KR930010435B1

KR930010435B1 - 자동차용의 수계 도장 조성물

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Publication number: KR930010435B1
Application number: KR1019900007790A
Authority: KR
Inventors: 리 마틴 록살라나; 조오만 피치릴리 바바라; 레로이 팔러 데니스
Original assignee: 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드; 헬렌 에이. 파블릭크
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1993-10-25
Also published as: JP2620058B2; EP0401565A1; CA2016097A1; DK0401565T3; KR900018303A; ES2070204T3; DE69016264D1; EP0401565B1; ZA903370B; DE69016264T2; JPH0312461A; AR247418A1; CN1047684A; JPH0848913A; JP2634481B2; AU612933B2; AU5479990A; ATE117709T1; NZ233481A; CA2016097C

Abstract

내용 없음.

Description

자동차용의 수계 도장 조성물

본 발명은 하도 및 투명한 도장 조성물을 비롯한, 수계 도장 조성물에 관한 것이다.

과거 수년에 걸쳐, 도장 공정중에 방출되는 휘발성 용액에 의해 야기된 대기오염을 줄이기 위한 뚜렷한 추세가 있어 왔다. 특히, 우수한 품질의 미려한 자동차용 최종 처리제를 수득함과 동시에 도장 조성물에 사용된 유기 용매를 감소시키거나 생략하는데 초점을 맞추어 연구가 기울여져 온 자동차 산업에 이러한 추세가 있어 왔다.

방출 억제를 위한 하나의 시도는 유기 용매를 크게 감소시킬 수 있도록 자동차 도장 조성물에 용매로서 물을 사용하는 것이었다. 백하우스(Backhouse)의 미합중국 특허 제4, 539, 363호 및 미합중국 특허 제4, 403, 003호에는 이 분야에서의 큰 진보가 기술되어 있으며, 이들 특허는 미립 분산물(라텍스)이 도장중의 습도에 덜 민감하고 소성중의 팝핑(pepping)에 더 내성이 있는 하도막-투명피막 도장시의 색 도장 조성물을 제공할 수 있음을 개시하고 있다.

이 기술의 단점은, 아마도 상기 백하우스의 조성물의 수용성 틱소트로피(thixotropy)-촉진 분량에 기인된 낮은 도포 고형물이며, 이것은 충분한 필름 두께를 얻기 위해서 도포기가 다량 또는 다중 페인트 도장물을 분산하게 한다. 아크릴 라텍스의 특징인 제 2 의 단점은 유동성(flow) 및 응집성(coalescence)을 위해서는 상당한 유기 용매가 여전히 필요하다는 점이다. 셋째로, 상기 제품은 가교 결합된 아크릴 중합체 필름의 비-탄성중합체 특성 때문에 유연한 기재위에 도포하기에는 그다지 적합하지 않다는 점이다.

수재 도장물과 관련된 문제를 해결하려는 또 하나의 시도는 스크리벤(Scriven) 등의 미합중국 특허 제4, 046, 729호 및 드렉슬러(Drexler)등의 미합중국 특허 제4, 489, 135호에 기술된 바와 같이 수성 매질중에서 폴리우레탄 중합체를 사용하는 것이다. 이들 물질은 뚜렷한 유연성 및 낮은 유기 용매 함량을 가진 도장 조성물을 생성하지만, 이들은 보다 많은 분량의 수용성 중합체를 함유하여 백-하우스 참고 특허에서 기술한 문제점을 일으킬 수 있고 또한 매우 낮은 도포 고형물 문제로 곤란할 수 있다.

따라서, 높은 고형물 함량에서, 낮은 휘발성 용매 함량, 및 상대 습도의 변동에 대한 감소된 민감성으로 배합될 수 있는 수계 도장 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 수성 매질중에 안료 및 중합체 미립자의 분산액(이때, 상기 미립자는 반복되는 아크릴 또는 비닐 단위를 본질적으로 함유하지 않는 실질적인 소수성 중합체 미립자를 30중량% 이상 함유하며 300 이상의 분자량을 갖고 경화되는 도장 조성물내로 화학적으로 결합되기에 적합하다)을 포함하는, 도포시의 총 고형물 함량 30%이상을 갖는 수계 도장 조성물이 제공된다. 미립자 분산액의 수성 매질은 실질적으로 수용성 중합체를 함유하지 않는다.

본 발명의 수계 도장 조성물은 색도장과 투명 도장시에 특히 자동차 하도 조성물로 사용하기에 적합하다. 청구한 도장 조성물은 수성(water reducible) 물질의 유동성, 응집성 및 유연성을 오일뿐 아니라 라텍스의 팝핑 내성 및 넓은 도포 범위를 보인다는 점에서 특히 유리하다. 또한, 상기 조성물은 공지된 조성물에 비해 보다 낮은 유기용매 함량과 더불어 보다 높은 도포 고형물로 도포할 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한 투명한 수계 도장 조성물 및 다층 도장된 기재의 제조 방법이 제공된다.

청구한 수계 도장 조성물은 필름 형성제로서 수성매질중의 중합체 미립자의 분산액을 포함한다. 상기 미립자는 300이상의 분자량을 갖는 실질적으로 소수성 축합 중합체 미립자를 30중량%이상 함유한다. 실질적으로 소수성인 중합체는 본질적으로 주쇄내에 반복되는 아크릴 또는 비닐 단위를 함유하지 않는다. 상기 미립자는 실질적으로 소수성인 중합체 40중량%이상을 함유하는 것이 바람직하고 50중량% 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 실질적으로 소수성이라는 용어는 중합체 샘플을 유기 성분 및 물과 혼합할 때 중합체의 대부분이 유기상내에 존재하고 별도의 수성상이 관찰됨을 의미한다. 적합한 축합 중합체의 예로는 하기에 상술하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및 알키드가 포함된다.

300이상의 분자량을 갖는 실질적으로 소수성인 중합체가 경화되는 도장 조성물내로 화학 결합하기에 적합함을 이해하여야 한다. 즉, 상기 중합체는, 예를 들면 도장 조성물내에 존재할 수도 있는 어떠한 가교결합제(예를 들면, 멜라민 포름알데히드)와, 또는 달리 역시 사용할 수도 있는 기타 필름 형성제와 반응할 수 있는 작용 그룹(예를 들면, 하이드록시 그룹)을 함유한다는 점에서 반응성이다. 중합체는 바람직하게는 500이상, 더욱 바람직하게는 800이상의 분자량을 갖는다. 전형적으로, 상기 분자량은 약 300 내지 약 10, 000 더욱 일반적으로는 약 300 내지 약 2000범위이다. ＂본질적으로 반복되는 아크릴 또는 비닐 단위를 함유하지 않는＂이란 용어는 상기 중합체가 아크릴레이트, 스티렌 등과 같은 전형적인 유리 라디칼식 중합성 단량체로부터 제조되지 않음을 의미한다.

상기에서 언급한 바와 같이, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 알키드 및 폴리에테르 수지가 실질적으로 소수성인 중합체의 적합한 예이다. 폴리에스테르 수지는 본질적으로 오일 또는 지방산 변성 물질을 함유하지 않는다. 즉, 알키드 수지는 광범위한 의미에서는 폴리에스테르형 수지이지만 이들은 오일-변성되었으므로 일반적으로 폴리에스테르 수지로 칭해지지 않는다. 폴리에스테르에는 두가지 종류가 있다. 하나의 유형은 불포화 다작용성산 및 다가 알콜로부터 유도된 불포화 폴리에스테르이다. 말레산 및 푸마르산이 통상적인 불포화산 성분이지만 트리메틸올프로판 모노-또는 디알릴 에스테르와 같은(메트) 아크릴산 불포화 알콜을 또한 사용할 수 있다. 통상 사용되는 다가 알콜은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리롤 및 소르비톨이다. 바람직한 성질을 부여하기 위해서는 반응에 흔히 포화산이 도입될 것이다. 포화산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 및 이들의 무수물이 포함된다. 포화 에스테르는 포화되거나 방향족인 다작용성 산, 바람직하게는 디카복실산, 및 평균 2개 이상의 하이드록시 작용기를 갖는 다가 알콜들의 혼합물로부터 유도된다. 폴리에스테르의 기타 성분에는 리시놀산, 1,2-하이드록시스테아르산, 카프로락톤, 부티로락톤 및 디메틸올프로피온산과 같은 하이드록시산 및 락톤이 포함될 수 있다.

알키드는 상이한 비율의 다양한 건성, 오일, 반-건성 오일 및 비-건성 오일과 화학적으로 결합된, 다가알콜과 폴리카복신산의 폴리에스테르이다. 그러므로, 예를 들면 알키드 수지는 프탈산, 말레산, 푸마르산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산과 같은 폴리카복실산 뿐아니라 상기 산의 무수물(존재 한다면)로부터 제조한다. 폴리카복실산과 반응할 수 있는 다가 알콜에는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 2,3-부틸렌 글리콜, 글리세롤콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 만니톨이 포함된다.

알키드 수지는 원하는 성질에 따르는 비율의 건성 오일, 반-건성 오일 또는 비 건성 오일과 함께 폴리카복실산과 다가 알콜을 반응시켜 제조한다.

상기 오일들은 제조 과정중에 에스테르화에 의해 수지 분자내로 커플링되어 중합체의 한 구성 부분이 된다. 오일은 완전히 포화되거나 또는 대부분 불포화된다. 필름으로 캐스팅(cast)시킬 때 완전히 포화된 오일은 필름에 가소화 효과를 부여하는 경향이 있는 반면, 대부분 불포화된 오일은 가교결합되어 산화에 의해 급속히 건조해지므로 인성 및 내용매성이 보다 더 큰 필름을 생성시킨다. 적합한 오일에는 코코넛유, 어유, 아마인유, 동유(桐油), 피마자유, 면실유, 잇꽃유, 대두유 및 토올유(tall oil)가 있다. 다양한 비율의 폴리카복실산, 다가 알콜 및 오일을 사용하여 이 분야에 잘 알려진 바와 같이 다양한 성질을 가진 알키드 수지를 수득한다.

폴리에테르 폴리올의 예를 들면 하기 일반식을 갖는 것을 포함하는, 폴리알킬렌 에테르 폴리올이다 :

상기식에서, 치환기 R은 수소 또는 탄소원자 1 내지 5개를 함유하는 저급 알킬이고(혼합된 치환기를 포함함), n은 전형적으로 2 내지 6이고, m은 10 내지 100 또는 그 이상이다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다.

또한, 다양한 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A등과 같은 글리콜, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등과 같은 기타 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 제조된 폴리에테르 폴리올도 유용하다. 기재한 바와 같이 사용할 수 있는 보다 많은 작용기를 가진 폴리올은 예를 들면 소르비톨 또는 슈크로즈와 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조할 수 있다. 하나의 통상 사용되는 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올과 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드를 반응시키는 것이다.

폴리에테르 폴리올의 경우, 우수한 소수성을 위해서는 탄소 대 산소의 중량비가 높은 것이 바람직하다. 따라서, 탄소 대 산소의 비가 3/1이상 및 더욱 바람직하게는 4/1이상인 것이 바람직하다.

폴리우레탄 수지는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 반응은 소량의 유기 폴리이소시아네이트(1 : 1이상의 OH/NCO당량비)로 수행하여 말단 하이드록실 그룹이 존재하도록 하거나 또는 달리 OH/NCO당량 비를 1 : 1 미만으로 하여 말단이소시아네이트 그룹을 생성시킬 수 있다. 폴리우레탄 수지는 말단 하이드록실 그룹을 갖는 것이 바람직하다.

유기 폴리이소시아네이트는 지환족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 비롯하여 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 유용한 지방족 폴리이소시아네이트에는 에틸렌 이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토핵산, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌비스(사이클로헥실 디이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트가 포함된다. 유용한 방향족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트에는 톨루엔 디이소시아네이트의 각종 이성체, 메타-크실릴렌디이소시아네이트 및 파라-크실릴렌디이소시아네이트가 포함되며, 또한 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로 나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 추가로, 알파, 알파, 알파', 알파'-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트의 각종 이성체를 사용할 수 있다. 또한 모베이(Mobay)사의 DESMODUR 3300과 같은 이소시아누레이트 및 모베이사의 DESMODUR N100과 같은 이소시아네이트의 뷰렛이 폴리이소시아네이트로 유용하다.

폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 등과 같은 중합체성 일수 있거나 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 헥산트리올과 같은 단순 디올 또는 트리올일 수 있다. 또한 혼합물을 사용할 수 있다.

나머지량의 미립자는 비닐 단량체인 중합체 비닐 또는 비닐 단량체들의 혼합물이 차지한다. 이들 단량체를 본명세서에서는 중합가능 성분으로 칭한다. 적합한 물질의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴 레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레산 및 푸마르산의 알킬 에스테르, 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물, 아크릴산, 에틸렌 글리콜 디마테크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 라우릴 메타크릴레이트 및 N-부톡시메틸 아크릴아미드를 비롯한 아크릴 단량체가 포함된다. 중합체 제조에 사용되는 미립자의 나머지량을 차지하는 비닐 단량체는 아크릴 단량체들중에서 선택하는 것이 바람직하다. 300이상의 분자량을 갖는 중합체는 또한 실질적으로 수성 매질에 불용성이며, 또한 중합체 제조에 사용되는 미립자의 나머지량을 차지하는 단량체 혼합물에 용해될 수 있다.

수성 매질중의 중합체 미립자의 분산액은 이후에 더 상세히 기술하고는 고응력 기법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 우선, 중합체 제조에 사용되는 입자의 나머지량을 차지하는 비닐 단량체 또는 비닐 단량체들의 혼합물을, 수성 매질 및 300이상의 분자량을 갖는 실질적으로 소수성인 중합체와 완전하게 혼합한다. 본 출원서의 경우, 실질적으로 소수성인 중합체와 더불어 비닐 단량체 또는 비닐 단량체들의 혼합물을 유기성분이라 칭한다. 유기 성분은 일반적으로 또한 기타의 유기 성분을 함유하며, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 20%이하의 유기 용매가 존재한다. 다음으로, 상기 혼합물을 응력하에 두어 그것을 균일하게 미세한 입경을 가진 미립자로 미립화한다. 상기 혼합물은, 중합후에 중합체 미립자의 20%미만이 5미크론 이상의 평균 직경을 갖는 분산액을 생성하기에 충분한 응력하에 둔다.

수성 매질은 미립자가 현탁된 분산액의 연속상을 제공한다. 수성 매질은 일반적으로 오로지 물이다. 그러나, 몇몇 중합체 시스템의 경우에는 분산시킬 중합체의 점도를 낮추는 것을 보조할 수 있는 불활성 유기 용매 소량을 포함하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들면, 유기상이 25℃에서 1000센티포이즈 이상의 브룩필드 점도 또는 W의 가드너 홀트 점도를 갖는다면, 몇몇 용매를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 수성 미립자 분산액의 몇몇 용도에서, 예를 들면 도장 조성물용 수지상 결합제로서 그것을 사용하는 경우, 도장 조성물용 응집화 용매를 갖는 것이 바람직할 수도 있다. 상기 분산액이 라텍스 합성중에 유기 성분의 일부로서 이 응집화 용매를 포함하는 것이 편리할 수 있다. 유기 성분내에 혼입할 수 있는 수 불용성 용매의 적합한 예로는 벤질 알콜, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, 광물성 스피리트(spirits), 부탄올, 부틸 아세테이트, 트리부틸 포스페이트 및 디부틸 프탈레이트가 있다.

상기에서 언급한 바와 같이, 혼합물은 메사츄세츠주 뉴톤 소재의 마이크로플루어딕스 코포레이션(Microfluidics Corporation)에서 시판하는 마이크로플루이다이저

(MICROFLUIDIZER)

유화 장치 사용에 의해 적절한 응력을 받게된다. 상기 마이크로플루이다이저

고압 충돌(impingement) 유희 장치는 본 명세서에 참고로 인용한 미합중국 특허 제4, 533, 254호로 특허되어 있다. 이 장치는 고압(20, 000psi이하)펌프와 상호작용 챔버(여기에서 유회가 일어남)로 구성된다. 이 펌프는 수성 매질중의 반응물의 혼합물을 챔버로 밀어 넣는데, 여기에서 혼합물은 적어도 2개의 스트립으로 갈라져 적어도 2개의 슬릿을 매우 고속으로 통과하고 충돌하여 혼합물이 작은 입자로 미립화된다. 일반적으로, 반응 혼합물은 5, 000내지 15, 000psi의 압력에서 유희 장치를 한번 통과시킨다. 여러번 통과시키면 보다 더 작은 평균 입경 및 보다 더 작은 범위의 입경 분포가 야기될 수 있다. 상기에서 언급한 마이크로플루이다이저

유화 장치를 사용할 때, 응력은 기술한 바와 같이 액체-액체 충돌에 의해서 가해진다. 그러나, 필요한 입경 분포를 얻기에 즉, 중합후에 중합체 미립자의 20%미만이 5미크론보다 더 큰 평균 직경을 갖도록 하기에 충분한 응력을 가하는 한, 원한다면, 유화 이전의 혼합물에 대해 다른 응력 적용 방식을 사용할 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 다른 응력 적용 방식중 하나는 초음파 에너지의 사용일 수 있다.

응력은 단위 면적당 힘으로 기술한다. 마이크로 플루이다이저

유화 장치가 유화 이전의 혼합물에 응력을 가해 이를 미립화시키는 정확한 메카니즘은 완전히 알려져 있지 않지만, 한가지 이상의 방식으로 응력이 발휘됨이 이론화되어 있다. 응력이 발휘되는 한가지 방식은 전단에 의한 것으로 생각된다. 전단이란 하나의 층 또는 판이 인접한 평행판에 대해 평행하게 움직이도록 하는 힘이다. 또한, 응력은 모든 측면으로부터 대형의 압축 응력으로 발휘될 수 있다. 이 경우, 응력은 어떠한 전단도 없이 발휘될 수 있다. 강력한 응력을 발생하는 또 하나의 방식은 공동현상(空洞現像)에 의하는 것이다. 액체내의 압력이 증발을 야기할 정도로 감소될 때 공동현상이 발생한다. 증기 기포의 형성 및 붕괴는 단기간에 걸쳐 격렬히 일어나 강력한 응력을 생성한다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 전단 및 공동현상 모두가 유화 이전의 혼합물을 미립화하는 응력의 발생에 기여한다고 생각된다.

혼합물이 일단 미립자로 미립화되면, 각 입자내의 중합가능 성분을 수성 매질에 안정하게 분산된 중합체 미립자를 생성하기에 충분한 조건에서 중합시킨다. 안정하게 분산된 미립자를 얻기에 충분한 필수 조건중 하나는 분산제라고도 부르는 계면활성제가 반응 혼합물에 존재하는 것이다. 미립화시키기전, 상기 유기 성분을 수성 매질에 혼합시킬 때 계면활성제가 존재하는 것이 바람직하다. 달리, 마이크로플루이다이저

유화 장치에서 미립화한 바로 직후에 계면활성제를 매질에 도입할 수 있다. 그러나, 계면활성제는 입자 형성공정의 중요한 부분을 차지할 수 있으며, 흔히 필요한 분산 안정성을 얻기 위해 필요하다. 계면활성제는 유화된 입자가 응집하여 보다 더 큰 입자를 형성하는 것을 막는 역할을 하는 물질일 수 있다.

통상적인 유화 중합시에 사용할 수 있는 상기와 같은 계면활성제 또는 분산제도 또한 상기 고응력 기법에 적합하다. 적합한 계면활성제의 예를 들면 도데실벤젠 설폰산의 디메틸에탄올아민염, 나트륨 디옥틸설포숙시네이트, 에톡시화 노닐페놀 및 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트가 포함된다. 이 분야의 숙련된 자들에게 잘 알려진 다른 물질도 또한 본 발명에 적합하다. 일반적으로, 이온성 및 비이온성 계면활성제 둘다를 함께 사용하여 계면활성제의 양은 총 고형물을 기준으로 약 1% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 4%범위이다. 아미노 플라스트 경화성 분산액의 제조에 특히 바람직한 계면활성제는 도데실벤젠설폰산의 디메틸 에탄올아민염이다.

중합가능 성분을 유리 라디칼 중합시키기 위해서는 또한 유리 라디칼 개시제가 필요하다. 수용성 및 유용성(油溶性) 개시제 모두를 사용할 수 있다. 특정 개시제(예를 들면, 산화환원 개시제)의 첨가는 강한 발열 반응을 야기할 수 있기 때문에, 일반적으로는 반응을 수행하기 바로 직전에 개시제를 다른 성분에 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 개시제의 예를 들면 암모늄 퍼옥시디-설페이트, 칼륨 퍼옥시디설페이트 및 과산화 수소가 포함된다. 유용성 개시제의 예를 들면 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이 포함된다. 본 발명에서는 암모늄 퍼옥시디설페이트/나트륨 메타비설파이트 또는 t-부틸하이드로 퍼옥사이드/이소아스코빈산과 같은 산화 환원 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

몇몇 경우에는, 반응물 성분중 몇몇은 나머지 반응물과 수성 매질을 미립화한 후에 첨가하는 것이 바람직할 수 있는 것으로 생각된다(예를 들면, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트와 같은 수용성 아크릴 단량체).

이어서, 미립화된 혼합물을 미립자내의 중합가능 성분을 중합시키기에 충분한 조건하에 둔다. 특정 조건은 중합하는 실제 물질에 따라 다양할 것이다. 중합을 완결시키는데 필요한 시간은 전형적으로 약 10분 내지 약 6시간으로 다양하다.

중합 반응의 진행은 중합체 화학 분야에 숙련된 자들에게 통상적으로 공지된 기술을 따를 수 있다. 예를 들면, 중합의 진행을 모니터하는 모든 방법은 열 생성, 단량체 농도 및 총 고형물의 퍼센트이다.

수성 미립자 분산액은 배취식 공정 또는 연속식 공정에 의해 제조할 수 있다. 한 배취식 공정에서는 미반응된 미세분산액을, 초기에 물을 공급한 가열된 반응기에 약 1 내지 4시간에 걸쳐 공급한다. 개시제는 동시에 공급하거나 또는 미세분산액의 일부이거나 또는 미세분산액에 공급하기 전에 반응기에 공급할 수 있다. 최적 온도는 사용하는 특정 개시제에 의존한다. 시간은 전형적으로 약 2시간 내지 약 6시간 범위이다.

다른 배취식 공정에서는 반응 용기에 중합시킬 미세분산액 전량을 공급한다. 중합은 산화환원 개시제와 같은 적절한 개시제를 첨가할 때 시작된다. 적절한 개시 온도는 중합열이 배취의 온도를 성분들의 비점 이상으로 상승시키지 않도록 선택한다. 그러므로 대규모로 제조하는 경우에, 미세분산액은 생성된 열을 전부 흡수하기에 충분한 열용량을 갖는 것이 바람직하다.

연속식 공정에서는 원료 물질의 예비-유화액 또는 혼합물을 균질화기(homogenizer)에 통과시켜 미세분산액을 제조한 후 즉시 중합이 일어나는 가열관(예 : 스테인레스 강) 또는 열교환기를 통과시킨다. 개시제는 미세분산액을 관에 공급하기 직전에 미세분산액을 첨가한다.

연속식 공정에서는 산화환원형 개시제를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 다른 개시제들은 질소 또는 이산화탄소와 같은 가스를 생성시킬 수 있으며 이는 라텍스를 너무 일찍 반응관 밖으로 분출시킬 수 있기 때문이다. 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 45℃의 범위일 수 있다. 체류시간은 전형적으로 약 5분 내지 약 30분 범위이다.

반응이 일어나는 관은 미세분산액을 가열시키는데 필요하기 보다는 생성된 열을 제거하는데 필요하다. 일단 개시제를 첨가하면, 반응은 단기간의 유도기간(induction period)후 자발적으로 시작되어 중합에서 생성된 반응 발열은 온도를 급속하게 상승시킬 것이다.

모든 개시제를 소비한 후에도 여전히 유리 단량체가 잔류한다면, 추가량의 개시제를 첨가하여 잔류 단량체를 제거할 수 있다.

일단 중합이 완결되면, 생성된 수성 매질중의 안정한 중합체 미립자 분산액(여기에서, 중합가능 성분으로부터 생성된 중합체와 분자량 300이상의 실질적으로 소수성인 중합체 둘다 각각 미립자내에 포함된다)이다. 그러므로 상기 수성 매질은 수용성 중합체를 실질적으로 함유하지 않는다. 생성된 중합체 미립자는 물론 수성 매질에서 불용성이다. 수성 매질이 수용성 중합체를 실질적으로 함유하지 않는다고 할 때, ＂실질적으로 함유하지 않는＂이란 용어는 수성 매질이 30중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하의 용해된 중합체를 함유함을 의미한다.

＂안정화계 분산된＂이란 용어는 정지시 중합체 미립자가 침전되지 않고 또한 정지시 응고하거나 또는 응집되지 않음을 의미한다. 전형적으로, 총 고형물 50%로 희석시킬 때, 상기 미립자 분산액은 실온에서 한달간 둘 때 조차도 침전되지 않는다.

상기에서 언급한 바와 같이, 특허청구한 본 발명의 중합체 미립자 분산액의 매우 중요한 특징은 입경이 균일하게 작다는 점이다. 즉, 중합후에 중합체 미립자의 20%미만이 5μ보다 더 큰, 더욱 바람직하게는 1μ보다 더 큰 평균 직경을 갖는다. 일반적으로, 미립자는 약 0. 01μ 내지 약 10μ의 평균 직경을 갖는다. 중합후에 입자의 평균 직경은 약 0. 05μ 내지 약 0.5μ범위인 것이 바람직하다. 입경은 쿨터(Coulter)에서 시판하는 쿨터 N4장치와 같은 입경 분석기로 측정할 수 있다. 상기 장치에는 입경을 측정하는데 필요한 상세한 설명서가 제공되어 있다. 그러나, 간단하게 말한다면, 샘플의 농도가 장치가 요구하는 규정 범위내에 떨어질 때까지 수성 분산액 샘플을 물로 희석한다. 측정시간은 10분이다.

본 발명의 미립자 분산액은 고형물 함량이 높은 낮은 점도의 물질이다. 약 45% 내지 약 60%의 총 고형물 함량을 갖는 분산액을 직접 제조할 수 있다. 또한 총 고형물 함량을 약 30 내지 약 40%의 보다 낮은 수준으로 제조하여 스트립핑에 의해 고형물 함량을 약 55 내지 약 65% 수준으로 농축시킬 수 있다. 중합체의 분자량 및 특허청구한 수성 분산액의 점도는 서로 무관하다. 중량 평균 분자량은 수백 내지 100, 000이상으로 다양할 수 있다. 25℃에서 적절한 스핀들을 사용하여 50RPM에서 측정한 브룩필드 점도는 또한 고형물 및 조성에 따라 약 0. 01포이즈 내지 약 100포이즈로 매우 다양할 수 있으며, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5포이즈이다.

미립자 분산액은 가교결합되거나 또한 가교결합되지 않을 수 있다. 가교결합되지 않을 때, 미립자내의 중합체는 선형이거나 또는 분지형일 수 있다.

특허청구한 본 발명의 도장 조성물은 바람직한 실시태양에서, 추가로 중합체 미립자 경화에 적합한 가교결합제를 포함한다. 적합한 가교결합제의 예로는 아미노 플라스트 및 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제가 있다. 이 예들은 제한적인 것이 아니며 다른 물질들이 본 발명에 적합할 수도 있다.

아미노플라스트 수지는 아미노-또는 아미노-그룹 함유 물질과 포름알데히드의 부가 생성물을 기본으로 한다. 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민과 포름알데히드 및 알콜의 반응으로부터 생성된 축합 생성물이 가장 일반적이며 본 발명에 바람직하다. 그러나, 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물도 또한 사용할 수 있다. 예를 들면, 트라이진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구안아민 및 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체(알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민 포함)의 알데히드 축합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물의 몇몇 예를 들면 N, N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르마구안마인, 아세토구안아민, 글리콜우릴아멜린, 2-클로로-4, 6-디아미노-1, 3, 5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1, 3, 5-트리아진, 3, 5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머갑토-4, 6-디아미노-피리미딘, 3, 4, 6-트리스(에틸아미노)-1, 3, 5-트리아진 등이 있다.

사용된 알데히드는 가장 흔히 포름알데히드이지만, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레민, 벤즈알데히드, 푸르푸릴, 글리옥살 등과 같은 다른 알데히드로부터 다른 유사한 축합 생성물을 제조할 수 있다.

아미노플라스트 수지는 메틸을 또한 유사한 알킬을 그룹을 함유하며, 대부분의 경우 이들 알킬을 그룹의 최소한 일부분은 알콜과의 반응에 의해 에테르화되어 유기용매-가용성 수지를 제공한다. 특정의 1가 알콜, 예를 들면 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 다른 것들 뿐아니라, 벤질 알콜 및 기타 방향족 알콜, 환형 알콜 예를 들면 사이클로헥산올, 글리콜의 모노에테르, 예를 들면 셀로솔브(Cellosolves) 및 카비톨(Carbital), 및 할로겐-치환되거나 기타 치환된 알콜 예를 들면 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 상기 목적에 사용할 수 있다.

가교결합제로서 사용하는 차단된 폴리이소시아네이트는 각종 폴리이소시아네이트로부터 제조할 수 있다. 차단된 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 적합한 디이소시아네이트의 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4, 4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이성체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 및 4, 4'-디폐닐메틸렌 디이소시아네이트가 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올과 같은 각종 폴리올의 차단된 폴리 이소시아네트 예비중합체를 또한 사용할 수 있다.

적합한 차단제의 예로는 승온에서 차단시키지 않는 물질들, 예를 들면 메탄올과 같은 저급 지방족 알콜, 메틸 에틸 케톡심과 같은 옥심 및 카프포락탐과 같은 락탐이 있다.

특허청구한 도장 조성물은 상술한 성분들이외에 각종 다른 임의적인 물질들을 함유할 수 있다. 원한다면, 생성된 도장 조성물이 물리적 성능 및 성질면에서 나쁜 영향을 받지 않는 한, 다른 수지상 물질을 중합체 미립자의 분산액과 함께 사용할 수 있다. 또한, 레올로지(rheology) 조절제, 자외선 안정제, 촉매, 충전제 등과 같은 물질들이 존재할 수 있다.

특허청구한 도장 조성물 제조에 사용되는 중합체 미립자 분산액의 양은 투명 피막, 고형의 착색된 피막 또는 금속 피막중 어느 것을 원하는가에 따라 매우 다양할 수 있다.

상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 수계 도장 조성물은 자동차 착색 및 투명도장용의 하도 조성물로서 특히 적합하다. 이 용도를 위해서는, 안료가 기본 성분들중의 하나이다. 사용할 수 있는 안료는 금속 안료를 원하는가에 따라 다양한 유형이 있다. 금속 피막을 원한다면 알루미늄 박편을 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 등급의 알루미늄 박편이 시판되며, 예를 들면 실비라인 스파클 실버(Silberline Sparkle Silver) 5000AR, 토요(Toyo) 8260 및 오브론(Obron) OBT 8167 STAPA M과 같은 것들이 있다.

기타 금속 안료에는 청동 박편, 피복된 운모, 니켈 박편, 주석 박편, 은 박편, 구리 박편 또는 이들의 배합물이 포함된다. 적합한 안료의 다른 예로는 운모, 철 산화물, 납 산화물, 카본 블랙, 이산화 티타늄, 활석(talo) 뿐아니라 다양한 착색 안료가 포함된다. 특정 안료 대 결합제의 비는 그것이 목적하는 필름 두께 및 도포 고형물에서 필수적인 도장력을 제공하는 한 매우 다양할 수 있다.

본 발명의 조성물은 자동차용 수계 도장 조성물로서 매우 유리하다. 상기 도장 조성물은 30% 이상의 높은 도포 고형물로 도포할 수 있으며, 이는 분사 건(gun)을 덜 통과시키면서 더 많은 도료를 도포할 수 있음을 의미한다. 특허청구한 도장 조성물은 금속 안료와 대조적인 고형 착색 안료를 사용하는 경우에는 훨씬 더 높은 도포 고형물로 배합할 수 있다. 상기 조성물은 우수한 함량 및 흐름특성을 가지며, 피막의 탁월한 플롭(flop)으로 입증되는 탁월한 자동차용 품질의 최종 처리제를 보인다.＂플롭＂이란 관찰각이 90 내지 180도로 변화하는 것에 따른 금속 피막의 휘도 또는 밝기에서의 가시적 변화를 의미한다). 상기 조성물은 또한 탁월한 경화성 및 낮은 휘발성 용매 함량을 갖는다. 일반적으로, 휘발성 유기용매 함량은 3.0파운드/갤론 미만, 바람직하게는 2.5파운드/갤론 미만 및 더욱 바람직하게는 1.5파운드/갤론 미만이다. 또한, 하도 조성물로 사용된 특허청구한 도장 조성물은 용도가 매우 다양하여 분말 투명 도장 조성물 및 용매계 투명 도장 조성물을 비롯한 각종 투명 도장 조성물과 함께 사용할 수 있다. 더욱이, 상기 도장 조성물의 레올로지 특성은 이들을 자동차용이 시판 도포장치에 사용할 수 있도록 하는 정도이다.

특허청구한 도장 조성물을 또한 유리하게 안료없이 배합하여, 투명 도장 조성물을 제조할 수 있다. 이들 투명 도장 조성물은 또한 자동차 착색 및 투명 도장 용도에서 투명 도장 조성물로서 매우 적합하다.

특허청구한 도장 조성물은 자동차 착색 및 투명 도장 이외의 다른 용도에도 적합함을 주지하여야 한다.

특허청구한 도장 조성물은 또한 초벌도장되거나 초벌도장되지 않은 기재위에 사용하기 위한 하나의 도장 조성물로서 적합하다.

본 발명의 도장 조성물은 공기 또는 무공기(airless)분사 도포와 같은 통상의 수단에 의해 도포할 수 있다. 상기 조성물은, 원한다면 도장 단계사이에 중간 소성단계 없이 웨트-온-웨트(wet-on-wet)식으로 도장 조성물을 도포할 수 있다는 점에서 특히 유리하다.

본 발명은 또한 다층 도장된 기재 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 단계들중 하나로서 기재에 상술한 수계 도장 조성물을 도포하는 단계를 포함한다. 이 다음에, 상기 하도막위에 투명 도장 조성물을 포함한다. 다음으로 다중도장된 기재를 경화시킨다. 상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 수계 하도 조성물은 다른 도장 조성물과 함께 중간 소성 단계없이 웨트-온-웨트식으로 기재에 도포할 수 있지만, 원한다면 중간 소성 단계를 포함할 수 있다. 투명 도장 조성물로서 사용하기에 적합한 도장 조성물에는 분말 투명 도장 조성물 및 용매계 투명 도장 조성물을 비롯하여 본 분야의 숙련된 자들에게 잘 알려진 각종 다양한 통상의 자동차용 투명 도장 조성물이 포함된다.

본 발명의 도장 조성물은 약 80℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 140℃의 온도에서 소성시킴으로써 경화시킬 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, ＂경화＂라는 용어에는 또한 건조가 포함되는데 그 이유는 하나의 실시태양에는 특허청구한 도장 조성물내에 가교결합제가 존재하지 않는, 즉 락커(lacquer)도장 조성물이기 때문이다.

하기 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 것이며 제한하는 것이 아니다.

[실시예 1]

A 부

라텍스의 제조

하기 성분들로부터 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하였다 :

처음의 네 성분을 플라스크중에서 교반하면서 70℃ 내지 80℃의 온도에서 1시간 동안에 걸쳐 TMXDI를 첨가 하였다. 부틸 아크릴레이트 80g을 사용하여 TMXDI를 함유하는 첨가 깔때기를 린스한 다음 혼합물의 온도를 70℃에서 2시간 더 유지하여 모든 이소시아네이트를 반응시켰다. 나머지량의 부틸 아크릴레이트를 가하여, 가드너-홀드 점도 X를 갖는 80%용액을 생성시켰다.

하기 성분들을 함께 교반하여 예비-유화액을 제조하였다 :

상기 예비-유화액을 7000psi에서 M110마이크로 플루이다이저

유화 장치를 1회 통과시켜 미세분산액을 제조하였다. 상기 미세분산액을 환저 플라스크에서 질소하에 22℃에서 교반하고 하기 두 용액을 가하였다.

15분후에 온도는 자발적으로 56℃로 상승되었다. 최종 생성물은 하기 특성을 가졌다 :

총고형물 함량=44.9%

pH=2.3

브록필드 점도(50rpm, 1번 스핀들)=29 센티포이즈

평균 입경=201mm

B 부

착색된 도장 조성물의 제조

하기 성분들을 함께 혼합함으로써 알루미늄 안료 페이스트를 제조하였다 :

(1) 상기 가스발생방지제는 하기 방법으로 제조한 연산화 폴리에폭사이드였다 :

질소대기하에 85% 인산 230.6g과 비스페놀 A의 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 297.8g의 혼합물을 120℃로 가열하였다. 상기 연산 용액에 EPON 829[쉘 케미칼 캄파니(shell Chemical Company)에서 시판하는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 979.3g 및 에틸렌 글리콜 n-부틸에테르 431.1g의 용액을 2시간 동안에 걸쳐 가하였다. 다음에, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 54.1g을 사용하여 첨가 깔때기를 린스하여 상기 용액에 가하였다. 상기 용액을 120℃에서 2시간동안 더 유지시키고 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 69.5g을 사용하였다. 최종 생성물은 61.9%의 총 고형물 함량, Z의 가드너 홀트 점도 및 1.889 밀리당량/g의 산가를 갖는다.

(2) 상기 가교결합제는 아메리칸 시안아미드에서 시판하는 멜라민 포름알데히드 축합 생성물이었다.

상기 A부에서 제조한 라텍스를 하기 방법으로 pH 약 8.5로 중화시켰다 :

상기에서 제조한 안료 페이스트와 중화된 라텍스를 함께 배합하여 도장 조성물을 제조하였다. 탈이온수 47.1g을 첨가하여 도장 조성물을 분사 점도로 조정하였다

상기 도장 조성물은 하기 특성을 가졌다 :

패키지 고형물 함량 : 44.8%

분사 점도[4번 포드(Ford)컵] : 37.9%

상기 착색된 도장 조성물을, ACT에서 시판하는 BONDERITE 40으로 처리하고 PPG인더스트리즈, 인코포레이티드가 ED 4로 시판하는 음이온성 전착 도장 프라이머(primer)로 전기도장된 냉각 압력 강위에 하도 조성물로 사용하기 위해 평가하였다.

상대 습도 55.1%에서 상기 하도 조성물을 분사 도포하고 180℉(121℃)에서 30분동안 소성시켰다. 다음에 상기 하도 조성물위에, PPG 인더스트리즈, 인코포레이디트에서 DCT 2000으로 시판하는 용매계의 투명 도장 조성물을 분사 도포하고 250℉(121℃)에서 30분동안 소성시켰다. 하도막의 건조 필름 두께는 0.39밀이었고 투명피막의 건조 필름 두께는 2.0밀이었다.

경화된 필름의 초기의 경화후 및 응축된 습도에서 140℉(60℃)하에 16시간 후의 광택, 상의 선명도(DOI) 및 크로스-해취(cross-hatch) 접착성을 평가하였다.

광택은 헌터 랩(Hunter Lab)에서 시판하는 광택 측정계를 사용하여 20°각도로 측정하였다.

DOI는 펜실바니아 켈텐햄 소재의 I₂R에서 시판하는 글루오 박스 모델(Glow Box Model)GB11-8을 사용하여 측정하였다.

응축된 습도 노출 저항성은 오하이오 클리브랜드 소재의 Q판넬 캄파니(Panel Company)에서 시판하는 QCT-응축 시험기(Condensation Tester)를 사용하여 측정하였다.

크로스해취 접착성은 ASTM D 3359 시험법을 사용하여 폴 N. 가드너 캄파니, 인코포레이티드(Raul N. Gardner Company, Inc.)에서 시판하는 도료 접착성 시험 키트(Paint Adhesion Test Kit)를 사용하여 측정하였다.

결과

상기 데이터는 특허청구한 본 발명의 도장조성물이 탁월한 외관 및 물리적 성질을 갖고 통상적인 투명 도장 조성물로 도포될 수 있음을 입증한다.

[실시예 2]

A 부

라텍스의 제조

처음의 네 성분을 플라스크에서 교반하면서 70℃ 내지 76℃의 온도에서 1시간 동안에 걸쳐 TMXDI를 첨가하였다. 부틸 아크릴레이트 90g을 사용하여 TMXDI를 함유하는 첨가 깔때기를 린스한 다음 혼합물의 온도를 70℃에서 2시간 더 유지하여 모든 이소시아네이트를 반응시켰다. 나머지량의 부틸 아크릴레이트를 가하여, 가드너-홀트 점도 X, 산가 0.8 및 하이드록시가 29를 갖는 80%용액을 생성시켰다.

하기 성분들을 함께 교반하여 예비-유화액을 제조하였다.

상기 예비-유화액을 7000psi에서 M110마이크로 플루이다이저

유화장치를 1회 통과시켜 미세분산액을 제조하였다. 상기 미세분산액을 5갤론의 버켓(bucket)중에서 21℃하에 교반하고 하기 두 용액을 가하였다.

총 고형물 함량=6.3%

pH=2.5

브록필드 점도(50rpm, 1번 스핀들)=36 센티포이즈

평균 입경=229nm

B 부

착색된 도장 조성물의 제조

하기 성분들을 함께 혼합하므로써 알루미늄 안료 페이스트를 제조하였다 :

(3)상기 가교결합제는 몬산토(Monsanto)에서 시판하는 메틸화 멜라핀 포름알데히드 축합 생성물이었다.

상기 성분들을 15분동안 교반하고 1시간동안 정치시켰다.

상기 A부에서 제조한 라텍스를 하기 방법으로 pH 약 8.6로 중화시켰다 :

알루미늄 안료 페이스트와 중화된 라텍스를 함께 배합하고 탈이온수중의 디메틸에탄올아민 50% 용액 1.1g을 가하여 pH 8.6으로 조정함으로써 도장 조성물을 제조하였다.

상기 도장 조성물은 하기 특성을 가졌다 :

패키지 고형물 함량 : 44.3%

분산 고형물 함량 : 38.5%

분사 점도(4번 포드(Ford)컵) : 16초

상기 실시예 1에서 상술한 바와 같이 상기 도장 조성물을 도포하여 평가하였더니 하기 특성을 가졌다. 평가는 다른 습도에서 2회 수행하였다.

상대 습도 : 53% 및 80%

투명 도장 조성물 : PPG인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판하는 NCT Ⅱ.

건조 필름 두께(하도막) : 0.38밀.

결과(습도 53%)

80% 습도

80% 습도

[실시예 3]

A 부

라텍스의 제조

처음의 네 성분을 플라스크에서 교반하면서 50℃ 내지 60℃의 온도에서 1시간 동안에 걸쳐 TMXDI를 첨가하였다. 이어서, 온도를 60℃ 내지 70℃에서 11시간 더 유지시켜 모든 이소시아네이트를 반응시켰다.

MMA를 첨가하여 가드너 홀트 점도 Z2를 갖는 85%용액을 생성시켰다. 중합체의 하이드록시 당량은 1920 이었다.

하기 성분들을 함께 교반하여 예비-유화액을 제조하였다.

예비-유화액을 7000psi에서 M110마이크로 플루다이저

유화 장치를 1회 통과시켜 68분내에 미세분산액을 제조하였다.

하기 성분들을 혼합하여 개시제 용액을 제조하였다 :

미세분산액을 교반되는 얼음-냉각된 플라스크내로 120g/1분의 속도로 펌프질하면서 개시제 용액을 40g/1분의 속도를 펌프질하였다. 약 300g의 상기 혼합물을 플라스크에 첨가한 후, 34℃의 온도로 유지시킨 수욕에 부분적으로 침지된 3.8인치(0.95cm) 스테인레스 강 관의 168피트 코일을 통해 160g/1분의 속도로 펌프질해서 강제로 밀어 넣었다. 코일은 온도계를 삽입시키거나 또는 미세분산액 샘플을 제거할 수 있는 T형 코넥터에 의해 분리된 8개의 부분으로 구성되었다. 7개의 코넥터에서의 미세분산액의 온도는 34℃, 36℃, 33℃, 32℃, 31℃ 및 29℃로 측정되었다. 미세분산액을 약 15분간 가열된 코일을 통과시킨후, 24℃로 유지시킨 수욕에 침지된 3/8인치(0.95cm) 폴리프로필렌관의 20피트(6m) 코일을 통과시켰다. 미세분산액은 25℃의 온도로 유출되고 7개의 1갤론 자(jar)에 수집되어 150메쉬의 체를 통해 여과되었다.

상기 생성물은 하기 특징을 가졌다 :

총 고형물 함량=45.0%

브룩필드 점도(50rpm, 1번 스핀들)=23센티포이즈

pH=2.6

유리 단량체=검출되지 않음

입경=262nm

여과된 응집괴(coagulum)=0.003%

B 부

착색된 도장 조성물의 제조

상기 실시예 1에 기술한 것과 동일한 알루미늄 안료 페이스트를 사용하여 도장 조성물을 제조하였다. 동일한 방법으로 상기 라텍스를 중화시켰다(약간 다른 비용을 사용함) :

안료 페이스트와 중화된 라텍스를 배합하고 탈이온수 56.8g을 사용하여 15.1초의 분사 점도(4번 포드컵)로 조정함으로써 도장 조성물을 제조하였다. 상기 도장 조성물은 하기 특성을 가졌다 :

패키지 고형물 함량 : 43.4%

분산 고형물 함량 : 35.8%

패키지 pH : 8.5

상기 실시예 1에서 상술한 바와같이 상기 도장 조성물을 도포하고 평가하였더니 하기 특성을 가졌다.

상대 습도 : 55.1%

건조 필름 두께(하도막) : 0.34밀.

건조 필름 두께(투명피막) : 2.0밀.

투명 도장 조성물 : PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드 시판하는 DCT 2000

Claims

중합체 미립자를 기준으로, 주쇄에 반복되는 아크릴 또는 비닐 단위를 본질적으로 함유하지 않고 300이상의 분자량을 가지며 경화된 도장 조성물내에서 화학적 결합되기에 적합한 실질적으로 소수성인 중합체를 30중량% 이상 함유하는 미립자의 수성 매질중의 분산액(미립자 분산액의 수성 매질은 수용성 중합체를 실질적으로 함유하지 않는다), 및 안료를 포함하는, 도포시에 30% 이상의 총 고형물 함량을 갖는 수계(waterborne) 도장 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체 미립자를 경화시키기에 적합한 가교 결합제를 추가로 포함하는 도장 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체 미립자의 20%미만이 1μ 이상의 평균 직경을 갖는 도장 조성물.
제3항에 있어서, 상기 중합체 미립자가 약 0.01μ 내지 약 10μ 범위의 평균 직경을 갖는 도장 조성물.
제4항에 있어서, 상기 중합체 미립자의 평균 직경이 약 0.05μ 내지 약 0.5μ 범위인 도장 조성물.
제1항에 있어서, 상기 미립자의 잔여분이 비닐 단량체 또는 비닐 단량체들의 혼합물의 중합체를 포함하는 도장 조성물.
제6항에 있어서, 상기 비닐 단량체 또는 비닐 단량체들의 혼합물이 아크릴 단량체중에서 선택되는 도장 조성물.
제1항에 있어서, 300이상의 분자량을 갖는 상기 중합체가 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 도장 조성물.
제1항에 있어서, 휘발성 유기 함량이 3.5파운드/갤론 미만인 도장 조성물.
제9항에 있어서, 휘발성 유기 함량이 3.0파운드/갤론 미만인 도장 조성물.
제10항에 있어서, 휘발성 유기 함량이 2.5파운드/갤론 미만인 도장 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체 미립자가 가교결합되는 도장 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체 미립자가 가교결합되지 않는 도장 조성물.
A. 중합체 미립자를 기준으로, 주쇄에 반복되는 아크릴 또는 비닐 단위를 본질적으로 함유하지 않고 300이상의 분자량을 가지며 경화된 도장 조성물내에서 화학적 결합되기에 적합한 실질적으로 소수성인 중합체를 30중량% 이상 함유하는 중합체 미립자의 수성 매질중의 분산액(미립자 분산액의 수성 매질은 수용성 중합체를 실질적으로 함유하지 않는다), 및 안료를 포함하는, 도포시에 30%이상의 총 고형물 함량을 갖는 수계 도장 조성물을 기재에 도포하는 단계 ; B. 상기 하도막에 투명한 도장 조성물을 도포하는 단계 ; 및 C. 상기 다중 도장된 기재를 경화시키는 단계를 포함하는, 다층 도장된 기재의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 투명한 도장 조성물이 분말상의 투명한 도장 조성물인 방법.
중합체 미립자를 기준으로, 주쇄에 반복되는 아크릴 또는 비닐 단위를 본질적으로 함유하지 않고 300 이상의 분자량을 가지며 경화된 도장 조성물내에서 화학적 결합되기에 적합한 실질적으로 소수성인 중합체를 30중량% 이상 함유하는 중합체 미립자의 수성 매질중의 분산액(미립자 분산액의 수성 매질은 수용성 중합체를 실질적으로 함유하지 않는다)을 포함하는, 도포시에 30% 이상의 총 고형물 함량을 갖는 수계 도장 조성물.
제16항에 있어서, 상기 중합체 미립자를 경화시키기에 적합한 가교 결합체를 추가로 포함하는 도장 조성물.