KR930004672B1 - 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법 - Google Patents
3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염, 이의 제조방법 및 제초제로서의 용도 및 이의 사용방법에 관한 것이다.
상기 식에서, R1은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기이고, R2는 -A-R5(여기서, R5는 수소원자, 저급 알킬기 또는 저급 할로알킬기이며, A는 -O- 또는 -S-이다)이며, R3는 수소원자 또는 할로겐원자이고, R4는 포르밀기, 니트로기, -CO-B-R6(여기서, B는 -O-, -S- 또는 -N(R7)-이며, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 알콕시카보닐알킬기, 사이클로 알킬기, 저급 알킬설폰닐기, 저급 알콕시알킬기 또는 디저급 알콕시포스피닐알킬기이며, 또한 B가 -O-인 경우, R6은 알칼리금속원자, 4급 암모늄염일 수 있다), -D-R8[여기서, D는 -O-, -S(O)N-(여기서, n은 0 내지 2의 정수이다) 또는 -N(R9)-이며, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고 ; 수소원자 ; 알킬기 ; 할로알킬기 ; 저급 알케닐기 ; 저급 할로알케닐기 ; 저급 알키닐기 ; 저급 시아노알킬기 ; 저급 사이클로알킬기 ; 저급 알콕시알킬기 ; 저급 알칼티오알킬기 ; 저급 알콕시알콕시알킬기 ; 저급 알킬설포닐기 ; 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알케닐기 및 저급 알킬기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 아미노설폰닐기 ; 할로겐원자, 저급 알칼기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환 상에 함유할 수 있는 페닐알킬기 또는 페녹시알킬기 ; 트리 저급 알킬실릴알킬기 ; 디저급알콕시포스피닐알킬기 ; -(CHR10)m-CO-E-R12[여기서, E는 -O-, -S- 또는 -N(R11)-(여기서, R11은 후술하는 바와 같다)이고, R10은 수소원자 또는 저급 알킬기이며 R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 저급 알케닐기, 저급 할로알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 할로알키닐기, 저급 알콕시 알킬기, 저급 사이클로알킬기, 저급 시아노알킬기, 저급 알킬티오알킬기, 저급 알콕시알콕시알콕시기, 트리저급알킬실릴알킬기, 디저급알콕시포스피닐알킬기, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환상에 함유할 수 있는 페닐기, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환상에 함유할 수 있는 페닐알킬기이고, R11및 R12는 함께 피페리디노기 또는 모르폴리노기를 나타낼 수 있으며, E가 -O-인 경우, R12는 알칼리 금속원자 또는 4급 암모늄염일 수 있고, m은 0 내지 3의 정수이다]이다]]이며, X는 할로겐원자이다.
본 발명자 등은 신규한 제초제를 창출하기 위해, 세밀한 연구를 거듭한 결과, 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염이 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이고, 소량으로 잡초에 대해 강한 제초효과를 가짐을 밝혀내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 종래 기술로는 특개소 제 50-117936호, 제 52-91861호, 제 54-70270호 및 제 55-9062호 공보 등에 본 발명과 유사하다고 사료되는 화합물이 제초제로서 기재되어 있지만, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염은 전혀 기재되어 있지 않고, 이들 공보에 기재된 화합물에 비해 소량으로 우수한 제초효과를 갖는 것이다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염은 하기에 나타낸 구조이성체를 가지며, 이의 구조이성체는 3-페닐피라졸 유도체를 제조하는데 있어서, 동시에 생성하고, 적당한 분리방법, 예를 들면 재결정법, 컬럼 크로마토그래피 등의 방법으로 분리함으로써 제조할 수 있고, 본 발명은 이들의 구조이성체도 포함하는 것이다.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 X는 전술한 바와 같다.
또, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염의 일부의 혼합물은 광학이성체를 갖고, 본 발명은 이들의 광학이성체도 포함하는 것이다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염의 R1의 치환기로서는 저급 알킬기 또는 저급 할로알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기 등의 저급 알킬기를 들 수 있다. R2의 치환기로서는 하이드록시기, 머르캅토기, 저급 알콕시기, 알킬티오기, 할로알콕시기 또는 할로알킬티오기를 예시할 수 있고, 바람직하게는 할로알콕시기, 특히 디플루오로메톡시기를 들 수 있다. R3의 치환기로서는 수소원자 및 할로겐을 예시할 수 있고, 바람직하게는 할로겐원자를 예시할 수 있으며, 특히 염소원자가 바람직하다. R4의 치환기로서는 포르밀기, 니트로기, -CO-B-R6(여기서, B 및 R6은 전술한 바와 같다). -C-R8(여기서, D 및 R8은 전술한 바와 같다)을 예시할 수 있고, 바람직하게는 -CO-BR6으로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 메톡시카보닐에틸, 에톡시카보닐에틸, 프로폭시카보닐에틸 등을 갖는 저급 알콕시카보닐기 또는 저급 알콕시카보닐알콜시카보닐기를 예시할 수 있다. -D-R8로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 갖는 알콕시기 또는 알킬티오기, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 갖는 알케닐옥시기, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 등을 갖는 알키닐옥시기, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 갖는 알케닐아미노기, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 등을 갖는 알키닐아미노기, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬기를 갖는 알콕시카보닐알콕시기 또는 알킬티오카보닐알콕시기 등을 예시할 수 있고, X로서는 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 할로겐 원자를 예시할 수 있으며, 바람직하게는 염소원자 또는 불소원자를 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들 치환기에 한정되는 것이 아니고, 그 밖에 예시한 각 치환기도 강한 제초효과를 나타낸다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체의 염으로는, 예를 들면 염산, 황산 등의 무기산의 염 외에, 유기산, 예를 들면 파라톨루엔설폰산 등의 염을 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체의 염은 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸을 적당한 무기산, 유기산 등으로 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염의 대표적인 제조방법으로는 예를 들면 하기 식으로 도시되는 제조방법을 예시할 수 있다.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 B는 전술한 바와 같고 ; Y1은 할로겐원자이며, p 및 q는 1 내지 2의 정수이고, 단, p와 q의 합은 3이다.
즉, 일반식(Ⅱ-2)의 피라졸을 불활성 용매의 존재하에 할로겐화제와 반응시켜, 일반식(Ⅱ-3)의 피라졸을 제조한 다음, 이 일반식(Ⅱ-3)의 피라졸을 불활성 용매의 존재하에 헥사메틸렌 테트라민에 의해 소믈렛(sommelet)반응시키고, 한편으로는 산가수분해반응시켜 일반식(Ⅰ-5)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조한 다음, 이 일반식(Ⅰ-5)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를, 불활성 용매의 존재하에 할로겐화하고, 일반식(Ⅱ-4)의 산할라이드를 제조한다. 이상의 방법으로 제조된 일반식(Ⅰ-6) 및 (Ⅱ-4)로 된 일반식(Ⅰ-3)의 피라졸을 불활성 용매 및 염기의 존재하에, 또는 염기의 부재하에, 일반식(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-1-1)의 화합물 또는 할라이드와 반응시킴으로써, 일반식(Ⅰ-4)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
(1) 일반식(Ⅱ-2)→일반식(Ⅱ-3)
본 반응에서 사용할 수 있는 불활성 용매로는, 본 반응의 진행을 현저히 저해하지 않는 것이면 가능하고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르, 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴, 메틸셀로솔브, 디에틸 에테르 등의 쇄상에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르, 설폰란, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드 등을 예시할 수 있으나, 본 발명은 이들 불활성 용매에 한정되지 않고, 이들 용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합사용할 수도 있다.
할로겐화제로는 예를 들면 N-브로모석신아미드(NBS), N-클로로석신아미드(NCS), 브롬, 염소, 차아할로겐산 3급-부틸, 트리클로로메탄설포닐할로겐나이드 등의 할로겐화제를 사용할 수 있고, NBS, NCS를 할로겐화제로서 사용하는 경우는, 촉매로서 과산화벤조일 등의 유기산 과산화물, 광 등을 사용하는 것이 바람직하다.
할로겐화제의 반응량은 일반식(Ⅱ-2)의 피라졸에 대해 등몰 내지 과잉몰의 범위로 선택하여 사용할 수 있다.
반응온도는 0℃ 내지 사용하는 불활성 용매의 비점 영역으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
반응시간은, 반응이 완료되는 때 까지이며, 수분 내지 48시간일 수 있다.
반응완료 후, 목적물을 함유하는 반응액을 통상적인 방법으로, 예를 들면 용매추출법 등의 조작을 행하고, 필요한 경우, 재결정법, 컬럼 크로마토그래피법 등으로 정제하여, 일반식(Ⅱ-3)의 피라졸을 제조할 수 있다.
(2) 일반식(Ⅱ-3)→일반식(Ⅰ-5)
본 반응은 제1공정으로서, 소믈렛(Sommelet) 반응 및 제2공정으로서, 산가수분해반응으로 이루어지고, 제1공정에서 사용할 수 있는 불활성 용매로는, 예를 들면 빙초산 등의 유기산, 염산, 황산 등의 무기산, 물 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
헥사메틸렌테트라민의 사용량은 일반식(Ⅱ-3)의 피라졸에 대해 등몰 사용할 수 있지만, 과잉으로 사용할 수도 있다.
반응온도는 10℃ 내지 사용하는 불활성 용매의 비점영역 중에서 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 180℃ 범위에서 수행할 수 있다.
반응완료 후, 목적물을 함유하는 반응액을 제2공정의 산가수분해 반응에 사용할 수 있다.
산가수분해반응에서는, 제1공정에서 수득된 반응액을 그대로, 또는 필요한 경우, 다량의 염산, 황산 등의 무기산을 첨가하여 반응을 수행할 수 있고, 바람직하게는 무기산을 첨가할 수 있다.
반응온도는 80℃ 내지 180℃의 범위로부터 선택하여 사용할 수 있다.
반응시간은, 반응이 완료되는 때 까지이며, 수분 내지 4시간일 수 있다.
반응완료 후, 목적물을 함유하는 반응액을 통상적인 방법으로, 예를 들면 용매추출법 등의 조작을 행하고, 필요한 경우, 재결정법, 컬럼 크로마토그래피법 등으로 정제하여, 일반식(Ⅰ-5)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
(3) 일반식(Ⅰ-5)→일반식(Ⅰ-6)
본 발명에서 사용할 수 있는 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 외에, 피리딘, 물 등도 사용할 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
산화제로는, 예를 들면 과망간산칼륨, 중크롬산 칼륨 등의 과산화물을 사용할 수 있고, 사용량은 일반식(Ⅰ-5)의 3-치환 페닐피라졸 유도체에 대해 등몰 내지 5배몰의 범위로 사용할 수 있다. 바람직하게는 4 내지 5배몰 사용할 수 있다.
반응온도는 0℃ 내지 사용하는 불활성 용매의 비점영역 중에서 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 180℃ 범위에서 수행할 수 있다.
반응시간은, 반응이 완료되는 때 까지이며, 수분 내지 48시간일 수 있다.
반응완료 후, 목적물을 함유하는 반응액을 통상적인 방법으로, 예를 들면 용매추출법 등의 조작을 행하고, 필요한 경우 재결정법, 컬럼 크로마토그래피법 등으로 정제하여, 일반식(Ⅰ-6)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
(4) 일반식(Ⅰ-6)→일반식(Ⅱ-4)
본 반응의 산할라이드화의 반응에서 사용될 수 있는 불활성 용매로는, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸셀로솔브, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 쇄상 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르 등을 예시할 수 있다.
할로겐화제로는, 예를 들면 염화티오닐, 오염화인, 삼염화인 등을 사용할 수 있다.
할로겐화제의 사용량은 일반식(Ⅰ-6)의 3-치환 페닐피라졸 유도체에 대해 등몰 내지 과잉몰의 범위로 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 과량 사용할 수 있다.
본 반응을 촉진시키는 목적으로 촉매량의 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸포름아미드 등을 첨가할 수도 있다.
반응온도는 실온 내지 사용하는 용매의 비점 영역으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
반응시간은, 반응량, 반응온도에 따라 일정하지 않지만, 수분 내지 48시간일 수 있다.
반응완료 후, 목적물을 함유하는 반응액으로부터 과잉의 할로겐화제 및 용매를 증류 제거하고 목적물을 단리할 수 있고 필요한 경우 재결정법, 증류법 등으로 정제하여, 다음 반응에 제공할 수 있다.
(5) 일반식(Ⅰ-6) 또는 (Ⅱ-4)→일반식(Ⅰ-4)
본 반응은 에스테르화 또는 아미드화반응으로, 에스테르화의 경우는 목적하는 에스테르에 상당하는 알콜을 무기산(예 : 농황산 등) 존재하에 과잉 사용하여, 반응제 및 불활성 용매로서 사용할 수 있다. 에스테르화의 경우, 일반식(Ⅰ-6)의 3-치환 페닐피라졸 유도체는 알칼리금속원자 등의 염의 형태로 사용할 수 있다.
또, 불활성 용매 및 탈할로겐화제 존재하에 에스테르화 또는 아미드화 반응을 수행할 수 있다. 이 경우 사용할 수 있는 불활성 용매로는 산할라이드와의 반응에서 사용한 용매를 사용할 수 있다.
알콜 또는 아민 또는 일반식(Ⅱ-1-1)의 할라이드의 사용량은 등몰 내지 과잉몰을 사용할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 탈할로겐화제로는 무기염기 또는 유기염기를 사용할 수 있고, 예를 들면 무기염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속염, 유기염기로는 트리에틸아민 등의 제3급 아민, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 등을 사용할 수 있다.
반응온도 0℃ 내지 사용하는 용매의 비점 영역중에서 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는, 0 내지 150℃ 범위에서 수행할 수 있다.
반응시간은, 반응량, 반응온도 등에 따라 일정하지 않으나, 수분 내지 48시간일 수 있다.
반응완료 후, 반응액으로부터 통상적인 방법으로, 예를 들면 용매추출법 등의 조작을 행하고, 필요한 경우 재결정법, 컬럼 크로마토그래피법 등으로 정제하여 일반식(Ⅰ-4)의 3-치환 페닐피라졸을 제조할 수 있다.
상기 식에서 R1, R2, R3, R8-1, D, X 및 Z는 전술한 바와 같다.
즉, 일반식(Ⅱ-5)의 피라졸을 불활성 용매의 존재하에 니트로화제로 니트로화를 수행하고, 일반식(Ⅰ-7)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조한 다음, 이 일반식(Ⅰ-7)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 불활성용매 존재하에 환원반응시켜 일반식(Ⅰ-8)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조하고, 한편 일반식(Ⅰ-8)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 불활성 용매 존재하에 디아조화 한 다음, 분해시킴으로써 일반식(Ⅰ-9)의 3-치환 페닐피라졸을 제조할 수 있다. 또 일반식(Ⅱ-5)의 피라졸을 불활성 용매 존재하에 설포닐화시킴으로써 일반식(Ⅱ-6)의 피라졸을 제조한 다음, 일반식(Ⅱ-6)의 피라졸을 환원반응시킴으로써 일반식(Ⅰ-10)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
또는, 일반식(Ⅰ-2)의 3-치환 페닐피라졸 유도체는 일반식(Ⅰ-8), 일반식(Ⅰ-9) 또는 일반식(Ⅰ-10)의 3-치환 페닐피라졸 유도체와 일반식(Ⅱ)의 할라이드를 불활성 용매 및 염기의 존재하에 반응시킴으로써 일반식(Ⅰ-2)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
또, 일반식(Ⅰ-2)의 3-치환 페닐피라졸 유도체에서 R8-1이 -CH(R10)-CO-ER12(여기서, R10, R12및 E는 전술한 바와 같다)인 경우, -CHCO-EH의 산을 ①의 반응과 동일한 방법으로 산할로겐화하고, 에스테르화, 티올에스테르화 또는 아미드화함으로써 일반식(Ⅰ-2)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
(1) 일반식(Ⅱ-5)→일반식(Ⅰ-7)
본 반응에서 사용할 수 있는 니트로화제로는 농질산 또는 발연질산과 농황산의 혼합물, 농질산과 무수아세트산을 혼합하여 생성되는 질산아세틸 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용매로는 황산, 염산 등의 무기산을 사용할 수 있다.
본 반응은 등몰반응이기 때문에, 니트로화제를 등몰 사용할 수 있으나, 과잉으로 사용할 수도 있다.
반응온도는 -10℃ 내지 140℃ 범위로부터 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃ 범위이다.
반응시간은, 반응량, 반응온도에 따라 일정하지 않으나 수분 내지 48시간일 수 있다.
반응완료 후, 목적물을 함유하는 반응액을 빙수중에 주입하고, 석출된 결정을 응집시키든가 용매추출 등의 조작에 따라 목적물을 단리하고, 필요한 경우, 재결정법 등으로 정제하여 목적하는 일반식(Ⅰ-7)의 3-치환-페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
(2) 일반식(Ⅰ-7)→일반식(Ⅰ-8)
본 반응에서 사용할 수 있는 불활성 용매로는 본 반응의 진행을 현저히 저해하지 않는 것이면 사용가능하며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜, 디에틸 에테르, 메틸셀로솔브 등의 쇄상 에테르, 디옥산, 테트라 하이드로푸란 등의 환상 에테르, 아세트산 등의 유기산, 염산 중의 무기산, 물 등을 들 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 환원제로는, 산성조건하에서는 예를 들면 아연, 철, 주석 및 염화주석 등을 들 수 있고, 아연만은 중성 또는 염기성 조건하에서도 사용할 수 있다. 또, 접촉수소첨가법에서는 상압 또는 기압하에서 반응할 수 있으며, 예를 들면 라니니켈, 팔라듐 탄소, 산화팔라듐 백금, 백금흑, 황화백금탄소, 로듐 알루미나 등을 들 수 있다.
환원제 사용량은 산성조건하에서 반응을 행할 경우, 환원제는 등몰 내지 과잉으로 사용할 수 있고, 일반적으로는 과량 사용한다. 접촉환원법에서는 라니 니켈 등을 사용하는 경우는 일반식(Ⅰ-7)의 3-치환 페닐피라졸 유도체의 중량에 대해 5 내지 20중량%, 백금, 팔라듐 등의 귀금속 촉매를 사용하는 경우는 동일하게 0.02 내지 5중량%의 비율로 사용할 수 있다.
반응온도는 0℃ 내지 150℃ 범위 중에서 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100℃ 범위에서 수행할 수 있다.
반응시간은 반응량, 반응온도 등에 따라 일정하지 않으나, 수분 내지 48시간의 범위 중에서 선택할 수 있다.
반응완료후, 산성조건하에서 반응을 수행한 경우, 목적물을 함유하는 반응액을 빙수에 붓고, 염기성으로 하는 용매 추출 등의 방법으로 목적물을 단리하든가, 접촉 수소 첨가법의 경우, 반응액으로부터 촉매를 여과하고 여액을 농축함으로써 단리할 수 있으며, 필요한 경우 재결정법, 컬럼 크로마토그래피법 등으로 정제하여 목적하는 일반식(Ⅰ-8)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
(3) 일반식(Ⅰ-8)→일반식(Ⅰ-9)
본 반응은 디아조화 및 분해 공정으로 이루어지며, 디아조화 공정은 불활성 용매로서 황산, 염산 등의 무기산을 사용할 수 있다.
디아조화는 아질산나트륨을 사용하고, 분말 그대로 또는 적당량의 물에 희석하여 첨가할 수 있다.
아질산나트륨의 사용량은 등몰 사용할 수 있으며 과잉 사용할 수도 있다.
반응온도는 -5℃ 내지 5℃ 범위 중에서 선택할 수 있다.
이어서 수득된 디아조늄염을 단리시키지 않고 분해반응에 적용시킬 수 있다.
분해반응에서 사용하는 불활성 용매로서 30 내지 70%의 황산수용액 등을 사용할 수 있다.
분해반응은 가열하 및 촉매 존재하에 수행되고, 반응은 10° 내지 180℃ 범위에서 수행되지만, 디아조늄염을 황산수용액 중으로 적하하는 경우는 50° 내지 180℃ 범위 중에서 선택할 수 있고, 산화제1구리를 사용하는 경우는 10° 내지 50℃ 범위 중에서 선택할 수 있다.
사용하는 촉매로서 질산구리 및 산화제1구리가 사용될 수 있고, 반응은 질산구리를 첨가한 후, 산화제1구리를 첨가할 수 있고, 질산구리 및 산화제1구리를 사용하는 경우는 질산구리를 디아조늄염에 적하한 후, 산화제1구리를 소량씩 가할 수 있다.
질산구리 및 산화제1구리의 사용량은, 질산구리에서는 등몰 내지 60배 몰 중에서 적당히 선택할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 60배몰 범위로부터 선택할 수 있으며, 산화제1구리에서는 촉매량 내지 2배몰 범위에서 사용할 수 있고, 바람직하게는 등몰 전후의 양을 사용할 수 있다.
반응시간은 반응제의 양 및 반응온도에 따라서 일정하지 않으나, (Ⅰ-8)로부터 (Ⅰ-9)의 공정에서 수분 내지 48시간의 범위 중에서 선택할 수 있다.
반응완료 후, 목적물을 함유하는 반응액을 빙수에 붓고, 용매추출 등의 방법으로 목적물을 단리할 수 있으며, 필요한 경우, 재결정법, 컬럼 크로마토그래피법 등에 따라 정제하여 목적하는 일반식(Ⅰ-9)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
(4) 일반식(Ⅱ-5)→일반식(Ⅱ-6)
본 반응에서 사용할 수 있는 불활성 용매로는 본 반응의 진행을 현저히 저해하지 않는 것이면 사용가능하며, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴 등의 지방족니트릴, 메틸셀로솔브 등의 쇄상 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르, 농황산 등의 무기산을 들 수 있다.
클로로설포닐화는 클로로설폰산 등을 사용할 수 있고, 발연황산으로 설폰화한 다음, 생성된 설폰산을 알칼리 금속염으로 하고, 이 알칼리금속염을 오염화인으로 염소화하여 목적하는 클로로설폰화물을 제조하는 방법이라든가 발연황산을 반응시킨 다음, 사염화탄소를 반응시켜 목적하는 클로로설폰화물을 제조하는 방법을 사용할 수 있다.
클로로설폰산의 사용량은 등몰 내지 과량의 범위 중에서 적당히 선택할 수 있고, 바람직하게는 과량 사용할 수 있다.
발연황산의 사용량은 등몰 내지 과량의 범위 중에서 적당히 선택할 수 있고, 바람직하게는 과량 사용할 수 있고, 사염화탄소도 등몰 내지 과량의 범위 중에서 적당히 선택할 수 있다.
반응온도는 0℃ 내지 180℃ 범위 중에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 15 내지 100℃ 범위에서 수행할 수 있다. 반응시간은 반응량, 반응온도에 따라 일정하지 않으나, 수분 내지 48시간의 범위 중에서 선택할 수 있다.
반응완료 후, 목적물을 함유하는 반응액을 물에 붓고, 용매추출로 단리시킬 수 있으며, 필요에 따라 재결정법, 컬럼 크로마토그래피법 등으로 정제함으로써 일반식(Ⅱ-6)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
(5) 일반식(Ⅱ-6)→일반식(Ⅰ-10)
본 환원반응은 빙초산 등의 불활성 용매 존재반응을 수행할 수 있고, 본 반응에서 사용될 수 있는 환원제로는, 예를 들면 아연, 주석, 염화주석 등을 사용할 수 있고, 사용량은 일반식(Ⅱ-6)에 대해 등몰 내지 과잉몰로 사용할 수 있고, 바람직하게는 5배몰 이상 사용할 수 있다.
반응온도는 0℃ 내지 180℃ 범위 중에서 선택할 수 있고, 바람직하게는, 15 내지 120℃ 범위에서 수행할 수 있다.
반응시간은, 반응량, 반응온도에 따라 일정하지 않으나 수분 내지 48시간일 수 있다.
반응완료 후, 목적물을 함유하는 반응액을 물에 붓고 용매추출로 단리할 수 있고 필요한 경우 재결정법, 컬럼 크로마토그래피법 등으로 정제하여 일반식(Ⅰ-10)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
(6) 일반식(Ⅰ-9) 또는 (Ⅰ-10)→일반식(Ⅰ-2)
본 반응은 ①-(5)와 동일한 방법으로 반응을 수행함으로써, 일반식(Ⅰ-2)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조할 수 있다.
③ 염류
일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체의 염으로는, 예를 들면 염산, 황산 등의 무기산의 염 외에, 유기산, 예를 들면 파라톨루엔설폰산 등의 염을 예시할 수 있고, 상기 제조방법으로 수득한 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 무기산 또는 유기산 등으로 처리함으로써 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체의 염을 제조할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염의 대표적인 화합물을 표 1에 도시한다.
[일반식(Ⅰ)]
[표 1]
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 1e]
[표 1f]
이어서, 표 1 중, 점조물 또는 결정체의 NMR 데이타를 표 2에 예시한다.
[표 2]
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염의 출발화합물인 일반식(Ⅱ-2) 또는 (Ⅱ-5)의 피라졸은, 예를 들면 하기에 도시한 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 식에서, R1, R2, R5, X 및 Z는 전술한 바와 같고, R3-1은 할로겐원자이며, R5-1은 저급 알킬기 또는 저급 할로알킬기이다.
즉, 일반식(Ⅴ-1)의 화합물을 탄산디에틸과 반응시키고, 일반식(Ⅴ-2)의 화합물을 제조한 다음, 이 일반식(Ⅴ-2)의 화합물과 일반식(Ⅳ)의 히드라진을 반응시켜 일반식(Ⅱ-7′)의 피라졸을 수득하고, 또한 이 일반식(Ⅱ-7′)의 피라졸을 로슨 시약으로 일반식(Ⅱ-8′)의 피라졸을 제조할 수 있다.
일반식(Ⅱ-7′)의 피라졸과 일반식(Ⅱ-8′)의 피라졸의 호변이성체인 일반식(Ⅱ-7)의 피라졸 또는 일반식(Ⅱ-8)의 피라졸을 일반식(Ⅲ-1)의 할라이드와 반응시켜 일반식(Ⅱ-7)의 피라졸을 수득하고, 이 일반식(Ⅱ-7)의 피라졸을 할로겐화함으로써 일반식(Ⅱ-9)의 피라졸을 제조할 수 있다.
또 일반식(Ⅱ-7)의 피라졸 또는 일반식(Ⅱ-8)의 피라졸을 할로겐화함으로써 일반식(Ⅱ-9)의 피라졸을 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 ①의 제조방법의 원료화합물인 일반식(Ⅱ-2)를 제조할 수 있다.
이어서, ②A 방법의 원료화합물인 일반식(Ⅱ-5)의 피라졸은 출발원료로서 하기 일반식(Ⅴ-3)의 화합물을 사용하여 상기와 동일하게 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 일반식(Ⅱ-2)의 화합물의 대표예를 표 3에 기재하였다.
[일반식(Ⅱ-2)]
[표 3]
또, 일반식(Ⅱ-5)의 피라졸의 대표예를 표 4에 기재하였다.
[일반식(Ⅱ-5)]
[표 4]
이하에 본 발명의 대표적인 실시예를 예시하지만 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플로오로벤조산의 제조(화합물 번호 403)
1-1
3-(5-브로모메틸-4-클로로-2-플루오로페닐)-4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸의 제조
4-클로로-3-(4-클로로-2-플루오로-5-메틸페닐)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸 6.9g(20밀리몰)을 사염화탄소 100ml에 현탁시키고, N-브로모화석신이미드 3.97g(22밀리몰), 과산화벤조일 촉매량을 가하고 환류하에 5시간 반응시킨다. 반응 완료 후, 사염화탄소 중의 불용물을 여과 분리하고, 여액을 농축시킨 후 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-(5-브로모메틸-4-클로로-2-플루오로페닐)-4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸 5.64g을 수득한다.
물성 : 점조물(粘稠物)
수율 : 70%
NMR(δ치, CDCl3/TMS, ppm) ; 3.83(3H, s), 4.53(2H, s), 6.67(1H, t, J=72Hz), 7.22(1H, d, J=10Hz), 7.60(1H, d. J=8Hz).
1-2
2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤즈알데히드 제조(화합물 번호 255)
무수 에탄올 6ml에 수소화나트륨(유성, 함량 62.5%) 0.23g(5.9밀리몰)을 가하여 교반한 혼합액 중에 2-니트로에탄 0.55g(6.2밀리몰)을 적하한다. 오랫동안 교반한 후, 3-(5-브로모메틸-4-클로로-2-플루오로페닐)-4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸 2.4g(5.9밀리몰)을 무수 에탄올 10ml에 용해시킨 용액을 실온하 적하시키고 적하 후 동일한 온도하에 4시간 반응시킨다. 반응완료 후, 반응 혼합액을 빙수 중에 붓고 에테르로 추출시켜 10% 수산화나트륨 수용액으로 세척한 후, 수세하고 건조 농축시킨다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤즈알데히드 0.8g을 수득한다.
물성 : 융점 107.3℃
수율 : 40%
1-3
2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산의 제조(화합물 번호 403)
2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤즈알데히드 1.7g(5밀리몰)을 물 18ml에 현탁시키고 70 내지 80℃로 가온한다. 이 반응 혼합액에 과망간산칼륨 1.1g(7밀리몰)을 물 22mg에 용해시킨 용액을 서서히 적하한다. 적하 후, 70 내지 80℃ 온도하에 1시간 반응시킨다. 반응완료 후, 용액을 실온으로 냉각하고, 용액을 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 알칼리성화한 후, 추가로 이산화망간을 여과분리하고, 이를 열탕에서 세정한 후, 여액과 세액을 혼합하여 염산으로 산성화한 후 에테르로 추출한다. 유기층을 수세하고 건조 농축시켜 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로-벤조산 1.0g을 수득한다.
물성 : 고형물
수율 : 56%
[실시예 2]
5-(4-클로로-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로벤조산 에틸의 제조(화합물 번호 50)
5-(4-클로로-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로벤조산 에틸 0.30g(0.85밀리몰), 염화메틸렌 20ml 및 염화티오닐 0.10g(0.85밀리몰)의 혼합액을 환류하에 2시간 반응시킨다. 반응완료 후, 감압하에 용매를 증류 제거하여 산 클로라이드를 수득한다. 수득한 산 클로라이드를 상당한 과량의 에틸알콜과 환류하에 1.5시간 반응시킨다. 반응완료 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고, 수득한 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물을 페이시트상으로 0.11g 수득한다.
물성 : nD 1.6029(20.1℃)
수율 : 33.9%
[실시예 3]
2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산메틸의 제조(화합물 번호 372)
2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산 0.3g(0.8밀리몰)을 아세톤 20ml에 용해시키고 수산화칼륨(분말) 0.1g(1.8밀리몰), 요오드화메틸 0.26g(1.8밀리몰)을 가하여 환류하 3시간 반응시킨다. 반응완료 후 아세트산에틸로 추출하고 수세한 다음 건조 농축시킨다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산메틸 0.15g을 수득한다.
물성 : nD 1.5430(17.0℃)
수율 : 48%
[실시예 4]
5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로벤즈알데히드의 제조(화합물 번호 227)
3-(5-브로모메틸-2,4-디클로로페닐)-4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸 26.60g(63.3밀리몰)을 빙초산 100ml에 용해시키고 물 100ml을 가한 다음, 헥사메틸렌테트라민 8.87g(63.3밀리몰)을 가하고 환류하에 2시간 반응시킨다. 또한 농황산 40ml를 가하여 환류하에 13시간 반응시킨다. 반응완료 후, 반응 혼합액을 빙수에 붓고 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 5% 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고, 수세후, 건조 농축시켜 수득된 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로벤즈알데히드 12.66g을 수득한다.
물성 : 융점 138.2℃
수율 : 56.3%
[실시예 5]
4-클로로-3-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸의 제조(화합물 번호 404)
4-클로로-3-(4-클로로-2-플루오로페닐)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸 40g(0.122몰)을 농황산 6ml에 용해시키고 반응 혼합액에 60% 질산 1.58g(0.015몰)과 농황산 4.90g(0.05몰)의 혼합액을 -10℃ 내지 10℃ 온도하에 적하한다. 적하 후, 실온하에 3시간 교반 후 반응 혼합액을 빙수에 붓고, 아세트산에틸로 추출한다. 유기층을 5% 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차적으로 세정하고 건조 농축시켜 목적하는 4-클로로-3-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸 3.0g을 수득한다.
물성 : 3.83(3H, s), 6.67(1H, t, J=72Hz), 7.36(1H, d, J=10Hz), 8.20(1H, d, J=8Hz).
수율 : 84%
[실시예 6]
4-클로로-3-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)-1-메틸-5-메틸설피닐-1H-피라졸의 제조(화합물 번호 217)
4-클로로-3-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸 0.98g(3.4밀리몰)을 농황산 2ml에 용해시키고 농황산 1.65g과 농질산 0.88g(비중 1.38, 8.4밀리몰)의 혼합액을 빙냉하에 적하한다. 적하 후, 실온하에 2시간 교반하고 밤새 방치한다. 반응완료 후 반응 혼합액을 빙수에 붓고, 생성된 결정을 여과 분리하고 물로 세척하고 에테르로 세정하고 건조시켜 목적물을 결정으로 1.04g 수득한다.
물성 : 융점 151.0℃
수율 : 87.5%
[실시예 7]
3-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸의 제조(화합물 번호 405)
4-클로로-3-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸 3.0g(8.5밀리몰)을 에탄올 15ml와 농염산 15ml의 혼합액에 가하고 염화제1주석 7.70g(34밀리몰)을 가한다. 환류하 8시간 반응시킨다. 반응완료 후 반응액을 빙수에 붓고, 20% 수산화나트륨 수용액으로 알칼리성화하고 목적물을 아세트산에틸로 추출하고 건조후, 추출액을 농축시키고 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물 2.15g을 수득한다.
물성 : 3.73(3H, s), 3.85(2H, s, br), 6.64(1H, t, J=72Hz), 6.82(1H, d, J=8Hz), 7.04(1H, d, J=10Hz).
수율 : 78%
[실시예 8]
4-클로로-3-(2,4-디클로로-5-하이드록시페닐)-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸의 제조(화합물 번호 2)
4-클로로-3-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸 5.67g(17밀리몰)을 50% 황산 20ml에 용해시키고 0℃ 이하로 냉각한 다음, 이 용액에 아질산나트륨 1.33g을 물 4.5ml에 용해시킨 용액을 반응온도 -5℃ 내지 5℃ 범위로 유지하여 적하한다. 적하 완료후, 또한 반응온도 0℃ 내지 5℃ 범위에서 20분간 교반시킨다. 이어서 반응액을 1ℓ의 삼각 플라스크로 옮기고 40% 질산 구리 수용액 318.8g을 0℃ 내지 10℃ 온도로 유지하여 반응액에, 먼저 약 100g 적하하고 나머지 40% 질산 구리 수용액을 15℃ 내지 18℃ 반응온도에서 적하한다. 40% 질산 구리 수용액의 전량을 적하 후, 30분간 실온하 교반한 다음, 산화제1구리 2.51g(17밀리몰)을 소량씩 가하고, 실온하에 1시간 반응시킨다. 반응완료 후, 반응액을 빙수에 붓고, 목적물을 아세트산에틸로 추출한다. 추출액을 수세하고 건조 후, 추출 용매를 농축시키고 잔사를 염화메틸렌에 용해시킨 다음, 이 용액을 냉각하여 석출한 결정을 수집하여, 목적물을 결정으로 2.61g 수득한다.
물성 : 융점 163.2℃
수율 : 46.4%
[실시예 9]
4-클로로-3-(2,4-디클로로-5-머르캅토페닐)-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸의 제조(화합물 번호 15)
4-클로로-3-(5-클로로설포닐-2,4-디클로로페닐)-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸 7.71g(19밀리몰), 빙초산 80ml 및 아연분말 24.84g(380밀리몰)의 혼합액을 환류하 3.5시간 반응시킨다. 반응 완료 후, 반응 혼합액을 빙수에 붓고, 목적물을 아세트산에틸로 추출한다. 추출액을 수세 건조후, 농축시킨 오일상으로서 목적물 5.75g을 수득한다.
물성 : nD 1.6303(24.3℃)
수율 : 89.1%
[실시예 10]
4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피오닐티오)페닐]-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸의 제조(화합물 번호 221)
4-클로로-3-(4-클로로-2-플루오로-5-머르캅토페닐)-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸 0.60g(1.86밀리몰), 아세톤 30ml, 탄산칼륨 분말(2.04밀리몰) 및 브롬화프로파길(2.23밀리몰)의 혼합액을 환류하에 2시간 반응시킨다. 반응완료 후, 아세톤 불용물을 여과 분리하고 여액을 농축시킨 다음, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물을 결정으로 0.54g 수득한다.
물성 : 융점 93 내지 96℃
수율 : 80.5%
[실시예 11]
4-클로로-3-[2,4-디클로로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸의 제조(화합물 번호 5)
4-클로로-3-(2,4-디클로로-5-하이드록시페닐)-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸 2.00g(6.2밀리몰), 아세톤 20ml, 무수 탄산 칼륨 1.28g(9.3밀리몰) 및 브롬화프로파길 1.10g(9.3밀리몰)의 혼합액을 환류하 2시간 반응시킨다. 반응완료 후, 아세톤 불용물을 여과 분리하고 여액을 농축시킨 다음, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물을 결정으로 1.89g 수득한다.
물성 : 융점 71.5 내지 72.5℃
수율 : 84.3%
[실시예 12]
2-[5-(4-클로로-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로-페녹시]프로피온산 에틸의 제조(화합물 번호 11)
4-클로로-3-(2,4-디클로로-5-하이드록시페닐)-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸 3.50g(10.8밀리몰), 아세톤 50ml, 무수 탄산칼륨 1.64g(11.9밀리몰) 및 2-브로모프로피온산에틸 2.06g(11.4밀리몰)의 혼합액을 환류하 3시간 반응시킨다. 반응완료 후, 아세톤 불용물을 여과 분리하고 여액을 농축시킨 다음, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 목적물을 오일상으로 3.20g 수득한다.
물성 : nD 1.5763(28.8℃)
수율 : 70%
[실시예 13]
2-[5-(4-클로로-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오]프로피온산의 제조(화합물 번호 25)
2-[5-(4-클로로-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오]프로피온산 에틸 2.28g(5.18밀리몰)을 에탄올 50ml에 용해시키고 수산화나트륨 0.31g(펠릿, 95% 함량)을 가한 후, 수적의 물을 가하고 실온하 3시간 반응시킨다. 반응완료 후, 감압하에 용매를 증류 제거하고 잔사를 물 및 아세트산에틸을 가하여 수층을 분취한다. 분취된 수층을 산성화하고 아세트산에틸을 가하여 목적물을 추출한다. 추출액을 수세 건조 후 농축된 결정물로서 목적물 1.74g을 수득한다.
물성 : 융점 180.0℃
수율 : 81.6%
[실시예 14]
4-클로로-3-(2,4-디클로로-5-디메틸아미노페닐)-5-디플루오로메틸티오-1-메틸-1H-피라졸의 제조(화합물 번호 207)
3-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-4-클로로-5-디플루오로메틸티오-1-메틸-1H-피라졸 0.72g(2밀리몰), 설포란 15ml, 탄산수소나트륨 0.18g(2.2밀리몰) 및 요오드화메틸 0.34g(2.4밀리몰)의 혼합액을 80℃에서 16시간 반응시킨다. 반응완료 후, 반응액을 물에 붓고, 목적물을 에테르로 추출시키고, 추출액을 수세, 건조 후 농축시켜 목적물을 페이스트상으로서 0.62g 수득한다.
물성 : nD 1.5838(21.6℃)
수율 : 80.2%
[실시예 15]
N,N-디메틸-2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시]프로피온산 아미드의 제조(화합물 번호 110)
2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시]프로피오닐 클로라이드 0.80g(1.78밀리몰)을 무수 테트라하이드로푸란 20ml에 용해시킨 용액을, 50% 디메틸아민 0.32g(3.56밀리몰)을 테트라하이드로푸란 20ml에 가한 용액에 실온하 적하한다. 적하후, 실온하에 1시간 반응시킨다. 반응완료 후 반응액에 아세트산 에틸을 가하고, 수세하여 유기층을 건조시키고, 감압하에 농축시켜 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물을 결정으로서 0.24g 수득한다.
물성 : 융점 148.9℃
수율 : 27%
[실시예 16]
4-클로로-3-(2,4-디클로로-5-메틸아미노설포닐아미노페닐)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸의 제조(화합물 번호 149)
3-(5-아미노-2,4-디클로로페닐)-4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸 0.44g(1.28밀리몰) 및 트리에틸아민 0.17g(1.67밀리몰)을 무수 테트라하이드로푸란 20ml에 용해시키고, 이 용액에 염화 N-메틸아미노설포닐 0.22g(1.67밀리몰)을 빙냉하에 적하한다. 적하 완료한 후, 실온하 2시간 반응을 수행한다. 반응완료 후, 반응액에 아세트산에틸을 가하고 수세한 다음, 유기층을 분취하고, 건조 농축시켜 잔사를 n-헥산, 에테르 혼합 용액으로부터 결정화시켜, 목적물 0.40g을 수득한다.
물성 : 융점 133.0℃
수율 : 71.7%
[실시예 17]
5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-N-메틸-2,4-디클로로벤젠설폰아미드의 제조(화합물 번호 164)
4-클로로-3-(5-클로로설포닐-2,4-디클로로페닐)-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸 0.43g(1밀리몰)을 2ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 이 용액을 테트라하이드로푸란 20ml에 용해시킨 40% 메틸아민 수용액에 적하한다. 적하 완료 후, 30분간 실온하에 반응시킨다. 반응완료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 목적물을 추출한다. 추출액을 수세 건조 후, 농축 페이스트 상으로서 목적물 0.42g을 수득한다.
물성 : nD 1.5461(17.9℃)
수율 : 100%
[실시예 18]
2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로아닐리노]프로피온산이소프로필암모늄의 제조(화합물 번호 160)
2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로아닐리노]프로피온산 0.33g(0.8밀리몰)을 테트라하이드로푸란 20ml에 용해시키고, 이소프로필아민 0.05g(0.88밀리몰)을 가하여 실온하에서 30분간 반응시킨다. 반응완료 후, 감압하에 용매를 증류 제거하여 목적물을 정량적으로 수득한다.
물성 : 오일상, 수율 : 100%
[실시예 19]
2-[5-(4-클로로-1,2-디메틸-5-메틸티오-1H-피라졸륨-3-일)-2,4-디클로로페녹시]프로피온산에틸 메틸황산염의 제조(화합물 번호 215)
2-[5-(4-클로로-1-메틸-5-메틸티오-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시]프로피온산에틸 0.22g(0.52밀리몰)을 벤젠 20ml에 용해시키고, 디메틸황산 0.13g(1.04밀리몰)을 가한 다음, 환류하에 5일간 반응시킨다. 반응완료 후, 용매를 감압하에 증류 제거하여 잔사를 아세트산 에틸에 용해시키고 소량의 물로 세정한 후, 유기층을 건조 농축시켜 목적물인 4급 염을 페이스트상으로 수득한다.
물성 : 1.5548(25.7℃)
수율 : 52.6%
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염은, 예를 들면 피(다이누비에의 속명, 벼과 일년생초, 논의 대표적 강해초), 다마가야쯔리(금방동사니과 일년생초, 논의 해초), 마쯔바이(금방동사니과 다년생초, 습지, 수로, 논에 발생, 논의 대표적 다년생 해초), 우리가와(벗풀과, 습지, 도랑, 논에 발생하는 다년생 해초), 호따르이(금방동사니과 다년생초, 습지, 수로, 논에 발생), 엔박(국화과 다년생초, 산야, 밭에 발생), 메히시바(벼과 일년생초, 밭, 수원지(樹園地)의 강해초), 기시기시(버들여뀌과 다년생초, 밭, 도단(道端)에 발생), 고고메가야쯔리(금방동사니과 일년생초, 밭, 도단에 발생), 아오뵤(피과 일년생초, 밭, 도단, 공지에 발생), 갈퀴덩굴(꼭두서니과 일년생초, 밭의 강해초), 새눈무늬꼬리풀(고마노하구사과, 밭, 수원지의 강해초), 가미쯔레(국화과, 밭의 강해초), 어저귀(아욱과, 밭의 강해초), 도꼬마리(국화과 일년생초, 밭의 강해초), 마르바아 사가오(메과, 밭의 강해초) 등의 논, 밭, 수원지, 습지 등에 발생하는 일년생 및 다년생 잡초를 방제하는 작용을 한다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염은 출아 전 및 출아 후에 있는 잡초에 대해 우수한 방제 작용을 나타내기 때문에, 유용 식물의 이식 예정지에 미리 처리하든가, 유용 식물의 이식 후(유용 식물이 수원과 같이 미리 식수되어 있는 경우 포함) 잡초의 발생 시기부터 생육기에 처리함으로써 본 발명의 제초제의 특징인 생리 활성을 효과적으로 발현시킬 수 있다. 그러나 본 발명 제초제는 이러한 양태에서만 사용되지 않고, 예를 들면 본 발명의 제초제는 논 또는 밭용 제초제로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 일반 잡초의 제초제로서도 사용할 수 있어, 예를 들어, 수확지, 휴경지, 밭두둑, 농도(濃道), 수로, 목초 조성지, 황무지, 공원, 도로, 운동장, 건물 주변의 공터, 개간지, 선로, 수림 등의 일반 잡초의 구제용으로 사용할 수도 있다. 이 경우, 잡초의 발생 시기까지 처리하는 것이 경제적으로도 가장 효과적이지만, 반드시 이에 한정되지 않고, 생육기에 있는 잡초를 방제할 수 있다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염을 제초제로서 사용하는 경우, 농약 제제상의 통상적인 방법에 따라 사용하기에 적합한 형태로 제제로서 사용하는 것이 일반적이다. 즉, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염은, 이를 적당한 불활성 담체에, 또는 필요에 따라 보조제와 함께, 적당한 비율로 배합하여 용해, 분리, 현탁, 혼합, 함침, 흡착 또는 부착시키고, 적합한 제형, 예를 들면 현탁제, 유제, 액제, 수화제, 입제, 분제, 정제 등으로 제제화하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 불활성 담체로서는 고체 또는 액체 어느 것이라도 가능하고, 고체 담체로 되는 재료로서는 예를 들면 대두분(粉), 곡분, 목분, 수피분, 톱밥, 담배 줄기분, 호두가루, 밀기울, 섬유소 분말, 식물 엑기스 추출 후의 잔사, 분쇄 합성수지 등의 합성중합체, 점토류(예 : 카올린, 벤토나이트, 산성 백토 등), 탈크류(예 : 탈크, 피로필라이드 등), 실리카류(예 : 규조토, 규사, 운모, 백색 실리카 분말[함수미분규소, 함수 규산과 같은 합성 고분산 규산으로, 제품에 따라 규산칼슘을 주성분으로 함유하는 것도 있다]), 활성탄, 황 분말, 경석, 소성 규조토, 벽돌 분쇄물, 플라이 애쉬(fly ash), 모래, 탄산칼슘, 인산 칼슘 등의 무기 광물성 분말, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄, 요소, 염화암모늄 등의 화학 비료, 퇴비 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
액체의 담체가 되는 재로로는 그 자체용매능을 갖는 것 이외에, 용매능을 갖지 않는 것도 보조제의 적용에 따라 유효 성분 화합물을 분산시키는 것으로부터 선택되는데, 예를 들어 대표적인 것으로는 다음과 같은 담체를 예시할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되고, 예를 들면 알콜(예 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등), 케톤(예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등), 에테르(예 : 에틸 에테르, 디옥산, 셀로솔브, 디프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등), 지방족 탄화수소(예 : 가솔린, 광유 등), 방향족 탄화수소(예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타, 알킬 나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소(예 : 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 염소화 벤젠 등), 에스테르(예 : 아세트산에틸, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등), 아미드(예 : 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 니트릴(예 : 아세토니트릴), 디메틸 설폭사이드 등을 들 수 있다.
기타의 보조제로는 다음과 같은 대표적인보조제를 예시할 수 있고, 이러한 보조제는 목적에 따라 사용하며, 단독으로, 어떤 경우에는 2종 이상의 보조제를 병용하고, 또 어떤 경우에는 보조제를 전혀 사용하지 않을 수도 있다.
유효 성분 화합물의 유화, 분산, 가용화 및/또는 습윤을 목적으로 하는 계면 활성제가 사용되며, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 수지산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올리에이트, 알킬아릴설폰산염, 나프탈렌설폰산 축합물, 리그닌설폰산염, 고급 알콜 황산 에스테르 등의 계면 활성제를 예시할 수 있다.
또 유효 성분 화합물의 분산 안정화, 점착 및/또는 결합을 목적으로, 다음에 예시하는 보조제를 사용할 수 있고, 예를 들면 카제인, 젤라틴, 전분, 메틸 셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈, 아라비아 고무, 폴리비닐알콜, 송근유, 당유, 벤토나이트, 리그닌설포산염 등의 보조제를 사용할 수 있다.
고체 제품의 유동성 개량을 위해서는 다음과 같은 보조제를 사용할 수 있는데, 예를 들면 왁스, 스테아르산염, 인산알킬에스테르 등의 보조제를 사용할 수 있다.
현탁성 제품의 분해제로는, 예를 들면 나프탈렌설폰산 축합물, 축합 인산염 등의 보조제를 사용할 수도 있다.
소포제로는, 예를 들면 실리콘유 등의 보조제를 사용할 수 있다.
유효 성분 화합물의 배합 비율은 필요에 따라 가감할 수 있고, 예를 들면 분제 또는 입제의 경우는 0.01 내지 50중량%, 또 유체 또는 수화제의 경우도 마찬가지로 0.01 내지 50중량%가 적당하다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)이 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염을 유효 성분으로 하는 제초제는 각종 잡초를 고살(枯殺)시키거나 생육을 억제하기 위해, 그대로, 또는 물 등으로 적절히 희석하거나, 또는 현탁시킨 형태로 고살 또는 생육 억제 유효량을 해당 잡초에, 또는 해당 잡초의 발생 또는 생육이 바람직하지 않은 장소에, 경엽 또는 토양에 적용한다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염을 유효 성분으로 하는 제초제의 사용량은 여러 가지 인자, 예를 들면 목적, 대상 잡초, 잡초 또는 작물의 발생/생육 상황, 잡초의 발생 경향, 기후, 환경 조건, 제형, 시용 방법, 시용 장소, 시용 시기 등에 따라 변동하나, 유효 성분 화합물로서 헥타아르당 0.01g 내지 10kg 범위로 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염을 유효 성분으로 하는 제초제를 논 또는 밭에 적용하기 위한 제초제로서 사용하는 경우는 예를 들면 작물에 대해서 약해를 나타내지 않고, 목적하는 잡초를 선택적으로 방제할 수 있는 양의 범위로 선택할 수 있다. 비농경지용 제초제로서 사용하는 경우는 유효 성분량으로서 헥타아르당 100g 이상의 양으로 잡초를 고살시키는 양을 선택할 수 있다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염을 유효 성분으로 하는 제초제를 또한 방제 대상초종, 방제적용기의 확대를 위해, 또는 적용량의 절감을 위해서 다른 제초제와 혼합 사용할 수도 있다.
이하에 본 발명의 시험예 및 처방예를 나타내나, 본 발명은 이로써 한정되는 것은 아니다. 또, 처방예 중, 부는 중량부를 나타낸다.
[시험예 1]
출아 전의 벼 잡초에 대한 제초효과
1만분의 1아르 포트에 토양을 담고, 논의 상태로 하여, 논의 잡초인 피, 호따르이 종자, 우리가와의 괴경을 출아 전과 같이 조정한다. 여기에 본 발명의 화합물(표 1에 기재된 화합물)을 유효 성분으로 하는 약제를 소정 농도의 산포액으로서 처리한다. 처리 21일 후에 제초효과를 조사하고 무처리와 비교해서 제초율을 산출하고, 하기 기준으로 판정한다. 또 약해의 조사도 행하고, 하기 기준으로 판정한다.
제초 활성의 판정 기준 :
5 : 95% 이상 제초
4 : 70% 이상 95% 미만 제초
3 : 50% 이상 70% 미만 제초
2 : 30% 이상 50% 미만 제초
1 : 10% 이상 30% 미만 제초
0 : 10% 미만 제초.
약해의 판정기준 :
0 : 약해없음
1 : 갈변 발성하나, 초기 회복하고 성육 억제는 전혀 없음.
2 : 갈변과 함께 명백한 성육억제가 보이나, 빠른 단계로 회복된다.
3 : 갈변 및 성육억제가 현저하고 회복이 느리다.
4 : 갈변 및 성육억제가 현저하고 고사하는 개체도 발견된다.
5 : 모든 개체가 전부 고사한다.
또한, 비교 대조 화합물 A는 특개소 제 52-91861호 공보 제5면에 기재된 3-페닐-5-메틸티오피라졸을, B는 동공보 제4면 제1열에 기재된 화합물을, C는 특개소 제 54-70270호 공보에 기재된 8번을, D는 특개소 제 55-9062호 공보 제9면에 기재된 화합물 번호 159를 비교 대조 화합물로서 사용한다.
결과를 표 5에 기재하였다.
[시험예 1]
[표 5]
이상과 같이, 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염은 논의 발아전 처리에 있어서, 비교 화합물에 비해 현저한 제초 활성을 나타내며, 활성 성분의 양을 절감함으로써 약해가 경감되고 제초 활성을 유지할 수 있다.
[시험예 2]
출아 후의 벼 잡초에 대한 제초 효과
1만분의 1아르 포트에 토양을 담고, 논의 상태로 하여, 논의 잡초인 피, 호따르이 종자, 미즈가야쯔리 및 우리가와의 괴경을 일엽기가 되도록 조정한다.
여기에 본 발명 화합물(표 1에 기재된 화합물)을 유효 성분으로 하는 약제를 소정 농도의 산포액으로서 처리한다. 처리 21일 후에 제초 효과를 조사하고, 시험예 1과 동일한 방법으로 제초율을 산출하고 판정한다. 동시에 벼에 대한 약해를 조사하여 시험예 1에 따라 약해를 판정한다.
결과를 표 6에 기재하였다.
[표 6]
[표 6a]
[표 6b]
[표 6c]
[표 6d]
[표 6e]
[표 6f]
[표 6g]
[표 6h]
[표 6i]
[표 6j]
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염은 표에 기재된 바와 같이 논의 출아 후의 처리에서, 비교 화합물에 비해 우수한 활성을 나타내며, 활성성분의 양을 절감함으로써 제초 활성을 유지하고, 벼에 대한 약해는 경감된다.
[시험예 3]
출하 전에 밭 잡초에 대한 제초 효과
세로 10cm×가로 20cm×깊이 5cm의 폴리에틸렌제 포트에 토양을 담고, 여기에 밭의 잡초인 피, 어저귀, 도꼬마리, 독말풀, 새눈무늬 꼬리풀, 갈퀴덩굴 및 밭작물로서 대두 및 소맥의 종자를 파종하고 토양을 덮는다.
여기에 본 발명 화합물(표 1에 기재된 화합물)을 유효 성분으로 하는 약제를 소정 농도의 산포액으로서 처리한다. 처리 14일 후에 제초 효과를 조사하고, 시험예 1과 동일한 방법으로 제초율을 산출하고 판정한다. 동시에 대두 및 소맥에 대한 약해를 조사하여 시험예 1의 기준에 따라 약해를 판정한다.
결과는 표 7에 기재하였다.
[표 7]
[표 7a]
[표 7b]
[표 7c]
[표 7d]
[표 7e]
[표 7f]
[표 7g]
[표 7h]
이상과 같이, 본 발명의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염은 밭 잡초의 출아전 처리에 있어서, 비교 화합물에 비해 우수한 제초 활성을 나타내며, 활성 성분의 양을 절감함으로써 소맥 등의 작물에 대한 약해가 경감된다.
[실시예 4]
출하 후의 밭 잡초에 대한 제초 효과
세로 10cm×가로 20cm×깊이 5cm의 폴리에틸렌제 포트에 토양을 담고, 여기에 다음과 같은 밭의 유해잡초 및 밭 작물로서 대두 및 소맥의 종자를 파종하고 토양을 덮은 다음, 각각 하기의 엽기가 될 때까지 생육시키고, 여기에 본 발명 화합물(표 1에 기재된 화합물)을 유효 성분으로 하는 약제를 소정 농도의 산포액으로서 처리한다. 처리 14일 후에 제초 효과를 조사하고, 시험예 1과 동일한 방법으로 제초율을 산출하고 판정한다. 동시에 대두 및 소맥에 대한 약해를 조사하여 시험예 1의 기준에 따라 약해를 판정한다.
시험잡초종 및 이의 엽기 및 대두 및 소맥의 엽기
피 2엽기
어저귀 2엽기
도꼬마리 1엽기
독말풀 1엽기
새눈무늬 꼬리풀 1엽기
갈퀴덩굴 2엽기
소맥 2엽기
대두 1엽기
결과를 표 8에 기재하였다.
[표 8]
[표 8a]
[표 8b]
[표 8c]
[표 8d]
[표 8e]
[표 8f]
[표 8g]
[표 8h]
[표 8i]
[표 8j]
이상과 같이, 본 발명의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염은 비교 화합물에 비해 현저한 제초 활성을 나타낸다. 또한 적용량을 절감함으로써 제초 활성이 유지되고 소맥 등의 작물에 대한 약해는 개선된다.
[처방예 1]
화합물 번호 1 50부
점토ㆍ백색 실리카 분말의 점토를 주로 하는 혼합물 45부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 5부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 한다.
[처방예 2]
화합물 번호 7 5부
벤토나이트ㆍ점토의 혼합물 90부
리그닌설폰산 칼슘 5부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하고, 적당량의 물을 가하여 혼련하고, 조립하여 입제로 한다.
[처방예 3]
화합물 번호 12 50부
크실렌 40부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 알킬벤젠설폰산칼슘과의 혼합물 10부
이상을 균일하게 혼합 용해시켜 유제로 한다.
[처방예 4]
화합물 번호 33 50부
점토ㆍ백색 실리카 분말의 점토를 주로 하는 혼합물 45부
폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 5부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 한다.
[처방예 5]
화합물 번호 122 5부
벤토나이트ㆍ점토의 혼합물 90부
리그닌설폰산 칼슘 5부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하고, 적당량의 물을 가하여 혼련하고, 조리하여 입제로 한다.
[처방예 6]
화합물 번호 381 50부
크실렌 40부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 알킬벤젠설폰산칼슘과의 혼합물 10부이상을 균일하게 혼합 용해시켜 유제로 한다.
Claims (22)
- 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염.상기 식에서, R1은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기이고, R2는 -A-R5(여기서, R5는 수소원자, 저급 알킬기 또는 저급 할로알킬기이며, A는 -O- 또는 -S-이다)이며, R3은 수소원자 또는 할로겐원자이고, R4는 포르밀기, 니트로기, -CO-B-R6(여기서, B는 -O-, -S- 또는 -N(R7)-이며, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 알콕시카보닐알킬기, 사이클로알킬기, 저급 알킬설포닐기, 저급 알콕시알킬기 또는 디저급 알콕시포스피닐알킬기이며, 또한 B가 -O-인 경우, R6은 알칼리금속원자, 4급 암모늄염일 수 있다), -D-R8[[여기서, D는 -O-, -S(O)n-(여기서, n은 0 내지 2의 정수이다) 또는 -N(R9)-이며, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고 ; 수소원자 ; 알킬기 ; 할로알킬기 ; 저급 알케닐기 ; 저급 할로알케닐기 ; 저급 알키닐기 ; 저급 시아노알킬기 ; 저급 사이클로알킬기 ; 저급 알콕시알킬기 ; 저급 알킬티오알킬기 ; 저급 알콕시알콕시알킬기 ; 저급 알킬설포닐기 ; 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알케닐기 및 저급 알킬기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 아미노설포닐기 ; 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환 상에 함유할 수 있는 페닐알킬기 또는 페녹시알킬기 ; 트리 저급 알킬실릴알킬기 ; 디저급 알콕시포스피닐알킬기 ; -(CHR10)m-CO-E-R12[여기서, E는 -O-, -S- 또는 -N(R11)-(여기서, R11은 후술하는 바와 같다)이고, R10은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 저급 알케닐기, 저급 할로알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 할로알키닐기, 저급 알콕시알킬기, 저급 사이클로알킬기, 저급 시아노알킬기, 저급 알킬티오알킬기, 저급 알콕시알콕시알콕시기, 트리저급알킬실릴알킬기, 디저급알콕시포스피닐알킬기, 할로겐원자,저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환상에 함유할 수 있는 페닐기, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환상에 함유할 수 있는 페닐알킬기이고, R11및 R12는 함께 피페리디노기 또는 모르폴리노기를 나타낼 수 있으며, E가 -O-인 경우, R12는 알칼리 금속원자 또는 4급 암모늄염일 수 있고, m은 0 내지 3의 정수이다]이다]]이며, X는 할로겐원자이다.
- 제1항에 있어서, R1이 저급 알킬기이고, R2가 -A-R5(여기서, R5는 저급 알킬기 또는 저급 할로알킬기이고, A는 -O- 또는 -S-이다)이며, R3는 할로겐원자이고, R4는 -CO-B-R6(여기서, B는 -O-, -S- 또는 -N(R7)-이며, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기 또는 저급 알콕시카보닐알킬기이다), -D-R8[[여기서, D는 -O-, -S- 또는 -N(R9)-이며, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고 ; 저급 알킬기 ; 저급 할로알킬기 ; 저급 알케닐기 ; 저급 할로알케닐기 ; 저급 알키닐기 ; 저급 시아노알킬기 ; 저급 사이클로알킬기 ; 저급 알콕시알킬기 ; 저급 알킬설포닐기 ; 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자 및 저급 알킬기 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 아미노설포닐기 ; -CH(R10)-CO-E-R12[여기서, E는 -O-, -S- 또는 -N(R11)-(여기서, R11은 후술하는 바와 같다)이고, R10은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알케닐기, 저급 할로알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 할로알키닐기, 저급 알콕시알킬기, 저급 사이클로알킬기, 저급 알콕시알콕시알콕시기, 트리저급알킬실릴알킬기이다]이다]]이며, X는 할로겐원자인 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염.
- 제2항에 있어서, R1이 저급 알킬기이고, R2가 -A-R5(여기서, R5는 저급 할로알킬기이고, A는 -O- 또는 -S-이다)이며, R3은 할로겐원자이며, R4는 -CO-B-R6(여기서, B는 -O- 또는 -S-이며, R6은 저급 알킬기 또는 저급 알콕시카보닐알킬기이다), -D-R8[[여기서, D는 -O-, -S- 또는 -N(R9)-이고, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, CH(R10)-CO-E-R12[여기서, E는 -O- 또는 -S-이고, R10은 소수원자 또는 저급 알킬기이며, R12는 저급 알킬기, 저급 할로알킬기이다]이다]]이고, X는 할로겐원자인 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염.
- 제3항에 있어서, R1이 메틸기이고, R2가 디플루오로메톡시기이며, R3은 염소원자이며, R4는 -CO-B-R6(여기서, R6은 저급 알킬기 또는 저급 알콕시카보닐알킬기이며, B는 -O- 또는 -S-이다), -D-R8[[여기서, D는 -O- 또는 -S- 또는 -N(R9)-이며, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알케닐기 ; 저급 알키닐기 ; -CH(R10)-CO-E-R12[여기서, E는 -O- 또는 -S-이고, R10은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R12는 저급 알킬기, 저급 할로알킬기이다]이다]]이고, X는 할로겐원자인 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염.
- 제4항에 있어서, 화합물이 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로-벤조산메틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로-벤조산에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산메틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산에틸, 2, 4-디클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)벤조산 1-(메톡시카보닐)에틸, 2, 4-디클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)벤조산 1-(에톡시카보닐)에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산 1-(메톡시카보닐)에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-에틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산 1-(에톡시카보닐)에틸, 4-클로로-3-[2,4-디클로로-5-(2-프로페닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[2,4-디클로로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로페닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로페닐티오)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐티오)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로페닐아미노)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐아미노)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시)-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산 메틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시)-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산 에틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시)-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산 n-프로필, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시)-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산 i-프로필, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시 아세트산메틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시 아세트산에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시아세트산 n-프로필, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시 아세트산 i-프로필, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오아세트산메틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오아세트산에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페닐티오아세트산메틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페닐티오아세트산에틸, 2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시]프로피온산에틸, 2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오]프로피온산메틸, 2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오]프로피온산에틸, 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시]프로피온산메틸, 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시]프로피온산에틸, 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페닐티오]프로피온산메틸 및 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페닐티오]프로피온산에틸 중에서 선택된 화합물인 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염.
- 일반식(Ⅰ-1)의 피라졸을 일반식(Ⅱ)의 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ-2)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조하는 방법.상기 식에서, R1은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기이고, R2는 -A-R5(여기서, R5는 수소원자, 저급 알킬기 또는 저급 할로알킬기이며, A는 -O- 또는 -S-이다)이며, R3은 수소원자 또는 할로겐원자이고, D는 -O-, -S(O)n-(여기서, n은 0 내지 2의 정수이다) 또는 -N(R9)-이며, R9는 수소원자 ; 알킬기 ; 할로알킬기 ; 저급 알케닐기 ; 저급 할로알케닐기 ; 저급 알키닐기 ; 저급 시아노알킬기 ; 저급 사이클로알킬기 ; 저급 알콕시알킬기 ; 저급 알킬티오알킬기 ; 저급 알콕시알콕시알킬기 ; 저급 알킬설포닐기 ; 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알케닐기 및 저급 알킬기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 아미노설포닐기 ; 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환 상에 함유할 수 있는 페닐알킬기 또는 페녹시알킬기 ; 트리 저급 알킬실릴알킬기 ; 디저급 알콕시포스피닐알킬기 ; -(CHR10)m-CO-E-R12[여기서, E는 -O-, -S- 또는 -N(R11)-(여기서, R11은 후술하는 바와 같다)이고, R10은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알케닐기, 저급 할로알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 할로알키닐기, 저급 알콕시알킬기, 저급 사이클로알킬기, 저급 알킬티오알킬기, 저급 알콕시알콕시알콕시기, 저급 시아노알킬기, 트리저급알킬실릴알킬기, 디저급알콕시포스피닐알킬기, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환상에 함유할 수 있는 페닐기, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환상에 함유할 수 있는 페닐알킬기이고, R11및 R12는 함께 피페리디노기 또는 모르폴리노기를 나타낼 수 있으며, E가 -O-인 경우, R12는 알칼리 금속원자 또는 4급 암모늄염일 수 있고, m은 0 내지 1의 정수이다]이며, X는 할로겐원자이고, R8-1은 알킬기 ; 할로알킬기 ; 저급 알케닐기 ; 저급 할로알케닐기 ; 저급 알키닐기 ; 저급 시아노알킬기 ; 저급 사이클로알킬기 ; 저급 알콕시알킬기 ; 저급 알킬티오알킬기 ; 저급 알콕시알콕시알킬기 ; 저급 알킬설포닐기 ; 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 저급 알케닐기 및 저급 알킬기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 아미노설포닐기 ; 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환 상에 함유할 수 있는 페닐알킬기 또는 페녹시알킬기 ; 트리 저급 알킬실릴알킬기 ; 디저급 알콕시포스피닐알킬기 ; -(CHR10)m-CO-E-R12[여기서, E는 -O-, -S- 또는 -N(R11)-(여기서, R11은 후술하는 바와 같다)이고, R10은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알케닐기, 저급 할로알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 할로알키닐기 ; 저급 알콕시알킬기, 저급 사이클로알킬기, 저급 알킬티오알킬기, 저급 알콕시알콕시알콕시기, 시아노알킬기, 트리저급실릴알킬기, 디저급알콕시포스피닐 알킬기, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로 알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환 상에 함유할 수 있는 페닐기, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환 상에 함유할 수 있는 페닐알킬기이고, R11및 R12는 함께 피페리디노기 또는 모르폴리노기를 나타내며, m은 0 내지 1의 정수이다]이며, Z는 할로겐원자이다.
- 일반식(Ⅰ-3)의 피라졸 또는 이의 염을 일반식(Ⅱ-1)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ-4)의 3-치환 페닐피라졸 유도체를 제조하는 방법.상기 식에서, R1은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기이고, R2는 -A-R5(여기서, R5는 수소원자, 저급 알킬기 또는 저급 할로알킬기이며, A는 -O- 또는 -S-이다)이며, R3은 수소원자 또는 할로겐원자이고, Y는 할로겐원자, 수산기 또는 이의 염이며, B는 -O-, -S- 또는 -N(R7)-이고, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 알콕시카보닐알킬기, 사이클로알킬기, 저급 알킬설포닐기, 저급 알콕시알킬기 또는 디저급알콕시 포스피닐알킬기이며, X는 할로겐 원자이다.
- 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 제초제.상기 식에서, R1은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기이고, R2는 -A-R5(여기서, R5는 수소원자, 저급 알킬기 또는 저급 할로알킬기이며, A는 -O- 또는 -S-이다)이며, R3은 수소원자 또는 할로겐원자이고, R4는 포르밀기, 니트로기, -CO-B-R6(여기서, B는 -O-, -S- 또는 -N(R7)-이며, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 알콕시카보닐알킬기, 사이클로알킬기, 저급 알킬설포닐기, 저급 알콕시알킬기 또는 디저급 알콕시포스피닐알킬기이며, 또한 B가 -O-인 경우, R6은 알칼리금속원자, 4급 암모늄염일 수 있다), -D-R8[[여기서, D는 -O-, -S(O)n-(여기서, n은 0 내지 2의 정수이다) 또는 -N(R9)-이며, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고 ; 수소원자 ; 알킬기 ; 할로알킬기 ; 저급 알케닐기 ; 저급 할로 알케닐기 ; 저급 알키닐기 ; 저급 시아노알킬기 ; 저급 사이클로알킬기 ; 저급 알콕시알킬기 ; 저급 알킬티오알킬기 ; 저급 알콕시알콕시알킬기 ; 저급 알킬설포닐기 ; 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알케닐기 및 저급 알킬기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 아미노설포닐기 ; 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환 상에 함유할 수 있는 페닐알킬기 또는 페녹시알킬기 ; 트리 저급 알킬실릴알킬기 ; 디저급 알콕시포스피닐알킬기 ; -(CHR10)m-CO-E-R12[여기서, E는 -O-, -S- 또는 -N(R11)-(여기서, R11은 후술하는 바와 같다)이고, R10은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 저급 알케닐기, 저급 할로알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 할로알키닐기, 저급알콕시알킬기, 저급 사이클로알킬기, 저급 시아노알킬기, 저급 알킬티오알킬기, 저급 알콕시알콕시알콕시기, 트리저급알킬실릴알킬기, 디저급알콕시포스피닐알킬기, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환상에 함유할 수 있는 페닐기, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환 상에 함유할 수 있는 페닐알킬기이고, R11및 R12는 함께 피페리디노기 또는 모르폴리노기를 나타낼 수 있으며, E가 -O-인 경우, R12는 알칼리 금속원자 또는 4급 암모늄염일 수 있고, m은 0 내지 3의 정수이다]이다]]이며, X는 할로겐원자이다.
- 제8항에 있어서, R1이 저급 알킬기이고, R2가 -A-R5(여기서, R5는 저급 알킬기 또는 저급 할로알킬기이고, A는 -O- 또는 -S-이다)이며, R3은 할로겐원자이고, R4는 -CO-B-R6(여기서, B는 -O-, -S- 또는 -N(R7)이며, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기 또는 저급 알콕시카보닐알킬기이다), -D-R8[[여기서, D는 -O-, -S- 또는 -N(R9)-이며, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고 ; 저급 알킬기 ; 저급 할로알킬기 ; 저급 알케닐기 ; 저급 할로알케닐기 ; 저급 알키닐기 ; 저급 시아노알킬기 ; 저급 사이클로알킬기 ; 저급 알콕시알킬기 ; 저급 알킬설포닐기 ; 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자 및 저급 알킬기 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 아미노설포닐기 ; -CH(R10)-CO-E-R12[여기서, E는 -O-, -S- 또는 -N(R11)-(여기서, R11은 후술하는 바와 같다)이고, R10은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기, 저급 알케닐기, 저급 할로알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 할로알키닐기, 저급 알콕시알킬기, 저급 사이클로알킬기, 저급 알콕시알콕시알콕시기, 트리저급알킬실릴알킬기이다]이다]]이며, X는 할로겐원자인 제초제.
- 제9항에 있어서, R1이 저급 알킬기이고, R2가 A-R5(여기서, R5는 저급 할로알킬기이고, A는 -O- 또는 -S-이다)이며, R3은 할로겐원자이며, R4는 -CO-B-R6(여기서, B는 -O- 또는 -S-이며, R6은 저급 알킬기 또는 저급 알콕시카보닐알킬기이다), -D-R8[[여기서, D는 -O-, -S- 또는 -N(R9)-이고, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, -(CHR10)m-CO-E-R12[여기서, E는 -O- 또는 -S-이고, R10은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R12는 알킬기, 저급 할로알킬기이고, m은 0 내지 1의 정수이다]이다]]이고, X는 할로겐원자인 제초제.
- 제10항에 있어서, R1이 메틸기이고, R2가 디플루오로메톡시기이며, R3은 염소원자이며, R4는 -CO-B-R6(여기서, R6은 저급 알킬기 또는 저급 알콕시카보닐알킬기이며, B는 -O- 또는 -S-이다), -D-R8[[여기서, D는 -O-, -S- 또는 -N(R9)-이며, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알케닐기 ; 저급 알키닐기 ; -(CHR10)m-CO-E-R12[[여기서, E는 -O- 또는 -S-이고, R10은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R12는 저급 알킬기, 저급 할로알킬기이고, m은 0 내지 1의 정수이다]이다]]이고, X는 할로겐원자인 제초제.
- 제11항에 있어서, 화합물이 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로-벤조산메틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로-벤조산에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산메틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산에틸, 2, 4-디클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-벤조산 1-(메톡시카보닐)에틸, 2, 4-디클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)벤조산 1-(에톡시카보닐)에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산 1-(메톡시카보닐)에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-에틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산 1-(에톡시카보닐)에틸, 4-클로로-3-[2,4-디클로로-5-(2-프로페닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[2,4-디클로로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로페닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐티오)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로페닐티오)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로페닐아미노)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐아미노)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산 메틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산에틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산 n-프로필, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산 i-프로필, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시 아세트산메틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시아세트산에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시아세트산 n-프로필, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시아세트산 i-프로필, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오아세트산메틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오아세트산에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페닐티오아세트산메틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페닐티오아세트산에틸, 2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시]프로피온산에틸, 2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오]프로피온산메틸, 2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오]프로피온산에틸, 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시]프로피온산메틸, 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시]프로피온산에틸, 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페닐티오]프로피온산메틸 및 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페닐티오]프로피온산에틸 중에서 선택된 제초제.
- 논농사용, 밭농사용 또는 비농경지용으로 사용하기 위한 제12항에 따른 제초제.
- 제13항에 있어서, 논농사용 제초제가 4-클로로-3-[2,4-디클로로-5-(2-프로페닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[2,4-디클로로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로페닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐옥시)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로페닐티오)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐티오)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸, 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로페닐아미노)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸 및 4-클로로-3-[4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐아미노)페닐]-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸 중에서 선택된 화합물인 제초제.
- 제13항에 있어서, 밭농사용 제초제가 소맥용인 제초제.
- 제15항에 있어서, 밭농사용 제초제가 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산 메틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산에틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산 n-프로필, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시아세트산 i-프로필, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시 아세트산메틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시아세트산에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시아세트산 n-프로필, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시아세트산 i-프로필, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오아세트산메틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오아세트산에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페닐티오아세트산메틸 및 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로 페닐티오아세트산에틸 중에서 선택된 화합물인 제초제.
- 제13항에 있어서, 비농경지용 제초제가 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로-벤조산메틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로-벤조산에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산메틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산 2-프로페닐, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산 2-프로피닐, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로벤조산 1-(메톡시카보닐)에틸, 5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로벤조산 1-(에톡시카보닐)에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산 1-(메톡시카보닐)에틸, 2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-에틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로벤조산 1-(에톡시카보닐)에틸, 2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페녹시]프로피온산에틸, 2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오]프로피온산메틸, 2-[5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-2,4-디클로로페닐티오]프로피온산에틸, 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시]프로피온산메틸, 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페녹시]프로피온산에틸, 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페닐티오]프로피온산메틸 및 2-[2-클로로-5-(4-클로로-5-디플루오로메톡시-1-메틸-1H-피라졸-3-일)-4-플루오로페닐티오]프로피온산에틸 중에서 선택된 화합물인 제초제.
- 바림직하지 않은 식물을 방제하기 위해서 일반식(Ⅰ)의 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염을 유효성분으로 하는 제초제를 헥타아르당 유효성분으로서 0.01g 내지 10kg의 범위로 처리함을 특징으로 하는 제초방법.상기 식에서, R1은 저급 알킬 또는 저급 할로알킬기이고, R2는 -A-R5(여기서, R5는 수소원자, 저급 알킬기 또는 저급 할로알킬기이며, A는 -O- 또는 -S-이다)이며, R3은 수소원자 또는 할로겐원자이고, R4는 포리밀기, 니트로기, -CO-B-R6(여기서, B는 -O-, -S- 또는 -N(R7)-이며, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 알콕시카보닐알킬기, 사이클로알킬기, 저급 알킬설포닐기, 저급 알콕시알킬기 또는 디저급 알콕시포스피닐알킬기이며, 또한 B가 -O-인 경우, R6은 알칼리금속원자, 4급 암모늄염일 수 있다), -D-R8[[여기서, D는 -O-, -S(0)n-(여기서, n은 0 내지 2의 정수이다) 또는 -N(R9)-이며, R8및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고 ; 수소원자 ; 알킬기 ; 할로알킬기 ; 저급 알케닐기 ; 저급 할로알케닐기 ; 저급 알키닐기 ; 저급 시아노알킬기 ; 저급사이클로알킬기 ; 저급 알콕시알킬기 ; 저급 알킬티오알킬기 ; 저급 알콕시알콕시알킬기 ; 저급 알킬설포닐기 ; 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 저급 알케닐기 및 저급 알킬기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 아미노설포닐기 ; 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환상에 함유할 수 있는 페닐알킬기 또는 페녹시알킬기 ; 트리 저급 알킬실릴알킬기 ; 디저급 알콕시포스피닐알킬기 ; -(CHR10)m-CO-E-R12[여기서, E는 -O-, -S- 또는 -N(R11)-(여기서, R11은 후술하는 바와 같다)이고, R10은 수소원자 또는 저급 알킬기이며, R11및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 저급 알케닐기, 저급 할로알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 할로알키닐기, 저급 알콕시알킬기, 저급 사이클로알킬기, 저급 시아노알킬기, 저급 알킬티오알킬기, 저급 알콕시알콕시알콕시기, 트리저급알킬실릴알킬기, 디저급알콕시포스피닐알킬기, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환상에 함유할 수 있는 페닐기, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 및 저급 알콕시기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 페닐환 상에 함유할 수 있는 페닐알킬기이고, R11및 R12는 함께 피페리디노기 또는 모르폴리노기를 나타낼 수 있으며, E가 -O-인 경우, R12는 알칼리 금속원자 또는 4급 암모늄염일 수 있고, m은 0 내지 3의 정수이다]이다]]이며, X는 할로겐원자이다.
- 제18항에 있어서, 논에 처리함을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서, 밭에 처리함을 특징으로 하는 방법.
- 제20항에 있어서, 밭이 소맥밭임을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서, 비농경지에 처리함을 특징으로 하는 방법.
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