈마 토치의 선단부가 통상 2.3GHz에서 최대 1kW로 여기시킨 공동을 통하여 삽입하여, 유사한 결과를 얻게 된다.

플라즈마 내에서 형성된 이온을 질량 분석하기 위하여, 플라즈마가 정점부에 구멍을 갖는 냉각된 샘플링콘에 인접하여 형성되도록 토치를 배치하는데, 분석용 이온의 적어도 일부가 이 구멍을 통과하여 플라즈마 가스내에 이끌려서 배기구역으로 가게 된다. 역시 그의 정점부에 구멍을 갖는 원추형 스키머가 샘플링콘의 하향에 배치되는데, 이와 협력하여 통상적으로 4극인 질량 분석기 및 이온 검출기를 갖는 제2의 배기영역으로 인도되는 분자빔 공유영역을 형성시킨다. 원추형 스키머와 질량 분석기 사이의 영역을 통한 이온의 이송 효율을 증가시키기 위하여, 정전 렌즈 시스템이 통상적으로 구비되어 스키머 내의 구멍으로부터 분출되는 이온을 질량 분석기의 입구 구멍을 집속시키고 있다.

일반적으로 플라즈마에 의하여 발생되는 광자가 질량 분석기에 도달하여 노이즈 레벨을 증가시키는 것을 방지하기 위하여 렌즈 시스템의 중심축에 “광자-차단 부재”가 구비된다. 통상적으로 이 렌즈 시스템은 일반적으로 이온의 적어도 일부가 이 차단 부재 주위를 통과하도록 전극이 경사져 있는 렌즈 시스템의 축상에 광자 차단 부재와 함께 “벳셀-박스(Bessel-box)”의 배열을 포함한다. 이러한 렌즈 배열은 에너지 분석기로서 기능할 수도 있다. 그러나 스키머내 구멍 바로 하향의 압력은 매우 높기 때문에, 이 영역내 이온의 운동은 스키머내 존재하는 상대적으로 약한 정전영역에 의한 것보다는 기체 분자와의 충돌에 의하여 우세하게 되므로, 이온의 분석기로의 투과는 비효율적으로 되는 경향이 있다.

결과적으로 종래의 ICPMS 시스템에 있어서는, 이 영역에서 이온의 운동은 주로 스키머를 통한 매우 과량의 중성분자의 흐름에 의하여 주로 조절되기 때문에, 샘플링콘-스키머 공유영역의 디자인은 통상적인 분자빔 방식을 따르게 된다. 이 시스템의 양식은 잘 확립되어 있으며 조준된 빔의 최적 발생을 위한 인자도 잘 확립되어 있다. 예를 들어, 캄파그, R.의 물리화학지, 1984, vol.88 pp4466-4474 및 베이저링크, HCW, 반거웬, RJF, 등의 화학물리, 1985. vol.96 pp153-173을 참고하라. 이러한 이론은 외부 및 내부 사잇각이 각각 약 55°및 45°인 콘을 포함하는 스키머가 최적의 효율을 제공한다는 것과, 이 각도로부터의 어떠한 이탈도 효율의 현저한 감소를 야기한다는 것을 예측한다.

따라서, 통상적인 ICP 질량 분광계에 있어서, 스키머는 샘플링콘과 마하 디스크의 예상위치 사이 “불감지대(zone fo silence)”로부터 샘플을 취하도록 위치하고, 그외 외부 및 내부 사잇각은 통상적으로 각각 55°및 45°이다. 유사하게, 샘플링콘과 스키머 사이의 이 영역내 압력은 이 영역에서 0.1―2.0torr로 유지되고, 이 영역에서 “캄파그-형”스키머 이론이 적용되는 것으로 기대된다.

종래의 ICP 질량 분광계에 있어서는, 다양한 간섭이 관찰된다. 특히, 직접적인 질량 스펙트럼의 중첩이 없을 때에도 샘플 용액내 다른 구성요소 또는 이온의 존재에 의하여, 특정한 구성요소의 검출한계가 종종 매우 심각하게 악화될 수 있는 매트릭스 효과가 있다. 이러한 현상의 많은 원인이 나타나 있는데, 예를 들어 보케민, 맥라렌 및 버만, 분광화학회보, 1987, vol.42B(3) pp467-90, 그레고르, 분광화학회보, 1987, vol.42B(7) pp895-907, 가와구치, 타나카 등, 과학연보, 1987, vol.3, pp305-308 및 길슨, 더글라스 등, 화학연보, 1988 vol.60 pp1472-4를 참고하라. 길슨, 더글라스 등(ibid)은 빔에 의하여 전개되는 공간 전하의 결과에 따라 이온빔이 원추형 스키머를 통과하기 때문에, 이러한 간섭의 적어도 일부는 이온빔의 분산으로부터 유래된다는 것을 제안한다. 이 분산은 빔전류가 증가될 때(즉, 간섭하는 높은 농도로 존재중) 명백히 악화되고, 질량에 의존하는 것 같다. 일반적으로, 실제의 성격을 변경시키는 것이 종종 가능하다는 것을 염두에 두면, 많은 작업자에 의하여 얻어진 실험결과는 이러한 효과가 적어도 일부의 억제효과에 책임이 있다는 것을 확인한다. 길슨과 더글라스(ibid)는 이 문제를 감소시키는 이온추출렌즈 시스템을 디자인하려 하였던 시도가 성공하지 못했음을 보고하고 있지만 물리적 기기를 기술하지는 않고 있다.

그러나, 그레고르(응용 분광학, 1987, vol.41(5) pp897-)(특히 p897) 및 롤가르크, 프라이어 및 스트롱의 분광학 회보, 1987, vol.12, pp101-9(특히 p109)(특히 p109)는 본 발명가 믿기에 길슨과 더글라스에 의하여 언급된 시스템과 유사한 ICPMS 기기의 변형을 기술하고 있다. 이들 연구자는 원추형 스키머와 벳셀-박스 렌즈사이에 3-실린더 아인젤 렌즈 시스템의 사용을 보고하고 있는데, 이것은 이들 저자에 의하여 사용된 전술한 시스템과 비교하여 간섭효과를 감소시킨 것으로 보이나 다른 연구자들(예를 들어 하우슬러, 분광화학회보, 1987, vol.42B(1/2) pp63-73)에 의하여 사용된 시스템과 크게 다르지 않다. 불행하게도 이러한 시스템은 아직도 어느 정도의 억제효과를 나타낸다.

종래의 형태보다 매트릭스 원소 및/또는 이온에 의한 억제도가 낮고, 이들로부터의 간섭이 적은 ICP 및 MIP 질량 분석기를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 종래의 형태보다 높은 효율을 가지며 플라즈마와 질량 분석기 사이에 공통영역을 갖는 ICP 또는 MIP 질량 분광계를 제공하는 것이 본 발명의 다른 목적이다. 본 발명의 또 다른 목적은 개선된 샘플링콘-스키머 공통 영역과 개선된 이온 투과 시스템을 갖는 ICP 및 MIP 질량 분광계의 제공이다.

본 발명의 하나의 양태에 따라 질량 분석기, 운반 기체의 흐름 내에서 플라즈마를 발생시키는 수단, 상기 프라즈마로 샘플을 도입하는 수단, 상기 샘플의 특징적인 이온의 적어도 소정량을 제1진공영역으로 통과시킬 수 있는 제1오리피스를 포함하며 상기 플리즈마에 인접하는 샘플링 부재, 및 그의 가장 좁은 말단이 상기 샘플링 부재에 가장 근접하여 배치되며 상기 가장 좁은 말단에 상기 이온의 적어도 소정량을 상기 제1 진공영역으로부터 제2진공영역과 이어서 상기 질량 분석기로 통과시킬 수 있는 제2오리피스를 포함하며, 60°보다 큰 내측면의 내각을 갖는 외측면 및 내측면으로 경사진 적어도 일부위를 포함하는 중공 테이프 부재를 포함하는 질량 분광계를 제공한다.

바람직하게는 상기 내각은 90°내지 120°의 범위 내에 있다. 더욱 바람직하게는 중공 테이프 부재와 샘플링 부재의 외부는 실질적으로 원추형이고 이들 부재는 제1 및 제2오리피스가 공통의 대칭축 상에 위치하도록 배치된다.

비록 중공 테이퍼 부재가 균일한 경사와 60°보다 큰 내각을 가질 수 있다 하더라도, 바람직한 양태에서는 그의 넓은 말단과 인접한 중공 테이퍼 부재의 일부만이 60°보다 큰 내각을 갖는다. 중공 테이퍼 부재의 나머지 부위는 그의 가장 좁은 말단에서 약 60°보다 작은 외측면의 내각을 갖는 외측면으로 경사진 부위를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 60°보다 작은 내각을 갖는 부위의 길이는, 캄파그에 의하여 교시된 바와 같이 샘플링 부재와 마하 디스크 사이의 “불감 영역”으로부터 샘플을 취하는 종래의 질량 분광계에 사용되는 균일한 경사의 원추형 스키머의 길이보다 실질적으로 작을 것이다. 그러나, 보다 바람직한 양태에서 60°보다 작은 외측면의 내각을 갖는 부위의 길이는, 중공 테이퍼의 부재의 가장 좁은 말단이 마하 디스크의 상향이 되도록 선택된다. 제1 및 제2오리피스 사이의 거리는 이온이 제2진공영역과 질량 분석기로 통과하는 것이 최적화되도록 선택될 수 있다. 이 거리는 종래의 분광계에서와 같이 매우 중요하다는 것이 발견되었다. 실험에 의하여 최적으로 결정된다. 또한 바람직하게는 제2진공영역에서의 압력은 적어도 10^―3torr 보다 작게 유지된다.

바람직한 양태에서는 그의 가장 넓은 말단에 인접한 중공 테이퍼 부재의 단지 일부만이 60°보다 큰 내각을 가지며, 제2오리피스가 형성되는 나머지 부위는 60°보다 작은 내각, 바람직하게는 40°내지 50°사이의 내각을 갖는다.

더욱 바람직한 양태에서는, 제2진공영역 내에 제2오리피스로부터 분출되는 이온을 질량 분석기로 통과시키기 위하여 관형전극이 배치될 수 있다. 관형전극은 적어도 소정량의 이온이 통과할 수 있는 제3오리피스를 그 안에 갖는 실질적으로 밀폐된 말단 부위를 포함할 수 있다. 관형전극과 중공 테이퍼 부재 사이에 전위차를 유지하기 위한 수단이 제공된다. 이 전위차는 상기에서 논의된 바와 같이 이온이 질량 분석기로 통과하는 것을 최대화 할 뿐 아니라 매트릭스와 간섭 효과를 최소화시키도록 선택될 수 있다. 바람직하게는 제3오리피스가 (중공 테이퍼 부재 내에 있는) 제2오리피스보다 크고, 양 오리피스의 크기는 상기와 같이 이온의 통가를 최적화하고 매트릭스 효과를 최소화시키도록 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 관형전극의 실질적으로 밀폐된 말단 부분은 중공 테이퍼 부재 내로 확장되고, 이러한 구성은 중공 테이퍼의 부재의 가장 넓은 부분의 상대적으로 큰 내각에 의하여 용이하게 된다.

편리하게는, 관형전극과 중공 테이퍼 부재가 실질적으로 원형의 단면을 가질 수 있고, 실질적으로 밀폐된 말단 부위가 그의 가장 넓은 말단에서 관형전극의 실질적으로 원추형의 부위와 결합되는 원추형의 부분-구형 또는 절두-원추형의 부재를 포함할 수 있다. 전형적으로, 제3오리피스는 중공 테이퍼 부재의 대칭축상에 제2오리피스와 일렬로 된다.

더욱 바람직한 양태에서 본 발명에 따른 질량 분광계는 샘플의 성분 조성의 분석을 위하여 적용되고, 유도-결합식 플라즈마 질량 분광계(ICP) 또는 마이크로파-유도식 플라즈마 질량 분광계(MIP)를 포함한다. 이러한 분광계에서는 샘플 성분을 포함하는 용액이 에어졸의 형태로, 보통 플라즈마가 실질적으로 형성되는 운반기체(아르곤 또는 헬륨) 내에서 플라즈마로 도입될 수 있다. 샘플링 부재는 편리하게는 중공 테이퍼 부재보다 큰 내측면의 내각을 갖는 중공의 원추를 포함하고 제1진공영역내 압력은 0.01 내지 10torr 사이에서 유지될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 질량 분석기가 10^―3torr 보다 작은 압력으로 유지되는 제2진공영역 내에 배치된 4극 질량 분석기를 포함한다. 그러나, 고성능 기기에서는 4극 질량 분석기가 작은 오리피스에 의하여 제2영역으로부터 분리되고 제2영역보다 낮은 압력으로 유지되는 제3진공영역에 배치될 수 있다. 또는 자기 선형 질량 분석기(magnetic sector mass analyzer)가 사용될 수도 있다.

본 발명자는 60°보다 큰 내측면 내각을 갖는 중공 테이퍼 부재, 그리고 실질적으로 밀폐된 말단 부위를 포함하는 전극을 사용함으로써 제2오리피스로부터 분출되는 이온의 보다 효과적인 집적이 달성될 수 있다는 것을 믿는다. 이것은 이온 빔 내에서 공간-부하의 결과로 발생될 수 있는 중공 테이퍼 부재의 내부 표면상에서 이온의 질량-의존적 손실을 감소시킬 수 있고, 따라서 간섭 및 매트릭스 효과의 크기를 감소시킬 수 있다. 비록 가장 큰 장점은 상기에서 기술된 2-부위 부재의 사용에 의해서 얻어지지만, 최적의 분자빔 형성이 일어난다고 일반적으로 받아들여지는 약 55°의 각도보다 중공 테이퍼 부재의 외각이 실질적으로 클때에도 장점이 관찰된다.

다른 양태으로서 본 발명에서는 질량 분광계에 의하여 샘플의 조성을 분석하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 기체의 흐름 내에 플라즈마를 발생시키고, 상기 플라즈마로 샘플을 도입하고, 샘플링 부재내에 있는 제1오리피스를 통과하여 제1진공영역으로 진행하는 상기 플라즈마내에 존재하는 이온을 샘플링하고, 상기 제1오리피스를 통과하는 이온의 적어도 소정량을 중공 테이퍼 부재 내에 있는 제2오리피스를 통과하는 이온의 적어도 소정량을 질량 분석기로 이송시키는 것을 포함하는데 ; 상기 중공 테이퍼 부재가 60°보다 큰 내측면의 내각을 갖는 외측면 및 내측면으로 경사진 적어도 일부위를 포함하고 그의 가장 좁은 말단이 상기 샘플링 부재와 인접하도록 배치된다.

바람직하게는 중공 테이퍼 부재가 그의 가장 넓은 말단에서 외측면 및 내측면으로 경사진 부위를, 그리고 그의 가장 좁은 말단에서 약 60°보다 작은 외측면 내각을 갖는 외측면으로 경사진 제2부위를 포함한다.

더욱 바람직하게는, 기체의 초음파 팽창 분출이 제1오리피스와 중공 테이퍼 부재 사이 제1진공영역에서 형성되고, 외측면으로 경사진 제2부위의 길이는 중공 테이퍼 부재의 가장 좁은 말단이 초음파 팽창 분출내에 있는 마하 디스크의 상향으로 위치하도록 선택된다. 그의 실질적인 부분이 중공 테이퍼 부재 내에있으며 실질적으로 수직 방향으로 그의 축을 가로지르는 등전위선으로 특징지어지는 정전계를 발생시키는 수단이 제2진공영역 내에 제공될 수 있다. 바람직하게는 상기 등전위선의 주된 부분이 상기 중공 테이퍼 부재 내에 있고, 가장 바람직한 양태에서는 실질적으로 모든 상기 등전위선이 상기 중공 테이퍼 부재 내에 있다. 편리하게는, 정전계를 발생시키기 위한 수단이 제2오리피스와 인접하여 배치된 실질적으로 밀폐된 말단 부위를 갖는 관형렌즈 요소 그리고 밀폐된 부위내에 이를 통하여 이온이 통과되는 제3오리피스를 포함한다.

이러한 방식에서 (중공 테이퍼 부재 내에 있는) 제2오리피스를 떠나는 이온의 궤적은 이온 빔과 관련되는 공간 부하에도 불구하고 축의 부근으로 한정될 수 있고, 중공 테이퍼 부재의 내부 표면상 이온의 손실은 최소화될 수 있다.

본 발명은 그의 가장 좁은 말단내에 오리피스를 포함하고 60°보다 큰 내측면 내각을 갖는 외측면 및 내측면으로 경사진 부위를 포함하는 중공 테이퍼 부재로 확장되는데, 이것은 플라즈마 이온 발생원과 질량 분석기 사이 샘플링콘-스키머 공통영역내에서 원추형 스키머로서 사용하기에 적절하다. 바람직하게는 중공 테이퍼 부재가 그의 가장 넓은 말단에서 외측면 및 내측면으로 경사진 부위를, 그리고 그의 가장 좁은 말단에서 60°보다 작은 외측면 내각을 갖는 외측면으로 경사진 제2부위를 포함한다.

상기 모든 정의에서 내각의 정의는 부재의 특정 부위의 용적의 내각에 관련되는 것이고, 예를 들어 정점에 바로 인접하게 그려진 접선 사이의 각과 관련되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 양태은 실시예에 의하여 그리고 다음의 도면을 참고로 하여 더욱 상세히 기술될 것이다 :

제1도를 참고하면, 분석될 샘플 용액(1)이 기체공급장치(4)로부터 관(3)내에 있는 아르곤 기체의 흐름이 보급되는 기압분무기(2)로 도입된다. 이 샘플은 아르곤 기체에 이끌려서 관(5)를 통하여 통상적인 ICP토치(6)에 의하여 플라즈마(14)(제2도)로 도입되고, 여분의 용액은 배출관(7)을 통하여 분무기(2)로부터 배출된다. 기체공급장치(4)는 관(8과 9)을 통하여 아르곤의 두 가지 다른 조절된 흐름을 토치(6)의 말단에 형성되도록 도선(12 및 13)을 통하여 코일(11)로 에너지를 공급한다.

ICP토치(6) 및 기체공급장치(4), 코일(11), 발생기(10) 및 분무기(2)를 포함하는 그의 부속장치는 통상적인 장치로서 더이상 설명이 필요없는 것이다. 적절한 장치의 상세한 설명은 후크, 파쎌, 플레스크 등에 의하여 분석화학, 1980, 제52권, pp2283-89에 주어져 있다. 비록 제1도가 샘플을 플라즈마(14)로 도입하기 위하여 기압분무기의 사용을 예시하고 있지만, 예를 들어 전열증발과 같은 다른 방법을 사용하는 것도 본 발명의 범위내에 있다.

플라즈마(14)는 냉각된 플랜지(33) 상에 장착되고 제1진공영역(17)과 연통되는 제1오리피스(16)를 포함하는 샘플링 부재(15)로 향하게 된다. 진공펌프(18)은 제1진공영역(17) 내의 압력을 실질적으로 대기압보다 낮게(전형적으로 0.01과 10torr 사이) 유지한다. 중공 테이퍼 부재(19)를 포함하는 스키머는 제1진공영역(17)을 확산펌프(도시되지 않음)에 의해 펌핑되는 제2진공영역(20)으로부터 분리시키고, 제2오리피스(37)(제3도)는 중공 테이퍼 부재(19)의 가장 좁은 말단에 형성된다. 정전렌즈계(21에 모식적으로 예시됨)는 제2진공영역(20)내에 배치된다. 4극 질량 분석기(22)는 다른 작은 오리피스를 갖는 격벽(39)에 의하여 제2진공영역(20)으로부터 분리되는 다른 진공영역(23) 내에 배치된다. 저성능 기기에서는 추가의 펌프와 격벽(39)가 없어도 되도록 4극 분석기(22)가 제2진공영역 내에 배치될 수도 있다.

질량 분석기(22)를 통과하는 이온은 이온검출기(24)로 들어가서 변환전극(26)과 충돌하여 제2전자를 방출하게 되고 이것은 전자증배기(25)로 들어간다. 증배기(25)에서 발생된 전기신호는 표시장치(27) 내의 증폭기에 의하여 증폭되고 이어서 디지탈 컴퓨터(28)와 단말기(29)로 들어가 데이타 처리가 진행된다.

4극 분석기(22), 검출기(24), 그리고 27, 28 및 29를 포함하는 데이타 수집 시스템들은 통상적인 것이다. 그러나, 본 발명은 제1도에 나타낸 4극 질량 분석기로 한정되지 않는다. 예를 들어 PCT 공개번호 제 WO89/12313호에 기술된 것과 같이 공유될 수 있는 자기 선형 질량 분석기와 같이 다른 형식의 질량 분석기도 대체적으로 사용될 수 있다.

중공 테이퍼 부재(19) 주변부의 구성요소를 보다 상세히 보여주는 제2도를 참고하면, 샘플링 부재(15)는 그의 정점부에 제1오리피스와 약 150°의 외각을 갖는 중공의 원추를 포함한다. 이것은 진공 하우징(31)의 말단벽을 포함하는 플랜지(33)과 열접촉이 잘 되도록 볼트로 결합된다. 냉각재, 편리하게는 물이 플랜지(33) 내의 통로(32)를 통하여 순환되어 플랜지 및 플라즈마(14)와 접촉하는 샘플링(15)를 냉각시킨다. 플랜지(33)내 환상의 요홈 내에 배치된 ‘O’링이 샘플링 부재(15)와 플랜지(33) 사이에서 진공상태를 밀봉하는 시일을 제공한다.

샘플링 부재(15)는 통상적인 것이고 미합중국 특허 제4,760,253호에 따라 유리하게 손질될 수 있다.

격벽(34)는 제2도에 나타낸 바와 같이 진공하우징(31) 내부에 용접되고 일반적으로 19로 표시되는 중공 테이퍼 부재를 지지한다. 격벽(34) 및 부재(19)는 제1진공영역(17)을 제2진공영역(20)으로부터 분리시키는 실질적인 기체 차단벽의 역할을 한다. 부재(19)는 격벽(34) 내의 환상 요홈 내에 장착되지만, 제1진공영역(17) 내의 압력이 상대적으로 낮기 때문에 추가의 실링을 요하지 않는다.

중공 테이퍼 부재(19)는 제3도에 더욱 상세히 보여주는데, 그의 가장 좁은 말단이 샘플링 부재(15)에 가장 근접하도록 배치되고 제2도에서 보여주는 양태에서는 실질적으로 원추형이다. 이것은 약 100°의 내측면 내각을 갖는 외측면 및 내측면으로 경사진 부위(35)를 포함한다. 제2도 및 제3도에서 보여주는 바람직한 양태에서, 부재(19)는 약 55°의 외측면 내각을 갖는 제2의 외측면으로 경사진 부위(38)을 더욱 포함한다. 부재(19)의 외측면으로 경사진 부위의 전체 길이(41)는 13mm이고 제2부위(38)의 길이(42)는 3.0mm이다. 전체 부재의 길이(41)과 비교할 때 55°의 내각을 갖는 원추의 상대적으로 짧은 길이(42)로 인하여 관형전극(43)(하기에 논의됨)이 오리피스(37)에 근접하게 될 수 있고, 이것이 종래의 ICP 질량 분광계에 사용되는 전형적으로 12-15mm의 길이를 갖는 종래의 “캄파그”형 스키머의 50°원추형 스키머에 비하여 중요한 특징이 된다. ICP 질량 분광계에 사용되는 전형적인 조건하에서, 본 발명자는 콘의 외부표면이 각도를 바꾸는 점 부근에 위치한 평면(57)을 따라 마하 디스크가 위차하여, 이온의 샘플링이 마하 디스크와 샘플링 부재(15) 사이에 존재하는 “불감 영역(58)”으로부터 마하 디스크의 상향에서 일어나게 한다고 예상한다.

샘플링 부재(15) 내에 있는 제1오리피스(16)와 중공 테이퍼 부재(19) 내에 있는 제2오리피스(37) 사이의 거리는, 통상적인 ICP 질량 분광계의 경우에서와 같이 매우 중요하다. 정확한 거리는 실험에 의하여, 일련의 간격의 각각에 얻을 수 있는 최대 이온빔 강도를 측정하고, 최대의 통과효율을 내는 간격을 선택하여 최선의 것을 알 수 있다.

다시 제2도로 돌아가서, 관형전극(43)은 렌즈계(21)의 부분을 포함하는데, 중공 테이퍼 부재(19)의 뒤 제2진공영역(20) 내에 배치된다. 이것은 관형전극(43)의 외부에 용접되는 각각 120°로 배치된 3개의 돌기(44)에 의하여 지지된다. 돌기(44)는 3개의 절연 스페이서와 스크류(45)에 의하여 하우징(31)에 용접된 장착판(46)에 부착된다. 장착판(46)은 부재(19)의 바로 내부 영역의 진공율이 이 때문에 유의적으로 감소되지 않도록 각각의 돌기(44)를 견고하게 지지하기에 충분한 재료만을 남기고 절단해 버린다. 관형전극(43)은 그의 가장 넓은 말단이 원통 부위에 부착되는 원추형 부재로 구성되는 실질적으로 밀폐된 말단 부위(47)를 포함한다. 부재(47)은 제2도에 나타낸 바와 같이 중공 테이퍼 부재(19) 내부로 확장된다. 제3오리피스(53)는 이온이 부재(19) 내에 있는 제2오리피스(37)를 통과한 후에 통과하는 밀폐된 말단부위(47)의 말단에 형성된다. 오리피스(53)의 직경이 약 3.0mm인 반면, 제2오리피스(37)의 직경은 0.3-1.0mm의 범위에 있는 것이 편리하다. 정전렌즈계(21)를 포함하는 나머지 전극은 종래의 ICP 질량 분광계에 사용된 것과 유사하다. 전형적으로, 렌즈계(21)는 두개의 원통전극과 중앙의 관차단부재를 더욱 포함할 수 있다. 관형전극(43)과 중공 테이퍼 부재(19) 사이의 전위차를 유지하기 위하여 조절가능한 전압공급기(59)를 포함하는 수단이 제공된다. 모든 전극에서의 전위는 분석될 이온이 경사진 부재(19) 내의 제2오리피스(37)로부터 질량 분석기(22)로 통과하는 것을 최적화하고 매트릭스 억제효과를 최소화시키도록 선택될 수 있다. 중앙에 위치한 광자차단부재는, 이것이 없을 경우 플라즈마로부터 검출기(24)로 통과하여 노이즈의 증가를 야기하는 광자와 빠른 중성입지의 수를 최소화시키기 위하여 제공된다. 렌즈계(21)는 이온빔이 광자차단부재 주위로 발산되도록 배열되지만, 종래의 ICP 질량 분광계에서와 같이 약간의 손실은 불가피하다.

제4a도는 약 45°내각의 “캄파그”형 스키머를 갖는 종래의 ICP 질량 분석계의 스키머(49)와 원통형 렌즈요소(50) 뒤의 영역에 존재하는 정전계를 나타내는 일련의 컴퓨터-예상 등전위선을 보여준다. 스키머(49) 내부 추출계의 통과가 매우 적은 것을 볼 수 있다. 제4a도는 또한 정전렌즈요소(50)의 전위가 스키머에 대하여 -200볼트일때 스키머 내의 오리피스를 통과하는 질량 50달톤 및 초기 에너지 10eV의 이온의 컴퓨터-예상 궤적(51)을 보여준다. 궤적의 컴퓨터 예상은 이온빔 내에서 공간부하를 고려한 것이고, 도면에 보여주는 것은 1μA의 이온전류에 대하여 예상된 궤적이다.이러한 조건은 종래의 ICPMS에서 매우 전형적인 것이다. 스키머(49) 내에서 이온빔의 상당한 팽창이 명백하고, 전체 이온빔 전류가 1μA 보다 크고 궤적(51)이 보다 가벼운 이온, 예를 들어 50 대신에 1 또는 2달톤인 이온에 대하여 계산되었다면, 그 이상이 예상된다. 이러한 예상으로부터 스키머(49)의 내부표면에서 이온의 상당하고도 질량 의존적인 손실이 있을 것이 명백한데, 길슨과 더글라스(ibid)에 의하여 얻어진 유사한 결과를 확인하는 것이다.

대조적으로, 제4b도는 본 발명에 다른 질량 분광계에 있어서 밀폐된 말단부위(47)를 포함하는 관형전극(43)과 중공 테이퍼 부재(19)이 내부표면 사이에 존재하는 정전계에 대하여 계산된 일련의 등전위선(52)을 보여준다. 제4a도의 종래의 시스템보다 정전계를 특징짖는 등전위선(52)이 오리피스(37)에 훨씬 더 근접하고 있으며 스키머 내부에서 보다 강력한 추출을 제공하고 있음을 보여준다. 더우기, 종래의 시스템 제4a도의 경우보다 큰 거리에서 더 많은 등전위선(52)이 중심축(55)에 대하여 실질적으로 수직인데, 이것은 또한 집적을 증진시킨다.

결과적으로, 부재(19)내 오리피스(37)를 통과하는 이온의 컴퓨터-예상 궤적(54)은, 제4a도의 유도에 사용된 동일한 조건에서 얻어진 것인데, 궤적(51)보다 훨씬 작은 팽창을 보여준다. 본 발명자는 이것이 본 발명에 따라 구성된 질량 분광계의 개선된 통과효율과 감소된 질량손실을 설명해 준다고 믿는다. 바람직한 양태에서는, 실질적인 비율의 등전위선, 그리고 바람직하게는 모든 등전위선이 중공 테이퍼 부재(19) 내부에 존재한다.

Claims

질량 분석기, 기체의 흐름 내에서 플라즈마를 발생시키는 수단, 상기 플라즈마로 샘플을 도입하는 수단, 상기 샘플의 특징적인 이온의 적어도 소정량을 제1진공영역으로 통과시킬 샘플 있는 제1오리피스를 포함하여 상기 플라즈마에 인접하는 샘플링 부재, 및 그의 가장 좁은 말단이 상기 샘플링 부재에 가장 근접하여 배치되며 상기 좁은 말단에 상기 이온의 적어도 소정량을 상기 제1진공영역으로부터 제2진공영역과 이어서 상기 질량 분석기로 통과시킬 수 있는 제2오리피스를 포함하며, 60°보다 큰 내측면의 내각을 갖는 외측면 및 내측면으로 경사진 적어도 일부위를 포함하는 중공 테이퍼 부재를 포함하는 플라즈마 질량 분광계.
제1항에 있어서, 상기 내각이 90°내지 120°의 범위에 있는 플라즈마 질량 분광계.
제1항에 있어서, 상기 중공 테이퍼 부재와 상기 샘플링 부재의 외부가 실질적으로 원추형으로 상기 부재들이 제1 및 제2오리피스가 공통의 대칭축 상에 위치하도록 배치되는 플라즈마 질량 분광계.
제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 테이퍼의 부재가 그의 가장 넓은 말단에 외측면 및 내측면으로 경사진 상기 부위를, 그리고 그의 가장 좁은 말단에 60°보다 작은 외측면의 내각을 갖는 외측면으로 경사진 제2부위를 포함하는 플라즈마 질량 분광계.
제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 테이퍼의 부재가 그의 가장 넓은 말단에 외측면 및 내측면으로 경사진 상기 부위를, 그리고 그의 가장 좁은 말단에 60°보다 작은 내측면의 내각을 갖는 내측면을 경사진 제2부위를 포함하는 플라즈마 질량 분광계.
플라즈마 이온 발생원과 질량 분석기 사이의 샘플링콘-스키머 공통영역에서 사용하기 적합한 원추형 스키머에 있어서, 상기 원추형 스키머가 그의 가장 넓은 말단에 60°보다 큰 내측면의 내각을 갖는 외측면 및 내측면으로 경사진 부위를 갖고, 그의 가장 좁은 말단에 오리피스를 가지며 60°보다 작은 외측면의 내각을 갖는 외측면으로 경사진 제2부위를 포함하는 중공 테이퍼 부재를 포함하는 원추형 스키머.
제1항에 있어서, 상기 제2오리피스로부터 분출되는 이온을 상기 질량 분석기로 이송시키기 위한 관형전극이 상기 진공영역내에 배치되며, 상기 관형전극은 상기 이온이 통과하는 제3오리피스가 형성된 상기 관형전극은 상기 이온이 통과하는 제3오리피스가 형성된 실질적으로 밀폐된 말단부위를 가지며, 상기 관형전극과 상기 중공 테이퍼 부재 사이에 전위차를 유지하기 위한 수단이 구비되는 플라즈마 질량 분광계.
제7항에 있어서, 상기 실질적으로 밀폐된 말단부위가 상기 중공 테이퍼 부재 내로 확장되는 플라즈마 질량 분광계.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 관형전극 및 상기 중공 테이퍼 부재가 원형의 단면을 가지며 상기 실질적으로 밀폐된 말단부위가 그의 가장 넓은 말단에서 상기 관형전극의 원통형의 부위에 부착된 원추형 절두-원추형 또는 부분 구형의 부재를 포함하는 플라즈마 질량 분광계.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 전위차와 상기 제2 및 제3오리피스의 크기가 매트릭스 억제효과를 최소화하도록 선택되는 플라즈마 질량 분광계.
제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항의 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마가 유도-결합식 플라즈마 또는 마이크로파-유도식의 플라즈마인 플라즈마 질량 분광계
질량 분광계에 의한 샘플 조성의 분석 방법에 있어서, 상기 방법이 기체의 흐름 내에 플라즈마를 발생시키고, 상기 플라즈마로 상기 샘플을 도입하고, 샘플링 부재내에 있는 제1오리피스를 통과하여 제1진공영역으로 진행하는 상기 플라즈마 내에 존재하는 이온을 샘플링하고, 상기 제1오리피스를 통과하는 이온의 적어도 소정량을 중공 테이퍼 부재 내에 있는 제2오리피스를 통과시켜서 제2진공영역으로 보내고, 그리고 상기 제2오리피스를 통과하는 이온의 적어도 소정량을 질량 분석기로 이송시키는 단계를 포함하는데 ; 상기 중공 테이퍼 부재가 60°보다 큰 내측면의 내각을 갖는 외측면 및 내측면으로 경사진 적어도 일부위를 포함하고 그의 가장 좁은 말단이 상기 샘플링 부재와 인접하도록 배치되는 분석방법.
제12항에 있어서, 상기 중공 테이퍼 부재가 그의 가장 넓은 말단에 외측면 및 내측면으로 경사진 부위를, 그리고 그의 가장 좁은 말단에 60°보다 작은 외측면 내각을 갖는 외측면으로 경사진 제2부위를 포함하는 분석방법.
제13항에 있어서, 상기 제1오리피스와 상기 중공 테이퍼 부재 사이의 상기 제1진공영역에서 기체의 초음파 팽창 분출이 형성되고, 상기 외측면으로 경사진 제2부위의 길이가 상기 중공 테이퍼 부재의 가장 좁은 말단이 상기 초음파 팽창 분출내에 있는 마하 디스크의 상향으로 위치하도록 선택되는 분석방법.
제12항 내지 제14항의 어느 한 항에 있어서, 실질적인 부분이 상기 중공 테이퍼 부재 내에 있으며 실질적으로 수직 방향으로 축을 가로지르는 등전위선으로 특징지어지는 정전계를 발생시키는 수단이 상기 제2진공영역 내에 구비되는 분석방법.
제15항에 있어서, 실질적으로 모든 상기 등전위선이 상기 중공 테이퍼 부재 내에 있는 분석방법.
제15항에 있어서, 상기 정전계가 상기 중공 테이퍼 부재 내로 확장되는 실질적으로 밀폐된 말단부위를 포함하는 관형전극에 의하여 발생되는 분석방법.
제12항 내지 제14항, 제16항 및 제17항의 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마가 유도-결합식 플라즈마 또는 마이크로파-유도식의 플라즈마인 분석방법.