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KR930006116B1 - 구조용 접착제 조성물 - Google Patents

구조용 접착제 조성물 Download PDF

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KR930006116B1
KR930006116B1 KR1019850002404A KR850002404A KR930006116B1 KR 930006116 B1 KR930006116 B1 KR 930006116B1 KR 1019850002404 A KR1019850002404 A KR 1019850002404A KR 850002404 A KR850002404 A KR 850002404A KR 930006116 B1 KR930006116 B1 KR 930006116B1
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KR
South Korea
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acid
olefinically unsaturated
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KR1019850002404A
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Inventor
죤 다미코 데니스
Original Assignee
로드 코포레이션
제임스 더블류. 라이트
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

구조용 접착제 조성물
본 발명은 구조용 접착제 조성물(Structural adhesive composition)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 주위온도 조건하에서 경화시킬 수 있는, 저장 안정성이 있는 단일 패키지(package)의 구조용 아크릴 접착제 조성물에 관한 것이다.
구조용 아클릴 접착제는 금속 및 플라스틱 재료를 접합시키기 위해 상업적으로 널리 사용되는 공지된 제품이다. 경화 또는 중합은 유리 라티칼 또는 이온 중합 메카니즘을 통해 수행되므로, 아크릴 접착제는 전형적으로 하나 이상의 올레핀계 불포화 반응성 단량체 및 경화제의 혼합물로 이루어진다. 접착제는, 반응성이거나 반응성이 아닐 수 있는, 즉 그 자체가 중합될 수 있거나, 반응성 단량체 중합으로부터 생장 중합체를 그래프트시키거나 가교결합시키는 것과 같이, 적어도 반응성 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 중합체성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제는 기판 재료에 대한 접착성, 내환경성, 충격강도, 가요성, 내열성 등을 개선시키기 위한 기타의 첨가제를 포함할 수도 있다.
구조용 아크릴 접착제의 중합(경화)반응은 대개 유리 라디칼 생성율을 증가시키는 촉진제와 함께 유리 라디칼 발생제(예 : 과산소 화합물)에 의해 개시될 수 있다. 하나 이상의 기판이 금속 표면인 경우, 철, 구리, 주석, 알루미늄, 은 및 이러한 금속들의 합금과 같은 특정 금속은 경화시 촉매작용을 나타내지만, 이는 항상 긍정적인 것이 아니라, 몇몇의 경우에는 금속 기판이 목적하는 반응을 저해시키는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다.
금속의 촉매작용을 이용하려는 많은 시도가 있어 왔다. 예를들면, 비촉매 표면을 철, 구리 또는 코발트의 수지산염과 같은 촉매염 용액으로 예비처리시키는 방법이 제안되었다[참조 : 리(Lees)의 미합중국 특허 제3,658,254호, 컬럼 1, 라인 29 내지 52]. 리의 특허 자체는 효율성이 기판의 촉매적 또는 비촉매적 특성에 의해 영향을 받지 않는 2패키지의 혐기성 아크릴계 접착제 조성물에 관한 것이다. 스코울지(Skoultchi)의 미합중국 특허 제3,880,956호 및 제3,957561호에는 금속 표면과 접촉하여 활성화되는 혐기성 아크릴계 접착제 조성물이 기술되어 있다. 스코울치의 미합중국 특허 제3,880,956에 기술되어 있는 조성물은, 공기 또는 산소가 배제되고 철, 구리, 주석, 알루미늄, 은, 이러한 금속들의 합금 및 카드뮴, 크롬, 니켈 및 아연 크로메이트 도금과 같은 특정한 금속 표면과 접촉하면 유리 라디칼 중합 메카니즘을 통하여 경화되는 디아조늄염 촉매를 포함하는 단일 패키지의 혐기성 조성물이다. 스코울치의 미합중국 특허 제3,957,561호에는, 접착제가 공기 또는 산소가 배제되고 활성 금속 표면(스코울치의 미합중국 특허 제3,880,956호에 기술된 바와같은 표면)과 접촉하면 유리 라디칼 중합 메카니즘을 통해 경화되는 디아조설폰 화합물 및 o-설포벤즈이미드 중의 하나 이상을 포함하는 2성분 촉매 시스템을 사용하는 단일 패키지의 혐기성 조성물이 기술되어 있다. 반면에, 스코울치의 미합중국 특허 제4,052,244호에는 사카린 또는 p-톨루엔설폰산의 구리염 형태의 구리를 사용하여 경화가 기판 조성물에 의존하지 않는 2패키지의 혐기성 접착제를 제공하는 방법이 기술되어 있다. 또 발전하여, 스코울치의 미합중국 특허 제4,081,308호에는 혐기성 아크릴계 접착제 조성물의 유리 라디칼 경화용 촉매제로서, 한 패키지에는 가용성 구리염과 혼합된 사카린 또는 구리 사카린에이트를 사용하고 다른 패키지에는 알파-하이드록시설폰, 알파-아미노설폰 또는 이러한 설폰들의 혼합물을 사용하는 2패키지의 혐기성 접착제가 기술되어 있다. 스코울치의 미합중국 특허 제4,081,308호에 기술된 조성물의 경화는 기판 조성물과 무관하다.
본 발명은, 공기 또는 산소의 존재 또는 부재하에서, 특정한 금속 표면과 접착되는 경우 주위온도에서 경화되는 신규한 단일 패키지의 아크릴계 접착제를 제공한다. 특히, 본 발명의 단일 패키지의 접착제 조성물은 다음과 같은 것들의 혼합물을 포함한다 : (A) 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체 ; (B) (1) 하나 이상의 이소시아네이트 관능성 예비중합체와 하나 이상의 중합가능한 올레핀계 불포화 단위를 갖는 하나 이상의 하이드록시 관능성 단량체와의 하나 이상의 올레핀계 불포화 우레탄 반응 생성물(이러한 반응 생성물은 2개 이상의 올레핀계 불포화 단위를 가지며 유리 이소시아네이트 그룹이 거의 존재하지 않음을 특징으로 한다), (2) (a) 부타디엔의 단독중합체, (b) 부타디엔과, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 부타디엔과 공중합 가능한 하나 이상의 단량체와의 공중합체, (c) 하나 이상의 관능성 단량체를, 5중량%(여기서, 중량%는 개질된 탄성중합체성 물질의 중량을 기준으로 함) 이하의 미량으로 공중합시킴으로써 개질된, 위에서 정의한 바와같은 부타디엔 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개질된 탄성중합체성 물질 및 (d) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 부타디엔계 탄성중합체성 물질, (3) 필수적으로 (a) 하나 이상의
Figure kpo00001
그룹을 갖는 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체성 화합물 10 내지 98중량%, (b) (3)(a)의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 중합체 2 내지 90중량% 및 (c)(CH2-CCI=CHCH2)n그룹(여기서, n은 정수이다)을 포함하는 하나 이상의 중합체 0 내지 30중량%를 포함하는 하나 이상의 단량체 중 중합체(polymer-in-monomer)시럽[여기서, (3)(b)는 (3)(a)의 부분중합 생성물 또는 (3)(c) 존재하의 (3)(a)의 부분중합 생성물로서 존재하며 ; (3)(a) 및 (3)(b) 또는 (3)(a),(3)(b) 및 (3)(c)의 혼합물은 중합되지 않은 단량체중에 용해되거나 분산된 중합체 시럽이고, (3)(a)로부터 유도된 (3)(b)의 양은 (3)(a),(3)(b) 및 (3)(c)의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 90%이다 ; (4) 폴리비닐 알킬 에테르, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체성 물질(여기서, 에테르 중의 알킬 잔기는 1 내지 8개의 탄소원자를 포함한다) ; (5) 스티렌, 및 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르(여기서,에스테르는 알킬 잔기 중에 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체의 하나 이상의 공중합체 또는 단독중합체 및 (6) 이러한 중합체성 물질들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체성 물질 ; (C) 하나 이상의 유기 또는 무기산 그룹을 갖는 산성 화합물 ; (D) 하나 이상의 일반식
Figure kpo00002
(여기서, X는 염소, 브롬 또는 요오드이며, 일반적으로 염소가 바람직하다)의 설포닐 할라이드 그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물 및 (E) 하나 이상의 환원 가능한 전이금속을 포함하는 하나 이상의 유기 또는 무기 화합물(여기서, 전이금속은 "d"궤도에 이의 원자가 전자를 가지며, 원소 주기율표의 Ib,Ⅱb,Ⅲb,Ⅳb,Vb,Ⅵb,Ⅶb 및 Ⅷ족의 원소 중에서 선택되는데, 구리, 아연, 철, 코발트 및 니켈이 바람직하며, 구리가 특히 바람직하고, 당해 금속은 최고 산화상태에 존재하는 것이 가장 바람직하다) ; 여기서, 성분(A) 내지 (E)의 총중량을 기준으로 하여, 올레핀계 불포화 단량체의 양은 10 내지 90중량%, 바람직하게는 17 내지 87중량%이고 ; 올레핀계 불포화 우레탄 반응 생성물의 양은 10 내지 90중량%, 바람직하게는 13 내지 83중량%이고 ; 부타디엔계 탄성중합체성 물질의 양은 1 내지 30중량%, 바람직하게는 7 내지 27중량%이고 ; 단량체 중 중합체 시럽의 양은 2 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%이고, 폴리비닐 알킬 에테르, 스티렌-아크릴로니트릴 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 양은 5 내지 75중량%, 바람직하게는 15 내지 75중량%이고 ; 하나 이상의 스티렌 및 아크릴계산 또는 치환된 아크릴계산의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체의 양은 2 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%이고 ; 산성 화합물의 양은 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%이고 ; 설포닐 할라이드 함유 화합물의 양은 0.05내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이며 ; 전이 금속 화합물의 양은 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 60중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하의, 고유점도가 0.1 내지 1.3인 하나 이상의 중합체성 물질(이러한 중합체성 물질은 스티렌 단량체, 올레핀계 단량체, 치환된 아크릴 단량체, 올레핀계 불포화 비아크릴 단량체 및 이들의 혼합물 중의 하나 이상을 중합 또는 공중합시킴으로써 수득된다) ; 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 40중량%이하, 바람직하게는 30중량% 이하의, 2차 유리전이온도가 5℃ 이하인 하나 이상의 탄성중합체성 물질 ; 및 10중량% 이하의 하나 이상의 불포화 디카복실산 에스테르를 임의로 포함할 수 있다. 후자로 기술된 임의 성분도 또한 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명에 따라서, 금속 표면을 접합시키는 데에 사용될 수 있는 접착제 조성물이 제공된다. 본 발명의 접착제는 아연, 구리, 카드뮴, 철, 주석, 알루미늄, 은, 크롬, 이러한 금속들의 합금 및 이러한 금속의 금속성 피복 또는 도금에 대해 우수한 접합특성을 나타낸다. 이러한 금속, 합금 및 금속성 도금의 표면은 편의상 "활성 표면"이라 부를 수 있으며, 이 말은 전술한 금속 종류를 포함하며 이에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 접착제는 내후성이 우수하다. 본 발명에 따라서 제조된 접착제 조성물은, 패스너와 이의 나사식 접수부재(예 : 볼트 및 너트) 사이의 결합을 단단하게 하기 위하여 나사식 패스너(threaded fastener)의 나사에 적용되는 나사자물쇠 물질(thread lock materical)로서 유용하다. 본 발명에 따라서 제조된 기타의 접착제 조성물은, 아연도금 철판과 아연도금 철판의 접합이 요구되는 구조물 패널(building panel)을 시공하는 경우 및 또한 이러한 아연 도금판을 다른 구조용 부재에 접합시키는 경우에 유용하다. 구조용 패스너를 사용하면, 눈에 거슬리는 용접자국, 나사식 패스너 및 리벳의 노출 등을 피할 수 있다. 구조용 접착제는, 예를들면, 외부 패널이 리벳, 나사식 패스너, 용접 등과 같은 노출 패스너에 의해 다른 패널 또는 골조 부재에 부착되는 수송산업에서, 일부분이 다른 기계적 패스너에 의해 대체될 수 있다. 다수의 용접부, 리벳 또는 나사식 패스너는 제거될 수 있으며 이들의 기능은 본 발명의 적합하고 신뢰할 수 있는 구조용 접착제에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용하기에 적합한 단량체성 액체 올레핀계 불포화 화합물은 하나 이상의
Figure kpo00003
그룹을 갖는 것으로 특징지워진다. 올레핀계 불포화 그룹은 바람직하게는 비닐 그룹, 보다 바람직하게는 말단에 위치된 비닐 그룹이며, 아크릴계 및 치환된 아크릴계 단량체가 일반적으로 바람직하다. 아크릴계 또는 치환된 아크릴계 그룹을 포함하지 않는 올레핀계 불포화 단량체를 사용하는 경우, 이는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 50중량%이하, 바람직하게는 25중량% 이하의 양을 사용해야 한다. 대표적인 올레핀계 불포'화 단량체에는, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 스티렌, 비닐 아세테이트, 클로로스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐리덴클로라이드, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 메틸스티렌 및 n-부틸스티렌이 포함되는데 이에 제한되지는 않는다.
올레핀성 불포화 우레탄 반응 생성물을 제조하기 위해 본 발명의 실시에서 사용되는 이소시아네이트 관능성 예비중합체는 공지되어 있다. 전형적으로, 이러한 예비중합체는 2개 이상의 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 및 2개 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 단량체성 또는 중합체성 폴리올(이러한 폴리올들의 혼합물 포함)의 부가물 또는 축합 생성물이다. 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응은, 반응 생성물이 2개 이상의 유리되고 반응되지 않은 이소시아네이트 그룹을 함유하도록 과량의 폴리이소시아네이트를 사용하여 수행한다.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트 관능성 에비중합체를 제조하는 데에 유용한 폴리올은 바람직하게는 평균 분자량이 300 내지 3,000이다. 적합한 폴리올에는, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 플리알킬렌 글리콜 ; 에틸렌 옥사이드 및 폴리올[예 : 트리메틸올 프로판]을 생성물 중에 반응되지 않은 하이드록실 그룹이 제공되는 비율로 부가중합시킴으로써 제조한 것과 같은 폴리에테르 폴리올, 폴리(부타디엔스티렌)폴리올 및 폴리 (부타디엔)폴리올과 같은 2차 유리전이온도가 5℃ 이하인 유기 하이드록실화 탄성중합체 ; 폴리올(예 : 디에틸렌 글리콜, 트리메틸을 프로판 또는 1,4-부탄디을)과 폴리카복실산(예 :프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 말레산 또는 석신산)을, 생성물중에 반응되지 않은 하이드록실 그룹이 제공되는 비율로 중합시켜 제조한 것과 같은 폴리에스테르 폴리올라디칼 ; 피마자유, 글리세를 모노리신올에이트, 아마인유 및 대두유와 같은 하이드록실화 지방산의 글리세라이드 에스테르 ; 및 ε-카프로락톤과 같은 락톤의 중합에 의해 제조된 것과 같은 폴리에스테르 폴리올이 포함된다.
폴리올과 반응하여 본 발명에 사용되는 이소시아네이트 관능성 에비중합체를 생성할 수 있는 폴리이소시아네이트는 특정한 단량체일 수 있다. 즉 2개 이상의 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 비중합체성, 이소시아네이트 화합물이며, 지방족, 지환족 및 방향족 화합물을 포함한다. 대표적인 폴리이소시아네이트에는 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, m- 및 P-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트), 헥사메틸란 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 기타의 지방족, 지환족 및 방향족 폴리이소시아네이트 및 이러한 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 치환족 및 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
이소시아네이트 관능성 에비중합체에 올레핀성 불포화 결합을 도입하기 위해 사용될 수 있는 하이드록시 관능성 화합물에는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 알릴 알콜이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 실시에 사용하기에 적합한 부타디엔계 탄성중합체성 물질도 또한 공지되어 있으며, 유리전이온도가 주위온도 이하, 바람직하게는 약 5℃ 이하인 1,3-부타디엔 또는 이의 할로겐화 동족체로부터 유도된 특정한 탄성중합체일 수 있다. 적합한 탄성중합체에는 부타디엔 단독중합체, 부타디엔과 스티렌, 아크릴로 니트릴 및 메타크릴로니트릴과의 공중합체 및 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 관능성 공단량체 미량(0.05 내지 5%)봐의 공중합에 의해 개질된 단독중합체 및 공중합체가 포함된다.
본 발명에 사용하기 적합한 단량체 중 중합체 시럽 및 이의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 하나 이상의 올레핀계 불포화 그룹을 포함하는 전구체 액체 단량체 화합물을 포함하는 대표적인 시럽 및 이의 제조방법은 미합중국 특허 제3,333,025호, 제3,725,504호 및 제3,873,640호에 기술되어 있다. 즉, 이러한 시럽은 편리하게는 주로 하나 이상의 중합 가능한 액체 올레핀계 불포화 화합물 및 그룹 (CH2-CCI= CHCH2)n을 포함하는 중합체로 이루어진 출받 혼합물을 잠시 동안 약 40℃에서 진공하에서 탈기(脫氣)시킨 다음, 혼합물을 불활성 대기하에서 약 75℃로 가열시켜 제조된다. 이어서, 촉매, 예를들면, 벤조일 퍼옥사이드 또는 아조디이소부티르산 디니트릴과 같은 유리 라디칼 발생 촉매를 바람직하게는 용액 형태로 가한다. 가하는 촉매의 양은 목적하는 점도에 도달하는 경우에 완전히 소비되는 양이다. 반응이 완결된 후, 중합체 중 단량체 시럽을 냉각시킨다. 당해 시럽은 20℃에서의 점도가 약 500 래지 약 1,000,000mPa's인 것이 바람직하다.
그룹 (CH2-CCl=CHCH2)n(여기서, n은 정수이다)을 포함하는 중합체는 네오프렌이라는 명칭으로 당해 분야에 공지되어 있으며, 이는 2-클로로-1,3-부타디엔을 중합시켜 제조된다. 추가의 설명은 불필요하다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용하기 적합한 폴리비닐알킬 에테르는 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 에테르는 알킬 잔기에 바람직하게는 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 포함한다. 또한, 본 발명에 사용하기 적합한 스티렌-아크릴로니트릴 중합체도 공지되어 있다.
2차 유리전이온도가 약 5℃ 이하인 탄성중합체성 물질은 접착성 결합의 실온 적응성을 개질시키는데 있어서 효과적일 수 있다. 이러한 탄성중합체 중에서 특히 바람직한 것은 폴리클로로프렌 고무; 폴리부타디엔 고무 ; 아크릴로니트릴-부타디엔, 카복실화 아크릴로니트릴-부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무와 같은 부타디엔 공중합체 고무 ; 폴리(에틸 아크릴레이트) 및 폴리(에틸 아크릴레이트할로겐화 비닐 에테르-아크릴산) 고무와 같은 폴리아크릴레이즈 고무 ; 및 에틸렌-비닐 아세테이트 고무와 같은 에틸렌 공중합체이다. 제형화되는 접찰제의 특수한 요건(적합한 분자량, 점성 및 접착제의 기타 성분과의 상용성)을 제외하고는, 탄성중합체에 관해서 낮은 유리전이온도 이외의 제한조건은 없기 때문에, 유리전이온도가 약 5℃인 기타의 탄성중합체를 사용할 수 있다.
이러한 탄성중합체성 물질은 하나 이상의 올레핀계 불포화 폴리우레탄을 포함하는 아크릴 접착제에 혼입시키는 경우에 특히 유리하다.
고유점도가 0.1 내지 약 1.3인 본 발명에 사용하기 적합한 중합체성 물질은 하나 이상의 아크릴 및 비아크릴 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시켜 수득할 수 있다. 중합체 물질의 예에는 폴리(메틸 메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/에틸 아크릴레이트) (90/5/5%) ; 폴리(n-부틸메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트) (50/50%) : 폴리(n-부틸 메타크릴레이트) 및 폴리(에틸 메타크릴레이트)가 포함된다. 점도는 상기 범위의 대략 중간인 것이 바람직하다.
이러한 고유점도를 갖는 중합체성 물질은 1,3-부타디엔의 공중합체 및 단독중합체를 포함하는 아크릴 접착제에 사용하는데 있어서 특히 유리한다.
본 발명의 실시에 필수적인 산성 화합물은 하나 이상의 산 그룹을 갖는 실질적으로 특정한 유기 또는 무기산을 포함할 수 있으며, 이러한 산의 유지 및 무기 부분 에스테르를 포함한다. 적합한 산성 화합물은 pKa값이 바람직하게는 0.5 내지 6, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5이다. 또한, 산성 화합물은 조성물 전반에 걸쳐 산의 균일한 분배를 촉진시키기 위하여 본 발명의 조성물 중에 적합하게 용해되어야 한다. 산성 성분을 선택하는 것은 결합되는 기판의 작용 및 목적하는 접착성능 때문이며, 어떤 특별한 목적 용도로 특별히 계획된 접착제 조성물을 제형화하는 데에 있어서 상당한 허용 범위를 접착제 연구가에게 제공해준다. 예를들면, 유기산 및 당해 유기산의 유기 및 무기 부분 에스테르는 철 금속 및 이와 합금을 접합시키는 데에 바람직하지만, 아연도금 강판과 같은 비철금속용 결합제로서 효과적인, 상기 유기산을 포함하는 접착제가 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 반대로, 무기산 및 당해 무기산의 유기 및 무기 부분 에스테르는 비철금속 및 이의 합금을 접합시키는 데에 유용하지만, 철 급속 및 이의 합금을 접합시키는 데에 유응한. 상기 무기 산을 포함하는 접착제도 제조될 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 산 그룹 및 하나 이상의 올레핀계 불포화 잔기를 모두 포함하는 산성 화합물이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서 사용하기 적합한 대표적인 산성 화합물에는 인산, 인산의 2-하이드록시에틸 메타 크릴레이트 부분 에스테르, 인산의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 부분 에스테르, 벤젠포스폰산, 아인산, 황산, 아황산, 2-에틸헥손산, 포름산, 아세트산, 부티르산, 헥사노산, 나프텐산, 라우르산, 리놀레산, 발레르산, 톨루엔 설폰산, 니트로톨루엔 설폰산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 페닐아세테트산, 설포살리실산, 나프탈렌 디설폰산, 아세토아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 아미노벤조설폰산, 말레산, 말론산, 프탈산, 수베르산, 수딘산 및 비닐 아세트산이 포함된다.
무기산 및 당해 무기산의 유기 부분 에스테르는 일반적으로 아연, 구리, 카드뮴, 이들의 합금 및 도금과 같은 비철 금속과 함께 사용하는 것이 바람직하며, 무기산의 올레핀계 불포화 부분 에스테르가 일반적으로 바람직하다. 이러한 무기산을 포함하는 본 발명에 따라 제조된 접착제 조성물은 전형적으로 비철금속의 결합시 유기산을 사용하여 수득한 것보다 더 우수한 접착성을 제공한다. 무기산을 포함하는 접착제 조성물은 철 금속 표면에 대해 유기산을 사용하여 수득한 것보다 더 낮은 접착성을 제공한다. 그러나, 무기산 함유접착제는 철 금속을 접합시키는 데에 충분히 효과적이므로, 철 볼트 및 너트의 나사 자물쇠와 같은 응용에 사용할 수 있다.
상기한 바와같이, 유기산 및 당해 유기산의 무기 부분 에스테르는 일반적으로 철 금속의 구조적 결합에 바람직하며, 비철 금속의 구조적 결합에도 사용할 수 있다(당해 경우에, 접착력은 무기산을 사용한 것보다 작다) .
일반적으로, 더욱 강한 산 및 더 과량의 산을 사용하는 경우에는 접착제 조성물의 경화속도가 증가되는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 예를들면, PKa값이 1이하인 강산을 특히 다량으로 사용하는 경우에는 부식되는 문제가 발생할 수 있으며, 경우에 따라 킬레이트 형성으로 인하여 접착제가 활성을 잃는 경향이 있다.
소정의 산보다 더 과량의 산을 사용하는 경우에는 또한 접착력이 낮아지는 경향이 있지만, 이러한 접착 강도의 감소는 산성 화합물이 하나 이상의 중합 가능한 올레핀계 불포화 그릅쓸 포함하는 경우보다 더 크지 않은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 허용되는 특성을 성취하기 위하여, 산 및 산의 양을 선택하는데 있어서 일정한 정도의 실험이 요구될 수 있다. 일반적으로, 산성 화합물은 위에 기술된 바와같이, 접착제 성분(A) 내지 (E) 모두의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 20중량, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 산이 중합 가능한 잔기를 포함하지 않는 경우, 산의 양은 0.05 내지 5중량%인 것이 바람직하다.
설포닐 할라이드 함유 화합물도 또한 본 발명의 실시에 필수적이며, 조성물의 성분(A) 내지 (E) 모두의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%의 양으로 사용한다. 상기한 바와같이, 할라이드 잔기는 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있으며, 일반적으로 설포닐 클로라이드가 바람직하다. 설포닐 할라이드는 일작용성 또는 다작용성일 수 잇으며, 탄소수 1 내지 12이상의 지방족 설포닐 할라이드 또는 탄소수 1 내지 3의 방향족 핵을 지니며 탄소수가 6 내지 24인 방향족 설포닐 할라이드일 수 있다. 대표적인 설포닐 할라이드 함유 화합물에는, 바이페닐 디설포닐 클로라이트, 트리클로로벤젠 설포닐 클로라이드, p-톨루엔 설포닐 클로라이드, 벤젠 설포닐 클로라이드, 헥사데칸 설포닐 클로라이드, 디페닐 에테르-4,4'-설포닐 클로라이드 및 상응하는 설포닐 브로마이드 및 요오다이드 등이 포함된다. 단량체성 설포닐 할라이드가 일반적으로 바람직하며, 방향족 설포닐 할라이드, 특히 p-톨루엔 설포닐 클로라이드가 특히 바람직하다.
위에서 언급된, 하나 이상의 설포닐 그룹 및 산성 화합물을 포함하는 화합물만큼 필수적인 것은 하나 이상의 전이금속을 포함하는 화합물이다. 본 발명에서 사용되는 바와같이, 전이금속은 "d"궤도에 이의 원자가 전자를 갖는 금속이다. 이러한 금속은 주기율표의 Ib 내지 Ⅶb 및 Ⅷ족에서 발견된다. 바람직한 금속은 구리, 아연, 코발트, 바나듐, 철 및 망간이다. 당해 금속은 더 높은 산화상태에 있어야 하며, 모든 경우에서 최고 산화상태로 존재하는 것이 바람직하다. 화합물의 잔류물은 중요하지 않다. 전이금속의 이온성이냐 또는 이의 이온 형태 중의 양이온성이냐 하는 것은 중요하지 않다. 그러나 전이금속이 양이온성의 부분[예 ; 메타-바나데이트]을 형성하는 경우, 암모늄 염[예 ; 암모늄 메타-바나데이트]을 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 전이금속의 브로마이드, 클로라이드, 포스페이트, 설페이트, 설파이드 및 옥사이드로 예시되는 금속염과 같이, 전이금속을 포함하는 무기 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 유기 단일- 및 다중-카복실산과 단일- 및 다중-하이드록시 화합물의 전이 금속염[예 ; 큐프릭 아세테이트, 큐프릭 말레이에트, 큐프릭 헥소에이트, 철 나프테이트, 코발터스 및 코발틱 나프테이이트 등]과 같이, 전이금속을 포함하는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 유기 유도체는, 일반적으로 바람직한 큐프릭 사카린 에이트와 같이, 전이금속을 포함하는 설프이미드 및 설폰아미드 화합물이다. 이는 단지 적합한 무기 및 무기염의 일부 예이며, 다른 유용한 염을 사용할 수 있다는 것이 당해 분야의 전문가에게는 명백하다. 전이금속 화합물은, 접착제 성분(A) 내지 (E) 모두의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량%의 양으로 본 발명의 접착제 조성물에 사용한다.
전이금속 함유 유기 화합물은 본 발명의 접착제 조성물중에 더 잘 용해되며, 이것이 바람직한 화합물이다. 유기 또는 무기 전이금속 화합물은 접착제 조성물 자체에서나 또는 바람직하게는 접착제 조성물과 상용성이 있는 불활성 용매중에서 어느 정도의 용해도를 갖는다. 적어도 몇몇의 사용할 수 있는 전이금속 화합물의 제한된 용해도 때문에, 상기 화합물을 접착제 또는 불활성 용매에 용해시키고 용해되지 않은 물질을 여과시키는 것이 유리할 수 있다.
접착제 조성물은 또한 하이드로퀴논, T-부틸 카테콜 및 기타의 공지된 안정화제와 같은 안정화제를 포함할 수 있다. 훈증 실리카와 같은 농조화제(thickener)를 사용하여 조성물을 농축시킨다. 바람직한 농조화제는 0.2 내지 10.0중량%의 접착제 조성물로 이루어진 훈증 실리카이다. 또한, 필요시 안료를 가할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 성분들을 통상적인 혼합장치를 사용하여 혼합시켜서 균질한 혼합물을 수득함으로써 용이하게 제조된다.
접착제 피복은 솔질, 로울러 사용, 분무, 점재(dotting), 칼질 등으로 하거나 한쪽 기판에 사용할 수 있지만, 두께가 60mil을 초과하지 않도록 양 기판에 모두 사용하는 것이 바람직하다. 기판은 두개의 기판의 상대 운동이 기대되는 장치에서 경화 도중에 견고성을 부여하기 위하여 클램핑(clamping)시킬 수 있다. 예를들면, 금속 표면을 고착시키기 위하여, 부착량의 접착제 조성물을 한쪽 면에, 바람직하게는 양쪽면에 적용시키고, 표면은 접착제 조성물의 반대쪽이 되도록 한다. 접착제는 최적 결과를 얻기 위하여 두께가 60mil 미만이어야 한다. 표면의 평활도 및 이의 청결도(예를들면, 볼트 및 너트의 경우)는 최적 접합을 위해 요구되는 막 두께를 결정한다. 2개의 금속 표면과 그 사이에 삽입된 접착제 조성물은, 접착제 조성물이 표면을 접합시키기 충분하도록 경화될 때까지 유지시킨다.
[실시예 1]
[중합 가능한 아크릴 및 메타크릴 성분]
I-A. 단량체 중 중합체 시FJQ은 메틸 메나크릴레이트 단량체 중의 저분자량의 메틸 메타크릴레이트 중합체를 포함한다. 당해 물질은 38중량%의 중합체를 포함하며 이.아이.듀퐁 드 네모아즈 캄파니(E.I.duPont do Nemours Company)에서 상표명 Elvacite 2008으로 시판된다.
I-B. 카복실화 폴리(1,3-부타디엔/아크릴로니트릴)을 메틸 메타크릴레이트 단량체 중에서 수행한다. 당해 조성물은 25중량%의 중합체를 포함한다.
I -C. 폴리카프로락톤 트리올(분자량 ; 540)을 메틸 메타크릴레이트 중에서 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시킨다. 생성된 폴리이소시아네이트 관능성 예비중합체를 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 캡핑(capping)시켜서 생성된 올레핀계 불포화 우레탄 중합체가 펜단트(pendant) 메타크릴레이트 라더칼을 포함하고 반응되지 않은 이소시아네이트 라디칼이 거의 없다. 물질은 미합중국 특허 제 3,873.640호에 기술된 실시예 1의 생성물에 상응하며 메틸 메타클릴레이트 단량체 중의 65중량%의 불포화 우레탄 중합체를 포함한다.
[실시예 2]
[아연도금 강판으로 시험된 조성물]
5개의 대표적인 접착제 조성물을 실시예 I -A 및 I -B에 기술된 중합 가능한 아크릴 성분을 사용하여 제조한다. 조성물의 중량부 및 24시간후 표면과 표면 접합부의 랩 전단강도를 하기 표 2(표 1은 없음)에 나타내었다. 랩 전단시험은 두께가 약 60mil이고 표면적이 약 1"×3"인 아연도금강 쿠폰(Coupon) 2개를 사용하여 수행한다. 쿠폰은 1"거리로 겹쳐져 있으며 접착제 조성물의 막을 각각의 표면에 적용시킨다. 랩 전단 시험이 수행되기 전 24시간 동안 표면을 방치(클램핑 압력 없이)시킨다. 랩 전단시험은 접착제 접합부를 파괴하는데 요구되는 장력[평방인치당 파운드(1b/in2)로 측정함]을 결정한다.
[표 2]
아연도금 강판으로 시험한 접착제 조성물
Figure kpo00004
*HEMA 포스페이트는 인산의 베타-하이드록시-에틸 메타크릴레이트 모노에스테르이다.
표 2에 나타낸 데이타는 본 발명의 개념을 분명히 나타내며, 아연도금강과 같은 비철금속에 대해 무기산이 더 높은 접착강도를 제공함을 입층한다. 당해 데이타는 또한, 무기산과 유기산 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 적합함을 입증한다.
[실시예 4]
[전형적인 접착제 조성물]
본 발명에 따르는 추가의 접착제 조성물을 제조하여 하기 표 3에 나타내었다(여기서, 성분은 중량부이다).
[표 3]
다음 접착제 조성물은 표 3의 체형에 따라서 제조한다.
Figure kpo00005
실시예 2의 방법에 따라서, 당해 조성물을 사용하여 용매로 세척된 냉간 압연강과 아연도금강을 결합시킨다. 실시예 2에 나타낸 방법에 따라서 랩 전단시험을 수행한다. 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 데이타는, 산성 화합물, 설포닐 클로라이드 함유 화합물 및 환원 가능한 금속 함유 화합물의 존재가 본 발명을 실시하는데 있어서 필수적임을 명백히 나타낸다. 약간의 중합이 조성물 Ⅲ-C 및 Ⅲ-F에서 나타는데, 당해 조성물에는 어떠한 환원 가능한 금속 함유 화합물도 포함되어 있지 않다. 조성물 Ⅲ-D 및 Ⅲ-G를 사용하여 수득한 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 저등급의 중합(조성물 Ⅲ-C 및 Ⅲ-F)은, 그러한 조성물은 나사 록킹의 경우에도, 허용되는 접착 수준을 나타내지 못하기 때문에, 본 발명의 영역외에 있는 것이 명백하다. 그러나, 이러한 제형으로부터의 데이터(조성물 Ⅲ-C 및 Ⅲ-F)는, 특히 하기 실시예 XI의 결과와 함께 생각할 때, 본 발명에 따르는 활성금속 표면을 만드는데 기여함을 입증한다.
[표 4]
Figure kpo00006
*몰리 화이트 212는 불활성 기판 위에 침착된 칼슘 몰리브데이트(3용적)와 아연 포스페이트(2용적)의 혼합물이다.
*** DDBQ는 메타크릴산 중의 0.01 중량%의 디클로로디하이드록시 벤조퀴논이다.
조성물 IV-A는 아연도금강, 아연 포스펙이트 처리된 금속 및 카드뮴을 접합시키는 데에 유용하다. 이는 특히 나사록킹 접착제로서 유용하다. 조성물(IV-A)과 접합된 금속부를 여러 시간 동안 완전히 경화시킨다. 당해 조성물은 점도가 약 8,000cps이고 밀도가 약 8.6파운드/갤론이다.
많은 랩 전단시험편을 접착제(IV-A)와 함께 G-90 아연도금강 쿠폰으로부터 제조한다. 당해 쿠폰을 2주 동안 각종 시험 환경에 노출시킨다. 쿠폰 1세트를 실온에서 2주 동안 유지시키고, 다른 세트를 염이 분무된 캐비넷 속에 2주 동안 유지시키고, 또 다른 세트를 100% 상대습도에서 유지시키고, 또 다른 세트를 몰하에 2주 동안 유지시킨다. 시험 결과, 하기와 같은 인장파손강도를 나타내었다.
환경 인장파손강도(psi)
실온 2633
염 분무 1433
100% 상대습도 1600
물 침지(Water soak) 1900
따라서, 접착제 조성물(IV-A)은 통상적인 분해시험 환경에 대해 우수한 내성을 나타낸다.
조성물(IV-B)은 아연도금강 및 아연 포스페이트 처리 금속을 접합시키는데 유용하다. 당해 조성물은 또한 나사 록킹 접착제로서 유용하다. 접착제를 완전히 경화시키는 데에는 여러 시간이 소요된다. 당해 조성물은 점도가 약 8,500cps는 여러시간이 소요된다. 당해 조성물은 점도가 약 8,500cps 이고 밀도는 약 9,15파운드/겔론이다.
조성물(IV-D)은 강철 표면을 접합시키는 데에 유용하지만 구리 및 놋쇠를 결합시키는 데에 유용하다. 접착제는 약 25분이 지나면 취급강도를 나타낸다. 당해 조성물은 밀도가 약 8.8파운드/겔론인 점성 액체이다. 냉간 압연강 쿠폰으로 랩 전단시험을 하는 경우 2000psi 이상의 강도를 나타낸다.
조성물(IV-E)은 강철용 접착제로서 유용하지만 구리에도 사용할 수 있다. 완전한 경화에는 수 시간을 필요로 한다. 당해 조성물은 카본 블랙 때문에 수 시간을 필요로 한다. 당해 조성물은 카본 블랙 때문에 점성을 지닌 점은 액체이다. 당해 조성물은 밀도가 약 9.0파운드/갤런이다.
조성물(IV-F), (IV-G) 및 (IV-H)를 랩 전단시험(아연도금강에 접합된 아연도금강)한다. 조성물(IV-F)은 7분이 지나면 위글 경화(wiggle cure)되며 하루밤이 지나면 2193psi의 전단강도(4회 시험의 평균치)를 나타낸다. 조성물(IV-G)은 10분이 지나면 위글 경화되고, 하루밤이 지나면 2233psi의 전단강도(4회 시험의 평균치)를 나타낸다. 조성물(IV-G)은 4시간이 지나면 1900psi의 전단강도를 나타낸다. 조성물(IV-H)은 1시간이 지나면 위글 경화되며 하루밤이 지나면 2167psi의 전단강도(4회 시험의 평균치)를 나타낸다.
[실시예 5]
[나사 록 실험]
실시예 IV-A의 접착제 조성물은 아연판 스크류 및 볼트, 카드뮴 판 스크류 및 볼트, 및 검은색 철 스크류 및 볼트를 포함하는 나사 록킹 접착제로서 적용된다. 아연판 스크류 및 볼트는 직경이 3/8"이다. 카드뮴판 볼트는 직경이 5/16"이다. 검은색 철 볼트는 직경이 5/16"이고, 당해 볼트는 접수하여 시험하는 경우 표면 오일의 보호성 피복물을 갖는다. 볼트는 조성물(IV-B)로 피복시키고 너트는 볼트의 중간 정도에 끼운다. 위글 시험을 수행하여 볼트와 너트를 처음에 단단히 끼워 용이하게 움직이지 않게 하는데 소요되는 시간을 측정한다. 또한, 24시간 토오크 시험(24-hour torgue test)을 수행하여 24시간 고정후 너트를 볼트에 대하여 회전시키는데 소요되는 토오크의 양을 측정한다. 시험결과는 다음 표 V에 나타내었다.
[표 5]
나사 록 시험 및 위글 경화시험
Figure kpo00007
[실시예 6]
[아연도금강을 사용한 랩 전단시험]
실시예 IV-B의 접착제 조성물을 사용하는 아연도금강 쿠폰을 사용하여 일련의 랩 전단시험을 수행한다. 각각의 랩 전단시험편을 10일 동안 상이한 조건으로 노출시키고 전단파손을 제곱인치당 파운드(in2/lb)로 측정한다. 첫번째 시험편은 실온으로 유지시키며 2,473psi에서 파손된다. 두번째 시험편은 염 분무 노출하에 유지시키며 2, 407psi에서 파손된다. 3번째 시험편은 상대습도가 100%인 실내에서 유지시키며 2,373psi에서 파손된다. 4번째 시험편은 70℃에서 유지시키며, 2,773psi에서 파손된다.
[실시예 7]
[나사 록 노출 시험]
직경이 3/8"인 아연판 볼트를 실시예 IV-B의 접착제 조성물로 피복시키고, 그에 맞는 너트를 피복된 볼트에 끼운다. 너트와 볼트를 2주일 동안 여러 조건하에 노출시킨후 너트를 완화시키는데 소요되는 토오크를 측정한다.
1. 가열/냉각 실험‥볼트를 2.5시간 동안 70℃로 유지시킨후 2.5시간 동안 -29℃로 유지시킨 다음 즉시 토오크 시험을 수행한다. 당해 토오크는 11피이트 파운드(feet pound)이다.
2. 너트의 볼트를 1시간 동안 끓는 물 속에 유지시킨후 토오크 시험을 수행한다. 필요한 토오크는 11피이트 파운드이다.
3. 너트와 볼트를 2주일에 걸쳐 염 분무 캐비넷 속에 유지시킨다. 토오크는 12피이트 파운드이다.
4. 너트와 볼트를 2주일 동안 100%의 상대습도에서 유지시킨다. 토오크는11피이트 파운드이다.
5. 너트와 볼트를 2주일에 걸쳐 물 속에 침지시킨다. 토오크는 11피이트 파운드이다.
6. 너트와 볼트를 2주일에 걸쳐 70℃에서 유지시킨다. 필요한 토오크는 22피이트 파운드이다.
7. 너트와 볼트를 2주일에 걸쳐 실온에서 유지시킨다. 토오크는 12피이트 파운드이다.
[실시예 8]
[랩 전단시험]
랩 전단 시험은 아연도금강, 놋쇠, 구리, 마그네슘, 알류미늄(2029-53 합금) 및 강철을 포함하는 각종 금속 쿠폰을 사용하여 수행한다. 접착제는 조성물(Ⅱ-A)이다. 랩 전단 시험의 결과를 다음 표 8에 나타내었다.
[표 8]
랩 전단시험-조성물(Ⅱ-A)
Figure kpo00008
* 측정하지 않음.
[실시예 9]
[랩 전단시험]
접착제 조성물(IV-C)은 아연, 구리 및 카드뮴 표면에 특히 유용한 강산 매개 접착제 조성물의 한가지 예이다.
당해 조성물(IV-E)을 아연도금강 쿠폰(즉, 아연 표면)에 적용시켜 랩 전단시험을 수행하여 경화의 속도를 나타낸다. 랩 전단 시험의 결과를 다음 표 9에 나타내었다.
[표 9]
랩 전단시험, 아연도금강 조성물(Ⅳ-C)
Figure kpo00009
[실시예 10]
[랩 전단 시험]
접착제 조성물(IV-A), (IV-B), (IV-D), (IV-E) 및 (IV-G)를 아연도금강, 나 탄소강(bare carbon steel), 알루미늄(6061-76) 합금, 카드뮴 판 금속, 동, 놋쇠 쿠폰에 적용시키고 랩 전단시험을 ASTM 1002-79에 따라 수행한다. 모든 쿠폰은 용매를 제거시켜 제조한다. 접합영역은 두께가 0.005in인 접착제를 포함하는 2개의 스트립(strip)으로 이루어진 1" 중첩부(1" overlap)이다. 24시간 후에 랩 전단시험을 수행하여 다음 표 10에 나타낸 바와 같은 결과를 수득한다.
[표 10]
24시간후의 랩 전단시험에 의한 인장파손강도(PSI)
Figure kpo00010
*- 경화되지 않음을 표시함
[실시예 11]
[플라스틱 시트 시험]
본 발명의 조성물이 적합한 금속 표면과 접촉되는 경우 활성화됨을 입증하기 위하여, 표 2 및 표 3의 각각의 접착제 조성물을 2개의 플라스틱 시트(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 사이에 적용시킨다. 조성물은 유체 상태로 유지되고 경화되지 않는다.
[실시예 12]
표 12에 나타낸 접착제 조성물을 제조한다. 이들 조성물을 사용하여 실시예 2 방법에 따라 냉각 회전 강철(CRS)과 아연도금강(GS) 조립물을 접합시킨다. 랩 전단시험을 실시예 2의 방법에 따라 수행하여 그 결과를 표 12에 나타내었다.
[표 12]
Figure kpo00011

Claims (4)

  1. (A) 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체 : (B) (1) 하나 이상의 이소시아네이트 관능성 예비중합체와 하나 이상의 중합 가능한 올레핀계 불포화 단위를 갖는 하나 이상의 하이드록시 관능성 단량체와의 하나 이상의 올레핀계 불포화 우레탄 반응 생성물(이러한 반응 생성물은 2개 이상의 올레핀계 불포화 단위를 가지며 유리 이소시아네이트 그룹이 실질적으로 존재하지 않음을 특징으로 한다), (2)(a) 부타디엔의 단독중합체, (b) 부타디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 부타디엔과 공중합 가능한 하나 이상의 단량체와의 공중합체, (c) 하나 이상의 단량체를, 개질된 탄성 물질의 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이하의 미량으로 공중합시킴으로써 개질된, 위에서 기술한 바와 같은 부타디엔 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선태된 개질된 탄성중합체성 물질 및 (d) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이창의 부타디엔계 탄성 중합체성 물질, (3) 필수적으로 (a) 하나 이상의
    Figure kpo00012
    그룹을 갖는 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체성 화합물 10 내지 98중량%, (b) (3) (a)의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 중합체 2 내지 90중량% 및 (c) (CH2-CCI= CHCH2)n그룹(여기서, n은 정수이다)을 포함하는 하나 이상의 중합체 0 내지 30중량%를 포함하는 하나 이상의 단량체 중 중합체 시럽[여기서, (3) (b)는 (3) (a)의 부분중합 생성물 또는 (3)(c) 존재하의 (3)(a) 꼭 부분중합 생성물로서 존재하며 ; (3)(a) 및 (3)(b) 또는 (3)(a), (3)(b) 및 (3)(c)의 흔합물은 중합되지 않은 단량체 중에 용해되거나 분산된 중합체 시럽이고, (3) (a)로부터 유도된 (3) (b)의 양은 (3) (a),(3) (b) 및 (3) (c)의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 90중량%의 범위이다], (4) 폴리비닐 알킬 에테르, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체성 물질(여기서, 에테르 중의 알킬 잔기는 1 내지 8개의 탄소원자를 포함한다) ; (5) 스티렌, 및 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르(여기서, 에스테르는 알킬잔기에 1내지 18개의 탄소원자를 갖는다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀계 불포화 단량체의 하나 이상의 단독중합체 또는 공중합체 및 (6) 이러한 중합체성 물질들의 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 중합체성 물질 ; (C) 하나 이상의 위기 또는 무기산 그룹을 갖는 산성 화합물 ; (D) 하나 이상의 일반식
    Figure kpo00013
    (여기서, X는 염소, 브롬 또는 요오드이다)의 설포닐 할라이드 그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물 및 (E) 하나 이상의 환원 가능한 전이금속을 포함하는 하나 이상의 유기 또는 무기 화합물(여기서, 전이금속은 "d"궤도에 이의 원자가 전자를 가지며, 원소 주기율표의 Ib, Ⅱb, Ⅲb, Ⅳb, Vb, Ⅵb, Ⅶb 및 Ⅷ족의 원소 중에서 선택된다)을 포함하는 주위온도 경화성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 하여, 올레핀계 불포화 단량체의 양이 10 내지 90중량%의 범위이고 ; 올레핀계 불포화 우레판 반응 생성물의 양이 10 내지 90중량%의 범위이고 ; 부타디엔계 탄성 중합체성 물질의 양이 1 내지 30중량%의 범위이고 ; 단량체 중 중합체 시럽의 양이 2 내지 60중량%의 범위이고 ; 플리비닐 알킬 에테르, 스티렌-아크릴로니트릴 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 양이 5 내지 75중량%의 범위이고 ; 하나 이상의 스티렌 및 아클리산 또는 치환된 아크릴산의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체의 양이 2 내지 60중량%의 범위이고 ; 산성 화합양이 0.05 내지 20중량%의 범위이고 ; 설포닐 할라이드 함유 화합물의 양이 0.05 내지 5중량%의 범위이며 ; 전이금속 화합물의 양이 0.05 내지 5중량%의 범위인 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 산성 화합물이 무기산 및, 무기산의 유기 또는 무기 부분 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 접착제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 산성 화합물이 유기산 및, 유기산의 유기 또는 무기 부분 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 접착제 조성물.
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