KR930003664B1

KR930003664B1 - 1,1-디클로로-1-플루오로에탄및/또는비닐리덴클로라이드로부터디클로로아세틸렌의제거방법

Info

Publication number: KR930003664B1
Application number: KR1019900020630A
Authority: KR
Inventors: 프레더리크 예이츠 스테펜
Original assignee: 소시에떼 아토샹; 쟝 르블랑제
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1993-05-08
Also published as: EP0490003B1; AU6804890A; CA2031955A1; US4940825A; DE69017034D1; AU629152B2; JPH0418041A; KR910011717A; EP0490003A1

Abstract

내용 없음.

Description

I,I-디클로로-I-플루오로에탄 및/ 또는 비닐리덴 클로라이드로부터 디클로로아세틸렌의 제거방법

제1도는 여러가지 탄소분자 시이브에 디클로로아세틸렌의 흡착을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 유사한 물리적 성질을 갖는 클로로플루오로카본, 특히 CFC-11, -12 및 -113을 위한 대체물로서 특별히 관심이 모아지고 있는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, (CFC-141b로 명명됨)의 정제 방법에 관한 것이다. CFC-141b는 비닐리덴 클로라이드 또는 트리클로로에탄과 HF의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 방법은 예를들면, 미합중국 특허 제 2, 894, 044 및 3, 833, 676호에 기재되어 있다.

상기 반응의 특징은 메탄, 에탄 및 에틸렌 분자상의 수소, 염소 및 불소원자의 갯수가 서로 다른 여러가지 부생성물이 형성된다는 것이다. 상기 부생성물 및 미반응한 공급물질은, 가능하다면 증류에 의해 분리될 수 있다. 다른 화합물의 존재는 CFC-141b에 유용한 물리적 성질을 크게 변화시키지 않기 때문에 다른 화합물은 비교적 무해하다. 비록 단지 비교적 소량이 형성된 CFC-141b에 전형적으로 존재하고 이것이 비닐리덴 클로라이드 공급물에 들어간다고 생각될지라도, 그의 독성 때문에 제거되어야 하는 오염물질은 디클로로아세틸렌디이다.

더우기, 특히 디클로로아세틸렌을 제거하는 것에 관한 CFC-141b를 정제하는 방법에서의 개선이 요구되고, 본 발명자는 하기에 상세히 기술될 흡착에 의한 정제 방법을 발견하였다.

디클로로아세틸렌은 약 4~20중량 ppm의 디클로로아세틸렌을 초기에 함유하는 CFC-141b의 기류로부터 거의 완전히 제거될 수 있다. CFC-141b기류는 약 -20℃~60℃의 온도 및 약 100~500kPa의 압력에서 약 4.2~4.5옹스트롬의 평균 기공 크기를 갖는 탄소분자 시이브 상으로 통과시킨다. 디클로로아세틸렌을 검출량이 2중량 ppm 이하가 되도록 완전히 제거한다. 한편, 디클로로아세틸렌을 플루오르화 공정에 공급하기 전에 비닐리덴 클로라이드로부터 제거할 수 있다.

상기 공정은 액체 또는 증기 상에서 CFC-141b(또는 비닐리덴 클로라이드)를 사용하여 수행될 수 있다. 제올라이트 입자의 고정 베드가 사용될 때, CFC-141b(또는 비닐리덴 클로라이드) 증기는 약 130~1500hr^-1의 시간당 기체 공간 속도로 입자상에 통과시킬 수 있다. 액체상 조작을 위한 대응하는 액체 공간 속도는 약 1~15hr^-1이다.

디클로로아세틸렌은 40~20중량 ppm의 양만큼 CFC-141b에 존재하며, 플루오르화 반응에 공급된 비닐리덴 클로라이드로부터 유래될 수 있다.

디클로로아세틸렌 등의 오염물을 CFC-141b로부터 선택적으로 제거하는 것이 바람직하다. 흔히 증류가 사용되나, 증류법은 소량의 디클로로아세틸렌을 제거하기에는 유용하지 않다. 이러한 용도로는 흡착법을 고려해볼만 하다. 그러나, 흡착제가 목적 화합물, 즉, 디클로로아세틸렌 이상으로 제거될 수 있고, 따라서 그것을 제거하는 비용이 증가하고, 흡착제가 재생될때 목적 화합물이 다른 화합물로 오염될 수도 있다. 그러나, 본 발명자는 적당한 분자 시이브를 선택함으로써 CFC-141b로부터 디클로로아세틸렌을 거의 이상적으로 분리할 수 있음을 발견하였다.

하기 실시예에서 보여지는 것처럼, 디클로로아세틸렌은 많은 분자 시이브 물질에 의해 현저한 양으로 제거되지는 않는다. 그러나, 약 4.2~4.5옹스트롬의 평균 기공 크기를 갖는 탄소 분자 시이브가 유용하다.

탄소 분자 시이브는 상업적으로 시판되고 있다. 통상적으로 그들은 석탄 등의 자연원으로부터 수득된다. 한가지 예는 문헌[Juntgen et al. of Bergbau-Forschung GmbH inFUEL, 1981, Vol, 60, September, p.817~822.]에서 기재된 탄소 분자 시이브이다.

플루오로카본의 정제를 위해 사용된 다른 탄소분자 시이브는 미합중국 특허 제 4, 820, 681호에서 기재되고 본 명세서에 참고로 사용된 독특한 방법으로 제조된다. 이러한 제조방법은 하기의 3단계로 구성됨을 특징으로 한다.

(1) 무산소 가교제의 존재하에 무산소 단량체를 증합시키고 ; (2) 수득된 중합체의 입자를 소망하는 형태로 형성시킨 다음 ; (3) 형성된 물질을 실질적으로 무산소인 환경에서 탄소화시킨다.

단량체는 서로 다른 여러가지 단량체로부터 선택될 수 있다. 그들은 쉽게 중합 가능해야 하고, 필수적으로 그의 분자 구조중에 산소가 존재하지 않아야하며, 기본적으로는 수소, 할로겐 및 탄소로 구성되는 것이 바람직하다. 단량체로서 사용될 수 있는 물질 중에는 아크릴로니트릴 (AN), 비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 클로로트리플루오로에틸렌(HALAR), 비닐리덴 클로라이드(PVDC), 비닐리덴 클로라이드 및 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴로니트릴의 혼합물 등의 2이상의 단량체 혼합물, 및 스티렌 및 디비닐벤젠의 혼합물이 있다. 다른 적당한 단량체는 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 염소화된 에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 비닐클로로벤젠, 비닐리덴 브로마이드 및 비닐리덴-플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌이 있다. 바람직한 단량체는 비닐리덴 클로라이드이다. 중합 반응은 당업계에 공지된 많은 다른 절차에 따라 수행될 수 있다. 그러나 가장 바람직한 결과는 벌크중합 또는용액 중합을 사용하여 수득한다.

초기의 중합반응 단계에서 제조된 중합체는 실질적으로 무산소 가교제로 가교되어야 한다. 가교제는 통상적으로 중합 반응 동안에 10몰% 이하의 단량체의 농도로 존재할 수 있다. 바람직한 가교제는 디비닐벤젠이다. 다른 가능한 가교제로는 트리비닐벤젠, 디비닐아세틸렌 및 디비닐 술피드를 들수 있다.

무산소 기능성을 갖는 중합체로부터 탄소 분자 시이브를 제조가 요구됨에 따라, 중합개시제도 역시 무산소 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 산소 개시제 이외에 탄소 또는 아조 개시제가 바람직하게 사용된다.

중합성 물질은 필수적으로 무산소 환경에서 고온으로 가열시킴에 의해 탄소화된다. 고온 탄소화에 앞서, 중합체 전구물질을 온화한 가열 단계를 수행하고, 그 동안 그의 온도를 150℃이상, 즉 240℃로 증가시키고, 더 이상의 중량 손실이 일어나지 않을 때까지 상기 온도로 유지한다. 그런 다음, 상기 물질을 700℃이상, 바람직하게는 800℃이상, 특히 900℃ 이상의 온도까지 예정된 대로 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 시이브 선구체는 전구 물질이 석탄, 코코낫, 조개껍질, 토탄 또는 나무 등의 자연산 물질로부터 제조될 때 존재할 수 있는 금속 및 무기산화물 같은 무기물질을 실질적으로 갖지 않는 중합성 물질로부터 유도된다. 바람직한 시이브는 무-수소 및 무-산 기초하여 99.5중량% 이상의 탄소 및 바람직하게는 99.8중량% 이상의 탄소를 함유하여야 한다.

상기 방법은 독특하고 유용한 탄소분자 시이브를 제조하는 반면에, 평균 기공 크기는 3.8옹스트롬이 조금 넘는 정도이므로 더욱 처리하여 요구되는 크기범위에 부합되도록 기공크기를 증가시켜야 한다. 약 700℃~1000℃의 온도에서 증기로 처리하거나, 약 400℃~600℃의 온도에서 공기로 처리하거나, 또는 약 700~1000℃의 온도에서 CO₂로 처리하는 등의 여러가지 기술이 기공크기를 증가시키는데 사용될 수 있다.

탄소분자 시이브의 기공크기를 결정하는 것은 어려우며, 동시에 정확한 값을 반드시 얻을 수 없음을 주목하여야 한다. 몇가지 방법이 시도되어 왔다. 첫번째 방법에서는, 크기를 증가시킨 일련의 분자를 탄소 분자 시이브와 접촉시키고, 흡착된 양은 므크바인(McBain) 저울로 측정한다. 흡착된 분자의 양이 다른 분자에서 발견된 것보다 실질적으로 클 때, 기공 크기가 결정되어진 것으로 간주한다. 두번째 방법에서는, 탄소 분자 시이브가 크로마토그래피 흡착제로서 사용될 때, 그의 작용을 위해 기체 혼합물이 시험된다. 기공크기는 흡착제에 보유된 상기 기체의 기공 크기를 관찰함으로써 평가된다. 그러나, 다른 방법은 기체 또는 기체들의 등입체성 흡착열의 측정을 필요로 한다. 기공 크기는 상기 기체에 대한 레너드-존스 전위 곡선과 이 에너지에서 그린 라인의 교차점으로 주어진다. 상기의 마지막 기술의 예가 문헌 [K. Chihara et al. Journal of Colloid and Interface Science.64, 584(1978)]에서 주어지며, 여기에서 분자 시이브 MSC-5A의 기공 크기는 4.4옹스트롬으로 밝혀졌다.

[방법]

CFC-141b가 비닐리덴 클로라이드의 촉매적 히드로플루오르화 반응에 의해 제조될 때, CFC-141b로의 전환은 단지 부분적이고, 많은 부생성물이 제조될 수 있다. 동시에 반응기 용출액은 증류에 의해 분리하여 CFC-141b 생성물을 농축시키고, 미반응한 공급물의 재순환 기류를 제조할 수 있다. 수득되는 불순한 CFC-141b 기류는 비닐리덴 클로라이드 공급물에 존재할 수 있는 디클로로아세틸렌을 포함하여, 미반응한 HF와 비닐레덴 클로라이드, 및 소량의 각종 부생성 불순물을 함유한다. HF 및 HCl은 다른 사람에 의해 공개된 기술에 의해 선택적으로 제거될 수 있으며 본 발명의 부분은 아니다. 그런 다음에도, CFC-141b는 제거되어야만 하는 불순물, 특히 독성이 있고 제거되어야 하는 디클로로아세틸렌을 여전히 함유한다.

본 발명은 농축된 CFC-141b 기류로부터 2중량 ppm 이하로 디클로로아세틸렌을 제거하기 위한 것이다.

액체상이 공급기류의 증기화 및 이후의 농축 공정에 드는 비용을 절감할 수 있어 바람직하기는 하지만, CFC-141b 공급 기류는 액체 또는 기체상이 될 수 있다. 당업자에게 공지된 각종 기술은 유동베드 또는 이동베드 등의 탄소분자 시이브 흡착제와 CFC-141b 기류를 접촉시키는데 사용될 수 있으나, 통상적으로 흡착제 입자의 패키드 베드가 사용될 수 있다. 입자크기, 베드형 및 CFC-141b 기류의 공간속도의 선택은 디클로로아세틸렌을 거의 완전히 제거하는데 필요한 공지원리에 따라 결정된다. 증기 공급으로 작동될 때 일반적으로 CFC-141b 기류의 시간당 기체 공간 속도는 약 130~1500hr^-1이다. 대응하는 액체 공간 속도는 약 1~15hr^-1이다. 흡착은 적당한 온도, 일반적으로 약 -20℃~60℃ 및 접촉하는 액체 또는 기체의 필요에 따른 압력, 약 100~500kPa에서 수행할 수 있다. 하기 실시예에서 나타낸 것처럼, 디클로로아세틸렌은 CFC-141b기류중에 2중량 ppm 이하만을 남겨놓고 거의 완전히 제거될 수 있는 것으로 예측되는데, 이러한 양은 필요에 따라서는 더욱 정제될 수 있는 정도이다.

한 실시양태에서 CFC-141b에 관해 상기에서 기술한 동일한 방식으로 탄소분자 시이브 상에 공급기류를 통과시킴으로써 비닐리덴 클로라이드를 플루오르화 하기전에 디클로로아세틸렌을 제거한다.

흡착제 베드는 재생 비용에 대한 장비 및 흡착제의 비용을 비교하여 극대의 디클로로아세틸렌 용량을 제공하여야 한다. 유용한 용량에 도달될 때, 기체 기류로 베드를 가열하여 디클로로아세틸렌을 제거함으로써 흡착제를 재생시킬 수 있다. 기체 이외의 분석결과 검출된 것이 없었으므로 디클로로아세틸렌이 가열중에 분해되었음을 알 수 있다. 용기 및 흡착제에 남아있는 CFC-141b를 먼저 제거하고 회수한 다음, 재생 과정을 수행할 수 있다. 베드를 충분히 가열한 후, 냉각시키고 시설물에 재도입시킬 수 있다. 흡착제를 최적으로 재생시키는데 필요한 조건은 사용된 흡착제 및 용도에 의하여 결정될 수 있다. 대표으로 흡착제의 베드를 질소 기류로 약 200~500℃까지 가열하면 충분히 재생될 것으로 기대된다.

[실시예 1]

많은 잠재적인 흡착제에 대해 그들의 비닐리덴 클로라이드 제거능력을 시험한다. 576중량 ppm의 비닐리덴 클로라이드, 16중량 ppm의 디클로로아세틸렌, 840중량 ppm의 CFC-142b(1-클로로-1,1-디플루오로에탄) 및 20중량 ppm의 CFC-1131a(1-클로로-1-플루오로에틸렌)을 함유하는 15ml의 불순한 CFC-141b 샘플을 시험할 흡착제 1.0gm가 있는 20ml 바이알에 넣는다. 1시간 동안 진탕시킨 후, 액체 샘플을 제거하고, 직경이 3.175mm인 두개의 연속된 스테인레스 강 컬럼(크로모소브 W상의 10% OV-101 2ml 및 n-옥탄-플라실 C 6.1ml, 둘다 Alltech Associates로부터의 80/100메쉬 물질) 및 운반 기체로서 18ml/분의 질소를 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 그 결과를 하기표에 나타낸다.

[표 1]

(a) UOP 제품

(b) UOP 제품

(c) UOP 제품

(d) UOP 제품

(e) UOP 제품

(f) 800℃에서 탄소화한 폴리비닐리덴 클로라이드를 사용하는 미합중국 특허 제 4, 820, 681호의 절차에 의해 제조한 것

(g) Takeda Chemical Co. 제품(MSC-5A)

(h) Bergbau-Forschung GmbH 제품

(i) Bergbau-Forschung GmbH 제품을 850℃에서 30분동안 스팀 처리한 것.

CFC-142b 및 CFC-1131a는 거의 제거되지 않았다.

대부분의 흡착제가 디클로로아세틸렌을 흡착하지 않음을 알 수 있다. 5A 및 차바자이트는 효율적이나, 5A는 낮은 용량(실시예 3참조)을 가지며, 반면 차바자이트는 CFC-141b와 반응한다. 탄소분자 시이브는 동일하게 효율적이나, 상기 단점을 보이지 않는다. 3.8옹스트롬 이상의 가공크기를 갖는 탄소분자 시이브(f)는 4.2~4.5옹스트롬의 평균 기공크기를 갖는 시이브(g), (h) 및 (i) 보다 덜 효율적이다.

[실시예 2]

8.2ppm의 디클로로아세틸렌을 함유하는 비닐리덴 클로라이드를 20~50메쉬로 부숴진 탄소분자 시이브를 함유하는 직경이 9.5mm이고 길이가 177.8mm인 컬럼을 통하여 0.881ml/분으로 넣는다. 컬럼은 850℃에서 증발되는 베르그바우-포스슝(Bergbau-Forschung)에 의해 공급된 탄소분자 시이브 6.125g으로 적재된다. 생성물의 샘플을 주기적으로 채취해 실시예 1의 분석방법을 사용하여 분석한다. 상기 분석의 결과는 하기표에 나타낸다.

[표 2]

[실시예 3]

8.5ppm의 디클로로아세틸렌을 함유하는 CFC-141b는 5A 제올라이트, 다께다 화학사에 의해 제공된 탄소분자 시이브(HGR-805) 또는 베르그바우-포르슝에 의해 제공된 탄소분자 시이브를 함유하는 실시예 2에서와 동일한 크기의 컬럼을 통하여 0.88ml/분으로 넣고 연속하여 850℃에서 30분동안 수증기로 처리한다. 생성물의 샘플을 주기적으로 채취하여 실시예 1의 분석방법을 사용하여 분석한다. 분석의 결과는 제1도에 나타낸다. 5A가 흡착제일 때 디클로로아세틸렌은 신속하게 분해되나, 탄소분자 시이브 중 어느 하나가 사용될 때 디클로로아세틸렌은 검출되지 않음을 주목한다.

Claims

약 -20℃~60℃의 온도 및 약 100~500kPa의 압력에서 약 4.2~4.5옹스트롬의 평균 기공크기를 갖는 탄소분자 시이브상에 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 통과시키고, 2중량 ppm 미만의 디클로로아세틸렌을 함유하는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 회수함을 특징으로 하는 약 4~20중량 ppm의 디클로로아세틸렌을 함유하는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(CFC-141b)의 정제방법.
제1항에 있어서, 탄소분자 시이브는 입자의 고정된 베드이고, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄은 기체이며, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄의 시간당 기체 공간 속도는 약 130~1500hr^-1임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 탄소 분자 시이브는 입자의 고정된 베드이고, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄은 액체이며, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄의 시간당 액체 공간 속도는 약 1~15hr^-1임을 특징으로 하는 방법.
-20℃~60℃의 온도 및 약 100~500kPa의 압력에서 약 4.2~4.5옹스트롬의 평균 기공크기를 갖는 탄소분자 시이브 상에 비닐리덴 클로라이드를 통과시키고 2중량 ppm 미만의 디클로로아세틸렌을 함유하는 비닐리덴 클로라이드를 회수함을 특징으로 하는 약 4~20중량 ppm의 디클로로아세틸렌을 함유하는 비닐리덴 클로라이드 정제 방법.
제4항에 있어서, 탄소분자 시이브는 입자의 고정된 베드이고, 비닐리덴 클로라이드는 기체이며, 비닐리덴 클로라이드의 시간당 기체 공간속도는 약 130~1500hr^-1임을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 탄소분자 시이브는 입자의 고정된 베드이고, 비닐리덴 클로라이드는 액체이며, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄의 시간당 액체 공간 속도는 약 1~15hr^-1임을 특징으로 하는 방법.