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KR920000111B1 - Liquid detergent compositions - Google Patents

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KR920000111B1
KR920000111B1 KR1019880009661A KR880009661A KR920000111B1 KR 920000111 B1 KR920000111 B1 KR 920000111B1 KR 1019880009661 A KR1019880009661 A KR 1019880009661A KR 880009661 A KR880009661 A KR 880009661A KR 920000111 B1 KR920000111 B1 KR 920000111B1
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KR
South Korea
Prior art keywords
liquid detergent
polymer
detergent composition
composition according
electrolyte
Prior art date
Application number
KR1019880009661A
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Korean (ko)
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KR890002383A (en
Inventor
불파리 마리오
코르넬리스 반 데 파스 요하네스
Original Assignee
유니레버 엔 브이
에이치. 반 발렌
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from GB888813689A external-priority patent/GB8813689D0/en
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Abstract

내용 없음.No content.

Description

액체세제조성물Liquid detergent composition

제1도는 폴리머의 혼입에 따른 점성도와 안정성을 도시한 그래프.1 is a graph showing the viscosity and stability according to the mixing of the polymer.

본 발명은 세제활성물질로부터 형성되는 구조물을 함유하는 액체세제조성물에 관한 것이다. 상기 활성구조물은 주로 수성연속상 내에서 분산되는 분리상으로서 존재한다. 이러한 수상은 보통 용해된 전해질을 포함한다.The present invention relates to a liquid detergent composition containing the structure formed from the detergent active material. The active structure exists primarily as a separated phase dispersed in an aqueous continuous phase. Such water phases usually contain dissolved electrolytes.

상기 구조와는 본 분야에서 매우 잘 알려져 있으며 소비자가 원하는 유동 특성 및/또는 농밀한 외형 특성을 세제에 부여할 수 있다. 활성물질로 구조화된 많은 액체들은 또한 세척력 빌더 및 연마제입자와 같은 고체입자를 현탁시키는 능력이 있다.Such structures are well known in the art and can impart the desired flow properties and / or dense appearance properties to the detergent. Many liquids structured with active materials also have the ability to suspend solid particles, such as detergent builders and abrasive particles.

가능한 활성물질-구조화 세제중의 몇몇은 참고문헌(H.A. Barnes, ‘Deterg ents’, ch.2. in K. Walters (Ed), ‘Rheometry : Industrial Applications’, J. Wiley & Sons, Letchworth 1980)에 발표되어 있다. 일반적으로 이러한 계의 규칙 또는 계면활성제 및/또는 전해질의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 매우 저농도에서 계면활성제는 분자용액으로서 또는 구형미셀용액으로서 존재할 수 있는데 이 모두 균질성이다. 다시 계면활성제 및/또는 전해질을 추가로 가하면 구조화된(비균질성)계가 형성될 수 있다. 이는 대표적으로 로드-미셀, 평면 라멜라 구조, 라멜라 액적 및 액체 결정상과 같은 용어로 불리운다. 흔히 실제로 같은 의미인 구조가 다른 사람에 의해 다른 용어로 사용된다. 예를들어 유럽특허 명세서제 EP-A-151 884호에는 라멜라 액적을 ‘소구체(spherulite)’라 부른다. 액제에서 계면활성제 구조화계의 존재 및 확인은 예를들면 광학기법, 여러가지 유동측정법, X-선 또는 중성가 회절법, 때로는 전자현미경법과 같은 본 분야에 잘 알려진 방법에 의해 결정할 수 있다.Some of the possible active substance-structured detergents are described in the literature (HA Barnes, 'Deterg ents', ch.2. In K. Walters (Ed), 'Rheometry: Industrial Applications', J. Wiley & Sons, Letchworth 1980) It is announced in. Generally increases as the rules of this system or the concentration of surfactant and / or electrolyte increases. At very low concentrations the surfactant can be present as a molecular solution or as a spherical micelle solution, both of which are homogeneous. Further addition of surfactants and / or electrolytes may form a structured (heterogeneous) system. This is typically called terms such as rod-micelle, planar lamellar structure, lamellar droplets and liquid crystal phase. Often, structures that actually mean the same thing are used by different people in different terms. In European patent specification EP-A-151 884, for example, lamella droplets are called 'spherulite'. The presence and identification of surfactant structuring systems in liquids can be determined by methods well known in the art such as, for example, optical techniques, various flow measurements, X-ray or neutral valence diffraction methods, and sometimes electron microscopy.

내부 계면활성제 구조의 일반적인 한 형태는 라멜라액적의 분산(라멜라 분산)이다. 이러한 액적은 동심에 위치하는 계면활성제 분자 이중층으로 이루어진 양파형 구조로 되어 있으며 이 계면활성제층 사이에 포위된 물 또는 전해질용액(수상)이 존재한다. 이 액적이 클로즈-패킹(close-packing)된 계는 물리적 안정성과 유용한 유동성을 포함한 고체현탁 특성의 매우 바람직한 조화를 부여한다.One common form of internal surfactant structure is the dispersion of lamella droplets (lamellae dispersion). These droplets have an onion-like structure composed of a condensed surfactant molecule bilayer, and there is water or an electrolyte solution (aqueous phase) surrounded between the surfactant layers. Closed-packed systems of these droplets give a very desirable combination of solid suspension properties including physical stability and useful fluidity.

전해질은 수성연속상내에만 용해될 수 있고 또한 현탁된 고체입자로서 존재할 수도 있다 수상내에서 불용성인 고체입자는 임의의 전해질 대신 현탁될 수도 있고 또는 임의의 전해질 입자와 함께 현탁될 수도 있다.The electrolyte may be dissolved only in the aqueous continuous phase and may also exist as suspended solid particles. The solid particles insoluble in the water phase may be suspended instead of any electrolyte or may be suspended together with any electrolyte particles.

일반적인 형태의 3종류의 제품은 강력직물 세탁용 액체, 액체연마제, 일반용 세정제이다. 그 첫번째 종류는 현탁된 고체가 용해된 전해질과 근본적으로 같은 물질이며 용해도 한계이상의 과량 전해질이 현탁된 것이다. 이 고체물질은 보통 세정중에 경도의 원인이 되는 칼슘이온의 작용을 억제하는 세척력 빌더로서 존재한다. 또한 불용성 표백입자 예를들면 디페록시도데칸디온산(DPDA)이 현탁되는 것이 바람직하다. 두번째 종류는 현탁된 고체가 일반적으로 입자형 연마제이며 계에 용해되지 않는 것이다. 이 경우 전해질은 고체 물질과 다른 물질로서, 수용성이며 분산상에서 활성물질의 구조화에 기여한다. 그러나, 일부 경우에는 상기 연마제가 제품을 희석시키면 용해되는 부분용해성 염으로 구성될 수 있다. 세번째 종류는 제품에 소비자가 원하는 유동특성을 부여하고 흔히 색소입자를 현탁하기 위해 제품의 점성도를 증가하는 구조를 사용하는 것이며, 첫번째 종류의 조성물은 예를들면 우리의 특허 명세서 제 EP-A-38101호에 기술되어 있다. 현탁된 DPDA 표백물질을 함유하는 조성물은 명세서 제EP-A-160 342호에 기술되어 있다. 두번째 종류의 조성물의 예는 우리의 명세서 제 EP-A-104 452호에 기술되어 있다. 세번째 종류의 조성물은 예를들면 미국특허 제4244840호에 기술되어 있다.Three types of products in general form are heavy-duty fabric washing liquids, liquid abrasives and general cleaning agents. The first kind is essentially the same material as the electrolyte in which the suspended solid is dissolved, and the excess electrolyte is suspended above the solubility limit. This solid material usually exists as a cleaning power builder that inhibits the action of calcium ions that cause hardness during cleaning. It is also preferred that insoluble bleach particles such as diperoxydodecanedioic acid (DPDA) are suspended. The second kind is that suspended solids are generally particulate abrasives and do not dissolve in the system. In this case, the electrolyte is a material different from the solid material, which is water soluble and contributes to the structuring of the active material in the dispersed phase. In some cases, however, the abrasive may consist of a partially soluble salt that dissolves upon dilution of the product. The third kind is to use the structure to increase the viscosity of the product in order to give the product the flow characteristics desired by the consumer and often to suspend the pigment particles, the first kind of composition is described in our patent specification EP-A-38101, for example. Described in the heading. Compositions containing suspended DPDA bleaches are described in specification EP-A-160 342. Examples of compositions of the second kind are described in our specification EP-A-104 452. A third class of compositions is described, for example, in US Pat. No. 4,440,840.

일반적으로 이러한 계 특히 라멜라 액적에 의해 현탁된 고체를 함유하는 액제를 조성하는 경우 두가지 문제점이 발생한다. 첫번재 문제점은 고점성이므로 제품을 따라 붓시가 어렵다는 점이고 두번재 문제점은 불안정성으로 고온 또는 심지어 대기온도에서 저장시 분산상과 수상이 분리되는 경향이 있다는 점이다. 그러므로 필요한 유동특성을 갖도록 활성물질 및 전해질의 성질과 농도를 선택하기 위해서 이러한 액제를 조성하는 경우 항상 세심한 주의를 해야한다.In general, two problems arise when formulating liquid solutions containing solids suspended by such systems, in particular lamellar droplets. The first problem is that it is difficult to stand along the product because of its high viscosity, and the second problem is instability, which tends to separate the dispersed phase and the water phase when stored at high or even atmospheric temperatures. Therefore, care must always be taken when formulating such liquids to select the properties and concentrations of the active materials and electrolytes to have the required flow properties.

그러나 이러한 조성기술은 항상 조성에 있어서 이상적인 성분으로 필요한 유동특성과 안정성의 균형을 맞추어야 하므로 일부 배합은 수행불가능하다. 한예를 들면 세제활성물질의 총량이 다른 성분에 비해 비교적 높은 농축된 제품을 만들고자 하는 경우이다. 여기에서 보통 명백히 나타나는 주된 문제점은 허용될 수 없을 정도로 점성도가 높다는 점이다.However, some formulations are not feasible because this composition technique must always balance the flow characteristics and stability necessary as the ideal component in composition. For example, if the total amount of detergent-active substance is to make a concentrated product relatively high compared to other ingredients. The main problem that is usually evident here is that the viscosity is unacceptably high.

점성도를 제어하는 한 방법은 일반적으로 액제를 시어 감점성(shear-thinning)으로 되도록 조성하는 것이다. 즉 용기속에 방치시에 제품의 고점성도가 허용되나 따라붓는 행위로 인해 전단력이 항복점이상이 되도록 조성물을 만들어서 제품이 보다 쉽게 흐를 수 있게 하는 것이다. 이러한 특성은 상기 우리의 명세서 EP-A-38101호에 기술한 조성물에 이용하였다. 그러나 불행하게도 이러한 특성은 모든 이론적으로 가능한 성분들의 배합, 예를들면 고함량의 활성물질의 액제에서도 쉽게 이용될 수 없다는 것을 발견하였다.One way to control viscosity is to generally formulate the liquid to be shear-thinning. That is, the high viscosity of the product is allowed when left in the container, but the composition is made so that the shear force is above the yield point due to the pouring action so that the product can flow more easily. This property was used in the compositions described in our specification EP-A-38101, supra. Unfortunately, however, it has been found that this property is not readily available in all theoretically possible combinations of ingredients, for example in the preparation of high content of active substances.

또한 액제에 직물연화점토(예 : 벤토나이트)를 혼입하면 점성도가 허용할 수 없을정도로 높아진다는 것도 알려져 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 한 방법은 용해하는 저분자량의 폴리아크릴레이트를 소량 혼입시키는 것이다. 이에 대한 것은 영국 특허 명세서 제 GB-A-2 168 717호에 기술되어 있다. 그러나 가능한한 광범위한 구조화 액제에서의 점성도 제어를 위해 이러한 폴리머를 사용하고자 한다면 더욱더 많은 양의 폴리머를 혼입시켜야만 한다. 이러한 이유 대신에(또는 이외에도), 예를들면 경도의 원인이 되는 칼슘의 작용을 억제하는 세척력빌더 특성을 위해 보다 많은 양의 폴리머를 사용하는 것이 필요하다. 이것은 환경보호 면에서 통상 인산염빌더(전부 또는 일부)를 폴리머로 대체하고자 하는 경우 특히 중요한 문제가 된다.It is also known that the incorporation of fabric softening clays (eg bentonite) into liquid solutions results in unacceptably high viscosity. One way to solve this problem is to incorporate a small amount of low molecular weight polyacrylate to dissolve. This is described in British patent specification GB-A-2 168 717. However, if one wants to use such polymers for viscosity control in the widest range of structured liquids, more and more polymers have to be incorporated. Instead of (or in addition to) this reason, it is necessary to use a larger amount of polymer, for example, for the cleaning power builder properties that inhibit the action of calcium, which causes hardness. This is especially important in the case of environmental protection, where a phosphate builder (all or part) is usually replaced by a polymer.

불행하게도 많은 양의 폴리머를 사용하는 경우, 구조화된 액제에서 많은 양의 어떠한 성분을 혼입하는 경우와 마찬가지로 흔히 발견되는 문제점은 불안정성이 증가되는 경향이 있다는 점이다. 즉 둘이상의 서로 다른 상으로 분리된다는 점이다.Unfortunately, the use of large amounts of polymers, as well as the incorporation of large amounts of certain components in structured liquids, is a common problem that tends to increase instability. That is, they are separated into two or more different phases.

그러나 본 발명자는 이러한 불안정성이 생기는 경우에 폴리머의 일부분은 용액으로 그 나머지는 조성물내에 안정한 ‘불용’상으로 혼입되도록 조성물을 조절함으로써 안정하게 혼입될 수 있는 폴리머의 양을 확대시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 따라서 본 조성물은 용해된 전해질을 포함하는 수상내에 분산되는 세제활성물질 함유 구조상과 점성도 감소성 폴리머를 함유하는 액체세제 조성물로서 상기 전해질 포함 수상에는 폴리머가 일부만 용해되도록 하는 액체세제 조성물을 제공한다.However, the inventors have found that in the event of such instability, it is possible to expand the amount of polymer that can be stably incorporated by adjusting the composition such that a portion of the polymer is incorporated into the solution into a stable 'insoluble' phase. It was. Accordingly, the present composition provides a liquid detergent composition containing a detergent-active substance-containing structure and a viscosity-reducing polymer dispersed in an aqueous phase including a dissolved electrolyte, and provides a liquid detergent composition in which the polymer is partially dissolved in the electrolyte-containing aqueous phase.

바람직한 실시예에서 본 조성물은 때로는 약간 불안정성도 존재하나 허용할정도의 수준이며, 25℃에서 21일간 저장시 상분리가 2%이하일 정도로 충분히 안정하다.In a preferred embodiment, the composition is at an acceptable level, sometimes with some instability, and is sufficiently stable that phase separation is less than 2% when stored at 25 ° C. for 21 days.

또한 본 조성물은 불안정성 없이 다량의 폴리머를 혼입시킬 수 있으며, 때로는 약간 높은 점성도를 가지나 허용할 정도의 수준이며 저점성도, 바람직하게는 시어속도 21S-1에서 1PaS이하의 점성도를 성취할 수 있다.The composition can also incorporate a large amount of polymer without instability, sometimes with slightly higher viscosities, but at acceptable levels, and can achieve low viscosities, preferably viscosities of 1 PaS or less at shear rates 21S- 1 .

어떠한 설명이나 이론에 의해 제한을 두려는 것은 아니지만 본 발명자가 이러한 효과에 대해 설명하면, 상기 명시한 불안정성이 바람직스럽지 못하게 빨리 시작됨이 관찰되는 것은 폴리머 비함유 액제가, 보다 많은 양의 폴리머가 첨가됨에 따라 점성도는 감소하나 어느 한도를 넘어서면 급격히 폴리머가 용해되지 못하는 여러조건들을 가지고 있다는 사실에 기인한다.While not wishing to be bound by any explanation or theory, it is observed that when the present inventors explain this effect, the above described instability starts undesirably quickly, and the viscosity of the polymer-free liquid formulation is increased as more polymer is added. The decrease is due to the fact that there are various conditions that the polymer cannot dissolve rapidly beyond any limit.

첨가 폴리머가 급격히 용해되지 못하는 양상은 첨부도면 제1도의 곡선 A에 의해 그래프식으로 설명될 수 있다. 절단된 선은 불안정성의 시작을 나타내는 것이며 그 이후는 불안정성이 존재한다. 그러나 모든 폴리머샘플은 똑같은 구조와 분자량을 가진 분자를 포함하지 않으며 중합도에 따라 다른 분자 스펙트럼을 가지며 코폴리머의 경우에는 서로 다른 성분비에 따라서 변한다.The aspect in which the additive polymer is not rapidly dissolved can be described graphically by curve A of FIG. 1. The cut line indicates the onset of instability, after which there is instability. However, all polymer samples do not contain molecules of the same structure and molecular weight, have different molecular spectra depending on the degree of polymerization, and in the case of copolymers, vary according to different component ratios.

본 발명자의 이론을 간단히 말한다면 본 발명은 한 광범위한 범주의 폴리머가 다른 범주의 폴리머보다 훨씬 높은 농도에서도 수용성으로 잔존하게 되도록 액제의 조건들을 조절하는 것에 기인한다. 제1도의 곡선 B는 이러한 특정 조건하에서 고농도에서도 수용성으로 잔존할 수 있는 범주(곡선 A와는 다름)를 나타낸다. 반면 훨씬 낮은 농도에서 불용성이 되는 이러한 분자는 곡선 C로서 나타낸다. 곡선 D는 안정하게 폴리머를 혼입시킬 수 있는 것을 나타낸다. 어떠한 일정조건하에서 폴리머 샘플을 상기 두 광범위한 범주로 분류할 수는 없기 때문에 상기 설명은 명백히 단순화된 내용이다. 실제로는 연속 범주일 것이다. 그럼에도 불구하고 이러한 단순화된 설명은 상술한 현상을 설명하는데 도움이 된다.In short, the present inventors' theory is due to the adjustment of the conditions of the liquid solution such that one broad category of polymer remains water soluble at much higher concentrations than another. Curve B in FIG. 1 represents a category (different from curve A) that can remain water soluble even at high concentrations under these specific conditions. While those molecules that become insoluble at much lower concentrations are shown as curve C. Curve D shows that the polymer can be incorporated stably. The description is clearly simplified because no polymer sample can be classified under the two broad categories under certain conditions. In practice it will be a continuous category. Nevertheless, this simplified description helps to explain the above-mentioned phenomenon.

본 발명자는 다른 분자는 용액상태로 존재하는 반면(곡선 B), 용해되지 않는 분자(곡선 c)는 구조화된 액제내에 분산된 현탁 침전상으로 존재한다고 생각한다. 이러한 현상의 증거는 전자 현미경에 의해 학인될 수 있다.The inventors believe that other molecules are in solution (curve B), while insoluble molecules (curve c) are in suspended precipitate phase dispersed in the structured solution. Evidence of this phenomenon can be confirmed by electron microscopy.

본 발명은 폴리머 농도가 증가되면 불안정성이 빨리 시작되는 상술한 종류의 조성물에 상기 효과를 가져오도록 변화시키는 것이다. 이것은 본 발명에 따르는 조성물에 안정하게 혼입되는 폴리머의 양이 다른 기준 조성물에 비해 많은 양이라는 것을 의미한다. 본 발명에 의한 조성물의 하나이상의 매개변수는 실질적으로 기준조성물의 최대폴리머량이상, 즉 이상의 폴리머가 용해되면 25℃에서 21일간 저장시 기준조성물의 상분리가 2%이상이 되는 폴리머량이상의 폴리머가 용해될 수 있도록 기준 조성물의 매개변수를 변경한 것이다.The present invention changes the polymer concentration to bring about the effect of the above-described composition, in which instability begins quickly. This means that the amount of polymer which is stably incorporated into the composition according to the present invention is a large amount compared to other reference compositions. At least one parameter of the composition according to the present invention is substantially higher than the maximum polymer amount of the reference composition, i.e., if more than one polymer is dissolved, the polymer amount of the polymer amount is dissolved so that the phase separation of the reference composition becomes 2% or more upon storage at 25 ° C. for 21 days. The parameters of the reference composition have been altered to make it possible.

기준조성물의 최대폴리머량이상의 폴리머를 용해시키는 효과를 제공하기 위해 변경시킬 수 있는 매개변수는 조성물의 pH, 전해질의 양 또는 성질, 또는 세제활성물질의 양 또는 성질, 기타 변수들이다.Parameters that can be modified to provide the effect of dissolving the polymer above the maximum polymer amount of the reference composition are the pH of the composition, the amount or nature of the electrolyte, or the amount or nature of the detergent active material, and other variables.

본 발명에 사용할 수 있는 점성도 감소성 폴리머는 매우 광범위하나 특히 세척력빌더로서 알려진 폴리머 및 코폴리머 염으로부터 선택된다. 예를들면(세척력빌드 및 세척력 비-빌드 폴리머 포함한) 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리말레이트, 폴리슈가, 폴리슈가술포네이트 및 이물질들의 코폴리머등이 사용된다. 바람직하게 폴리머는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 말레산의 알칼리금속염 또는 안히드리드를 함유하는 코폴리머로 구성된다. 이러한 코폴리머를 함유하는 조성물은 pH 8.0이상인 것이 바람직하다. 일반적으로 점성도 감소성 폴리머의 사용량은 조성물의 나머지 성분의 조성에 따라 폭넓게 변화된다. 그러나 대표적인 사용량은 0.5-4.5중량%, 특히 1-3.5중량%이다.Viscosity reducing polymers that can be used in the present invention are very broad but are especially selected from polymers and copolymer salts known as washability builders. Polyethyleneglycols, polyacrylates, polymaleates, polysaccharides, polysugarsulfonates and copolymers of foreign substances are used, for example (including wash and build non-build polymers). Preferably the polymer consists of a copolymer containing an alkali metal salt or anhydride of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, or maleic acid. It is preferable that the composition containing such a copolymer is pH 8.0 or more. In general, the amount of viscosity reducing polymer used varies widely depending on the composition of the remaining components of the composition. However, typical usage is 0.5-4.5% by weight, in particular 1-3.5% by weight.

본 발명의 실시예에 있어서 본 조성물은 또한 수상내에서 사실상 완전히 용해되며, 그 5% 수용액 100ml중 니트릴로트리아세트산 나트륨 5% 이상의 전해질 저항을 가지는 제2폴리머를 함유한다. 상기 제2폴리머는 또한 20% 수용액의 증기압이 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 6000) 2% 이상의 수용액의 증기압과 같거나 그 이하이며 1000이상의 분자량을 가진다. 또한 이 제2폴리머의 혼합물을 사용할 수 있다.In an embodiment of the invention the composition also contains a second polymer which is substantially completely dissolved in the aqueous phase and has an electrolyte resistance of at least 5% sodium nitrilotriacetate in 100 ml of its 5% aqueous solution. The second polymer also has a vapor pressure of 20% aqueous solution equal to or less than the vapor pressure of an aqueous solution of 2% or more polyethylene glycol (average molecular weight 6000) and a molecular weight of 1000 or more. It is also possible to use mixtures of these second polymers.

제2폴리머를 혼입시키면 제2폴리머 비함유조성물과 비교할때 같은 점성도를 가지면서 안정성이 개선되거나, 같은 안정성을 가지면서 점성도가 낮은 조성을 실현할 수 있다. 또한 제2폴리머는 점성도 상향성을 감소시킬 수 있으며 심지어 점성도 감소가 나타나는 경우에도 더 감소시킬 수 있다.Incorporation of the second polymer may result in improved stability with the same viscosity as compared with the second polymer-free composition, or a composition having the same stability and low viscosity. The second polymer can also reduce the viscosity upwards and even further reduce the viscosity.

(제1) 점성도 감소성 폴리머가 다량의 불용성 성분을 가진 경우에 제2폴리머를 혼입하면 특히 바람직하다. 그 이유는 제1폴리머의 세척력 빌드 능력이 우수하다 할지라도(왜냐하면 비교적 다량이 안정하게 혼입될 수 있으므로), 점성도 감소는 제1폴리머가 거의 용해되지 않을 것이므로 적정수준이 아닐 것이다. 그러므로 제2폴리머는 이상적인 수준으로 더 점성도를 감소시키는 역할을 유용하게 할 수 있다.(1) It is especially preferable to incorporate a second polymer when the viscosity reducing polymer has a large amount of insoluble components. The reason is that although the first polymer has a good cleaning ability (since a relatively large amount can be stably incorporated), the decrease in viscosity will not be adequate because the first polymer will hardly dissolve. Therefore, the second polymer may be useful for reducing the viscosity to an ideal level.

제2폴리머는 총조성물의 0.05-20중량%, 바람직하게는 0.1-2.5중량%, 특히 0.2-1.5중량% 양으로 혼입되는 것이 좋다. 많은 조성물(물론 전부는 아님)에서 상기와 같은 혼입량은 불안정성을 초래할 수 있다. 전해질 저항과 증기압의 필요조건을 만족시킨다는 전제하에 이러한 제2폴리머로서 여러가지 다양한 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 전해질 저항은 계를 중성 pH(즉 pH 7정도)로 조절한 상태에서 25℃에서 폴리머의 5% 수용액 100ml의 운점에 도달하는데 필요한 니트릴로 트리아세트산 나트륨(NaNTA)용액의 양으로서 측정된다. 전해질 저항은 10g NaNTA, 특히 15g인 것이 바람직하다. 제2폴리머의 증기압은 특허명세서 제GB-A-2053249호에 설명되어 있는 바와 같이 충분한 물결합능력을 가질 정도의 충분히 낮은 증기압을 의미한다. 증기압의 측정은 기준용액으로서 10중량% 특히 18중량% 수성농축액을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.The second polymer is preferably incorporated in an amount of 0.05-20% by weight, preferably 0.1-2.5% by weight, in particular 0.2-1.5% by weight of the total composition. In many compositions (but not all, of course) such incorporation can lead to instability. Various different polymers can be used as this second polymer provided that the requirements for electrolyte resistance and vapor pressure are met. The electrolyte resistance is measured as the amount of sodium triacetate (NaNTA) solution with nitrile required to reach a cloud point of 100 ml of a 5% aqueous solution of the polymer at 25 ° C. with the system adjusted to neutral pH (ie pH 7). The electrolyte resistance is preferably 10 g NaNTA, in particular 15 g. Vapor pressure of the second polymer means sufficiently low vapor pressure to have sufficient water binding capacity as described in the specification GB-A-2053249. The measurement of the vapor pressure is preferably carried out using 10% by weight, particularly 18% by weight, aqueous concentrate as the reference solution.

상기 필요조건을 만족시킨다는 전제하에 제2폴리머로서 사용되는 폴리머의 대표적인 종류는 폴리에틸렌글리콜, 덱스트란, 덱스트란 술포네이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트/말레산 코폴리머등이 있다. 주어진 폴리머가 총계에 일부만 용해되는지 또는 사실상 완전히 용해되는지는 기타 성분들, 특히 전해질의 종류와 함유량에 의존한다.Representative types of polymers used as the second polymer under the premise of satisfying the above requirements include polyethylene glycol, dextran, dextran sulfonate, polyacrylate, and polyacrylate / maleic acid copolymer. Whether a given polymer is partially dissolved or virtually completely dissolved in total depends on the other components, in particular the type and content of the electrolyte.

제2폴리머는 1000이상의 평균 분자량을 가져야 하며 2000이상의 평균 분자량을 가지는 폴리머가 바람직하다. 우수한 점성도 제어를 제공하는 대표적인 평균 분자량 범위는 1200-30000 특히 5000-30000정도이다.The second polymer should have an average molecular weight of at least 1000 and a polymer having an average molecular weight of at least 2000 is preferred. Typical average molecular weight ranges that provide good viscosity control are on the order of 1200-30000, particularly 5000-30000.

세제활성물질은 구조화된 액제를 형성하기 위해 사용되는 본 분야에 알려진 어떠한 물질도 사용될 수 있다. 일반적으로 세제활성물질은 1종 이상의 음이온, 양이온, 비이온, 쯔비터이온 및 양쪽성 계면활성제로부터 선택된다. 그러나 특히 바람직한 세제활성물질은 (a) 비이온 계면활성제 및/또는 폴리알콕실화 음이온 계면활성제와 (b) 비-폴리알콕실화 음이온 계면활성제로 구성된다.Detergent active materials can be any materials known in the art used to form structured solutions. Detergent active materials are generally selected from at least one anionic, cationic, nonionic, zwitterionic and amphoteric surfactant. However, particularly preferred detergent actives consist of (a) nonionic surfactants and / or polyalkoxylated anionic surfactants and (b) non-polyalkoxylated anionic surfactants.

실시예에 있어서, 활성물질은 또한 지방산(바람직하게는 C12-18)의 알칼리금속비누를 함유한다. 이러한 산으로 대표적은 것은 올레산, 리시놀레산, 카스토르유, 평지씨유, 땅콩유, 코코넛유, 팜핵유로부터 유도되는 지방산 또는 그 혼합물이다. 이러한 산의 나트륨 비누 또는 칼륨비누를 사용할 수 있으나 칼륨 비누를 사용하는 것이 바람직하다.In an embodiment, the active material also contains an alkali metal soap of fatty acids (preferably C 12-18 ). Representative of such acids are fatty acids derived from oleic acid, ricinoleic acid, castor oil, rapeseed oil, peanut oil, coconut oil, palm kernel oil or mixtures thereof. Sodium soaps or potassium soaps of these acids can be used, but potassium soaps are preferred.

적합한 비이온 계면활성제로서 사용되는 물질은 특히 소수성기와 반응성 수소원자를 가지는 화합물(예를 들면 지방족알킬, 산, 아민 또는 알킬페놀)과 알킬렌옥사이드(특히 에틸렌옥사이드 단독 또는 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드)의 반응생성물이다. 특히 적합한 비이온 계면활성제는 알킬(C6-C22)페놀-에틸렌 옥사이드 축합물, 지방족(C8-C18) 1급 또는 2급 선형 또는 분지형 알콜과 에틸렌옥사이드의 축합생성물, 프로필렌옥사이드와 에틸렌디아민의 반응생성물과 에틸렌옥사이드의 축합에 의한 생성물이다. 기타 소위 비이온 세제화합물로는 장쇄 3급 아민 옥사이드, 장쇄 3급 포스핀 옥사이드 및 디알킬설폭사이드 등이 있다.Materials used as suitable nonionic surfactants are, in particular, compounds of hydrophobic groups and reactive hydrogen atoms (e.g. aliphatic alkyls, acids, amines or alkylphenols) and alkylene oxides (especially ethylene oxide alone or ethylene oxide / propylene oxide). Reaction product. Particularly suitable nonionic surfactants are alkyl (C 6 -C 22 ) phenol-ethylene oxide condensates, condensation products of aliphatic (C 8 -C 18 ) primary or secondary linear or branched alcohols with ethylene oxide, propylene oxide and It is the product of the reaction product of ethylenediamine and condensation of ethylene oxide. Other so-called nonionic detergent compounds include long chain tertiary amine oxides, long chain tertiary phosphine oxides and dialkylsulfoxides.

음이온 계면활성제는 보통 약 C8-C22의 알킬을 가지는 유기황상 및 술폰산의 수용성 알칼리금속염이다. 여기서 알킬이란 용어는 고급아실기의 알킬부분을 포함시켜 사용된다. 적합한 합성음이온세제 화합물의 예로는 알킬황산나트륨 및 칼륨으로서 특히 예를들어 탤로우 또는 코코넛유로부터 생성된 고급(C8-C18) 알콜의 황산화에 의해 얻어지는 알킬황산나트륨 및 칼륨 ; 알킬(C9-C20) 벤젠술폰산나트륨 및 칼륨으로서 특히 선형 2급 알킬(C10-C15) 벤젠술폰산나트륨 ; 알킬글리세릴 에테르황산 나트륨으로서 특히 탤로우 또는 코코넛유로부터 유도된 고급알콜 및 석유로부터 유도된 합성알콜의 상기 에테르 ; 코코넛유 지방 모노글리세라이드 황산 및 술폰산나트륨 ; 고급(C8-C18)지방알콜-알킬렌옥사이드(특히 에틸렌옥사이드)의 황산에스테르의 나트륨 및 칼륨염 ; 코코넛 지방산과 같은 지방산을 이세티온산으로 에스테르화시키고 수산화나트륨으로 중화시킨 반응생성물 ; 메틸타우린의 지방산아미드의 나트륨 및 칼륨염 ; 알파-올레핀(C8-C20)과 중아황산나트륨의 반응에 의해 유도되는 물질, 또는 파라핀과 SO2및 Cl2의 반응후 랜덤(random) 술포네이트를 생성하기 위해 염기로 가수분해하여 유도되는 물질과 같은 알칸모노 술포네이트 ; 올레핀(특히 C10-C20알파-올레핀)과 SO3의 반응후 이 반응생성물을 중화 및 가수분해하여 얻은 물질을 의미하는 올레핀술포네이트등이 있다. 이중 바람직한 음이온 세제화합물은(C11-C15) 알킬벤젠술폰산나트륨 및 (C16-C18) 알킬황산나트륨이다.Anionic surfactants are water soluble alkali metal salts of sulfonic acids and organosulfurs, usually with alkyl of about C 8 -C 22 . The term alkyl is used herein to include the alkyl portion of the higher acyl group. Examples of suitable synthetic anionic detergent compounds include sodium and potassium alkylsulphates and potassium, in particular sodium sulfate and potassium, obtained for example by the sulfation of higher (C 8 -C 18 ) alcohols produced from tallow or coconut oil; Sodium alkyl (C 9 -C 20 ) benzenesulfonate and potassium, in particular linear secondary alkyl (C 10 -C 15 ) benzenesulfonate sodium; Alkyl ethers of sodium sulfate, especially those of higher alcohols derived from tallow or coconut oil and synthetic alcohols derived from petroleum; Coconut oil fatty acid monoglyceride sulfuric acid and sodium sulfonate; Sodium and potassium salts of sulfate esters of higher (C 8 -C 18 ) fatty alcohol-alkylene oxides (especially ethylene oxide); Reaction products obtained by esterifying fatty acids such as coconut fatty acid with isethionic acid and neutralizing with sodium hydroxide; Sodium and potassium salts of fatty acid amides of methyltaurine; Substances induced by the reaction of alpha-olefins (C 8 -C 20 ) with sodium bisulfite, or substances derived by hydrolysis with base to produce random sulfonates after the reaction of paraffins with SO 2 and Cl 2 Alkanono sulfonates such as; Olefinsulfonates, which refer to substances obtained by neutralizing and hydrolyzing the reaction product after the reaction of olefins (especially C 10 -C 20 alpha-olefins) with SO 3 . Preferred anionic detergent compounds are (C 11 -C 15 ) sodium alkylbenzenesulfonates and (C 16 -C 18 ) sodium alkyl sulfates.

본 발명의 조성물은 세척력빌더 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 세척력 빌더물질은 세탁액중의 유리칼슘이온의 양을 감소시킬 수 있는 물질이며 바람직하게는 조성물에 기타 이점 예를들면 알칼리성 pH의 형성, 직물로부터 제거된 오물의 현탁, 직물연화점토물질의 분산과 같은 이점을 제공한다. 이 물질은 무기, 유기 비-폴리머, 유기 폴리머 물질로 분류된다.The composition of the present invention preferably contains a detergency builder material. Detergency builder materials are materials which can reduce the amount of free calcium ions in the wash liquor and are preferably other advantages in the composition, such as the formation of alkaline pH, suspension of dirt removed from the fabric, dispersion of fabric softening clay materials and Provides the same advantages. This material is classified as an inorganic, organic non-polymeric, organic polymeric material.

일반적으로 무기빌더는 전해질(수용성을 전제로 함)의 일부 또는 전부를 구성하는 것이 바람직하다. 또한 액제는 특히 빌더의 일부 또는 전부로서 현탁 고체물질을 함유하는 것이 바람직하다(이 경우 빌더가 수용성일 필요는 없음). 전해질은 보통 총조성물의 1-60중량%를 차지한다. 바람직한 실시예에 있어서 현탁고체 물질로서 비수용성 비결정 또는 결정 알루미노규산염을 사용하면 이러한 액체는 고점성도를 초래하는 경향이 있으므로 폴리머에 의해 점성도를 감소시킬 필요가 생긴다. 상술한 바와 같이 흔히 폴리머 자체가 빌더이며 따라서 제올라이트와 함께 매우 유용한 무린(zero-P) 빌더계를 형성한다.In general, the inorganic builder preferably constitutes part or all of the electrolyte (assuming water solubility). It is also preferred that the liquids contain suspended solids, in particular as part or all of the builder (in this case the builder need not be water soluble). The electrolyte usually accounts for 1-60% by weight of the total composition. In a preferred embodiment, the use of water-insoluble amorphous or crystalline aluminosilicates as the suspended solids material tends to result in high viscosity, which leads to the need to reduce the viscosity by the polymer. As mentioned above, the polymers themselves are often builders and thus form a very useful zero-P builder system with zeolites.

그러한 인함유 무기세척력빌더를 함유하는 경우 그 예로는 수용성염 특히 피로인산, 오르토인산, 폴리인산 및 포스폰산의 알칼리금속염이 있다. 그중 대표적인 무기인산염 빌더는 트리폴리인산나트륨 및 칼륨, 인산나트륨 및 칼륨, 헥사메타인산나트륨 및 칼륨이다.Examples of such phosphorus-containing inorganic detergent builders are water-soluble salts, in particular alkali metal salts of pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, polyphosphoric acid and phosphonic acid. Representative inorganic phosphate builders among them are sodium and potassium tripolyphosphate, sodium and potassium phosphate, sodium hexametaphosphate and potassium.

무린무기세척력 빌더는 함유하는 경우 그 예로는 탄산, 중탄산, 규산, 결정 및 비결정 알루미노규산의 수용성 알칼리금속염이 있다. 구중 대표적인 것은 탄산나트륨(방해석 종정 사용 또는 불사용), 탄산칼륨, 중탄산나트륨 및 칼륨, 규산나트륨 및 칼륨등이다.Examples of the lean inorganic cleaning builders include water-soluble alkali metal salts of carbonic acid, bicarbonate, silicic acid, crystals and amorphous aluminosilicates. Typical examples include sodium carbonate (with or without a calcite seed), potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium, sodium silicate and potassium.

비-폴리머 유기세척력 빌더를 함유하는 경우 그 예로는 폴리아세트산, 카르복실산, 폴리카르복실산, 폴리아세틸 카르복실산 및 폴리히드록시술폰산의 알칼리금속, 암모늄, 치환암모늄염이 있다. 그중 대표적인 유기빌더는 에틸렌디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 옥시디숙신산, 멜리트산, 벤젠폴리카르복실산 및 시트르산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 및 치환 암모늄염이다.Examples of non-polymeric organic detergent builders include alkali metal, ammonium, substituted ammonium salts of polyacetic acid, carboxylic acid, polycarboxylic acid, polyacetyl carboxylic acid and polyhydroxysulfonic acid. Representative organic builders are sodium, potassium, lithium, ammonium and substituted ammonium salts of ethylenediamine tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, oxydisuccinic acid, melic acid, benzenepolycarboxylic acid and citric acid.

본 조성물은 상술한 성분들외에도 또한 여러 임의의 성분들을 함유한다. 그 예로는 알칸올 아미드(특히 팜핵지방산 또는 코코넛지방산으로부터 유도된 모노에탄올아미드)와 같은 기포촉진제, 기포억제제, 과붕산 나트륨 및 과탄산나트륨과 같은 산소방출표백제, 과산표백전구물질, 트리클로로이소시아눌산과 같은 염소방출표백제, 황산나트륨과 같은 무기염등이 있으며 통상 미량성분으로는 형광제, 향료, 프로테아제, 리파제(예.리폴라제(Lipolase : 상표, Novo사 제품) 및 아밀라제와 같은 효소, 살균제, 착색제 및 직물연화점토 물질등이 있다.In addition to the components described above, the composition also contains several optional components. Examples include bubble promoters such as alkanol amides (especially monoethanolamides derived from palm or fatty acids), bubble release inhibitors, oxygen release bleaching agents such as sodium perborate and sodium percarbonate, peroxide bleaching precursors, trichloroisocyanuric acid and Such as chlorine-bleaching agents and inorganic salts such as sodium sulfate, and the trace components are usually fluorescent agents, fragrances, proteases, lipases (e.g., Lipolase (trade name, manufactured by Novo) and enzymes such as amylases, fungicides and coloring agents. And fabric softening clay materials.

본 발명의 조성물은 액체세제제품의 가공분야에 알려진 통상기술을 이용하여 제조될 수 있다. 그러나 성분들의 첨가순서가 중요하다. 연속혼합으로서의 바람직한 첨가순서의 하나는 물에 수용성 전해질을 가한후 알루미노규산염같은 불용성 물질을 가하고 폴리머를 가한 다음 전해질/수상에 가하기 전에 혼합시킨 세제활성물질을 가하는 것이다. 또다른 바람직한 첨가순서는 물에 알루미노규산염과 같은 불용성물질을 가하고, 부분용해성 폴리머를 가한다음 세제활성물질, 그리고 전해질을 가하는 것이다. 이 혼합물을 30℃이하로 냉각시킨후 미량성분과 추가 성분들을 첨가한다. 점성도를 감소시키기 위해 바람직한 양의 제2폴리머를 첨가할 수 있다. 실제로 제2폴리머를 점차적으로 첨가시킴으로써 원하는 수준까지 점성도를 ‘타이트레이트’하는 것이 가능하다. 최종적으로, 필요하다면 예를들어 소량의 가성물질을 첨가시켜 조성물의 pH를 더 정확히 조절할 수 있다.The composition of the present invention can be prepared using conventional techniques known in the field of processing liquid detergent products. However, the order of addition of the ingredients is important. One preferred order of addition as a continuous mix is to add a water soluble electrolyte to water, add an insoluble substance such as aluminosilicate, add a polymer, and then add detergent-active substances mixed before adding to the electrolyte / water phase. Another preferred order of addition is to add an insoluble material such as aluminosilicate to water, a partially soluble polymer, followed by a detergent active material, and an electrolyte. The mixture is cooled to below 30 ° C. and then trace and additional ingredients are added. A preferred amount of second polymer can be added to reduce the viscosity. In practice it is possible to 'titrate' the viscosity to the desired level by gradually adding the second polymer. Finally, if desired, a small amount of caustic may be added to more precisely control the pH of the composition.

이제 본 발명은 다음의 비한정적 실시예에 의해 설명될 것이다.The invention will now be illustrated by the following non-limiting examples.

[원료물질명세]Raw material specification

다음의 명세는 실시예를 통해 제공된다. 별도의 설명이 없는한 모든 퍼센트는 중량기준이다.The following specification is provided by way of example. All percentages are by weight unless otherwise indicated.

[세제활성물질]Detergent active material

Na LAS : 도데실 벤젠술폰산나트륨Na LAS: Sodium dodecyl benzenesulfonate

LES : 라우릴에테르술페이트(약 3EO)LES: Lauryl ether sulfate (about 3 EO)

비이온(1) : 에톡실화 지방알콜(C13-15EO3)Nonionic (1): ethoxylated fatty alcohol (C 13-15 EO 3 )

비이온(2) : 에톡실화 지방알콜(C13-15EO7)Nonionic (2): ethoxylated fatty alcohol (C 13-15 EO 7 )

[주 점성도 감소성 폴리머][Main Viscosity Reducing Polymer]

폴리머 빌더(1) : 아크릴레이트와 말레이트의 코폴리머, 나트륨염, 말레산 : 아크릴산=약 3.8 : 1 평균분자량 약 70000Polymer builder (1): copolymer of acrylate and maleate, sodium salt, maleic acid: acrylic acid = about 3.8: 1 1 average molecular weight about 70000

폴리머 빌던(2) : 아크릴레이트와 말레이트의 코폴리머, 나트륨염, 말레산 : 아크릴산=약 1.6 : 1 평균분자량 약 50000Polymer Bildon (2): copolymer of acrylate and maleate, sodium salt, maleic acid: acrylic acid = about 1.6: 1 average molecular weight about 50000

[제2폴리머][2nd polymer]

(1) Na-폴리아크릴레이트, 평균분자량 약 1, 200(1) Na-polyacrylate, average molecular weight about 1, 200

(2) Na-폴리아크릴레이트, 평균분자량 약 2, 500(2) Na-polyacrylate, average molecular weight about 2, 500

(3) Na-폴리아크릴레이트, 평균분자량 약 5, 000(3) Na-polyacrylate, average molecular weight about 5,000

(4) Na-폴리아크릴레이트, 평균분자량 약 8, 000(4) Na-polyacrylate, average molecular weight about 8, 000

(5) Na-폴리아크릴레이트, 평균분자량 약 15, 000(5) Na-polyacrylate, average molecular weight about 15,000

(6) Na-폴리아크릴레이트, 평균분자량 약 30, 000(6) Na-polyacrylate, average molecular weight about 30,000

미량성분Trace ingredient

효소=단백질 분해효소Enzymes = proteinases

[표 1]TABLE 1

다음과 같은 조성물을 제조하였으며 그 안정성 및 점성도는 다음과 같다.The following composition was prepared and its stability and viscosity are as follows.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

‘var’라는 표기는 변수를 의미하는 것이며 안정성과 점성도의 측정결과는 표 2 및 표 3에 각각 나타나 있다. 본 명세서에서 ‘안정’이라는 용어는 대개온도(21-25℃)에서 3개월이상 저장시 상분리가 2% 이하인 상태를 의미하는 것이다. ‘불안정’이라는 용어는 이에 따라 유출될 수 있다.The expression 'var' refers to a variable and the results of stability and viscosity measurements are shown in Tables 2 and 3, respectively. In the present specification, the term 'stable' generally refers to a state in which phase separation is 2% or less when stored for 3 months or more at a temperature (21-25 ° C.). The term "unstable" can be leaked accordingly.

[표 2]TABLE 2

Figure kpo00002
Figure kpo00002

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리머를 함유하지 않는 조성물의 점성도는 너무 높아서 쉽게 따라부을 수 없다. 폴리머가 일부분만 용해되는 조성물에 안정하게 혼입될 수 있는 폴리머의 양은 4% 이하는 것이 명백하다(표 4참조). 조성물 II1을 참조할때 폴리머는 3.5%에서 완전히 용해되지만 이미 이 조성물은 불안정하다.As can be seen from the table, the viscosity of the composition containing no polymer is too high to easily pour. It is evident that the amount of polymer that can be stably incorporated into the composition in which the polymer is only partially dissolved (see Table 4). When referring to composition II 1 the polymer is completely dissolved at 3.5% but already this composition is unstable.

[표 3]TABLE 3

Figure kpo00003
Figure kpo00003

상기 결과로부터 폴리머의 혼입에 의해 점성도는 감소되지만(조성물 III), 폴리머(4.2%)가 모두 용해되는 경우(pH〈8.0), 불안정을 초래한다는 것을 알 수 있다. 상기 점성도는 제올라이트를 함유 하지 않기 때문에 표 1 및 표 2의 점성도에 비해 모두 낮다.It can be seen from the above results that the viscosity is reduced by the incorporation of the polymer (composition III), but when all the polymer (4.2%) is dissolved (pH <8.0), it causes instability. The viscosity is low compared to the viscosity of Table 1 and Table 2 because it does not contain zeolite.

[ 표 4]Table 4

Figure kpo00004
Figure kpo00004

상기 결과로부터 7.95 이하의 pH에서는 맑은 외관을 가지는 것으로 보아 모든 폴리머가 용해된다는 것을 알 수 있다. 또한 그 이상의 pH에서는 폴리머가 폴리머-풍부 ‘비용해’상으로 존재한다.From the above results, it can be seen that all polymers are dissolved because they have a clear appearance at a pH of 7.95 or less. In addition, at higher pH, the polymer is present in a polymer-rich 'no cost' phase.

다음과 같은 조성물을 제조하였으며, 그 안정성 및 점성도는 표 6-표 8과 같다.The following composition was prepared, and its stability and viscosity are shown in Table 6-Table 8.

[표 5]TABLE 5

Figure kpo00005
Figure kpo00005

표에서 ‘var’라는 표기는 변수를 의미하는 것이며 안정성과 점성도의 측정 결과는 표 6-8에 나타나 있다. 본 명세서에서 ‘안정’이라는 용어는 대기온도 (± 21-25℃)에서 3개월 이상 저장시 상분리가 2% 이하인 상태를 의미하는 것이다. ‘불안정’이란 용어는 이에 따라 유추될 수 있다.In the table, the expression 'var' means a variable, and the results of measuring stability and viscosity are shown in Table 6-8. In the present specification, the term 'stable' refers to a state in which phase separation is 2% or less when stored for 3 months or longer at atmospheric temperature (± 21-25 ° C.). The term 'unstable' can be inferred accordingly.

[표 6]TABLE 6

Figure kpo00006
Figure kpo00006

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리머를 함유하지 않는 조성물의 점성도는 너무 높아서 쉽게 따라 부을 수 있다. 폴리머가 일부분만 용해되는 조성물(pH=8.9)에 안정하게 혼입될 수 있는 폴리머의 양은 3.5% 이상이라는 것이 명백하다(표 4참조). pH 7.8의 조성물을 참조할때 폴리머는 완전히 용해 되지만 이미 이 조성물운 3% 폴리머에서 불안정하다.As can be seen from the table, the viscosity of the composition containing no polymer is so high that it can be poured easily. It is evident that the amount of polymer that can be stably incorporated into the composition where the polymer is only partially dissolved (pH = 8.9) is at least 3.5% (see Table 4). When referring to the composition at pH 7.8 the polymer is completely dissolved but already unstable in the 3% polymer.

[표 7]TABLE 7

Figure kpo00007
Figure kpo00007

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이 폴리머 빌더(2)를 사용하면 점성도 검소를 얻게 되며(따라서 유동성이 증가됨), 또한 안정성 제품을 유지하게 된다. 이러한 조건(pH 8.4)에서 폴리머 빌더는 일부반이 용해된다.As can be seen from the table above, the use of the polymer builder 2 results in viscosity checks (and thus increased fluidity) and also maintains a stable product. Under these conditions (pH 8.4), some of the polymer builders are dissolved.

[표 8]TABLE 8

Figure kpo00008
Figure kpo00008

이 결과로부터 폴리머의 혼입에 의해 점성도가 감소되지만(조성물 VIII-VII), 폴리머(3.5%)가 모두 용해되는 경우(pH≤8.0) 불안정을 초래한다는 것을 알수 있다.The results show that the viscosity decreases due to the incorporation of the polymer (composition VIII-VII), but leads to instability when all of the polymer (3.5%) is dissolved (pH ≦ 8.0).

[표 9]TABLE 9

다음과 같은 조성물을 제조하였으며, 그 안정성 및 점성도는 표 10-13과 같다.The following composition was prepared, and its stability and viscosity are shown in Table 10-13.

Figure kpo00009
Figure kpo00009

표에서 ‘var’라는 표기는 변수를 의미하는 것이며 안정성과 점성도의 측정결과는 표 10-13에 나타나있다. 본 명세서에서 ‘안정’이라는 용어는 대기 온도(± 21-25℃)에서 3개월 이상 저장시 상분리가 2% 이하인 상태를 의미하는 것이다. ‘불안정’이란 용어는 이에 따라 유추될 수 있다.In the table, the expression 'var' refers to a variable and the results of stability and viscosity measurements are shown in Table 10-13. As used herein, the term 'stable' refers to a state in which phase separation is less than or equal to 2% when stored for 3 months or longer at an ambient temperature (± 21-25 ° C.). The term 'unstable' can be inferred accordingly.

[표 10]TABLE 10

Figure kpo00010
Figure kpo00010

표에서 알 수 있는 바와 같이, 제2폴리머를 혼입하면 제품의 유동성이 개선되며 특히 저장후에도 점성도 증가를 감소시킨다.As can be seen from the table, the incorporation of the second polymer improves the fluidity of the product and in particular reduces the increase in viscosity even after storage.

[표 11]TABLE 11

Figure kpo00011
Figure kpo00011

상기 표로부터 제2폴리머를 혼입하면 동일한 안정성을 가지면서 점성도가 감소된다는 것을 알 수 있다. 그러나 제2폴리머의 농도가 너무 높으면(제2폴리머 0.6%) 불안정한 제품을 초래하게 된다.It can be seen from the above table that incorporation of the second polymer has the same stability and reduced viscosity. However, if the concentration of the second polymer is too high (0.6% of the second polymer), it will lead to an unstable product.

[표 12]TABLE 12

Figure kpo00012
Figure kpo00012

상기 표로부터 제2폴리머를 혼입하면 점성도가 감소됨으로써 제품의 유동성이 개선되며 동시에 우수한 안정성을 유지한다는 것을 알 수 있다. 그러나 제2폴리머의 농도가 너무 높으면(제2폴리머 0.2%인 경우) 불안정한 제품을 초래하게 된다.It can be seen from the above table that the incorporation of the second polymer reduces the viscosity and thus improves the fluidity of the product and at the same time maintains excellent stability. However, if the concentration of the second polymer is too high (0.2% of the second polymer), it will lead to an unstable product.

[표 13]TABLE 13

Figure kpo00013
Figure kpo00013

상기 표로부터 점성의 상당한 감소, 따라서 제품 유동성을 현저한 증가는 1200-30000범위의 분자량을 가진 제2폴리머를 0.2-0.3% 혼입시킴으로써 성취될 수 있다는 것을 알 수 있다. 주목해야 할 점은 고분자량의 폴리머가 중량기준으로 할때보다 효과적으로는 점이다.From the table it can be seen that a significant decrease in viscosity, and thus a significant increase in product flowability, can be achieved by incorporating 0.2-0.3% of a second polymer having a molecular weight in the range of 1200-30000. It should be noted that high molecular weight polymers are more effective than on a weight basis.

Claims (22)

용해된 전해질을 포함하는 수상내의 분산되는 세제활성물질 함유 구조상과 점성도 감소성 폴리머를 함유하는 액체세제조성물로서, 상기 전해질 포함 수상에는 폴리머가 일부만 용해되도록 하는 액체세제조성물.A liquid detergent composition containing a detergent-containing substance dispersed in an aqueous phase containing a dissolved electrolyte and a viscosity-reducing polymer, wherein the liquid detergent composition contains only a part of the polymer in the electrolyte-containing aqueous phase. 제1항에 있어서, 25℃에서 21일간 저장시 상분리가 2% 이하인 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the phase separation is 2% or less upon storage at 25 ° C. for 21 days. 제1항에 있어서, 시이속도 21S-2에서 1Pas 이하의 점성도를 가지는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, which has a viscosity of 1 Pas or less at a transfer speed of 21S -2 . 제1항에 있어서, 안정한, 즉 25℃에서 21일간 저장시 부상분리가 2% 이하인 액체세제조성물로서, 함유하는 폴리머의 총량이 기준 조성물중의 폴리머의 총량보다 많으며, 기준 조성물의 최대 폴리머량이상, 즉 그 이상의 폴리머가 용해되면 기준 조성물의 불안정하게 되는, 즉 25℃에서 21일간 저장시 기준 조성물의 상분리가 2% 이상인 폴리머량 이상의 폴리머가 용해될 수 있도록 하나 이상의 매개변수를 기준 조성물의 매개변수로부터 변경시키는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, which is stable, i.e., a liquid detergent composition having a flotation separation of 2% or less upon storage at 25 DEG C for 21 days, wherein the total amount of polymer contained is more than the total amount of polymer in the reference composition, That is, one or more parameters may be dissolved so that when the polymer is dissolved, the reference composition becomes unstable, i.e., so that at least 25% of the polymer amount of the polymer having a phase separation of 2% or more of the reference composition upon storage at 25 ° C. for 21 days is dissolved. A liquid detergent composition, characterized in that for changing from. 제4항에 있어서, 기준 조성물에서 변화될 수 있는 매개변수는 조성물의 pH 전해질의 양과 성질 및 세제활성물의 양과 성질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.5. The liquid detergent composition according to claim 4, wherein the parameter that can be changed in the reference composition is selected from the amount and nature of the pH electrolyte of the composition and the amount and nature of the detergent actives. 제1항에 있어서, 점성도 감소성 폴리머는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 말레산의 알칼리금속임 또는 안히드리드를 함유하는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the viscosity reducing polymer is an alkali metal of polyacrylic acid, polymethacrylic acid or maleic acid or a copolymer containing anhydride. 제6항에 있어서, 8.0 이상의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.7. The liquid detergent composition according to claim 6, wherein the liquid detergent composition has a pH of 8.0 or higher. 제1항에 있어서, 점성도 감소성 폴리머를 0.5-4.5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액체세제조성.The liquid detergent composition according to claim 1, which contains 0.5 to 4.5 wt% of a viscosity reducing polymer. 제8항에 있어서, 점성도 감소성 폴리머를 1-3.5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 8, which contains 1-3.5 wt% of a viscosity reducing polymer. 제1항에 있어서, 수상내에서 사실상 완전히 용해되며 그 5% 수용액 100에서 니트릴로트리아세트산나트륨 5g 이상의 전해질 저항을 가지는 제2폴리머로서, 또는 20% 수용액의 증기압이 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 6000) 2% 이상의 수용액의 증기압과 같거나 그 이하이며, 100 이상의 분자량을 가지는 제2폴리머를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The second polymer of claim 1, which is substantially completely dissolved in the aqueous phase and has a electrolyte resistance of at least 5 g of sodium nitrilotriacetic acid in its 5% aqueous solution 100, or the vapor pressure of a 20% aqueous solution is 2% polyethylene glycol (average molecular weight 6000). A liquid detergent composition further comprising a second polymer having a molecular weight of 100 or more, which is equal to or less than the vapor pressure of the aqueous solution. 제10항에 있어서, 제2폴리머를 0.05-20 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 10, wherein the liquid detergent composition contains 0.05-20% by weight of the second polymer. 제10항에 있어서, 제2폴리머의 평균분자량은 1200-30000인 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 10, wherein the average molecular weight of the second polymer is 1200-30000. 제10항에 있어서, 제2폴리머는 2000 이상의 평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 10, wherein the second polymer has an average molecular weight of 2000 or more. 제10항에 있어서, 제2폴리머는 5000-30000의 평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 10, wherein the second polymer has an average molecular weight of 5000-30000. 제1항에 있어서, 세제활성물질은 (a) 비이온 계면활성제 및/또는 폴리알콕실화 음이온 계면활성제와 (b) 비-폴리알콕실화 음이온 계면활성제로 구성되는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the detergent active material comprises (a) a nonionic surfactant and / or a polyalkoxylated anionic surfactant and (b) a non-polyalkoxylated anionic surfactant. 제1항에 있어서, 전해질은 총조성물의 1-60 중량% 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the electrolyte is contained in an amount of 1-60% by weight of the total composition. 제1항에 있어서, 점성도 감소성 폴리머는 빌더특성을 가지는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, wherein the viscosity reducing polymer has a builder property. 제1항에 있어서, 현탁고체입자물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.The liquid detergent composition according to claim 1, which contains suspended solid particulate material. 제18항에 있어서, 현탁고체입자물질은 비수용성 알루미노규산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.19. The liquid detergent composition according to claim 18, wherein the suspended solid particulate material contains water-insoluble aluminosilicate. 제18항에 있어서, 현탁고체입자물질은, 용해된 전해질와 일부 또는 전부와 같은 전해질로 구성되는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.19. The liquid detergent composition according to claim 18, wherein the suspended solid particle material is composed of a dissolved electrolyte and an electrolyte such as some or all of the electrolyte. 제18항에 있어서, 현탁고체입자물질은 비수용성 표백물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.19. The liquid detergent composition according to claim 18, wherein the suspended solid particulate material contains a water-insoluble bleach material. 제21항에 있어서, 표백물질은 DPDA로 구성되는 것을 특징으로 하는 액체세제조성물.22. The liquid detergent composition according to claim 21, wherein the bleaching substance is composed of DPDA.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8718217D0 (en) * 1987-07-31 1987-09-09 Unilever Plc Liquid detergent compositions
GB8813978D0 (en) * 1988-06-13 1988-07-20 Unilever Plc Liquid detergents
EP0347988B1 (en) * 1988-06-22 1993-03-03 Akzo N.V. Stable pourable aqueous bleaching compositions comprising solid organic peroxy acids and at least two polymers
GB8823655D0 (en) * 1988-10-07 1988-11-16 Unilever Plc Liquid detergent compositions
EP0385522B1 (en) * 1989-02-27 2001-08-29 Unilever N.V. Liquid detergent composition
GB8924478D0 (en) * 1989-10-31 1989-12-20 Unilever Plc Detergent compositions
BR9007879A (en) * 1989-12-01 1992-09-29 Unilever Nv LIQUID DETERGENT COMPOSITION AND PROCESS FOR THE TREATMENT OF TISSUES AND FOR THE PREPARATION OF A DETERGENT COMPOSITION AND DEFLOCULATING POLYMER
GB8927729D0 (en) * 1989-12-07 1990-02-07 Unilever Plc Liquid detergents
AU652543B2 (en) * 1989-12-07 1994-09-01 Unilever Plc Liquid detergents
GB8928067D0 (en) * 1989-12-12 1990-02-14 Unilever Plc Detergent compositions
AU651082B2 (en) * 1990-03-06 1994-07-14 Unilever Plc Liquid detergents
US5066749A (en) * 1990-09-11 1991-11-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hydrophobically-modified polycarboxylates and process for their preparation
US5308530A (en) * 1990-11-21 1994-05-03 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Detergent compositions containing polycarboxylates and calcium-sensitive enzymes
DE4216405A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-25 Henkel Kgaa Pumpable alkaline cleaner concentrates
EP1115833B1 (en) * 1998-09-25 2004-12-15 Unilever N.V. Detergent composition
BRPI1010590A2 (en) * 2009-06-08 2016-03-15 Procter & Gamble process for manufacturing a cleaning composition using the direct incorporation of concentrated surfactants
JP6675275B2 (en) * 2016-06-15 2020-04-01 ライオン株式会社 Liquid detergent composition for textile products

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA666119A (en) * 1960-02-02 1963-07-02 A. Wright William Liquid detergent composition
GB985503A (en) * 1963-02-15 1965-03-10 Ici Ltd Detergent compositions
FR1439308A (en) * 1964-04-24 1966-05-20 Unilever Nv Liquid detergent compositions
DE3151679A1 (en) * 1981-12-28 1983-07-07 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "USE OF VISCOSITY REGULATORS FOR SURFACTANT CONCENTRATES"
DE3379590D1 (en) * 1982-02-05 1989-05-18 Albright & Wilson Liquid detergent compositions
IT1164469B (en) * 1982-11-09 1987-04-08 Mira Lanza Spa CONCENTRATED DETERGENT COMPOSITION IN THE FORM OF QUICKLY SOLUBLE VISCOUS LIQUID IN WATER SUITABLE FOR PREPARATION BY DILUTION OF LIQUID DETERGENTS READY FOR USE
NZ207692A (en) * 1983-04-04 1986-04-11 Colgate Palmolive Co Soil-release promoting liquid detergent containing terephthalate polymers
IN166360B (en) * 1985-08-05 1990-04-14 Colgate Palmolive Co
US4891148A (en) * 1985-08-05 1990-01-02 Colgate-Palmolive Company Low phosphate or phosphate free nonaqueous liquid nonionic laundry detergent comopsition and method of use
JPS63190502A (en) * 1987-02-02 1988-08-08 Railway Technical Res Inst Detector for rise of pantograph
GB8718217D0 (en) * 1987-07-31 1987-09-09 Unilever Plc Liquid detergent compositions

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Publication number Publication date
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TR23293A (en) 1989-09-14
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CA1323280C (en) 1993-10-19
NO883388L (en) 1989-02-01
DE3867749D1 (en) 1992-02-27
NO883388D0 (en) 1988-07-29
BR8803786A (en) 1989-02-21
JPH01103700A (en) 1989-04-20
NO171221B (en) 1992-11-02

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