KR920009113B1 - Three-way catalysts for lean exhaust systems - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 희박 가스 배기계용 삼원촉매(三元觸媒)에 관한 것이다.The present invention relates to a three-way catalyst for lean gas exhaust systems.
자동차 배기 가스는 대기를 심하게 오염시키지만, 삼원 촉매 변환기를 설치한 차량은 이 장치가 적절하게 작동하는 한 실질적으로 대기 오염을 일으키지 않는다. 종래의 기술에 공지된 삼원 촉매는 최적의 오염 감소와 촉매 수명을 위해서, 연료의 효율을 증대시키는 것으로 알려진 희박 엔진(lean engine)조작을 배제했을 때에 연료 소모를 증대시키는 결점이 있다.Automotive exhaust gases severely pollute the atmosphere, but vehicles equipped with three-way catalytic converters produce virtually no air pollution as long as the device is operating properly. Three-way catalysts known in the art have the drawback of increasing fuel consumption when lean engine operation, which is known to increase fuel efficiency, for optimum contamination reduction and catalyst life, is eliminated.
그리하여, 연료를 절약할 수 있는 희박 가스 혼합물을 사용할 수 있고, 촉매의 수명을 손상시키는 일이 없이 효율적으로 오염도를 조절할 수 있는 촉매들이 필요하게 되었다. 종래의 기술에서는, 삼원 촉매인 로듐, 희토류 금속 산화물 및 제2백금족 금속을 알루미나 입자상에 분산시켰다. 본 발명자들은 희토류 금속 산화물 및 제2백금족 금속을 알루미나입자상에 분산시켰다. 본 발명자들은 희토류 금속 산화물 및 로듐을 동일한 알루미나 입자상에 분산시키는 것이 부적합하므로, 표 면적이 큰 내화성 지지체 입자들에 분산시킨 로듐, 희토류 금속 산화물 및 제2백금족 금속으로 이루어지고, 로듐을 희토류 금속 산화물이 실질적으로 없는 감마 알루미나 입자상에 분산시킨 촉매를 사용함으로써 희박 가스 동작 엔진에서 생기는 오염을 효율적으로 경감시킬 수 있음을 발견했다. 이 촉매들은 배기 가스가 과량의 산소를 함유할 경우에 놀라울 정도의 내구성이 있다. 또한, 본 발명자들은 감마 알루미나에 분산시킨 로듐 미소 결정의 초기 평균 입도가 약 30Å(3. 0nm)을 초과하는 로듐을 사용할 경우에, 로듐과 감마 알루미나 간의 부적절한 상호 작용을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 그리하여, 로듐의 초기 평균 입도가 적어도 약 30Å(입경)일 경우에 본 발명의 촉매를 사용해서 오염도를 보다 양호학 경감시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서, 감마 알루미나라는 용어는 촉매 공업에 있어서의 일반적인 용어로서, 주로 알루미나의 감마 및 델타상으로 이루어지지만, 에타, 카파 및 쎄타상을 상당량 함유할 수도 있는데, 표 면적이 일반적으로 60m2/g이상, 바람직하기로는 80m2/g이상인 표 면적이 큰 혼합물을 의미한다.Thus, there is a need for catalysts that can use fuel-saving lean gas mixtures and can efficiently control contamination without compromising the life of the catalyst. In the prior art, ternary catalysts such as rhodium, rare earth metal oxides and second platinum group metals are dispersed on alumina particles. We disperse the rare earth metal oxide and the second platinum group metal on the alumina particles. The present inventors are inadequate to disperse the rare earth metal oxide and rhodium on the same alumina particles, and thus consist of rhodium, rare earth metal oxides and second platinum group metals dispersed in large surface area refractory support particles, and rhodium is rare earth metal oxide. It has been found that the use of catalysts dispersed on substantially free gamma alumina particles can effectively reduce contamination from lean gas operation engines. These catalysts are surprisingly durable when the exhaust gas contains excess oxygen. In addition, the present inventors have found that inadequate interaction between rhodium and gamma alumina can be reduced when rhodium having an initial average particle size of rhodium microcrystals dispersed in gamma alumina exceeds about 30 μs (3.0 nm). . Thus, when the initial average particle size of rhodium is at least about 30 GPa (particle diameter), the catalyst of the present invention can be used to further reduce the contamination. In the present specification, the term gamma alumina is a general term in the catalyst industry, and is mainly composed of gamma and delta phases of alumina, but may contain significant amounts of eta, kappa and theta phases, and the surface area is generally 60 m 2. It means a mixture having a large surface area of at least 80 g, preferably at least 80 m 2 / g.
또한, 본 발명자들은 백금 산화세륨을 함유하는 삼원촉매의 효율은 p형 금속 산화물이 산화세륨과 친밀히 접촉될 경우에만 향상될 수 있음도 발견하였다. p형 금속 산화물은 산화세륨과 친밀히 접촉될 경우에 더 높은 산화 상태로 산화되려는 경향이 있어서 혼합된 산화물에 의해 산화 반응을 촉진시키는 것으로 믿어진다. 백금을 p형 금속 산화물로 도포시킨 산화세륨 입자상에 축적시키는 것으로 믿어진다. 백금을 p형 금속 산화물은 산화세륨과 친밀히 접촉될 경우에 더 높은 산화상태로 산화되려는 경향이 있어서 혼합된 산화물에 의해 산화반응을 촉진시키는 것으로 믿어진다. 백금을 p형 금속 산화물로 도포시킨 산화세륨 입자상에 축적시켜서 얻은 복합 촉매 입자들은 특히 p형 금속 산화물이 없는, 백금이 도포된 산화세륨 복합 입자와 비교했을 경우에 실질적으로 향상된 효율을 나타낸다.In addition, the inventors have found that the efficiency of the three-way catalyst containing platinum cerium oxide can be improved only when the p-type metal oxide is in intimate contact with cerium oxide. It is believed that the p-type metal oxide tends to oxidize to a higher oxidation state when in intimate contact with cerium oxide, thereby promoting the oxidation reaction by the mixed oxide. It is believed that platinum accumulates on cerium oxide particles coated with a p-type metal oxide. It is believed that the p-type metal oxide of platinum tends to oxidize to a higher oxidation state when intimately contacted with cerium oxide, thereby promoting the oxidation reaction by the mixed oxide. The composite catalyst particles obtained by accumulating platinum on cerium oxide particles coated with p-type metal oxide exhibit substantially improved efficiency, especially when compared to platinum coated cerium oxide composite particles without p-type metal oxide.
그리하여, 본 발명은 탄소질 연료의 연소로부터 발생하는 가스 오염 물질들을 억제시키기 위한 개선된 촉매 조성물, 특히, 과량의 산소 존재하에서, 불연소 탄화수소류, 일산화탄소 및 질소 산화물을 보다 덜 해로운 형태로 전환시키기 위하여 촉매능이 향상된 삼원 촉매에 관한 것이다.Thus, the present invention provides improved catalyst compositions for suppressing gaseous contaminants resulting from the combustion of carbonaceous fuels, in particular in the presence of excess oxygen, to convert unburned hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides into less harmful forms. The present invention relates to a three-way catalyst having improved catalytic performance.
탄소질 연료를 종래의 방법에 의해서 연소시켜서, 예를들면 왕복 피스톤 엔진, 로우터리 엔진, 터어빈 중에서 동력을 생산할 경우에 일반적으로 불완전 연소되는 것은 잘 알려져 있다. 이 동력 생산계에서 배출되는 배기가스는 일산화탄소, 탄화수소류(포화 및 불포화됨) 및 질소 산화물(흔히 NOx로 칭함)을 포함하는 부산물인 오염 물질들의 혼합물을 포함하고 있다. 이러한 배기 가스를 대기로 배출시키게 되면, 심각한 대기 오염문제를 일으키게 된다. 그리하여 이러한 부적합한 부산물들을 제거하거나 또는 실질적으로 감소시키기 위한 방법이 상당히 요망되고 있음을 알 수 있다.It is well known that carbonaceous fuel is combusted by conventional methods, such as incomplete combustion in general when producing power in, for example, reciprocating piston engines, rotary engines, turbines. Exhaust gases from this power plant contain a mixture of pollutants that are by-products including carbon monoxide, hydrocarbons (saturated and unsaturated) and nitrogen oxides (commonly called NOx). Exhaust of these exhaust gases into the atmosphere causes serious air pollution. Thus, it can be seen that there is a great need for a method for removing or substantially reducing these inappropriate by-products.
동력 생산계의 배기 가스 중에서, 불순물 또는 오염 가스들을 보다 덜 해로운 형태로 실질적으로 전환시키는 문제는 특히 최근 몇년간에 더욱 더 많은 연구 활동의 주제가 되어 왔다. 현재 관심사가 되고 있는 3개의 주오염 가스는 불연소된 탄화수소류, 일산화탄소 및 질소 산화물이다. 이들 성분 모두에 대한 기준치는 신규 자동차가 만족시켜야 되는 요건으로서 각국 정부에 의해서 정해져 왔었다. 최근까지 엔진 운전 조건에 대해 조정함으로써 이 기준치들을 충분히 충족시켜 왔었다. 그러나, 이 기준치가 점점 엄격해짐에 따라, 배기계 내에서 불순물들을 제거시키거나, 또는 이 불순물들의 농도를 감소시키기 위한 새로운 방법의 도입이 필요하게 되었다. 최근에, 불연속된 탄화수소류 및 일산화탄소를 산화시키기 위하여 촉매를 사용하였다. 질소 산화물은 이 산화물을 분자 질소로 환원시켜서 제거할 수 있다. 산화 반응은 적합한 촉매의 존재 하에, 가스를 산소와 접촉시켜서 행한다. 통상적으로, 촉매는 연소 영역에서 나오는 배기관에 넣으며, 이 촉매는 유리 산소와 불연소되거나 또는 부분적으로 연소된 연료 성분과의 반응을 촉진시키는 작용을 한다. 일반적으로, 산소는 연소 영역의 연료 희박 가스조작(이 경우 있어서 배기 가스중에 본질적으로 존재함)으로부터 나오거나, 또는 외부 공기 또는 기타 산소 공급기로부터 나온다. 질소 산화물을 질소로 환원시키는 반응을 선택적으로 촉진시키는 촉매물질은 단일 층으로 혼합시킨 산화촉매이다. 배기 가스 성분인 탄화 수소, 일산화탄소 및 NOx함량을 감소시키기 위해서 산화 및 환원반응을 동시에 촉진시키는 단일 층에 혼합된 촉매계는 이 기술분야에 있어서 삼원촉매(TWC)로 알려져 있다.Among the exhaust gases of power generation systems, the problem of substantially converting impurities or pollutants into less harmful forms has been the subject of more and more research activities, especially in recent years. The three main pollution gases of current interest are unburned hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides. The thresholds for all of these components have been set by governments as a requirement for new cars to meet. Until recently, these criteria have been fully met by adjusting for engine operating conditions. However, as these criteria become increasingly stringent, it is necessary to introduce new methods for removing impurities in the exhaust system or for reducing the concentration of these impurities. Recently, catalysts have been used to oxidize discontinuous hydrocarbons and carbon monoxide. Nitrogen oxides can be removed by reducing this oxide with molecular nitrogen. The oxidation reaction is carried out by contacting the gas with oxygen in the presence of a suitable catalyst. Typically, the catalyst is placed in an exhaust pipe exiting the combustion zone, which serves to promote the reaction of free oxygen with unburned or partially burned fuel components. In general, oxygen comes from the fuel lean gas operation in the combustion zone, which in this case is essentially present in the exhaust gas, or from outside air or other oxygen supplies. The catalytic material that selectively promotes the reaction of reducing nitrogen oxides to nitrogen is an oxidation catalyst mixed in a single layer. Catalyst systems mixed in a single layer which simultaneously promote oxidation and reduction reactions to reduce the exhaust gas components hydrocarbon, carbon monoxide and NOx content are known in the art as three-way catalysts (TWCs).
알루미나 지지체에 퇴적된 백금-로듐 바이메탈 화합물 및 백금-팔라듐-로듐 트리메탈 화합물이 특히 효과적인 TWC들인 것으로 측정되었다. 로듐은 촉매에 공급된 배기 가스 중에 과량의 공기 존재하에서 NOx를 무해한 질소로 환원시키는 반응에 있어서 선택적이기 때문에 특히 관심사가 되고 있다.The platinum-rhodium bimetal compound and platinum-palladium-rhodium trimetal compound deposited on the alumina support were determined to be particularly effective TWCs. Rhodium is of particular interest because it is selective in the reaction for reducing NOx to harmless nitrogen in the presence of excess air in the exhaust gas supplied to the catalyst.
실제로, 촉매계는 비교적 불활성인 고표 면적의 물질, 통상적으로 내화성 금속 산화물, 대표 적으로는 감마 알루미나상에 지지되므로, 촉매 금속은 고도로 분산되어 큰 활성 표 면을 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 감마 알루미나라는 용어는 촉매 공업에서 일반적인 용어로 알루미나의 감마 및 델타상으로만 이루어지지만, 에타, 카파 및 쎄타상을 상당량 함유할 수도 있는, 표 면적이 일반적으로는 60m2/g이상, 바람직하기로는 80m2/g 이상인 표 면적이 큰 혼합물을 의미한다.In practice, the catalyst system is supported on a relatively inert high surface area material, typically a refractory metal oxide, typically gamma alumina, so that the catalyst metal can be highly dispersed to obtain a large active surface. In this specification, the term gamma alumina is a general term in the catalyst industry and consists only of the gamma and delta phases of alumina, but the surface area, which may contain significant amounts of eta, kappa and theta phases, is generally 60 m 2 / g. As mentioned above, Preferably the mixture with a large surface area of 80 m <2> / g or more is meant.
지지된 촉매계와 관련된 통상의 결점은 촉매 지지체를 동력 생산계의 높은 배기 가스 온도에 노출시켰을 때 촉매 지지체가 열분해를 일으키는 것이다. 예를들면, 이동하는 차량에 있어서, 배기 온도는 1000℃까지 될 수 있고, 이와 같은 고온은 특히 증기의 존재하에 지지체 물질의 용적 수축을 수반하면서 상변환을 일으키게 되므로, 촉매 금속은 수축된 지지체 매질 중에 흡수되어 노출된 촉매의 표 면적을 손실시키고, 이에 상응해서 촉매의 활성을 감소시키게 된다.A common drawback associated with supported catalyst systems is that the catalyst support causes thermal decomposition when the catalyst support is exposed to the high exhaust gas temperatures of the power production system. For example, in a moving vehicle, the exhaust temperature can be up to 1000 ° C. and such high temperatures will cause phase transformation, particularly with the volume shrinkage of the support material, in the presence of steam, so that the catalytic metal is in the contracted support medium. Is absorbed and loses the surface area of the exposed catalyst and, correspondingly, reduces the activity of the catalyst.
상기한 TWC계의 또다른 결점은 배기 가스 중에서 더 큰 화학량론적 산소 농도를 유발하는 큰 A/F비를 자동차에서 사용함으로써 촉매 활성 역효과를 미치게 된다는 것이다. 종래의 TWC계를 사용하여 최적의 산화 환원 반응을 동시에 행하기 위해서는 A/F비가 거의 화학량론적인 양이어야 한다. 자동차 엔진에 있어서 높은 A/F비를 사용하면, 엔진의 연료 절약을 향상시킬 수 있으나, 배기 가스 중에서 과량의 산소가 존재하면(이 기술 분야에서는 "희박 가스"라 부름), 백금족 금속 촉매들의 활성을 감소시키는데, 그 이유는 백금이 희박가스 분위기의 고온에서 용이하게 소결되어서 촉매의 유용한 금속 표 면적을 감소시키기 때문이다.Another drawback of the TWC system described above is that the use of a large A / F ratio in automobiles, which leads to higher stoichiometric oxygen concentrations in the exhaust gases, has the opposite effect of catalytic activity. In order to simultaneously perform an optimal redox reaction using a conventional TWC system, the A / F ratio should be almost stoichiometric. The use of high A / F ratios in automotive engines can improve the engine's fuel economy, but the presence of excess oxygen in the exhaust gas (called “lean gas” in this technical field) will activate the platinum group metal catalysts. This is because platinum is easily sintered at high temperatures in a lean gas atmosphere to reduce the useful metal surface area of the catalyst.
희박 가스 배기 조건은 또한 로듐 촉매에 악영향을 미친다. 문헌[Journal of Catalysis, 제 50권, 407-418페이지, 1977년 12월]중의 "Rh/Al2O3계에서의 표 면 상호 작용"이라는 제목의 논문에서, 로듐은 감마 알루미나와 강력하게 상호 작용하는 것으로 기재되어 있다. 고온의 희박가스 배기 조건 하에서, 로듐은 감마 알루미나 입자와 상호 작용하고, 이 입자로 확산된다. 그리하여, 감마 알루미나상에 지지된 로듐을 함유하는 TWC계가 희박 가스 배기 조건에 노출되면 로듐의 활성이 감소되는데, 이는 배기계에 대한 로듐의 접촉성이 저하하기 때문인 것으로 믿어진다.Lean gas exhaust conditions also adversely affect the rhodium catalyst. In a paper entitled “Surface Interaction in the Rh / Al 2 O 3 System” in Journal of Catalysis, Vol. 50, pp. 407-418, December 1977, rhodium strongly interacts with gamma alumina. It is described as working. Under high temperature lean gas exhaust conditions, rhodium interacts with and diffuses into gamma alumina particles. Thus, when a TWC system containing rhodium supported on gamma alumina is exposed to lean gas exhaust conditions, the activity of rhodium is reduced because it is believed that the contact of rhodium to the exhaust system is lowered.
종래의 촉매를 사용하여, 배기계에서 최적의 산화환원 반응을 동시에 성취하기 위해서는, A/F비가 대략 화학량론적 A/F비어야 하는데, 그 이유는 A/F비가 화학량론적 양에 거의 가까울 때만이 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물 오염물 3개 모두를 전환시키는데 있어서의 촉매 효율이 높은 TWC "윈도우(window)"가 형성되기 때문이다.Using conventional catalysts, in order to achieve optimal redox reactions simultaneously in the exhaust system, the A / F ratio should be approximately stoichiometric A / F ratio, because only when the A / F ratio is close to the stoichiometric amount This is because a TWC window with high catalytic efficiency in converting all three carbon monoxide and nitrogen oxide contaminants is formed.
Pt/Rh기재 TWC의 촉매 효율을 증진시키고, TWC 윈도우를 넓히기 위한 각종 방법에 대한 기술이 제안되었다. 예를들면, 로듐-감마 알루미나 지지체 간의 상호 작용을 감소시키기 위해서, 로듐과 상호 작용하지 않는 지지물로서, 알파 알루미나(미합중국 특허 제 4,172,047호 참조)또는 산화 지르콘(미합중국 특허 제4,233,189호 참조)으로 대체하는 기술이 제안되었다. 그러나, 알파 알루미나 및 산화 지르콘은 비교적 표 면적이 작은 물질이다. 차량의 운전 중, 납 아연 및 인과 같은 각종 촉매독이 연료 및 엔진 오일의 소모와 함께 발생되어 촉매 금속의 활성 표 면에 비선택적으로 축적되어서 금속 촉매의 유용한 금속 표 면적을 감소시킨다. 표 면적이 작은 알라 알루미나 또는 산화 지르콘을 사용함으로써 TWC물질의 초기 표 면적이 낮아지므로, 촉매독의 축적은 TWC계에 의한 활성의 손실을 촉진시켜서 촉매 활성을 부적당한 수준까지 손실시킨다. 그러므로, 감소된 로듐/지지체 상호 작용의 잇점은 촉매의 보다 작은 초기 표 면에 의해 상쇄되고, 또한, 운전중에 생성되는 배기 가스와 접촉할 수 있는 촉매의 표 면적은 감마 알루미나 상에 지지된 종래의 TWC계에서 직면했던 것보다도 낮은 수준까지 촉매독에 의해 감소되어서, 결과적으로 표 면적이 작은 TWC계가 촉매독 내성이 충분치 않은 효과를 주게 된다. 그리하여, 본 발명자들은 납을 함유하는 연료를 사용해서 300시간 가속 엔진 노화 시험을 행한 후, 알파 알루미나로 지지된 로듐 촉매가 같은 농도의 감마 알루미나로 지지된 로듐 촉매와의 비교시, 그 촉매능이 열등하며, 알파 알루미나로 지지된 로듐 촉매와 비교할만한 조간하에서 이 로듐 촉매의 NOx 전환률이 60%인 것에 비해서 감마 알루미나로 지지된 촉매의 NOx 전환률은 67%라는 사실을 알게 되었다.Techniques for improving the catalytic efficiency of Pt / Rh based TWC and for widening the TWC window have been proposed. For example, to reduce the interaction between the rhodium-gamma alumina support, as a support that does not interact with rhodium, it is replaced by alpha alumina (see US Pat. No. 4,172,047) or zircon oxide (see US Pat. No. 4,233,189). Technology has been proposed. However, alpha alumina and zircon oxide are relatively small surface areas. During the operation of the vehicle, various catalyst poisons, such as lead zinc and phosphorus, are generated with the consumption of fuel and engine oil to non-selectively accumulate on the active surface of the catalyst metal, reducing the useful metal surface area of the metal catalyst. Since the initial surface area of the TWC material is lowered by using alumina or zircon oxide having a smaller surface area, the accumulation of catalyst poisons promotes loss of activity by the TWC system, thereby losing the catalyst activity to an inappropriate level. Therefore, the benefits of reduced rhodium / support interactions are offset by the smaller initial surface of the catalyst, and the surface area of the catalyst that can be in contact with the exhaust gas produced during operation is also supported by the conventional gamma alumina. The catalyst poison is reduced to a level lower than that encountered in the TWC system, and as a result, the TWC system having a small surface area has an insufficient effect of the catalyst poison resistance. Thus, the inventors conducted a 300-hour accelerated engine aging test using a fuel containing lead, and the catalytic performance was inferior in comparison with a rhodium catalyst supported by alpha alumina with a gamma alumina of the same concentration. In addition, it was found that the NOx conversion of the catalyst supported by gamma alumina was 67%, while the NOx conversion of the rhodium catalyst was 60% under interweave compared to the rhodium catalyst supported by alpha alumina.
Pt/Rh기재 TWC계의 촉매 효율을 개선시키기 위한 다른 방법(미합중국 특허 r7루 제 3,993,572호 및 제 4,157,316호 참조)은 TWC계에 각종 금속 산화물, 예를들면 산화세륨과 같은 희토류 금속 산화물과 산화니켈과 같은 비금속(卑金屬)산화물을 혼합시키는 것이다. 그리하여, 쉴래터(Schlatter)등의 저서[Ind. Eng. chem. Prod. ,Res. Dev. 1980년, 제19권, 제288-293페이지]중 "천이에 대한 삼원 촉매 응답(Three Way Catalyst Response to Transients)"이라는 제목의 논문에 삼원 촉매의 작동 조건은 1Hz정도의 주파수로 발생하는 공급 기류 조성물의 진동에 의해 특정지어진다고 기재되어 있다. 촉매에 "산소 저장"성분을 혼합시키면 농후 가스 배기 화학량론적 양과 희박 가스 배기 화학량론적 양 사이의 신속한 변화 효과를 완화시킬 수 있는 방법이 제안되었다. 상기 저자들은, 저장 성분은 화학량론적 고정점의 희박 가스측에서의 실행 중 과량의 산소를 흡수하여, 농후(濃厚)가스 측에서의 후속 실행 중 과량의 산소를 방출함으로써, 저장된 산소가 산소 부족계에 존재하는 일산화탄소와 탄화 수소류를 제거시키는 데 이용된다는 종래 이론에 의문을 가졌다. 산화세륨과 로듐간의 상호작용이 부적합하다는 본 발명자의 발견과는 반대로, 위 저자들은 또한 "후레쉬"삼원 촉매에 있어서 로듐이 함침된 구체(球體)상의 세륨의 존재는 산화된 로듐종의 양 또는 안정성을 증가시킴으로써 천이 또는 진동 공급 기류 조건하에서 촉매능을 향상시킬 수 있음을 제안했다. 같은 잡지에 게재된, "자동 방출 조절용 산화세륨 촉진 삼원 촉매(ceria- Promoted Three-way Catalysts for Auto Emission Control)"[Ind. Eng. Chem. Prod. ,Res. Dev. 1982년, 제21권, 제274-288페이지 참조]의 논문에서, 저자 김(Kim)은 산화세륨이 주로 물-가스 전환반응(CO+H2O=CO2+H2)을 촉진시켜 주고, TWC에 제공되는 부수적인 산소 저장에 부분적으로 기인한다는 이유로 산화세륨이 알루미나 촉매상에 지지된 전형적인 Pt-Pd-Rh TWC용으로 가장 좋은 비 희귀성 금속 산화물 촉진제임을 발표 하였다.Other methods for improving the catalytic efficiency of Pt / Rh based TWC systems (see US Pat. Nos. 3,993,572 and 4,157,316) include various metal oxides such as rare earth metal oxides and nickel oxides in the TWC system. It is to mix a non-metal oxide such as. Thus, Schlatter et al. [Ind. Eng. chem. Prod. , Res. Dev. In a paper entitled Three Way Catalyst Response to Transients in 1980, Vol. 19, pp. 288-293, the operating conditions of the three-way catalyst are at a frequency of about 1 Hz. It is described as being characterized by vibration of the composition. A method has been proposed to mix the oxygen storage component with the catalyst to mitigate the effect of rapid change between rich gas exhaust stoichiometric and lean gas exhaust stoichiometric amounts. The authors note that the storage component absorbs excess oxygen during the run on the lean gas side of the stoichiometric fixed point and releases excess oxygen during the subsequent run on the rich gas side so that the stored oxygen is present in the oxygen deficiency system. It has been questioned in the conventional theory that it is used to remove and hydrocarbons. Contrary to the inventors' finding that the interaction between cerium oxide and rhodium is inadequate, the authors also note that the presence of cerium on spheres impregnated with rhodium in the "Fresh® ternary catalyst is not sufficient for the amount or stability of oxidized rhodium species. It is proposed that by increasing the catalyst performance can be improved under transition or vibration feed airflow conditions. Published in the same magazine, “Ceria- Promoted Three-way Catalysts for Auto Emission Control” [Ind. Eng. Chem. Prod. , Res. Dev. 1982, Vol. 21, pp. 274-288], the author Kim suggests that cerium oxide primarily promotes the water-gas shift reaction (CO + H 2 O = CO 2 + H 2 ). It is reported that cerium oxide is the best non-rare metal oxide promoter for typical Pt-Pd-Rh TWC supported on alumina catalysts, due in part to the incidental oxygen storage provided to TWC.
이하에서 입증되는 바와 같이, 고온 조건하에서 TWC의 장기 사용 중 알루미나 상의 희토류 촉진 TWC촉매에 존재하는 로듐 금속은 희토류 금속과 상호 작용함으로써, 감마 알루미나와 관련해서 전술한 촉매 활성에 유해한 효과를 더욱 악화시킴을 발견하였다.As demonstrated below, the rhodium metal present in the rare earth-promoted TWC catalyst on alumina during long-term use of TWC under high temperature conditions interacts with the rare earth metal, further exacerbating the detrimental effects on the catalytic activity described above with respect to gamma alumina. Found.
이 기술 분야에서 아직까지 이용되지도 아니하였거나 인식되지도 아니했지만 필요로 하는 것은 로듐과 지지체 및 촉진제 또는 안정화제로서 존재하는 희토류 금속 같의 상호 작용을 감소시켜서 금속 촉매 성분들의 활성 표 면적을 유지시킴으로써 TWC 윈도우를 넓혀서 촉매능을 촉매의 목적하는 수명 이상으로 높게 잔존시키도록 희박 가스 배기 조건을 조절시킨 TWC계이다.Although not yet used or recognized in the art, what is needed is to reduce the interaction of rhodium with the support and rare earth metals present as accelerators or stabilizers, thereby maintaining the active surface area of the metal catalyst components. It is a TWC system in which lean gas exhaust conditions are adjusted to widen the TWC window so that the catalytic capability remains high beyond the desired life of the catalyst.
본 발명에 따르면, 동력 구동 차량, 특히 내연 기관의 배기가스 중에 있는 탄화수소류 및 일산화탄소를 산화시키고, 동시에 질소 산화물을 환원시키기에 적합한, 삼원 촉매계가 제공되는데, 이 삼원 촉매계는 알루미나 지지체상에 분산시킨 로듐 금속 촉매를 포함하고 있으며, 여기에서 금속과 지지체 및(또는) 촉매계에 존재하는 금속 산화물 산화 촉진제 사이의 상호 작용은 감소되고, 그 결과 이 촉매계는 희박 가스 배기 조건의 허용성을 더욱 좋게 해준다. 본 발명에 의한 촉매계에서, 촉매는 제1성분으로서 로듐 및 제2성분으로서 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물 중 적어도 한 개 이상의 성분으로 된 백금족 금속 성분과 감마 알루미나 및 희토류 금속 산화물과 같은 표 면적이 큰 지지체 물질로 이루어지는데, 여기에서 상당량의 로듐은 실질적으로 희토류 금속 산호물이 없는 지지체 물질들의 분리된 입자상에 축적된다. 바람직하게는, 로듐 입자들은 30Å 이상의 초기 평균 입도를 가지므로 로듐과 지지체 사이의 상호 작용을 더 감소시킨다.According to the present invention, a three-way catalyst system is provided, which is suitable for oxidizing hydrocarbons and carbon monoxide in the exhaust gas of a power driven vehicle, in particular an internal combustion engine, and at the same time reducing nitrogen oxides, which are dispersed on an alumina support. Rhodium metal catalysts are included, wherein the interaction between the metal and the metal oxide oxidation promoters present in the support and / or catalyst system is reduced, which results in a better tolerance of lean gas exhaust conditions. In the catalyst system according to the present invention, the catalyst has a large surface area such as gamma alumina and rare earth metal oxide, and a platinum group metal component composed of at least one of rhodium as a first component and platinum, palladium or a mixture thereof as a second component. Consisting of a support material, where a significant amount of rhodium accumulates on discrete particles of support materials that are substantially free of rare earth metal corals. Preferably, the rhodium particles have an initial average particle size of at least 30 mm 3, further reducing the interaction between rhodium and the support.
촉매는 적어도 2개 이상의 상이한 형의 입자를 형서해서 제조한다. 제1형의 입자는 실질적으로 희토류 금속 산화물이 없는 표 면적이 큰 알루미나 상에 분산시킨 로듐과, 임의로 백금 및(또는) 팔라듐으로 이루어진 것이 된다. 제2형 입자는 표 면적이 큰 알루미나 상에 분산시킨 백금 및(또는) 팔라듐으로 이루어지며, 여기에서 알루미나는 임의로 알루미나에 혼입시킨 안정화제로서, 또는 입자 표 면에 분산시킨 활성 물질로서 희토류 금속 산화물을 함유해도 좋다. 필요에 따라서, 백금 및(또는) 팔라듐으로 임의로 도포시킨 벌크(bulk) 희토류 금속 산화물로 이루어진 제3형 입자를 형성시킬 수도 있다. 산화세륨이 입자 중에 존재하는 활성 물질로서 이용될 경우에, 백금을 촉매 조성물에 혼입시키는 경우 산화세륨과 친밀한 접촉시키는 조건으로 그 입자 중에 p형 금속 산화물을 포함시키는 것이 유리하다. 이런 형의 입자들을 혼합시켜서, 로듐, 희토류 금속 산화물, 알루미나 및 백금 및(또는) 팔라듐과, 임의로 p형 금속 산화물을 함유하는 촉매 조성물을 형성하고, 이어서, 이 조성물은 단일 기질 또는 기타 담체에 축적시켜서 촉매를 형성한다. 여기에서 사용된 "희토류 금속 산화물이 없는 입자"란 용어는 그 안에 포함되거나, 또는 그 표 면에 분산된 희토류 금속 산화물이 약 0. 5중량% 미만인 평균 입자들을 의미한다.The catalyst is prepared by forming at least two different types of particles. Particles of the first type consist of rhodium dispersed on a large alumina substantially free of rare earth metal oxides, and optionally platinum and / or palladium. Type 2 particles consist of platinum and / or palladium dispersed on alumina having a large surface area, where the alumina is a rare earth metal oxide as a stabilizer optionally incorporated into alumina or as an active material dispersed on the surface of the particle. It may contain. If desired, it is also possible to form third type particles consisting of bulk rare earth metal oxides optionally coated with platinum and / or palladium. When cerium oxide is used as the active substance present in the particles, it is advantageous to include the p-type metal oxide in the particles under intimate contact with cerium oxide when incorporating platinum into the catalyst composition. The particles of this type are mixed to form a catalyst composition containing rhodium, rare earth metal oxides, alumina and platinum and / or palladium, and optionally a p-type metal oxide, which then accumulates in a single substrate or other carrier. To form a catalyst. As used herein, the term “particles free of rare earth metal oxides” refers to average particles having less than about 0.5% by weight of rare earth metal oxides contained therein or dispersed on the surface thereof.
이후에 입증되는 바와 같이, TWC에서 희토류 금속 산화물과 로듐의 분리는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 무독 가스로 전환시키는 것으로 대표 되는 희박 가스 배기 조건하에서 촉매능을 상당히 중대시켜 준다. 왜냐하면, 로듐을 분리시키면 이 로듐과 지지체 및 TWC계에 존재하는 희토류 금속 산화물 촉진제와의 상호작용을 감소시켜 주기 때문이다. 이후에 입증되는 바와 같이, 알루미나 지지체와 로듐간의 부적합한 상호 작용의 정도는 미소 결정체가 희토류 금속 부재 알루미나 지지체 상에서 적어도 30Å 이상의 초기 평균 입도를 갖는 방식으로 로듐을 분산시킴으로써 상당히 감소되며, 그리하여, 촉매능을 희박가스 배기 조건하에서 더욱 향상시킬 수 있다. 희박 가스 배기계에 광범위하게 노출시킨 후의 전환 효율은 p형 금속 산화물/산화세륨 복합 입자를 백금을 함유한 TWC에 혼입시킴으로써 증가시킬 수 있다.As will be demonstrated later, the separation of rare earth metal oxides and rhodium in TWC significantly increases the catalytic performance under lean gas exhaust conditions, which are represented by the conversion of hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides into non-toxic gases. This is because the separation of rhodium reduces the interaction between the rhodium and the rare earth metal oxide promoter present in the support and the TWC system. As will be demonstrated later, the degree of inadequate interaction between the alumina support and rhodium is significantly reduced by dispersing rhodium in such a way that the microcrystals have an initial average particle size of at least 30 GPa or more on the rare earth metal-free alumina support, thereby improving catalytic performance. It can be further improved under lean gas exhaust conditions. The conversion efficiency after extensive exposure to the lean gas exhaust system can be increased by incorporating p-type metal oxide / cerium oxide composite particles into TWC containing platinum.
본 발명에 의한 촉매는 한정된 뱃취(batch) 또는 접촉 도포시킨 입자 상(床)으로 제조될 수 있으며, 이것은 약 0. 16cm-0. 79cm(1/16인치-5/16인치)범위의 공칭 직경과 길이를 갖는 구형 또는 작은 펠릿트 형으로 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매는 접촉 도포시킨 경성 골격 일체형이나, 또는 공칭 표 면적을 크게 하기 위해서 각 단위체에 복수개의 종방향 통로 또는 셀을 갖는 벌집소자로 제조해서 공급할 수 있다.The catalysts according to the invention can be prepared in a limited batch or in contact coated particle phase, which is about 0.16 cm-0. It can be manufactured in spherical or small pellets with a nominal diameter and length in the range of 79 cm (1/16 inch-5 / 16 inch). However, the catalyst of the present invention can be manufactured and supplied as a rigid skeleton-integrated body which has been contact-coated or in a honeycomb element having a plurality of longitudinal passages or cells in each unit in order to increase the nominal surface area.
구형 및 펠릿형은 촉매 지지물로서 유리한데, 그 이유는 이들을 내화성 무기산화물, 전형적으로 알루미나, 또는 강도, 내열성 등을 안정화시키는데 도움을 주는 첨가제로서 알루미나와 1이상의 기타 산화물로 제조함으로써 이들이 고다공성과 실질 표 면적이 큰 표 면을 갖게 해주기 때문이다. 한편, 구형 및 펠릿형은 경성 일체형 벌집 구조보다 훨씬 더 부서지기 쉬우며, 자동차 또는 트럭의 서비스에 사용했을 때에 더욱 쉽게 파괴된다. 소구형 또는 펠릿형은 엔진 작동으로부터 배기 가스 진동에 특히 피해를 입게 되어서 부서지기 쉬운 부재보다 오히려 느슨하게 충전시킨 상에 대해서 파손율이 아주 높아지게 된다. 경성 일체형 벌집 구조는 전형적으로 실리마나이트, 규산 마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 스포듀민, 코르디어라이트, 규산 알루미늄, 멀라이트 또는 이들의 혼합물 등과 같은 내화성 결정물로 된 세라믹스로 제조한다. 실리카, 마그네시아 및 알루미나의 조성을 변화시킨 물질은 표 면 다공성을 가지는 것으로 사료되지만, 상기한 바와 같이, 이들 표 면은 낮은 벌크 밀도의 알루미나 환 또는 압출물에서 얻어진 것과 같은 정도로 고도로 다공성이 아니므로 각 촉매 금속 화합물들은 표 면적이 큰 알루미나 상에 함침되어서 일체형 구조에도포된다.Spherical and pellet forms are advantageous as catalyst supports because they are made of alumina and at least one other oxide as additives to help stabilize refractory inorganic oxides, typically alumina, or strength, heat resistance, etc. This is because the surface area has a large surface area. Spherical and pelletized, on the other hand, are much more fragile than rigid one-piece honeycomb structures and are more easily destroyed when used in the service of automobiles or trucks. The globules or pellets are particularly susceptible to exhaust gas vibrations from engine operation, resulting in very high breakage rates for loosely packed phases rather than brittle members. Hard integral honeycomb structures are typically made of ceramics of refractory crystals such as silimite, magnesium silicate, zircon, petalite, spodumene, cordierite, aluminum silicate, mullite or mixtures thereof and the like. Materials that vary the composition of silica, magnesia, and alumina are thought to have surface porosity, but as noted above, these surfaces are not as highly porous as those obtained in low bulk density alumina rings or extrudates, so that each catalyst Metal compounds are impregnated onto alumina having a large surface area and thus are incorporated in an integral structure.
로듐과 기타 백금족 금속을 알루미나 지지 입자상에 축적시키는 방법은 본 발명의 중요한 특징이다. 즉, 로듐(및 임의로 백금 및(또는) 팔라듐)을 함유하는 입자는 희토류 금속 산화물이 실질적으로 없으며, 반면에 희토류 금속 산화물(안정화제, 촉진제 또는 벌크 상의 주요 성분으로서)과 혼합시킨 입자는 백금 및(또는) 팔라듐과 함께 함침시킬 수 있다. 그리하여, 본 발명의 촉매 물질을 제조함에 있어서, 로듐 화합물(임의의 백금 및(또는) 팔라듐도 함유함)은 희토류 금속 산화물이 실질적으로 없는 지지 입자, 적합하기로는 감마 알루미나 상에 함침시키고, 백금 및(또는) 팔라듐과 같은 제2백금족 금속 화합물은 희토류 금속 산화물과 혼합시킬 수 있는 분리된 알루미나 입자나 또는 산화세륨과 같은 희토류 금속 산화물 입자들 또는 이들 양자의 입자들에 함침시킬 수 있다. 지지 입자를 별도로 함침시킨 후, 별도로 함침시킨 지지 입자들과 임의로 희토류 금속 산화물 입자들을 압착시켜서, 동력 구동 차량의 배기 가스중의 오염물질들을 전환시키기 위한 촉매로서 사용하기 위해 펠릿형 또는 구형으로 형성한다. 다른 방법으로서, 각종 입자들을 물과 같은 액상 매질 중에서 혼합시켜서, 워쉬코우트(washcoat)로서 단일 기질에 도포시킬 수 있는 슬러리를 얻는 것이 적합하다. 워쉬코우팅시킨 일체형을 소성시켜서, 슬러리의 액상 매질을 제거시키고, 일체형상에 지지입자(임의로 백금 및(또는) 팔라듐을 함유함)를 함유하는 희토류 부재 로듐과, 입자를 함유하나, 임의로 이 입자상에 분산된 백금 및(또는) 파라듐을 로듐의 무게의 적어도 2배 이상으로 함유하는 로듐으로부터 분리된 희토류 함유 입자로 된 건조 점착성 코우팅제를 남겨둔다.The method of accumulating rhodium and other platinum group metals on alumina support particles is an important feature of the present invention. That is, particles containing rhodium (and optionally platinum and / or palladium) are substantially free of rare earth metal oxides, while particles mixed with rare earth metal oxides (as stabilizers, promoters or major components in bulk) (Or) may be impregnated with palladium. Thus, in preparing the catalyst material of the present invention, the rhodium compound (which also contains any platinum and / or palladium) is impregnated onto support particles substantially free of rare earth metal oxides, suitably gamma alumina, platinum and (Or) The second platinum group metal compound, such as palladium, may be impregnated into discrete alumina particles that can be mixed with the rare earth metal oxide, or rare earth metal oxide particles such as cerium oxide, or both. After impregnating the support particles separately, the separately impregnated support particles and optionally rare earth metal oxide particles are compressed to form pellets or spheres for use as a catalyst for converting contaminants in the exhaust gas of a power driven vehicle. . Alternatively, it is suitable to mix the various particles in a liquid medium such as water to obtain a slurry that can be applied to a single substrate as a washcoat. The fire-coated monolith is fired to remove the liquid medium of the slurry, and the rare earth member rhodium containing the support particles (optionally containing platinum and / or palladium) in the monolith and particles, but optionally in particulate form. It leaves a dry sticky coating agent of rare earth-containing particles separated from rhodium containing platinum and / or paradium dispersed in at least twice the weight of rhodium.
TWC계에 함유된 로듐 및 제2백금족 금속 성분의 양은 첫번째로 촉매의 활성도 및 소기의 촉매 수명과 같은 계획 요건과 두번째로 경제성에 의존한다. 이론적으로, 각 성분의 최대량이란 부적합하게 금속 결정체를 성장시키지 않고, 사용중 활성도를 감소시키지 않고 이용할 수 있는 표 면을 최대로 도포시키기에 충분한 양을 의미한다. 그리하여, 로듐 금속 촉매에 관해서, 몇개의 경쟁 현상이 관련된다. 100Å(10nm) 이상의 큰 입도를 갖는 로듐 금속은 알루미나 지지체 보다 작은 상호작용을 나타내지만 배기독으로 인해서 활성도가 더욱 손실된다. 약하게 분산된 로듐 중 인접한 결정체들은 소결되기 쉬우며, 이 소결은 지지체와의 상호 작용은 감소되더라도 유용한 촉매의 표 면적을 감소시켜서 촉매의 활성을 크게 감소시킨다.The amount of rhodium and second platinum group metal components contained in the TWC system depends firstly on planning requirements, such as the activity of the catalyst and the desired catalyst lifetime, and secondly on the economics. In theory, the maximum amount of each component means an amount sufficient to apply the maximum available surface without improperly growing metal crystals and reducing activity in use. Thus, with regard to the rhodium metal catalyst, several competition phenomena are involved. Rhodium metals having a large particle size of 100 kPa (10 nm) or more show less interaction than the alumina support, but the activity is further lost due to the exhaust poison. Adjacent crystals in weakly dispersed rhodium are susceptible to sintering, which reduces the surface area of useful catalysts, even though their interaction with the support is reduced, greatly reducing the activity of the catalysts.
보다 작은 입도, 즉 20Å입경 미만의 로듐 금속 결정체들은 알루미나 지지체와 더 강력하게 상호작용을 일으켜서 촉매 활성을 감소시키는 경향이 있다. 이와 같은 상호작용은 로듐 결정체의 평균 입도를 적어도 약 30Å(3. 0nm) 이상으로 하여 로듐을 분산시킴으로써 감소시킬 수 있다.Rhodium metal crystals of smaller particle size, i.e., less than 20 GPa, have a tendency to interact more strongly with the alumina support, thereby reducing the catalytic activity. Such interactions can be reduced by dispersing rhodium with an average particle size of rhodium crystals of at least about 30 GPa (3.0 nm) or more.
그러므로, 지지체 입자를 함침시킨 로듐 화합물의 초기 평균 입도는 본 발명에서 중요한 특징이 된다. 일반적으로, 로듐 입자는 그 입경이 약 20-약 100Å범위이어야 한다. 높은 활성을 유지하고, 내독성을 얻기 위해서 초기 평균 입도가 50Å 이하인 것이 유리하다. 이후에 입증되는 바와 같이, 크기에 있어서 약 30-약 100Å, 적합하기로는 약 35-약 80Å입경의 로듐 입자가 알루미나 지지체와 보다 약하게 상호 작용하며, 이와 같은 입도의 로듐을 사용하여 제조된 TWC촉매는 보다 높은 촉매능을 나타낸다. 특히, 로듐의 평균입도를 약 35-50Å사이로 조절시켜서 로듐과 지지체 사이의 불필요한 상호 작용을 감소시키고, 내독성을 유지시키는 방식으로 로듐을 분산시키는 것이 유리하다. 제2백금족 금속의 입도는 높은 활성과 적합한 분산 효과를 얻기 위해서 약 25Å 이하인 것이 적합하다.Therefore, the initial average particle size of the rhodium compound impregnated with the support particles is an important feature in the present invention. In general, the rhodium particles should have a particle diameter in the range of about 20-about 100 mm 3. In order to maintain high activity and obtain toxicity, it is advantageous that the initial average particle size is 50 kPa or less. As demonstrated later, rhodium particles of about 30 to about 100 microns in size, suitably about 35 to about 80 microns in particle size, interact more weakly with the alumina support, and are produced using TWC catalysts of this size Shows higher catalytic capacity. In particular, it is advantageous to disperse rhodium in such a way that the average particle size of rhodium is adjusted to between about 35-50 kPa to reduce the unnecessary interaction between rhodium and the support and maintain the toxicity. The particle size of the second platinum group metal is suitably about 25 GPa or less in order to obtain high activity and a suitable dispersion effect.
다음 식에 표 시된 측량된 평균 입도 dv는 화학흡착법에 의해 측정하고 j 입자상에 대해 수학적으로 다음과 같이 정의할 수 있다.The measured average particle size dv shown in the following equation can be measured by chemisorption and mathematically defined for j particle phase as follows.
평균 입도 dn은 전달전자 마이크로그라프의 분석에 의해 얻어지고, j입자상에 대해서 다음과 같은 수학적으로 정의할 수 있다.The average particle size dn is obtained by analysis of the transfer electron micrograph, and can be defined mathematically as follows for the j particle image.
(여기에서, ni는 입도 di를 갖는 입자의 수임).Where ni is the number of particles having a particle size di.
분산된 알루미나 입자를 함유하는, 입도가 약 30-약 100Å인 로듐 화합물과 염화로듐 또는 질산 로듐과 같은 수용성 로듐 화합물은 종래의 방법 예를들면 알루미나와 로듐 화합물을 충분양의 액체(예, 물)와 혼합해서 분쇄시켜서, 액상물이 연속상의 혼합물, 즉 혼합물이 슬러기가 되게 해서 제조한다. 분쇄는 보올 밀 또는 기타 적합한 장치 중에서 행하는 것이 유리하며, 슬러리는 알루미나 약 20%-55중량%, 로듐 화합물 0. 05%-약 2. 0중량%와 물 50%-75중량%로 된다.Rhodium compounds having a particle size of about 30 to about 100 microns and water-soluble rhodium compounds, such as rhodium chloride or rhodium nitrate, containing dispersed alumina particles can be prepared using conventional methods such as alumina and rhodium compounds in sufficient amounts of liquid (eg water). It is prepared by mixing with pulverized liquid to produce a liquid mixture in a continuous mixture, that is, a mixture as sludge. Grinding is advantageously carried out in a bowl mill or other suitable apparatus, with the slurry being about 20% -55% by weight of alumina, 0.05% -about 2.0% by weight of rhodium compound and 50% -75% by weight of water.
이어서, 슬러리를 처리하여 슬러리 중에 분산시킨 알루미나 입자상에 로듐 금속을 고착시킨다. 이 고착은 각종 방법, 예를들면 황화수소, NaBH4, 가온시킨 포름산, 고온에서의 수소와 같은 가스로 처리해서 행할 수 있으나, 이 중에서 황화 수소처리가 적합하다.The slurry is then treated to fix the rhodium metal on the alumina particles dispersed in the slurry. This fixation can be carried out by treatment with various methods such as hydrogen sulfide, NaBH 4 , warmed formic acid, hydrogen at high temperature, and hydrogen sulfide treatment is suitable.
고착제로서 황하 수소를 사용할 경우에는, 처리된 로듐 금속 1몰당 황화 수소 가스를 약 2-약 30몰량으로 슬러리를 통해 간단하게 기포화시킨다. 그후에, 분리하여 함침시킨 제2백금족 알루미나 입자 및(또는) 희토류 입자를 분리하여 함침시킨 고착된 로듐/알루미나 입자와 혼합시켜서, 하기 방법으로 단일 지지체에 도포시킬 수 있는 워쉬코우트를 형성한다.When hydrogen sulfide is used as the fixing agent, the hydrogen sulfide gas is simply bubbled through the slurry in an amount of about 2-about 30 moles per mol of the treated rhodium metal. Thereafter, the separately impregnated second platinum group alumina particles and / or the rare earth particles are mixed with the sedimented and impregnated fixed rhodium / alumina particles to form a washcoat that can be applied to a single support in the following manner.
물론, 경제적으로는 오염 물질들을 감소시키는 주목적을 성취시키면서 로듐 및 제2백금족 금속 성분을 가능한 한 최소량으로 사용해야 한다. 또한, 현재 채굴된 많은 광석 중에서 발견되는 백금 및 팔라듐은 과량의 로듐을 그 중에 함유하고 있며, 촉매에 도포시킨 로듐을 효과적으로 이용해서, 더 풍부한 양의 백금 및 팔라듐에 비하여 도포시킨 로듐의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매에서, 존재하는 백금과 팔라듐의 합친 중량은 로듐의 중량보다 2배 과량이다. 백금과 팔라듐의 합침 중량은 로듐 중량의 적어도 4배 이상인 것이 적합하다. 적합한 실시예에서, 백금과 팔라듐의 합친 중량은 로듐 중량의 적어도 약 5배 이상을 초과하는 것이다. 더욱 적합한 실시예에서, 백금과 팔라듐의 합친 중량은 로듐 중량의 적어도 10배 이상을 초과하는 것이다.일반적으로, 사용된 촉매 금속의 양은 TWC계중 소량에 해당하며, 전형적으로는 기질을 제외한 지지물 중 약 10중량%를 초과하지 않는다. 이 양은 약 0. 01-8중량%로 사용될 수 있으며, 장기 사용시에 경제적으로 양호한 활성도를 유지하기 위해서는 약 0. 05-5중량%가 적합하다. 자동차 배기 변환기에 사용할 경우에, 촉매의 일반적으로 알루미나 약 0. 015g/cm3-0. 24g/cm3(0. 25g/in3-4. 0g/in3), 적합하기로는 약 3. 53g/m3-0. 18g/cm3(0. 5g/in3-3. 0g/in3)과 로듐 약 1. 77g/cm3-882. 86g/cm3(0. 05g/ft3- 25g/ft3), 적합하기로는 약 3. 53g/m3-529. 7g/m3(0. 1g/ft3-15g/ft3)과, 제2백금족 금속 약 17. 66g/m2- 5297. 17g/m3(0. 5g/ft3-150g/ft3), 적합하기로는 35. 31g/m3-3178. 30g/m3(1g/ft3-90g/ft3)로된다. 촉매를 제조하는 동안에, 각종 화합물 및(또는) 복합체와 로듐과 제2백금족 금속 중 어느 하나의 기본 분산물을, 지지 입자 상에 금속을 축적시키기 위해 사용할 수 있다.Of course, economically one should use the minimum amount of rhodium and second platinum group metal components as possible while achieving the primary goal of reducing contaminants. In addition, platinum and palladium found in many ores currently mined contain excess rhodium in them, effectively utilizing the rhodium applied to the catalyst to reduce the amount of rhodium applied compared to the richer amounts of platinum and palladium. It is preferable to make it. In the catalyst of the present invention, the combined weight of platinum and palladium present is twice the weight of rhodium. The combined weight of platinum and palladium is suitably at least four times the weight of rhodium. In a suitable embodiment, the combined weight of platinum and palladium is at least about five times greater than the rhodium weight. In a more suitable embodiment, the combined weight of platinum and palladium is at least 10 times greater than the weight of rhodium. In general, the amount of catalytic metal used corresponds to a small amount in the TWC system, and typically in about one of the supports excluding the substrate. It does not exceed 10 weight%. This amount may be used at about 0.01-8% by weight, and about 0.05-5% by weight is suitable for maintaining economically good activity in long term use. When used in automotive exhaust converters, alumina of catalysts is generally about 0.015 g / cm 3 -0. 24 g / cm 3 (0.25 g / in 3-4 .0 g / in 3 ), suitably about 3.53 g / m 3 -0. 18g / cm 3 (0. 5g / in 3 -3. 0g / in 3) and rhodium about 1. 77g / cm 3 -882. 86g / cm 3 (0. 05g / ft 3 - 25g / ft 3), supposed to fit is about 3. 53g / m 3 -529. 7g / m 3 (0. 1g / ft 3 -15g / ft 3) , and a second platinum group metal of about 17. 66g / m 2 - 5297. 17g / m 3 (0. 5g / ft 3 -150g / ft 3) suitable are supposed to 35. 31g / m 3 -3178. 30 g / m 3 (1 g / ft 3 -90 g / ft 3 ). During the preparation of the catalyst, a basic dispersion of any of a variety of compounds and / or complexes with rhodium and a second platinum group metal can be used to accumulate metal on the support particles.
수용성 화합물 또는 복합체와, 유기 가용성 화합물 또는 복합체로 사용될 수 있다. 이 화합물, 복합체 또는 기본 분산물을 축적시키기 위한 액상물에 관한 유일한 제한은 이 액상물이 금속 화합물과 과도하게 반응해서는 아니되며, 이 액상물들은 다음 단계에서 가열 또는 진공 하에 휘발시키거나 분해시켜서 촉매로부터 제거할 수 있어야 하는 점이다. 이 제거 반응을 촉매의 제조 중에 행하거나, 또는 완성된 촉매의 초기 사용중에 행하는 것은 중요하지 않다. 적합한 화합물로서는 예를들면 클로로 백금산, 염화칼륨 백금, 티오시안산 암모늄 백금, 아민이 용해된 수산화 백금, 염화 로듐, 산화물, 황화물, 질산염, 염화 헥사민 로듐 및 이와 유사한 용해성이고 분해성인 화합물이다.Water soluble compounds or complexes, and organic soluble compounds or complexes. The only limitation on the liquid phase to accumulate this compound, complex or base dispersion is that the liquid phase should not react excessively with the metal compound, which is then volatilized or decomposed under heating or vacuum in the next step from the catalyst. It should be possible to remove it. It is not important to carry out this removal reaction during the preparation of the catalyst or during the initial use of the finished catalyst. Suitable compounds are, for example, chloro platinum acid, potassium platinum chloride, platinum ammonium thiocyanate, platinum hydroxide in which amine is dissolved, rhodium chloride, oxide, sulfide, nitrate, hexamine rhodium chloride and similar soluble and degradable compounds.
제2백금족 금속 성분으로서 백금과 팔라듐의 혼합물을 사용할 경우에는, 본 발명의 촉매 제조에 사용할 때에는, 백금과 팔라듐을 예를들면, 아민 수산화물로서, 또는 클로로 백금산 및 질산 팔라듐 또는 염화 팔라듐으로서 수용성 형태로 사용할 수 있다. 다음 단계의 소성 중 또는 이용시에 사용된 금속 화합물은 어떤 형이거나를 불문하고, 본질적으로, 금속 모두를 촉매적으로 활성인 형태로 전환시킨다.When using a mixture of platinum and palladium as the second platinum group metal component, when used in the preparation of the catalyst of the invention, platinum and palladium may be used in water-soluble form, for example, as amine hydroxide, or as chloroplatinic acid and palladium nitrate or palladium chloride. Can be used. The metal compound used during or upon the next step of firing, whether in any form, essentially converts all of the metal into a catalytically active form.
본 발명의 공정에 사용된 촉매 지지물은 표 면적이 보다 큰 알루미나 형을 함유할 수 있다. 표 면적이 보다 큰 알루미나로는 감마, 에타, 카파, 쎄타 및 델타 상을 포함하고, 비교적 표 면이 작은 베마이트 및 알루미나 알파 상과 구별해 볼때, 80m2/g 이상의 표 면적을 갖는 것이 적합하다. 로듐이 함유된 지지 입자상에 존재할 수 있는 희토류 금속 산화물의 최대량을 정확하게 정의하기는 어렵지만, 1중량%가 희토류 금속 산화물과 로듐 간의 불필요한 상호 작용을 유빌시키는 것이 분명하다. 그러므로, 입자를 함유하는 로듐에 존재하는 희토류 산화물의 최대량은 1중량% 미만, 적합하기로는 0. 5중량% 미만, 더욱 적합하기로는 0. 1중량%미만, 가장 적합하기로는 0. 01중량% 미만이다. 필요에 따라서는, 희토류 금속 산화물, 이산화규소, 지르콘 산화물 또는 알칼리토금속 산화물과 같은 안정화제를 알루미나 지지물과 혼합시키거나 화합시킬 수 있다. 그리하여, 이 산화물 안정화재의 존재는 표 면적이 보다 큰 알루미나를 알파 알루미나로 상 전이시키는 반응을 저지시켜서 금속 촉매의 폐색과 촉매 활성의 감소를 피할 수 있게 해준다. 알루미나로 혼합시킨 금속 산화물의 양은 조성물 중량에 기초해서 약 0. 05%-3. 0중량%, 적합하기로는 약 0. 1%-25중량%이다. 알루미나를 안정화시키기 위해 사용될 수 있는 알칼리토금속 산화물은 바륨, 스트론튬, 칼슘 및 마그네슘의 산화물이다. 촉매에 사용될 수 있는 희도류 금속 산화물은 세륨, 란탄, 네어디뮴, 프라세오디뮴의 산화물과 시판되는 희토류 금속의 혼합물이다. 희토류 금속 산화물로는 흔히 산화세륨을 사용한다. 희토류 금속의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이 혼합물은 통상적으로 산화세륨이 주성분인 혼합물이다.The catalyst support used in the process of the present invention may contain alumina forms having a larger surface area. Alumina having a larger surface area includes gamma, eta, kappa, theta and delta phases, and when distinguished from relatively small boehmite and alumina alpha phases, it is suitable to have a surface area of 80 m 2 / g or more. Although it is difficult to accurately define the maximum amount of rare earth metal oxides that may be present on the rhodium-containing support particles, it is clear that 1% by weight frees unwanted interactions between the rare earth metal oxides and rhodium. Therefore, the maximum amount of rare earth oxides present in the rhodium containing particles is less than 1% by weight, suitably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.01% by weight, most preferably 0.01% by weight. Is less than. If desired, stabilizers such as rare earth metal oxides, silicon dioxide, zircon oxides or alkaline earth metal oxides may be mixed or compounded with the alumina support. Thus, the presence of this oxide stabilizer prevents the reaction of phase transfer of alumina with a larger surface area to alpha alumina, thereby avoiding the blockage of the metal catalyst and the reduction of the catalytic activity. The amount of metal oxide mixed with alumina is about 0.05% -3 based on the weight of the composition. 0 wt%, preferably about 0.01-25 wt%. Alkaline earth metal oxides that can be used to stabilize the alumina are oxides of barium, strontium, calcium and magnesium. Rare-earth metal oxides that can be used in the catalyst are mixtures of oxides of cerium, lanthanum, neodymium, praseodymium and commercially available rare earth metals. As the rare earth metal oxide, cerium oxide is often used. When using a mixture of rare earth metals, this mixture is usually a mixture in which cerium oxide is the main component.
산화 및 환원 반응을 증진시키기 위해서 산화세륨을 벌크 형태로 상당량 포함시키는 것이 유리하다. 이 촉매는 또한 산화 및 환원 반응용 추가 촉진제로서 작용할 수있는 기타 성분으로서, 예를들면, 망간, 바나듐, 구리, 철, 코발트, 크롬, 지트코늄, 니켈 등을 함유시킬 수도 있다. 이러한 촉진제는 작동 조건하에서 산화물로 전환시킬 수 있는 각종 금속 산화물 및 기타 금속 화합물을 포함한다. 촉진제는 일반적으로 워쉬코우트 지지체에, 이 워쉬코우트 지지체 중량에 기초해서 약 0. 05-약 50중량%, 적합하기로는 약 0. 5%-약 25중량%의 농도로 혼입시킨다.It is advantageous to include a significant amount of cerium oxide in bulk form to enhance the oxidation and reduction reactions. This catalyst may also contain other components that can act as further promoters for oxidation and reduction reactions, for example manganese, vanadium, copper, iron, cobalt, chromium, zitconium, nickel and the like. Such promoters include various metal oxides and other metal compounds that can be converted to oxides under operating conditions. The promoter is generally incorporated into the washcoat support at a concentration of from about 0.05 to about 50 weight percent, suitably from about 0.5 to about 25 weight percent, based on the weight of the washcoat support.
희토류 금속 산화물의 사용이 감마 알루미나로 상 전이 반응에 안정성을 제공함에 있어서 효과적일지라도, 이후에 입증되는 바와 같이, 희토류 금속 산화물의 혼합, 특히 감마 알루미나 중의 산화세륨을 혼합시키면 로듐 금속의 촉매 활성에 역효과를 미치므로, 본 발명의 TWC 조성물을 제조함에 있어서, 희토류 금속 산화물은 로듐 금속 화합물을 함침시키거나 또는 분산시킨 후, 알루미나 지지 입자상에 혼입시켜서는 아니된다. 한편, 산화세륨과 같은 희토류 금속 산화물을 제2백금족 금속 화합물과 함침시키거나 또는 분산시킨 후 알루미나 지지체 입자들에 혼입시키거나, 또는 제2백금족 금속을 임의로 분산시킨 후 물리적 혼합물로서 포함시키든 간에 탄화수소 및 일산화탄소 오염물질의 촉매적 전환은 이들의 존재로 인해 유리하게 영향을 받는다. 상기한 바와 같이, 산화세륨은 또한 농후 가스 배기와 희박 가스 배기 화학량론 사이에서 급속한 변화 효과를 효과적으로 조절시키기 위해서, 촉매에서 산소 저장 성분으로서 작용하는 성분으로 이해된다. 희토류 금속 산화물, 특히, 산화세륨을 혼합시키면, 일산화탄소의 산화작용에 특히 현저한 영향을 미친다. 워쉬코우트의 중량에 기초해서 산화세륨을 0. 5중량% 정도로 적게 사용하면 비전환된 일산화탄소양을 상당히 감소시킬 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 희토류 금속 산화물을 적어도 약 3중량% 이상, 더욱 적합하기로는 5중량%, 가장 적합하기로는 10중량%을 함유하는 것이 적합하다. 본 발명의 촉매로 가장 적합한 것은 희토류 금속 산화물, 적합하기로는 산화세륨을 적어도 15중량% 이상 함유한 것이다.Although the use of rare earth metal oxides is effective in providing stability to a phase transfer reaction to gamma alumina, as will be demonstrated later, mixing rare earth metal oxides, in particular mixing cerium oxide in gamma alumina, adversely affects the catalytic activity of rhodium metal. In preparing the TWC compositions of the present invention, the rare earth metal oxides should not be incorporated on the alumina support particles after impregnating or dispersing the rhodium metal compound. On the other hand, whether or not a rare earth metal oxide such as cerium oxide is impregnated or dispersed with a second platinum group metal compound and then incorporated into the alumina support particles, or the second platinum group metal is optionally dispersed and then included as a physical mixture And catalytic conversion of carbon monoxide pollutants is advantageously affected by their presence. As mentioned above, cerium oxide is also understood to be a component that acts as an oxygen storage component in the catalyst in order to effectively control the effect of rapid change between rich gas exhaust and lean gas exhaust stoichiometry. Incorporation of rare earth metal oxides, especially cerium oxide, has a particularly significant effect on the oxidation of carbon monoxide. Using as little as 0.5% cerium oxide based on the weight of the washcoat can significantly reduce the amount of unconverted carbon monoxide. The catalyst composition of the present invention suitably contains at least about 3% by weight or more of rare earth metal oxide, more preferably 5% by weight, and most preferably 10% by weight. Most suitable for the catalyst of the present invention is a rare earth metal oxide, preferably containing at least 15% by weight or more of cerium oxide.
산화세륨의 촉진 효과는 p형 금속 산화물을 산화세륨과 친밀히 접촉시킬 경우에 더욱 증진시킬 수 있음을 발견하였다.It has been found that the promoting effect of cerium oxide can be further enhanced when the p-type metal oxide is in intimate contact with cerium oxide.
p형 금속 산화물은 이것과 평형을 이루고 있는 산소의 압력이 증가됨에 따라 전도성에 있어서 증가를 나타내는 금속 산화물로서 간단히 정의할 수 있다. p형 금속 산화물은 일반적으로, 제1전이 금속 계열의 금속, 예를들면, 코발트, 니켈, 철 망간 및 크롬 등의 산화물이다[오. 브이. 크릴로브(O. V. Krylov), Catalysie by Nonmetals, 아카데믹 출판사, 뉴욕, 1970, 13페이지 참조]. 산화니켈은 본 발명을 실시함에 있어서 전형적인 p형 금속 산화물이다.The p-type metal oxide can be simply defined as a metal oxide which shows an increase in conductivity as the pressure of oxygen in equilibrium with this increases. P-type metal oxides are generally oxides of the first transition metal series, such as cobalt, nickel, iron manganese and chromium. V. O. V. Krylov, Catalysie by Nonmetals, Academic Publishers, New York, 1970, p. 13]. Nickel oxide is a typical p-type metal oxide in practicing the present invention.
p형 금속 산화물 산화세륨 복합 입자와 백금을 함유시키는 것이 본 발명을 실시함에 있어서 특히 유리하다. 그리하여, 본 발명의 촉매 물질을 제조함에 있어서, 소정 과정에서 p형 금속 산화물로 분해하는 금속 산화물을 산화세륨 입자의 표 면에 축적시킨다. 임의로, 백금을 복합 입자상에 축적시키거나, 또는 분리지지 입자, 예를들면, 감마 알루미나에 함침시키거나, 복합 입자를 알루미나에 고착시킬 수 있다. 그리하여, 본 발명에 의해 백금이 함유된 촉매 성분을 제조함에 있어서, 백금 성분은 백금/p형 금속 산화물/산화세륨 복합체, 산화세륨 또는 알루미나에 지지된 백금과 혼합시킨 p형 금속 산화물/산화세륨 복합체, 또는 알루미나에 지지된 백금을 함유시킨 복합체 중 어느 형이어도 좋다.It is particularly advantageous in the practice of the present invention to contain p-type metal oxide cerium oxide composite particles and platinum. Thus, in preparing the catalyst material of the present invention, metal oxides which decompose into p-type metal oxides in a predetermined process are accumulated on the surface of the cerium oxide particles. Optionally, platinum may be accumulated on the composite particles, impregnated in separate support particles, such as gamma alumina, or the composite particles may be fixed to the alumina. Thus, in preparing the platinum-containing catalyst component according to the present invention, the platinum component is a p-type metal oxide / cerium oxide composite mixed with platinum supported on a platinum / p-type metal oxide / cerium oxide complex, cerium oxide or alumina. Or a composite containing platinum supported on alumina.
본 발명의 p형 금속 산화물/산화세륨 복합체 성분의 제조는 처음에 공기중에서 건조 및 소성시키기 위해서 사용한 고온에서 산화물로 전환될 수 있는 금속의 가용성 염의 수용액를 제조해서 행할 수 있으며, 상기 염류로는 질산염, 초산염, 포름산염, 탄산염 또는 기타 유기 및 무기 수용성 염류를 사용할 수 있다. 이어서, 산화세륨 분체를 적합하기로는 이 분체를 완전히 포화시키기에 충분한 양의 물을 함유하는 가용성 p형 금속 산화물 전구 물질 수용액으로 함침시킬 수 있다. 그 다음에, 분체를 건조시키고, 소성시켜서, p형 금속 산화물/산화세륨 복합체를 제조하거나, 또는 p형 금속 산화물 전구 물질을 산화세륨에 고착시킨다. 다른 방법으로서, p형 금속 산화물/산화세륨 복합체는 p형 금속 산화물 전구 물질과 세륨을 함유하는 종류를 모두 함유하는 용액으로부터 p형 금속 산화물과 산화세륨을 공침시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서, 이 침전물을 공기 중에서 건조시키고, 소성시켜서, 복합체를 형성한다. 이어서, 생성된 복합체 물질을 필요에 따라서, 백금으로 함침시킨 안정화된 알루미나와 같은 백금 함유 성분과 혼합시키거나, 또는 p형 금속 산화물/산화세륨 복합체를 백금 함유 용액으로 함침시켜서 백금을 상기 복합체에 직접 도포시키고, 이 복합체를 처리해서 백금족 금속을 복합체에 고착시킨다. 백금 또는 팔라듐 금속 성분/p형 금속 산화물/산화세륨 조성물은 알루미나 입자와 혼합시키고, 보올 밀에 의해서 분쇄, 즉, 크기를 감소시킬 수 있다. 이어서, 분산된 이 알루미나 입자를 워쉬코우트로 만들고, 이어서, 이 워쉬코우트를 단일 담체에 도포시키고, 약 125°- 500℃의 온도에서 소성시켜서 삼원 촉매를 제조한다.The preparation of the p-type metal oxide / cerium oxide composite component of the present invention can be carried out by preparing an aqueous solution of a soluble salt of a metal which can be converted to an oxide at a high temperature used for first drying and firing in air. Acetates, formates, carbonates or other organic and inorganic water soluble salts can be used. The cerium oxide powder may then be impregnated with an aqueous solution of a soluble p-type metal oxide precursor containing a sufficient amount of water to suitably saturate the powder. The powder is then dried and calcined to produce a p-type metal oxide / cerium oxide composite or to fix the p-type metal oxide precursor to cerium oxide. Alternatively, the p-type metal oxide / cerium oxide composite can be prepared by coprecipitation of the p-type metal oxide and cerium oxide from a solution containing both a p-type metal oxide precursor and a kind containing cerium. This precipitate is then dried in air and calcined to form a composite. The resulting composite material is then optionally mixed with a platinum containing component such as stabilized alumina impregnated with platinum, or the p-type metal oxide / cerium oxide complex is impregnated with a platinum containing solution to directly inject the platinum into the composite. The composite is treated and the platinum group metal is fixed to the composite. The platinum or palladium metal component / p-type metal oxide / cerium oxide composition may be mixed with alumina particles and ground, ie, reduced in size, by a bowl mill. This dispersed alumina particles are then made into washcoat, and then the washcoat is applied to a single carrier and calcined at a temperature of about 125 ° -500 ° C to prepare a three way catalyst.
본 발명에 있어서 p형 금속 산화물을 축적시킨 후 산화세륨은 순수한 산화세륨일 필요는 없으나, 란탄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 산화물과 혼합시킬 수 있다. 시판되고 있는 희토류 금속 산화물의 혼합물들은 이들이 상당량의 산화세륨을 함유할 경우에 사용될 수 있다. 희토류 금속 산화물의 혼합물이 사용될 경우에, 이혼합물은 통성적으로 산화세륨이 주성분인 혼합물이다.In the present invention, after accumulating the p-type metal oxide, the cerium oxide need not be pure cerium oxide, but may be mixed with oxides of lanthanum, neodymium and praseodymium. Commercially available mixtures of rare earth metal oxides can be used when they contain a significant amount of cerium oxide. When a mixture of rare earth metal oxides is used, the dimix is typically a mixture in which cerium oxide is the main component.
산화 및 환원 반응을 증진시키기 위하여 기하학적 CeO2표 면적이 큰 것을 얻기 위해서 콜로이드성 산화세륨으로서, 입도 20Å의 산화세륨을 상당량 포함시키는 것이 유리하다. 그러나, 로듐을 함유하는 TWC촉매에 있어서, 산화세륨과 로듐간의 역간섭, 즉 로듐-산화세륨 지지체의 강력한 상호작용을 피하기 위해서, 로듐으로부터 분리시킨 벌크 산화세륨 지지체의 강력한 상호작용을 피하기 위해서, 로듐으로부터 분리시킨 벌크산화세륨으로서 상당량의 산화세륨을 포함시키는 것이 좋다. 마찬가지로, 알루미나에 산화세륨을 포함시키는 것이 좋다. 마찬가지로, 알루미나에 산화세륨을 축적시키기 전에 p형 금속 산화물을 알루미나에 도포시킬 경우에, p형 금속 산화물과 알루미나 간의 강력한 상호 작용은 산화세륨과 p형 금속 산화물이 친밀히 접촉하지 못하게 한다. 마찬가지로, 벌크형의 p형 금속 산화물은 산화세륨의 촉매 활성을 촉진하기 보다는 오히려 방해하므로, 벌크형의 p형 금속 산화물의 존재는 피해야 한다.In order to enhance the oxidation and reduction reaction, it is advantageous to include a considerable amount of cerium oxide having a particle size of 20 kPa as colloidal cerium oxide in order to obtain a large geometrical CeO 2 surface area. In rhodium-containing TWC catalysts, however, rhodium is avoided in order to avoid reverse interference between cerium oxide and rhodium, i.e., strong interaction of the bulky cerium oxide support separated from rhodium. It is preferable to include a significant amount of cerium oxide as the bulk cerium oxide separated from the. Similarly, it is preferable to include cerium oxide in alumina. Likewise, when the p-type metal oxide is applied to the alumina prior to accumulating cerium oxide on the alumina, the strong interaction between the p-type metal oxide and the alumina prevents intimate contact between the cerium oxide and the p-type metal oxide. Likewise, the bulk p-type metal oxide interferes rather than promotes the catalytic activity of cerium oxide, so the presence of the bulk p-type metal oxide should be avoided.
산화세륨과 p형 금속 산화물을 모두 함유하는 본 발명의 촉매에 있어서, 본 발명의 촉매 워쉬코우트 조성물에 사용할 수 있는 세륨 산화물의 양은 약 1%-약 50중량%, 적합하기로는 약5%-약 30중량%로 변화시킬 수 있다. 벌크형 산화세륨 입자상에 축적된 p형 금속 산화물의 양은 산화세륨과 p형 금속 산화물의 양은 산화세륨과 p형 금속 산화물의 총 중량에 기초해서 약 0. 05%-약 20중량%, 적합하기로는 약 0. 1%-약 10중량%로 변화시킬 수 있다.In the catalyst of the present invention containing both cerium oxide and p-type metal oxide, the amount of cerium oxide that can be used in the catalyst washcoat composition of the present invention is about 1% to about 50% by weight, preferably about 5% to It can be changed to about 30% by weight. The amount of p-type metal oxide accumulated on the bulk cerium oxide particles is about 0.05% to about 20% by weight based on the total weight of cerium oxide and p-type metal oxide, suitably about From 0.1% to about 10% by weight.
로듐이 촉매 성분인 p형 금속 산화물/산화세륨 복합체를 함유하는 본 발명의 촉매에 있어서, 존재하는 백금과 팔라듐의 총 중량은 로듐 중량의 2배 과량이 유리하다. 백금 팔라듐의 총 중량은 로듐 중량의 적어도 4배 이상이 적합하다. 특히 적합한 실시예에서, 백금과 팔라듐의 총 중량은 로듐 중량의 5배를 초과하는 것이 좋다. 일반적으로, 사용된 촉매 금속의 양은 TWC계에서 소량이고,, 전형적으로 기질을 제외한 알루미나 지지물의 중량의 약 10%를 초과하지는 않는다. 촉매의 양은 장기 사용시에 양호한 활성을 경제적으로 유지하기 위해서 알루미나 중량에 기초해서 약 0. 01%-8중량%, 적합하기로는 약 0. 01%-5중량%로 사용한다. 자동차 배기 가스 변환기에 사용할 경우에, 촉매는 일반적으로 알루이나 약 0. 015g/cm3-0. 24g/cm3(0. 25g/in3-4. 0g/in3), 적합하기로는 약 0. 03g/cm3-0. 18g/cm3(0. 5g/in3-3. 0g/in3), 백금 약 17. 66g/m3-5297. 17g/m3(0. 5g/ft3-약 150g/ft3), 적합하기로는 약 176. 57g/m3-3884. 59g/m3(5g/ft3-약 110g/ft3), p형 금속 산화물 약 17. 66g/m3-24720. 13g/m3(0. 5g/ft3-약700g/ft3), 적합하기로는 약 52. 97g/m3-4944. 03g/m3(1. 5g/ft3-140g/ft3) 및 산화세륨 약 0. 0006g/cm3-0. 12g/cm3(0. 01g/in3-2g/in3, 적합하기로는 약 0. 0031g/cm3-0. 049g/cm3(0. 05g/in3-0. 8g/in3)으로 된다.In the catalyst of the present invention containing a p-type metal oxide / cerium oxide complex in which rhodium is a catalyst component, the total weight of platinum and palladium present is advantageously twice the weight of rhodium. Suitably the total weight of platinum palladium is at least four times the weight of rhodium. In a particularly suitable embodiment, the total weight of platinum and palladium preferably exceeds five times the rhodium weight. In general, the amount of catalytic metal used is small in the TWC system and typically does not exceed about 10% of the weight of the alumina support, excluding the substrate. The amount of catalyst is used at about 0.01% -8% by weight, suitably about 0.01% -5% by weight based on the weight of alumina in order to economically maintain good activity in long term use. When used in automotive exhaust converters, the catalyst is usually alumina, but about 0.015 g / cm 3 -0. 24 g / cm 3 (0.25 g / in 3 -4.0 g / in 3 ), suitably about 0.03 g / cm 3 -0. 18g / cm 3 (0. 5g / in 3 -3. 0g / in 3), the platinum of about 17. 66g / m 3 -5297. 17 g / m 3 (0.5 g / ft 3 -about 150 g / ft 3 ), suitably about 176. 57 g / m 3 -3884. 59 g / m 3 (5 g / ft 3 -about 110 g / ft 3 ), p-type metal oxide about 17. 66 g / m 3 -24720. 13 g / m 3 (0.5 g / ft 3 -about 700 g / ft 3 ), suitably about 52. 97 g / m 3 -4944. 03 g / m 3 (1.5 g / ft 3 -140 g / ft 3 ) and cerium oxide about 0.000 g / cm 3 -0. 12g / cm 3 (0. 01g / in 3 -2g / in 3, suitable decided from about 0. 0031g / cm 3 -0. 049g / cm 3 (0. 05g / in 3 -0. 8g / in 3) to do.
그러나, 상기한 바와 같이 희토류 금속 산화물이 일산화탄소의 산화 반응을 촉진시킬지라도 희토류 금속 산화물과 로듐 사이의 상호작용은 부적합하다.However, as mentioned above, although the rare earth metal oxide promotes the oxidation reaction of carbon monoxide, the interaction between the rare earth metal oxide and rhodium is inadequate.
그러므로, 로듐 촉매의 지지체로 사용된 알루미나에 산화세륨과 같은 희토류 금속 산화물을 혼입시키는 것은 피해야 하고, 이 희토류 금속 화합물 대신에 알칼리 토금속 산화물, 특히 바륨 산화물과 같은 기타 금속 산화물 안정화제를 사용한다. 바륨 산화물은 로듐이 축적된 감마 알루미나 입자용 안정화제로서 적합하다.Therefore, incorporation of rare earth metal oxides, such as cerium oxide, into the alumina used as a support for the rhodium catalyst should be avoided, and instead of these rare earth metal compounds, alkaline earth metal oxides, in particular other metal oxide stabilizers such as barium oxide, are used. Barium oxide is suitable as a stabilizer for gamma alumina particles in which rhodium is accumulated.
본 발명의 촉매는 특히, 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물을 감소시키는데 적합하다. 이와 같은 응용에 있어서, 단일 세라믹 지지체가 펠릿형 지지체보다 더 적합하게 사용된다는 결론을 얻었다. 이 펠릿은 느리게 가열되고, 순환식 산화 및 환원 조건에서 고온에 노출시킨 후, 이들의 강도가 손실되어서 붕해되고, 파괴되는 경향이 있다. 이에 반해서, 세라믹 단일 지지체는 신속하게 가열되고, 방출 변환기에서 격렬한 조건에 견딜 수 있을 정도로 단단하다. 양호한 활성을 얻기 위해서는, 완성된 단일 촉매의 표 면적이 최소한 5m2/g이어야 한다. 이것을 성취시키기 위해서, 로듐을 함유하고 실질적으로 희토류 금속 산화물이 없는 알루미나 입자와 임의로 그 위에 분산시킨 백금(및) 또는 팔라듐(여기에서, 백금과 팔라듐의 중량은 로듐중량의 2배 이상임)의 혼합물로 되는 워쉬코우트 수용액을 일체형을 슬러기 중에 함침시키는 종래의 방법으로 일체형에 도포시킨다. 이어서, 일체형에서 과량의 슬러리를 배수시키고, 송풍시켜서 과량의 코우팅 슬러리를 제거하고, 막힌 통로를 개구시킨다.The catalyst of the present invention is particularly suitable for reducing hydrocarbon, carbon monoxide and nitrogen oxide contaminants in exhaust gases emitted from internal combustion engines. For this application, it was concluded that a single ceramic support is used more suitably than pelletized supports. These pellets are heated slowly, exposed to high temperatures under cyclic oxidation and reduction conditions, and then lose their strength and tend to disintegrate and destroy. In contrast, the ceramic single support heats up quickly and is hard enough to withstand the harsh conditions in the emission converter. In order to obtain good activity, the surface area of the finished single catalyst must be at least 5 m 2 / g. To achieve this, a mixture of alumina particles containing rhodium and substantially free of rare earth metal oxides and platinum (and) or palladium optionally dispersed thereon, where the weight of platinum and palladium is at least twice the weight of rhodium The washcoat aqueous solution is applied to the monolithic body by the conventional method of impregnating the monolithic body in the sludge. The excess slurry is then drained and blown in the monolith to remove excess coating slurry and open the blocked passage.
슬러리중 고상물 성분은 일체형 상에서 침적물을 형성하며, 생성된 복합체를 건조시키고, 소성시켜서, 촉매적으로 활성인 생성물을 얻는다. 건조 및 소성은 혼합물이 지나치게 소결되지 않을 정도의 낮은 온도에서 행한다. 소성은 초기에 TWC를 사용하거나, 또는 담체 기질에 지짖된 금속 촉매의 부착을 촉진시켜서 침적된 촉매의 실질적인 부식을 일으키지 않고 높은 공간 속도의 배기 가스 분위기 중에서 다체를 사용할 수 잇게 해주는 분리 단계로 성취시킬 수 있다.The solid component in the slurry forms a deposit on the monolith and the resulting composite is dried and calcined to obtain a catalytically active product. Drying and firing are performed at a temperature low enough that the mixture is not too sintered. Firing can be accomplished initially using TWC, or as a separation step that facilitates the attachment of the supported metal catalyst to the carrier substrate, allowing the use of the polymer in a high space velocity exhaust gas atmosphere without causing substantial corrosion of the deposited catalyst. Can be.
본 발명은 이하 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명한다.The invention is explained in more detail by the following examples.
[실시예 1]Example 1
[촉매 I][Catalyst I]
백금-로듐 알루미나를 지지체로 하는 TWC계를 본 발명에 의하여 다음과 같은 과정으로 제조하였다.A TWC system based on platinum-rhodium alumina was prepared according to the present invention in the following process.
표 면적이 130M2/G인 감마 알루미나 분체(산화바륨 0. 8중량%로 안정화시켰음) 1kg을 백금 13. 9g을 함유하고 아민이 용해된 수산화백금 수용액(H2Pt(OH)6)으로 함침시켰다. 이어서, 백금을 함유하는 알루미나의 입도를 물 및 아세트산을 첨가해서 보올 밀로 감소시켜서, 슬러리를 형성시켰다.1 kg of gamma alumina powder with a surface area of 130 M 2 / G (stabilized to 0.8% by weight of barium oxide) was impregnated with an aqueous solution of platinum hydroxide (H 2 Pt (OH) 6 ) containing 13.9 g of platinum and amine dissolved therein. I was. The particle size of the alumina containing platinum was then reduced to a bowl mill by addition of water and acetic acid to form a slurry.
별도의 공정으로, 산화바륨 0. 8중량%로 안정화시키고 실질적으로 희토류 금속 산화물이 없는 알루미나(표 면적 130m2/g)1000g을 로듐 2. 76g을 함유한 염화로듐 수용액으로 함침시켰다. 로듐 함침된 알루미나를 물 및 아세트산 중에서 보올 밀로 분쇄시켜서, 슬러리를 형성하였다. 실온에서 로듐에 황화수소를 고착시켜서 생성된 로듐은 CO 화학흡착법에 의해 측정한 결과 평균 입도가 25-30Å이었다.In a separate process, 1000 g of alumina (table area 130 m 2 / g) substantially stabilized to 0.8% by weight of barium oxide was impregnated with an aqueous solution of rhodium chloride containing 2.76 g of rhodium. Rhodium impregnated alumina was triturated with a bowl mill in water and acetic acid to form a slurry. The rhodium produced by fixing hydrogen sulfide to rhodium at room temperature was measured by CO chemisorption, and the average particle size was 25-30 Pa.
또한, 벌크 산화세륨(표 면적 120m2/g) 571g을 물 중에서 보올 밀로 분쇄해서, 슬러리를 형성하고, 이어서, 이 슬러리를 백금 및 로듐 함유 슬러리와 혼합해서 워쉬코우트 슬러리를 형성하였다. 횡단면적 평방인치 당 약 400개의 유동 통로를 갖는 코오디어라이트 단일 지지체를 워쉬코우트 슬러리에 함침시켰다. 과량의 슬러리를 압축 공기로 일체형으로부터 송풍시켜서 제거하고, 일체형을 건조시켜서, 유리된 물을 제거하고, 500℃에서 20동안 소성시켜서, 5:1 Pt/Rh비로 일체형에 도포된 백금족 금속 706. 3g/cm3(20g/ft3)를 얻고, 총 융적이 약 2785. 8cm3(170in3)인 2개의 일체형 카니스터에 설치하여, 백금 0. 0526 트로이 온스와로듐 0. 0105 트로이 온스의 금속 함량을 갖는 TWC를 형성하였다.Further, 571 g of bulk cerium oxide (table area 120 m 2 / g) was ground in a water mill in water to form a slurry, and then the slurry was mixed with a platinum and rhodium-containing slurry to form a wash coat slurry. A cordorite single support having about 400 flow passages per square inch of cross sectional area was impregnated into the washcoat slurry. Excess slurry is blown out of the monolith with compressed air, and the monolith is dried to remove free water and calcined at 500 ° C. for 20 to apply a platinum group metal to the monolith at a 5: 1 Pt / Rh ratio 706. 3 g / 0 cm 3 (20 g / ft 3 ) and installed in two integral canisters with a total flux of about 2785.8 cm 3 (170 in 3 ), with a metal content of platinum 0.062 troy ounce and rhodium 0.010 105 troy ounce TWCs were formed.
[촉매 II(대조용 TWC)][Catalyst II (Control TWC)]
대조 목적으로, 실시예 1의 것과 유사한 조성이지만, 예외로 로듐을 산화세륨을 함유한 입자상에 분산시킨 시판용 Pt-Ph TWC 촉매에 백금족 금속 약 706. 3g/cm3(20g/ft3)를 도포시켰다. 실시예 1과 같이, 변환기 내에서의 촉매 총 용적을 백금 0. 0526 트로이 온스와 로듐 0. 0105 트로이 온스를 5:1 Pt/Rh비로 구성해서 170in3으로 하였다. 산화세륨은 일체형 표 면에 고르게 분산되었고, 그 위에서 로듐과 분리되지 아니하였음을 알았다.For control purposes, about 706. 3 g / cm 3 (20 g / ft 3 ) of platinum group metal was applied to a commercially available Pt-Ph TWC catalyst having a composition similar to that of Example 1, with the exception of rhodium dispersed on particles containing cerium oxide. I was. As in Example 1, the total volume of catalyst in the converter was 170 in 3 at a ratio of 5: 1 Pt / Rh in platinum at 0526 Troy ounces and Rhodium 0105 troy ounces. It was found that cerium oxide was evenly distributed on the integral surface and did not separate from rhodium thereon.
상기의 촉매가 도포된 일체형 각각을 실험용 자동차 엔진의 배기류에 설치하고 공기 대 연료비 +0. 3에서 실험용 자동차 엔진의 배기류에 설치하고 공기 대 연료비 +0. 3에서, 500시간 동안 엔진 하중 노화 사이클로 노화시키며, 여기에서 A/ 14. 65를 유니트 제로의 기준선으로 취했다. +0. 3의 A/F는 A/F 14. 95에 대응한다. 노화 중, 엔진에 대한 연료 중의 공기 대 연료비를 변화시켜서, 촉매를 노출시간 중 98%에 해당하는 시간 동안 약 593℃의 유입구 온도에 노출시키고, 노출시간 2%에 해당하는 시간 동안 703%에서 노출시켰다. 각 경우에 있어서, 노화시킨 엔진으로 연료 갈론 당 납성분 0. 005g을 갖는 정규 탄화수소 가솔린 연료를 연소시키고, 이어서, 일산화탄소 및 불연소 탄화수소를 산화시킴과 동시에 질소 산화물을 환원시키는데 사용한 TWC 촉매의 이용도를 시험했다.Each of the catalyst-coated ones was installed in the exhaust stream of the experimental automobile engine and the air to fuel ratio +0. 3, installed in the exhaust of the experimental car engine and air to fuel ratio +0. At 3, aging with an engine load aging cycle for 500 hours, where A / 14.65 was taken as the baseline of unit zero. +0. A / F of 3 corresponds to A / F 14.95. During aging, the air-to-fuel ratio in the fuel to the engine is varied to expose the catalyst to an inlet temperature of about 593 ° C. for a time corresponding to 98% of the exposure time, and exposure at 703% for a time corresponding to 2% exposure time. I was. In each case, the utilization of the TWC catalyst used to burn a regular hydrocarbon gasoline fuel having 0.005 g of lead per fuel gallon in an aging engine and then to oxidize carbon monoxide and non-combustible hydrocarbons while simultaneously reducing nitrogen oxides. Tested.
노화 후, 2개의 TWC 변환기를 엔진 동력계로 측정하고, 여기에서 사용한 공기 대 연료비는 1. 0 헬쯔동요에서 화학량론적 기저선 또는 고정점에 대하여 ±0. 5 공기 대 연료 단위로 변동되었다. 이 측정은 55℃(입구 온도)의 온도와 가스 용적/촉매 용적/시간(VHSV) 65,000의 배기 가스 유속에서 행했다. 상기 조건에서 촉매 효율을 하기 표 I에 요약했다. 표 I에 기재된 결과로, 제거된 탄산수소("HC"), 일산화탄소("CO") 및 질소 산화물("NOx")의 제거된 양을 알 수 있다.After aging, two TWC converters were measured with an engine dynamometer and the air-to-fuel ratio used here was ± 0 for a stoichiometric baseline or fixed point at 1. 0 Hertz. 5 fluctuations in air versus fuel units. This measurement was performed at a temperature of 55 ° C. (inlet temperature) and an exhaust gas flow rate of 65,000 gas volumes / catalyst volumes / hour (VHSV). Catalyst efficiencies at these conditions are summarized in Table I below. As a result of Table I, the removed amounts of removed hydrogen carbonate ("HC"), carbon monoxide ("CO") and nitrogen oxides ("NOx") can be seen.
[표 I]TABLE I
표 I에 의하면, 모든 오염 가스에 관하여, 분리 알루미나 지지체에 Pt와 Rh 금속을 함침시켜서 제조한 TWC(촉매 I)가 이와 동일한 지지체에 Pt와 Rh가 함침된 Pt-꼬 TWC(촉매 II)와 비교해 볼 때, 우수한 전환률을 제공해 주는 것이 명백하다.According to Table I, for all contaminated gases, TWC (catalyst I) prepared by impregnating Pt and Rh metals in a separated alumina support compared to Pt-tailed TWC (catalyst II) impregnated with Pt and Rh in this same support From the perspective, it is clear that it provides a good conversion rate.
[실시예 2]Example 2
[촉매 III][Catalyst III]
산화바륨 0. 8중량%로 안정화시키고 실질적으로 희토류 금속 산화물이 없는 감마 알루미나(표 면적 130m/g) 1,000g을 로듐 3. 67g을 함유하는 염화로듐 수용액을 사용하여 함침시켰다. 로듐을 함유하는 알루미나에 물 및 아세트산을 첨가해서 보올 밀로 분쇄시켜서, 슬러리를 형성시키고, 이어서, 실온에서 황화수소로 추가 처리하여, 로듐을 일정 위치에 고착시켰다.1,000 g of gamma alumina (surface area 130 m / g) substantially free of barium oxide and stabilized at 0.8 wt% was impregnated with an aqueous solution of rhodium chloride containing 3.67 g of rhodium. Water and acetic acid were added to the alumina containing rhodium, pulverized with a bowl mill to form a slurry, and then further treated with hydrogen sulfide at room temperature to fix rhodium at a fixed position.
별도의 공정으로, 산화세륨 20중량%로 안정화시킨 감마 알루미나(표 면적 130m2/g) 2,000g을 산화세륨 20중량%를 사용하여 안정화시키고, 벌크 산화세륨(표 면적 120m2/g) 686g과 혼합시켰다. 혼합된 분체를 백금 18. 36g을 함유하고, 아민이 용해된 수산화 백금(H2Pt(OH)6) 수용액으로 함침시킨 후, 물 및 아세트산을 첨가해서 보올 밀로 분쇄시켜서 슬러리를 형성시켰다.In another process, 2,000 g of gamma alumina (table area 130 m 2 / g) stabilized at 20% by weight of cerium oxide was stabilized using 20% by weight of cerium oxide, and 686 g of bulk cerium oxide (120 m 2 / g) was used. Mixed. The mixed powder was impregnated with an aqueous platinum hydroxide (H 2 Pt (OH) 6 ) solution containing 18.36 g of platinum, and then ground with a mill to add water and acetic acid to form a slurry.
로듐을 함유하는 슬러리와 백금을 함유하는 슬러리를 혼합하고, 큰 용기에서 잘 섞었다. 여기에, 가용성 아세트산 지르코늄을 첨가해서 일체형 기질에 코우팅 하기에 적합한 최종 워쉬코우트 슬러리를 형성하였다. 소성시킨 후, 아세트산 지르코늄은 ZrO2로 전환되었으며, 이 ZrO2는 워쉬 코우팅시킨 일체형에 약 0. 0031g/cm3(0. 05g/in3)으로 존재하였다. 생성된 촉매는 용적이 약 1802. 6cm3(110in3)이었고, 백금 0. 034 트로이온스와 0. 0068 트로이 온스를 함유하였다.The slurry containing rhodium and the slurry containing platinum were mixed and mixed well in a large container. To this, soluble zirconium acetate was added to form a final washcoat slurry suitable for coating on integral substrates. After calcination, was converted into ethyl zirconium is ZrO 2, a ZrO 2 was present in about 0. 0031g / cm 3 (0. 05g / in 3) of the integral that wash Koh Ting. The resulting catalyst had a volume of about 1802. 6 cm 3 (110 in 3 ) and contained platinum 0.034 troy ounce and 0.06868 troy ounce.
[촉매 IV(비교 TWC)][Catalyst IV (Comparative TWC)]
대조의 목적으로 산화세륨 5중량%를 함유라고 세륨으로 안정화시킨 알루미나 지지체를 백금과 로듐 염용액을 사용하여 함침시켜서, 이 금속들은 지지체에 함께 침적시켰다. 함적시킨 지지체를 산소 저장 성분으로서 산화니켈을 함유하는 워쉬코우트에 혼입시키고, 400셀 코디어라이트 단위체에 도포시켰다. 생성된 촉매는 용적이 1802. 6cm3(110in3)이었고, 금속 하중은 백금 0. 034 트로이 온스와 로듐 0. 0068 트로이 온스이였다. 산화니켈은 0. 018g/cm3(0. 3g/in3)의 양으로 존재하였다.For control purposes, an alumina support stabilized with cerium containing 5% by weight of cerium oxide was impregnated with a platinum and rhodium salt solution, and these metals were deposited together on the support. The encased support was incorporated into a washcoat containing nickel oxide as the oxygen storage component and applied to 400 cell cordierite units. The resulting catalyst had a volume of 1802.6 cm 3 (110 in 3 ) and a metal load of platinum 0.034 troy ounce and rhodium 0.068 troy ounce. Nickel oxide was present in an amount of 0.018 g / cm 3 (0.3 g / in 3 ).
실시예 1의 방법에 의하여, 위와 같이 제조된 각 일체형들을 실험실용 엔진의 배기계에 설치하고, 0. 012g Pb/갈론을 함유하는 가속 노화 연료를 사용하여, 24시간 동안 노화시켰다. 가속 노화중, 엔진을 화학량론적 고정점에서 약 600℃의 촉매 투입 온도에서 작동 시간의 98%에 해당하는 시간 동안 노화시키고, 이어서, 8%에 해당하는 시간 동안, 엔진을 +0. 3A/F단위에서, 즉 약 780℃의 촉매 투입 온도에서 생성되는 A/F 14. 95에서 연료 희박 가스에서 노화시켰다. 작동 후, TWC가 도포된 일체형을 엔진 동력계로 측정하며, 여기에서 사용된 공기 대 연료비는 1. 0A/F 단위 이상으로 그리고 1. 0Hz 동요에서 호학량론적 고정점 이하로 변동했다. 이 측정에 사용된 조건은 투입 온도가 400℃이었고, 배기 가스 유속이 80,000VHSV이었다. 상기 조건에서의 촉매 효율을 하기 표 II에 요약했다.By the method of Example 1, each of the integral parts prepared above was installed in an exhaust system of a laboratory engine and aged for 24 hours using an accelerated aging fuel containing 0.01 g Pb / gallon. During accelerated aging, the engine is aged at a catalyst input temperature of about 600 ° C. at a stoichiometric fixed point for a time corresponding to 98% of the operating time, and then for 8%, the engine is +0. Aging was carried out in the fuel lean gas at 3 A / F units, ie A / F 14.95, produced at a catalyst input temperature of about 780 ° C. After operation, the TWC-coated one-piece was measured with an engine dynamometer, where the air-to-fuel ratio used fluctuated above 1.0 A / F units and below the stoichiometric fixed point at 1.0 Hz fluctuations. The conditions used for this measurement were an input temperature of 400 ° C. and an exhaust gas flow rate of 80,000 VHSV. Catalyst efficiency at these conditions is summarized in Table II below.
[표 II]TABLE II
표 III에 의하여, 본 발명에 의해 제조된 TWC(촉매 번호 III)는 Pt와 Rh 금속이 알루미나 지지체 입자를 함유하는 산화세륨에 축적된 종래의 TWC에 의해 나타난 것보다 상당히 우수한 전환률을 나타내는 것이 명백하다.From Table III, it is clear that the TWC prepared by the present invention (catalyst number III) exhibits significantly better conversion than that shown by conventional TWC in which Pt and Rh metals are accumulated in cerium oxide containing alumina support particles. .
[실시예 3]Example 3
안정화시킨 감마 알루미나 지지체 상에 로듐을 함유하는 일련의 촉매를 다음과 같이 제조하였다.A series of catalysts containing rhodium on a stabilized gamma alumina support was prepared as follows.
[촉매 A][Catalyst A]
산화세륨(표 면적 : 120m2/g) 5중량%로 안정화시킨 감마 알루미나 400g을 로듐 금속 0. 265g을 함유하는 질산 로듐 수용액을 사용하여 함침시켰다. 여기에 물 및 아세트산을 첨가하여, 분체를 보올 밀로 분쇄시켜서 슬러리를 생성하였다. 이어서, 400세르 코오디어라이트 단일 담체를 보올 밀로 분쇄시킨 슬러리에 담가서, 이것을 도포 중량 1. 75m2/g으로 도포시켰다. 과량의 슬러리를 압출된 공기로 송풍 제거하고, 이 일체형을 170℃에서 건조시켜서, 유리수를 제거하고, 450℃에서 소성시킨 결과, 일체형에 로듐이 70. 63g/cm3(2. 0g/ft3)로 하중된 초종 처리된 촉매를 얻었다. 직경이 3. 18cm(1. 5")이고, 길이 7. 62cm(3")인 코어를 절단해서, 일체형에서 분리시켰다.400 g of gamma alumina stabilized to 5% by weight of cerium oxide (table area: 120 m 2 / g) was impregnated with an aqueous solution of rhodium nitrate containing 0.26 g of rhodium metal. Water and acetic acid were added thereto, and the powder was ground with a bowl mill to produce a slurry. The 400 cer cordierite single carrier was then immersed in a slurry milled with a bowl mill and applied at a coating weight of 1.75 m 2 / g. Excess slurry was blown off with extruded air and the monolith was dried at 170 ° C. to remove free water and calcined at 450 ° C., resulting in 70. 63 g / cm 3 (2.0 g / ft 3) of rhodium in the monolith. The first treated catalyst loaded with) was obtained. A core having a diameter of 3.18 cm (1.5 mm 3) and a length of 7. 62 cm (3 mm 3) was cut and separated from the unitary piece.
[촉매 B][Catalyst B]
촉매 A를 제조하기 위해서 사용한 방법을 반복하되, 예외로 산화세륨으로 안정화시킨 알루미나를 산화바륨 0. 8중량% 알루미나 안정화시킨 알루미나로 대치하였다.The method used to prepare the catalyst A was repeated with the exception that alumina stabilized with cerium oxide was replaced with barium oxide 0.8 wt% alumina stabilized alumina.
[촉매 C][Catalyst C]
촉매 A를 제조하기 위해 사용한 방법을 반복하되, 예외로 산화바륨 0. 8중량% 알루미나 지지체에 추가로 혼합시켰다.The method used to prepare Catalyst A was repeated with the exception of barium oxide 0.8 wt% alumina support further mixed.
[촉매 D][Catalyst D]
촉매 B의 제조에 사용된 방법을 반복하되 예외로 La2O395중량%로 된 희토류 금속 산화물 3. 2중량%를 알루미나 지지체에 추가로 혼합시켰다.The procedure used for the preparation of catalyst B was repeated with the exception of 3. 2 wt% of rare earth metal oxides of 95 wt% La 2 O 3 was further mixed into the alumina support.
실시예 1의 방법에 의하여, 위와 같이 제조한 각 일체형 코어를 실험용 엔진의 배기계에 설치하고, 0. 012g Pb/갈론을 함유하는 가속 노화 연료를 사용하여, 약간 빈 A/F에서 150시간 동안 노화시켰다. 노화 중, A/F비를 변화시켜서 노화시간의 92%에 해당하는 시간 동안 촉매 투입 온도가 약 590℃로 되게 하고, 노화 시간의 8%에 해당하는 시간 동안 약 730℃가 되게 했다. 노화 후, 로듐을 도포시킨 일체형 코어를 엔진 동력계에 측정하고, 여기에서 사용된 공기 대 연료비는 1. 0 헬쯔 동요에서 ±0. 5 A/F 단위로 변동했다. 이 측정에서 투입 온도는 470℃이고, 배기 가스 유속이 80,000VHSV이었다. 상기 조건에서 촉매 효율을 하기 표 III에 요약했다.By the method of Example 1, each integrated core prepared as above was installed in the exhaust system of the experimental engine and aged for 150 hours in a slightly empty A / F using accelerated aging fuel containing 0.02 g Pb / gallon. I was. During aging, the A / F ratio was varied so that the catalyst input temperature was about 590 ° C. for a time corresponding to 92% of the aging time, and about 730 ° C. for a time corresponding to 8% of the aging time. After aging, an integral core coated with rhodium was measured on an engine dynamometer, where the air to fuel ratio used was ± 0 at 1. 0 Hertz fluctuations. It fluctuated by 5 A / F. In this measurement, the input temperature was 470 ° C, and the exhaust gas flow rate was 80,000 VHSV. Catalyst efficiencies at these conditions are summarized in Table III below.
[표 III]TABLE III
표 III에 의하면, 로듐 촉매용 지지체로서 사용된 희토류 산화물과 결합된 알루미나(촉매 A,C 및 D)는 산화바륨으로 안정화시킨 알루미나 지지체와 비교해볼 때 그 촉매능이 열등함을 나타내는 것이 명백하므로 로듐과 희토류 금속 산화물 사이의 상호작용이 이롭지 못함을 입증해 준다.According to Table III, it is clear that alumina (catalysts A, C and D) combined with the rare earth oxide used as the support for the rhodium catalyst exhibits inferior catalytic performance as compared to the alumina support stabilized with barium oxide, so that rhodium and rare earth The interaction between metal oxides proves unfavorable.
[실시예 4]Example 4
로듐을 함유하는 일련의 촉매를 다음과 같이 제조하였다.A series of catalysts containing rhodium was prepared as follows.
[촉매 E][Catalyst E]
표 면적(180m2/g)이 큰 감마 알루미나 분체 100g을 질산 로듐 수용액을 사용하여 함침시켜서, 이 분체에 금속 0. 165 중량%를 부하시켰다. 적셔진 분체를 감마 알루미나(100m2/g) 300g과 혼합하고, 이어서 물 및 아세트산을 첨가해서 보올 밀로 분쇄시켜서, 슬러리를 생성하였다. 400셀 코오디어라이트 단일 담체를 보올 밀로 분쇄시킨 슬러리에 담가서, 이것을 코우팅 중량 0. 085g/cm3(1. 4g/in2)으로 도포시켰다. 과량의 슬러리를 압축 공기로 송풍 제거하고, 이 일체형을 125℃에서 건조시켜서 유리수를 제거하고, 이어서, 450℃에서 소성시켜서, 로듐 35. 31g/cm3(1. 0g/ft3)을 함유하는 최종 처리된 촉매를 얻었다. 이 일체형으로부터 직경 2. 54cm(1") 길이 7. 62cm(3")인 코어를 잘라내고 공기 중에서 1시간 동안 750℃의 머플로(mifflefurnace)에서 열적으로 노화시켰다.100 g of gamma alumina powder having a large surface area (180 m 2 / g) was impregnated with an aqueous solution of rhodium nitrate, so that the powder was loaded with 165 wt% of a metal. The wet powder was mixed with 300 g of gamma alumina (100 m 2 / g) and then pulverized with a bowl mill by adding water and acetic acid to form a slurry. A 400 cell cordierite single carrier was immersed in a slurry milled with a bowl mill and applied to a coating weight of 0.085 g / cm 3 (1.4 g / in 2 ). Excess slurry is blown off with compressed air, the monolith is dried at 125 ° C. to remove free water, and then calcined at 450 ° C. to contain rhodium 35.31 g / cm 3 (1.0 g / ft 3 ). The final treated catalyst was obtained. The core, 2.54 cm (1 mm) in length and 7. 62 cm (3 mm) in diameter, was cut out from this monolith and thermally aged in a mufflefurnace at 750 ° C. for 1 hour in air.
[촉매 F][Catalyst F]
촉매 E의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로 표 면적이 큰 감마 알루미나를 질산 로듐으로 함침시키기 전에, 1,000℃에서 2시간 동안 가열 처리하여, 이 표 면적을 100m2/g으로 감소시켰다. X-레이 회질 분석에 의해, 알루미나의 대부분은 델타 구조의 특성을 나타냈고, 소수는 감마 및 쎄타 구조에 해당하는 특성을 나타냈다.The method used to prepare the catalyst E was repeated with the exception that gamma alumina having a large surface area was heat treated at 1,000 ° C. for 2 hours before impregnation with rhodium nitrate, thereby reducing the surface area to 100 m 2 / g. By X-ray gray matter analysis, most of the alumina exhibited properties of the delta structure, and a few of them showed properties corresponding to the gamma and theta structures.
[촉매 G][Catalyst G]
촉매 F의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로 표 면적이 감소된 알루민 분체를 산화세륨 5중량%를 사용하여 함침시키고, 이어서, 500℃에서 열처리하여, 산화세륨으로 활성화된 알루미나 지지체를 제조하였다.The method used for the preparation of the catalyst F was repeated, with the exception that the alumina powder having reduced surface area was impregnated with 5% by weight of cerium oxide, and then heat treated at 500 ° C to activate the alumina support activated with cerium oxide. Prepared.
[촉매 H][Catalyst H]
촉매 G의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로, 5% 산화세륨 활성화제 5중량%를 La2O31중량%로 대치하였다. 위와 같이 제조된 각 촉매 일체형을 실험용 반은기의 모의 배기류, 즉, CO 1. 54%, H2O 0. 51%, O2 0. 9%, C2H4240ppm, C3H8160ppm, NOx 2000ppm, CO210%, H2O 10%, SO220ppm, N2잔량으로 되는 배기 가스 중에 설치했다. 배기 가스는 유속은 112000VHSV이었고, 사용한 공기 대 연료비는 0. 5헬쯔 동요에서 ±0. 5A/F단위로 변동되었다. 상기 조건에서 각종 촉매의 효율을 하기 표 Ⅳ에 요약했다.The method used to prepare catalyst G was repeated with the exception of 5% by weight 5% cerium oxide activator by 1% by weight La 2 O 3 . Each of the catalysts prepared as described above was simulated exhaust gas of the experimental semi-silver group, that is, CO 1. 54%, H 2 O 0.51%, O 2 0.9%, C 2 H 4 240ppm, C 3 H 8 160ppm , NOx 2000 ppm, CO 2 10%, H 2 O 10%, SO 2 20ppm, N 2 remaining in the exhaust gas to be the residual amount. The exhaust gas had a flow rate of 112000 VHSV and the air-to-fuel ratio used was ± 0. It was changed in 5A / F units. The efficiencies of the various catalysts under these conditions are summarized in Table IV below.
[표 IV]TABLE IV
표 Ⅳ에 의하면, 표 면적이 큰 감마 알루미나(촉매 E)의 열적 처리는, 로듐과 알루미나 사이의 상호 작용을 감소시킴을 알 수 있다(표 면적이 큰 알루미나를 열적 처리 하지 않는 촉매 E와 비교했음). 또한, 표 Ⅳ의 데이터는 로듐을 분산시킨 후 알루미나 지지체에 희토류 금속 산화물이 존재하면(촉매 G 및 H), 촉매 효율이 감소됨을 입증해 준다(알루미나 지지체가 희토류 금속 산화물이 실질적으로 없는 촉매 F와 비교 했음). 그리하여 로듐과 희토류 금속 산화물 사이의 상호작용은 이롭지 못한 것으로 나타났다.According to Table IV, it can be seen that the thermal treatment of gamma alumina (catalyst E) having a large surface area reduces the interaction between rhodium and alumina (compared to catalyst E without thermal treatment of large alumina. ). In addition, the data in Table IV demonstrate that the presence of rare earth metal oxides on the alumina support (catalysts G and H) after dispersing rhodium reduces the catalyst efficiency (the alumina support is a catalyst F that is substantially free of rare earth metal oxides). Compared). Thus, the interaction between rhodium and rare earth metal oxides has not been shown to be beneficial.
[실시예 5]Example 5
[촉매 I][Catalyst I]
백금을 함유하는 바륨 산화물/알루미나 복합체를 BaO(표 면적 약 130m2/g) 0. 8중량로 안정화시킨 알루미나 100g을 H2Pt(OH)6로서 백금 0. 83g을 함유하는 아민 수용액을 수용하여 함침시켜서 제조하였다. 적셔진 분체를 산화세륨(표 면적 약 120m2/G) 20중량%로 안정화시킨 알루미나 300g과 혼합시켰다. 이어서, 이 혼합물에 물 및 아세트산을 첨가해서 보올 밀로 분쇄시켜서, 슬러리를 생성하였다. 일체형 기질을 실시예 4혼합물에 물 및 아세트산을 첨가해서 보올 밀로 분쇄시켜서, 슬러리를 생성하였다. 일체형 기질을 실시예4의 방법에 의해 슬러리 도포시켜서, 코우팅 중량 0. 85g/cm3(1. 4g/in3)로 얻었다. 450℃에서 소성시킨 후, 백금 촉매는 일체형에서 176. 57g/cm3(5g/ft3)의 농도로 존재했다. 이 일체형으로부터 직경 3. 81(1. 5")이고 길이 7. 62cm(3")인 코어를 잘라냈다.100 g of alumina stabilized platinum containing barium oxide / alumina complex at 0.8 weight of BaO (surface area of about 130 m 2 / g) was contained in an aqueous amine solution containing 0.8 g of platinum as H 2 Pt (OH) 6 . It was prepared by impregnation. The wet powder was mixed with 300 g of alumina stabilized to 20% by weight of cerium oxide (table area of about 120 m 2 / G). Subsequently, water and acetic acid were added to the mixture and ground in a bowl mill to produce a slurry. The unitary substrate was ground to a bowl mill by adding water and acetic acid to the Example 4 mixture to produce a slurry. The integral substrate was slurry coated by the method of Example 4 to obtain a coating weight of 0.95 g / cm 3 (1.4 g / in 3 ). After firing at 450 ° C., the platinum catalyst was present in a monolithic concentration at 176.57 g / cm 3 (5 g / ft 3 ). A core having a diameter of 3.81 (1. 5 ms) and a length of 7. 62 cm (3 ms) was cut out from this unit.
[촉매 J][Catalyst J]
촉매 I의 제조에 사용한 방법을 사용하되, 예외로 BaO로 안정화시킨 알루미나 분체 대신에 표 면적이 큰 산화세륨(표 면적 약 120m2g) 100g을 사용해서 촉매 J를 제조했다 .Catalyst J was prepared using 100 g of cerium oxide (table area of about 120 m 2 g) having a large surface area instead of the alumina powder stabilized with BaO, using the method used for preparing the catalyst I.
실시예 4의 방법에 의하여, 위와 같이 제조된 각 일체형 코어를 배기계에 고정시키고, 0. 012g Pb/갈론을 함유하는 가속 노화 연료를 사용하여 4시간 노화시켰다. 여기에서, 공기 대 연료비를 화학량론적으로 유지시켜서 노화시간 중92%에 해당하는 시간 동안 촉매 투입 온도를 약 600℃로 하였고, 8%에해당하는 시간동안 화학량론적 A/F의 0. 3A/F 단위 빈가스에서 투입 온도가 약 780℃로 되게 하였다. 노화시킨 후, 백금을 함유하는 촉매를 엔진 동력계로 측정하고, 여기에서 사용된 공기 대 연료비는 1. 0헬쯔 동요에서 ±1. 0A/F 단위로 변동되었다. 이 측정에서 투입 온도는 400℃이였고, 배기 가스의 유속은 80,000VHSV이였다.By the method of Example 4, each integral core prepared as above was fixed to the exhaust system and aged for 4 hours using an accelerated aging fuel containing 0.02 g Pb / gallon. Here, the air-to-fuel ratio was stoichiometrically maintained so that the catalyst input temperature was about 600 ° C. for 92% of the aging time, and 0.3 A / F of stoichiometric A / F for 8%. The input temperature was made to be about 780 ° C in the unit empty gas. After aging, the catalyst containing platinum was measured with an engine dynamometer, where the air to fuel ratio used was ± 1. It fluctuated in units of 0 A / F. In this measurement, the input temperature was 400 ° C., and the flow rate of the exhaust gas was 80,000 VHSV.
상기 조건에서 촉매 효율을 하기 표 V에 요약했다.Catalyst efficiencies at these conditions are summarized in Table V below.
[표 V]TABLE V
표 Ⅴ의 통계에 의하면, 표 면적이 큰 산화세륨에 지지된 백금이 BaO로 안정화시킨 알루미나 입자상에 지지된 백금 보다 우수한 탄화 수소 및 일산화탄소로의 전화 효과를 나타냄이 명백하다.According to the statistics in Table V, it is evident that the platinum supported on the cerium oxide having a large table area exhibits a conversion effect to hydrocarbon and carbon monoxide superior to the platinum supported on the alumina particles stabilized with BaO.
[실시예 6]Example 6
산화바륨 0. 8중량%로 안정화시킨, 희토류 금속 산화물이 실질적으로 없는 감마 알루미나(표 면적 130m2/g) 100g 물 및 아세트산을 첨가해서 보올 밀도 분쇄시켜서, 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리에 로듐 금속 3. 2g을 함유하는 염화 로듐 수용액 100g을 일정한 교반 조건하에서 첨가하고, 이어서, 실온에서 황화수소로 처리하여, 로듐을 일정 지점에 고착시켰다. 로듐을 함유하는 슬러리를 실시예 1,2 또는 5에 기재된 바와 같이 백금, 팔라듐 및 산화세륨을 함유하는 슬러리와 적당 비율로 혼합해서 일체형을 소기의 귀금속 부하로 코우팅시키기 위한 최종 TWC 워쉬코우트 슬러리를 얻었다.100 g of gamma alumina (surface area 130 m 2 / g) substantially free of rare earth metal oxides stabilized at 0.8% by weight of barium oxide was added thereto to dry the ball density to form a slurry. To this slurry, 100 g of an aqueous rhodium chloride solution containing 3.2 g of rhodium metal was added under constant stirring conditions, and then treated with hydrogen sulfide at room temperature to fix rhodium at a fixed point. Slurry containing rhodium is mixed with a slurry containing platinum, palladium and cerium oxide in suitable proportions as described in Examples 1,2 or 5 to give a final TWC washcoat slurry for coating the monolithic to the desired precious metal load. Got.
[실시예 7]Example 7
일련의 시험에서 실시예 6에서 제조한 감마 알루미나 슬러리 100g의 각 부분을 알루미나의 총 중량을 기준으로 해서 0. 08%-1. 28 중량% 사이의 가변량의 로듐을 함유시킨 일련의 염화 로듐 수용액을 사용해서 함침시켰다. 로듐을 화화수소를 실온에서 슬러리를 통하여 처리된 Rh 몰당 H2S 20몰에 해당하는 양으로 거품을 일으키면서 주입시켜 알루미나에 고착시켰다. 그 결과 고착된 로듐은 CO 및 수소 화학흡착법에 의해서 측정했을 때 32-77Å 직경의 중량 평균 입도를 갖는 것을 알 수 있었다. 투과 전자 현미경으로 분석한 결과, 생성된 고착 로듐의 직경은 20Å 이상 100Å 미만인 것으로 나타났다.Each part of 100 g of the gamma alumina slurry prepared in Example 6 in a series of tests was based on the total weight of the alumina 0.08% -1. It was impregnated with a series of aqueous rhodium chloride solutions containing varying amounts of rhodium between 28% by weight. Rhodium was injected into the alumina by infusing hydrogen sulfide at an amount corresponding to 20 mol of H 2 S per mol of Rh treated through the slurry at room temperature. As a result, it was found that the fixed rhodium had a weight average particle size of 32-77 mm 3 when measured by CO and hydrogen chemisorption. Analysis by transmission electron microscopy revealed that the resultant fixed rhodium had a diameter of 20 kPa or more and less than 100 kPa.
횡단면적 1 평방인치 당 약 400개의 유동 통로를 갖는 코어디어라이트의 분리 일체형 지지체를 그 중에 분산시켰은나 코오팅되지 아니한 알루미나 입자와 고착 로듐 및 알루미나 입자를 함유하는 일련의 워쉬코우트 슬러리의 여러 가지 부재물에 담갔다. 과량의 슬러리를 일체형으로부터 송풍 제거하고, 일체형을 건조시켜, 물을 제거하고, 450℃에서 1시간 동안 공기 중에서 소성시켜서 일체형에 로듐 금속을 35. 31gm3(1g/ft3)로 부하시켰다. 직경 3. 81cm(1. 5")이고, 길이 7. 62cm(3")의 코어를 잘라내어서 각 일체형으로부터 분리시켰다. 이어서, 이 코어를 공기 중에서 70시간 동안 740℃ 머플 로 중에서 열적으로 노화시켰다.A separate monolithic support of CoreDierite having about 400 flow passages per square inch of cross-sectional area in which a series of washcoat slurries containing dispersed or uncoated alumina particles and fixed rhodium and alumina particles Soaked in eggplant parts. Excess slurry was blown out of the monolith, the monolith was dried, water was removed, and the monolith was loaded with 35.31 gm 3 (1 g / ft 3 ) by firing in air at 450 ° C. for 1 hour. A core of 3.81 cm (1.5 mm) in diameter and 7. 62 cm (3 mm) in length was cut out and separated from each unitary piece. This core was then thermally aged in a 740 ° C. muffle furnace for 70 hours in air.
이와 같이 제조된 각 촉매 일체형 코어를 실시예4에서 사용된 형의 실험실용 반응기의 모의 배기 기류중에 설치했다. 배기 가스의 온도는 400℃이었고, 유속은 50,000 VHSV이었으며, 사용된 공기 대 연료비는 1. 0헬쯔 동요에서 ±0. 5A/F 단위로 변동되었다. 로듐 촉매의 여러 가지 부하에 대한 효율과 중량 평균 입도를 하기 표 Ⅶ에 요약했다.Each catalyst-integrated core thus prepared was installed in a simulated exhaust air stream of a laboratory reactor of the type used in Example 4. The temperature of the exhaust gas was 400 ° C., the flow rate was 50,000 VHSV, and the air-to-fuel ratio used was ± 0. The change was in 5 A / F increments. The efficiency and weight average particle size for the various loadings of the rhodium catalyst are summarized in Table VII below.
대조의 목적으로 실시예 6에 기재된 알루미나 분체 50g을 기계 혼합기 중에서, 이 분체를 완전히 포화시키기에 충분한 양의 물(초기 습기)에 용해시킨 가변 농도의 질산 로듐과 혼합시켜서 합침시켰다. 적셔진 본체를 125℃의 강제 송풍오븐 중에 놓아서 물을 제거하였다. 이 본체를 건조시키고, 공기 중에서 1시간 동안 450℃에서 소성시킨 후, 생성된 고착 로듐은 CO 화학흡착법으로 측정했을 때 직경 14-21Å의 초기 중량평균 입도를 갖는 것으로 나타났다. 투과 전자현미경으로 측정한 결과, 개개의 입자들이 완전히 분해될 수 없으므로 로듐의 상당량이 직경 30Å 보다 작은 것으로 나타났다. 알루미나 입자를 합침시킨 비교 로듐을 함유하는 위쉬코우트 슬러리를 알루미나, 물 및 아세트산 적당량을 첨가해서 보올 밀로 분쇄시켜서 제조했다.For control purposes, 50 g of the alumina powder described in Example 6 was mixed in a mechanical mixer by mixing with a variable concentration of rhodium nitrate dissolved in water (initial moisture) sufficient to completely saturate the powder. The wet body was placed in a forced air oven at 125 ° C. to remove water. After drying the body and firing at 450 DEG C for 1 hour in air, the resulting fixed rhodium was found to have an initial weight average particle size of 14-21 mm diameter as measured by CO chemisorption. As measured by transmission electron microscopy, it was found that a significant amount of rhodium was smaller than 30 mm in diameter since the individual particles could not be completely decomposed. A wish coat slurry containing comparative rhodium in which the alumina particles were incorporated was prepared by adding an appropriate amount of alumina, water, and acetic acid to pulverization with a bowl mill.
비교 로듐/알루미나 조성물로 위쉬코우팅시킨 일체형 코어를 소성시키고, 노화시킨 후, 황화 수소로 고착시킨 료듐/알루미나 조성물을 소성시키고, 노화시킨 후 실시예 7의 고착 황화수소 로듐/알루미나 조성물과 동일한 방법으로 전화 효율을 실험한 방법과 유사한 방법으로 전환 효율을 실험하였다. 이 비교 조성물을 C1-C3으로 표 시하였다. 이들 비교 조성물들의 효율도 표 Ⅶ에 요약했다.After firing and aging the integral cores coated with the comparative rhodium / alumina composition, aging, and then sintering the rhodium / alumina composition fixed with hydrogen sulfide, and aging, in the same manner as the fixed hydrogen rhodium / alumina composition of Example 7 The conversion efficiency was tested in a similar way to the conversion efficiency. This comparative composition is represented by C 1 -C 3 . The efficiencies of these comparative compositions are also summarized in Table VII.
[표 VII]TABLE VII
표 Ⅶ에 의하면, 개량된 로듐 촉매 효율은 알루미나 입자가 분산된 연속 액상을 통해서 H2S로 가포화시켜서 로듐 금속으로 함침시킬 경우, 0. 32%-약 1. 0중량%의 촉매 부하에서 얻어지는 최적의 촉매 효율과, 30-80Å 범위 이상의 중량 평균 입도(화학흡착법으로 측정)로 얻어지는 것이 명백하다. 이점에 있어서, 연속 액상이 함침 단게에 존재하지 않고, 그 결과 약 30Å 직경 미만의 로듐 입자가 형성되는 비교예 C1-C3은 로듐 부하량이 매우 클지라도 열등한 촉매능을 나타냄을 유의해야 한다.According to Table VII, the improved rhodium catalyst efficiency is obtained at a catalyst load of from 0. 32% to about 1.0% by weight when saturated with H 2 S through a continuous liquid phase in which alumina particles are dispersed and impregnated with rhodium metal. It is apparent that the optimum catalyst efficiency and the weight average particle size (measured by the chemisorption method) of 30-80 kPa or more are obtained. In this regard, it should be noted that Comparative Examples C 1 -C 3 , in which no continuous liquid phase is present in the impregnation stage, and as a result, form rhodium particles of less than about 30 mm 3 in diameter, exhibit inferior catalytic capacity even with very high rhodium loadings.
[실시예 8]Example 8
A. P형 금속 산화물로 개질시킨 산화세륨으로 지지된 백금 입자의 제조 표 면적이 130m2/g인 산화세륨 분체(C2O2로서 99. 9%의 고순도 220g을 아민으로 용해시킨 수산화백금(H2Pt(OH)6) 용액을 사용하여 함침시켰다. 건조시키고, 소성시킨 후, 백금 금속 0. 05 중량%가 부하된 산화세륨을 지지시킨 백금 분체를 얻었다. 일련의 시험으로, 산화세륨을 지지시킨 백금 분체 30g의 각 샘플을 각종 질상 비금속 수용액, 예를 들면, 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 철(II), 질산 망간 및 질산 크롬(III)을 사용하여 추가로 함침시킨 다음, 건조시키고, 소성시킨 결과, 비금속, 즉 Ni, Co, Fe, Mn 및 Cr을 각각 0. 3 중량% 함유하는 각종 p형금속 산화물로 개질된 백금화된 산화세륨 조성물로 분체를 얻었다.A. Preparation of platinum particles supported by cerium oxide modified with P-type metal oxides Cerium oxide powder having a surface area of 130 m 2 / g (platinum hydroxide in which 220 g of 99.9% high purity as C 2 O 2 was dissolved with amine ( H 2 Pt (OH) 6 ) solution was impregnated, and dried and calcined to obtain a platinum powder supported by cerium oxide loaded with 0.05 wt% platinum metal. Each sample of 30 g of supported platinum powder was further impregnated with various aqueous solutions of non-metallic nitrates such as nickel nitrate, cobalt nitrate, iron (II) nitrate, manganese nitrate and chromium (III) nitrate, and then dried, As a result of firing, powder was obtained from a platinum-plated cerium oxide composition modified with various p-type metal oxides containing 0.3 wt% of nonmetals, that is, Ni, Co, Fe, Mn and Cr, respectively.
B. 희토류 금속 산화물로 개질시킨 산화세륨으로 지지된 백금 입자를 사용한 TWC 촉매계의 제조B. Preparation of TWC Catalyst System Using Platinum Particles Supported with Cerium Oxide Modified with Rare Earth Metal Oxides
[촉매 K][Catalyst K]
산화니켈로 개질시킨 백금화 산화세륨 분체 30g과 표 면적이 130m2/g인 감마 알루미나 분체(산화바륨 0. 8 중량%로 안정화시킴) 50. 2g을 혼합하고, 이 혼합물에 물 및 아세트산을 첨가해서 보올 밀로 분쇄시켜서, 슬러리르 제조하였다. 아세트산을 첨가해서 보올 밀로 분쇄시켜서, 슬러리를 제조하였다. 이어서, 직경이 3. 81cm(1 1/2")이고, 길이가 7. 62cm(3")인 400 셀/in2의 코오디어라이트 일체형 담체를 보올 밀로 분쇄시킨 슬러리에 담궈서, 코오팅 고상물 중량 0. 094g/cm3(1. 547g/in3)으로 도포시켰다. 과량의 슬러리를 압축 공기로 송풍 제거시키고, 이 일체형을 125℃에서 건조시켜서, 물을 제거하고, 이어서 400℃에서 소성시켜서, 일체형에 백금이 176. 57g/cm3(5g/ft3) 부하된 최종 처리된 촉매를 얻었다.30 g of platinum cerium oxide powder modified with nickel oxide and 50. 2 g of gamma alumina powder (stabilized to 0.8% by weight of barium oxide) having a surface area of 130 m 2 / g were mixed, and water and acetic acid were added to the mixture. It was pulverized with a bowl mill to prepare a slurry. Acetic acid was added and ground in a bowl mill to prepare a slurry. Subsequently, a 400 cell / in 2 cordierite integrated carrier having a diameter of 3.81 cm (1 1/2 mm 3) and a length of 7. 62 cm (3 mm 3) was immersed in a slurry milled with a bowl mill to coat a solid coating. It was applied at a weight of 0.994 g / cm 3 (1.547 g / in 3 ). Excess slurry was blown off with compressed air and the monolith was dried at 125 ° C. to remove water and then calcined at 400 ° C. to load the monolithic 176.57 g / cm 3 (5 g / ft 3 ) The final treated catalyst was obtained.
[촉매 L][Catalyst L]
촉매 K의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로 산화니켈로 개질시킨 백금화 산화세륨 대신에 위에서 제조한 산화코발트로 개질시킨 백금화 산화세륨 0. 3 중량%를 사용했다.The method used for the preparation of the catalyst K was repeated with the exception that 0.3 wt% of cerium oxide modified with cobalt oxide prepared above was used in place of the cerium oxide modified with nickel oxide.
[촉매 M][Catalyst M]
촉매 K의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로 산화니켈로 개질시킨 백금화 산화세륨 대신에 위에서 제조한 산화철로 개질시킨 백금화 산화세륨 0. 3 중량%를 사용했다.The method used for the preparation of the catalyst K was repeated, except for 0.3 wt% of cerium oxide modified with cerium oxide prepared above instead of cerium oxide modified with nickel oxide.
[촉매 N][Catalyst N]
촉매 K의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로, 산화니켈로 개질시킨 백금화 산화세륨 대신에 위에서 제조한 산화망간으로 개질시킨 백금화 산화세륨 0. 3 중량%를 사용했다.The method used for the preparation of catalyst K was repeated with the exception that instead of cerium platinum-modified cerium oxide, 0.3% by weight of cerium-plated cerium oxide modified with manganese oxide prepared above was used.
[촉매 P][Catalyst P]
촉매 K의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로, 산화니켈로 개질시킨 백금화 산화세륨 대신에 위에서 제조한 산화크롬으로 개질시킨 백금화 산화세륨 0. 3 중량%를 사용했다.The method used for the preparation of catalyst K was repeated with the exception that, in place of cerium oxide modified with nickel oxide, 0.3 wt% of cerium oxide modified with chromium oxide prepared above was used.
비교의 목적으로, 촉매 K의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로 p형 금속 산화물로 개질시키지 아니한 산화세륨이 지지시킨 백금 0. 5 중량%를 알루미나와 혼합시켜서, TWC를 함유하는 일체형 촉매를 제조했다. 이 비교 촉매를 "촉매C4"로 표 시하였다.For the purpose of comparison, the method used for the preparation of the catalyst K is repeated, except that 0.5 wt% of platinum supported by cerium oxide, which is not modified with a p-type metal oxide, is mixed with alumina to form an integral catalyst containing TWC. Prepared. This comparative catalyst was denoted by "catalyst C 4 ".
더 비교할 목적으로, 촉매 K의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로 산화니켈로 개질시킨 백금화 산화세륨 대신에 감마 알루미나(산화바륨 0. 8 중량%로 안정화시킴. 표 면적으로 130m2/g)에 지지시킨 백금 0. 5 중량%를 사용했다. 이 두 번째 비교 촉매를 "촉매 C5"로 표 시하였다.For further comparison, the method used for the preparation of catalyst K was repeated, with the exception of gamma alumina (barium oxide 0.8% by weight instead of cerium-plated cerium oxide modified with nickel oxide. Surface area 130 m 2 / 0.5 wt% of platinum supported by g) was used. This second comparative catalyst was denoted as “catalyst C 5 ".
실시예 8에서 제조된 각 일체형 촉매와, 위에서 제조한 비교 C4및 C5를 실험실용 엔진의 배기계에 설치하고, 0. 012gPb/갈론을 함유하는 가속 노화연료를 사용하여 4시간 동안 노화시키며, 여기에서 공기 대연료비를 화학량론적으로 유지시켜 노화 시간의 92%에 해당하는 시간 동안은 촉매 투입 온도를 약 610℃로 하고, 8%에 해당하는 시간 동안은 화학량론적 A/F의 0. 3A/F 단위 희박가스에서 투입 온도를 약 780℃로 하였다. 노화 후, TWC 촉매를 엔진 동력계로 측정하고, 여기에서 사용된 공기 대 연료비가 1. 0헬쯔 동요에서 ±1. 0 A/F 단위로 변동되었다. 이 측정에서 투입온도는 400℃이었고 배기 가스 유속은 80,000VHSV 이였다. 상기 조건에서 촉매 효율을 Ⅷ에 요약했다.Each monolithic catalyst prepared in Example 8 and the comparative C 4 and C 5 prepared above were installed in an exhaust system of a laboratory engine and aged for 4 hours using an accelerated aging fuel containing 0.012 gPb / gallon, Here, the air-to-fuel ratio is maintained stoichiometrically so that the catalyst input temperature is about 610 ° C. for 92% of the aging time, and 0.3 A / F of stoichiometric A / F for 8%. The input temperature was about 780 ° C in F unit lean gas. After aging, the TWC catalyst was measured with an engine dynamometer, and the air-to-fuel ratio used here was ± 1 at 1.0 Hertz fluctuations. It fluctuated in units of 0 A / F. In this measurement, the input temperature was 400 ° C and the exhaust gas flow rate was 80,000 VHSV. The catalyst efficiency at these conditions is summarized in iii.
[표 VIII]TABLE VIII
표 Ⅷ에 의하면, 본 발명에 의해 제조된 p형 금속 산화물로 개질시킨 산화세륨 촉매(촉매 K-P_상에 지지시킨 백금은 개질시키지 아니한 산화세륨에 지지시킨 백금(촉매 C4)보다 전체적으로 촉매능이 더 우수하고, 알루미나 입자상에 지지시킨 백금(촉매 C5)보다 실질적으로 우수함이 명백하다.According to Table VII, the cerium oxide catalyst modified with the p-type metal oxide prepared according to the present invention (platinum supported on the catalyst K-P_ is a catalyst as a whole rather than platinum supported on cerium oxide unmodified (catalyst C 4 ). It is clear that the performance is better and substantially better than the platinum (catalyst C 5 ) supported on the alumina particles.
[실시예 9]Example 9
백금을 함유하는 일련의 TWC 촉매를 다음과 같이 제조하였다.A series of TWC catalysts containing platinum was prepared as follows.
[촉매 Q][Catalyst Q]
표 면적이 130m2/g인 세륨 분체(95% 순도)950g을 NiO 50g을 함유하는 질산 니켈 수용액으로 함침시킨 다음, 건조시키고, 450℃에서 2시간 동안 소성시킨 후, 산화니켈 5 중량%로 개질시킨 산화세륨 분체를 얻었다.950 g of cerium powder (95% purity) having a surface area of 130 m 2 / g was impregnated with an aqueous solution of nickel nitrate containing 50 g of NiO, dried, calcined at 450 ° C. for 2 hours, and then reformed to 5% by weight of nickel oxide. Cerium oxide powder was obtained.
산화니켈로 개질시킨 산화세륨 분체 76. 7g을 백금 0. 74g을 함유하는 아민으로 안정화시킨 수산화백금(H2Pt(OH)6)용액으로 함침시켰다. 백금-산화세륨-니켈 산화물이 함유된 적신 분체를 감아 알루미나 분체(산화바륨 0. 8 중량%로 안정화시킴, 표 면적 130m2/g) 153. 4g과 혼합시키고, 이어서 물 및 아세트산을 첨가해서 보올 밀로 분쇄시켜서, 슬러리를 생성하였다. 직경이 3. 81cm(1 1/2")이고, 길이가 7. 62cm(3")인 400 셀/in2의 코오디어라이트 일체형 담체를 보올밀로 분쇄시킨 슬러리에 담궈서, 0. 1098g/cm3(1. 8g/in3)의 부하 중량으로 도포시켰다. 과량의 슬러리를 압축 공기로 송풍제거하고, 이 일체형을 125℃에서 건조시켜서, 물을 제거하고, 이어서 400℃에서 소성시켜서 일체형에 백금이 353. 14g/m3(10g/ft3)으로 부하된 최종 처리된 촉매를 얻었다.76.7 g of cerium oxide powder modified with nickel oxide was impregnated with a platinum hydroxide (H 2 Pt (OH) 6 ) solution stabilized with an amine containing 0. 74 g of platinum. Wind up the wet powder containing platinum-cerium oxide-nickel oxide and stabilize it with alumina powder (barium oxide 0.8% by weight, table area 130m 2 / g) and 153. 4g, and then add water and acetic acid to Grinding with a mill produced a slurry. A 400 cell / in 2 cordierite integral carrier having a diameter of 3.81 cm (1 1/2 mm 3) and a length of 7. 62 cm (3 mm 3) was immersed in a slurry milled with a bowl mill to obtain 0.198 g / cm 3. It was applied at a load weight of (1. 8 g / in 3 ). Excess slurry was blown off with compressed air and the monolith was dried at 125 ° C. to remove water and then calcined at 400 ° C. to load the monolith with 353.14 g / m 3 (10 g / ft 3 ). The final treated catalyst was obtained.
[촉매 R][Catalyst R]
촉매 Q의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로 백금 촉매 성분을 산화바륨-산화니켈 복합체에 도포시키지 않고, 그 대신에 바륨으로 안정화시킨 감마 알루미나 분체 76. 7g로 도포시켰다. 산화세륨-니켈 산화물 복합체, 백금을 함유하는 알루미나 바륨으로 안정화시킨 감마 알루미나 추가분 76. 7g을 혼합하고, 보올 밀로 분쇄시켜서, 위쉬코우트를 제조하였다.The method used for the preparation of catalyst Q was repeated except that the platinum catalyst component was applied to 76.7 g of gamma alumina powder stabilized with barium instead of being applied to the barium oxide-nickel oxide composite. A cerium oxide-nickel oxide composite and 76.7 g of gamma alumina addition powder stabilized with alumina barium containing platinum were mixed and ground with a bowl mill to prepare a wish coat.
비교의 목적으로 촉매 Q의 제조에 사용된 실시예 9의 방법을 반복하되, 예외로 산화세륨 분체를 산화니켈로 개질시키지 아니하였다. 이 비교 TWC 촉매를 "촉매 C6"로 표 시하였다.The method of Example 9 used for the preparation of catalyst Q was repeated for the purpose of comparison, except that the cerium oxide powder was not modified with nickel oxide. This comparative TWC catalyst was represented by the catalyst C 6 ".
더 비교할 목적으로 촉매 Q의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로, 산화니켈로 개질시킨 산화세륨 분체 대신에 산화세륨 표 면과는 분리되었으나, 서로 물리적으로 혼합된 NiO로서 니켈 5 중량%를 사용했다. 이 비교 TWC 촉매를 "촉매 C7"로 표 시하였다.For the purpose of further comparison, the method used to prepare the catalyst Q was repeated, except for 5% by weight of nickel as NiO, which was separated from the cerium oxide surface instead of the cerium oxide powder modified with nickel oxide, but was physically mixed with each other. Used. This comparative TWC catalyst was represented by the catalyst C 7 ".
추가로 더 비교할 목적으로, 촉매 R의 제조에 사용된 방법을 반복하되, 예외로 산화니켈/산화바륨 복합체 입자 대신에 표 면적이 130m2/g인 감마 알루미나(산화바륨 . 08 중량%로 안정화시킴)를 사용했다. 이 비교 TWC 촉매를 "촉매 C8"로 표 시하였다.For further comparison purposes, the method used for the preparation of the catalyst R is repeated, with the exception of stabilizing to gamma alumina (barium oxide. 08 wt%) with a surface area of 130 m 2 / g instead of the nickel oxide / barium oxide composite particles. ) This comparative TWC catalyst was represented by the catalyst C 8 ".
위에서 제조한 각 촉매 일체형을 공기 중에서 70시간 동안 750℃ 머플 로에서 열적으로 노화시킨 후, 실험용 반응기의 모의 배기 기류, 즉 CO 0. 24%, H20. 08%, O20. 27%, CH 300ppm, NO 500ppm, CO210% 및 N2잔량을 함유하는 배기 가스 중에 설치했다. 이 배기 가스의 온도는 400℃이었고, 배기 가스의 유속은 50,000VHSV 이었으며, 사용된 공기 대 연료비는 1. 0 헬쯔 동요에서 ±0. 5A/F 단위로 변동되었다. 상기 조건에서 위와 같이 제조한 각종 촉매의 효율을 표 Ⅸ에 요약했다.Each of the catalyst integrals prepared above was thermally aged in a muffle furnace at 750 ° C. for 70 hours in air, and then simulated exhaust airflow of the experimental reactor, namely CO 0.24%, H 2 0.08%, O 2 0.027% , CH 300 ppm, NO 500 ppm, CO 2 10% and N 2 residual amount in the exhaust gas containing the residual amount. The temperature of this exhaust gas was 400 ° C., the flow rate of the exhaust gas was 50,000 VHSV, and the air to fuel ratio used was ± 0 at 1. 0 Hertz fluctuations. The change was in 5 A / F increments. The efficiency of the various catalysts prepared as above under the above conditions is summarized in Table VIII.
[표 IX]TABLE IX
표 Ⅸ에 의하면, 백금 지지체로서, 또는 백금 촉매와 혼합된 워쉬코우트의 1성분으로서, 본 발명의 p형 금속 산호물(즉, NiO)로 개질시킨 산화세륨 복합체의 존재는 우수한 촉매능을 나타냄이 명백하다(촉매 Q 및 R).According to Table VII, the presence of a cerium oxide composite modified with a p-type metal coral (i.e., NiO) of the present invention as a platinum support or as a component of a washcoat mixed with a platinum catalyst shows excellent catalytic performance. This is clear (catalysts Q and R).
이와는 대조적으로, p형 금속 산화물(즉, NiO)이 산화세륨과 친밀히 접촉되어 있지 않을 경우에는 p형 금속 산화물의 존재는 특히 산화세륨이 1성분인 TWC 촉매와 비교해 볼 때(촉매 C6을 C7과 비교함) 그 효율에 있어서 아무런 향상도 나타내지 않았으며, 이러한 촉매는 본 발명의 촉매와 산화세륨을 함유하나 p형 금속 산화물을 함유하지 않은 촉매 모두 보다 실질적으로 열등하다.In contrast, when the p-type metal oxide (ie, NiO) is not in intimate contact with cerium oxide, the presence of the p-type metal oxide is particularly comparable to that of a TWC catalyst with cerium oxide as a component (catalyst C 6 C according to the efficiency 7 compare also) did not show any improvement, this catalyst is substantially inferior than both that does not contain the catalyst and containing a p-type metal oxide, the cerium oxide catalyst of the invention.
추가 대조로, NiO로 개질시킨 산화세륨을 함유하지 않는 알루미나로 지지시킨 백금 TWC 촉매를 공기중에서 강하게 열처리를 하면, 촉매의 전체적인 불확성을 가져온다(촉매 8).As a further contrast, the intense heat treatment of platinum TWC catalysts supported with alumina containing no cerium oxide modified with NiO results in overall uncertainty of the catalyst (catalyst 8).
[실시예 10]Example 10
백금-로듐을 함유하는 각종 TWC 계를 본 발명에 의하여, 다음과 같이 제조하였다.Various TWC systems containing platinum-rhodium were prepared according to the present invention as follows.
[촉매 S][Catalyst S]
표 면적이 130m2/g인 감마 알루미나 분체(산화바륨 0. 8 중량%로 안정화시킴) 1kg을 백금 4. 82g을 함유하는 아민으로 안정화시킨 백금 수산화물(H2Pt(OH)6) 수용액으로 함침시켰다. 백금을 함유하는 알루미나의 입도를 물 및 아세트산을 첨가해서 보올 밀로 분쇄시켜 감소시켜서 슬러리를 형성하였다.1 kg of gamma alumina powder (stabilized to 0.8% by weight of barium oxide) with a surface area of 130 m 2 / g was impregnated with an aqueous solution of platinum hydroxide (H 2 Pt (OH) 6 ) stabilized with an amine containing platinum 4.82 g. I was. The particle size of the alumina containing platinum was reduced by grinding with a bowl mill with the addition of water and acetic acid to form a slurry.
별도의 공정으로, 산화바륨 0. 8 중량%로 안정화시킨 감마 알루미나(표 면적 130m2/g) 300g을 물 및 아세트산을 첨가해서 보올 밀로 분쇄시켜서 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 로듐 금속 1. 93g을 함유하는 염화 로듐 수용액으로 함침시켰다. 로듐을 실온에서 황화수소로 고정시킨 결과, 생성되는 로듐은 CO 화학흡착법으로 측정했을 때 중량 평균 입도 35-40Å 직경을 나타냈다.In another process, 300 g of gamma alumina (table area 130 m 2 / g) stabilized to 0.8% by weight of barium oxide was ground to a mill to add water and acetic acid to form a slurry. This slurry was impregnated with an aqueous rhodium chloride solution containing 1.93 g of rhodium metal. As a result of fixing rhodium with hydrogen sulfide at room temperature, the resulting rhodium had a weight average particle size of 35-40 mm diameter when measured by CO chemisorption.
별도의 공정으로, 실시예 9에서 제조한 산화니켈로 도포시킨 벌크 산화세륨 분체(촉매 Q) 500g을 백금 4. 84g을 함유한, 아민으로 안정화시킨 수산화 백금(H2Pt(OH)6) 수용액으로 함침시켰다. 이어서, 이 적신 분체를 보올 밀로 분쇄시켜서, 슬러리를 제조하고, 이어서 백금/알루미나 슬러리와 로듐을 함유하는 슬러리와 혼합시켜서, 워쉬코우트 슬러리를 제조했다. 횡단면적 1 평방 인치당 약 400 개의 유동 통로를 갖는 코오디어라이트의 단일 지지체를 워쉬코우트 슬러리에 담궜다. 과량의 슬러리를 일체형으로부터 압축 공기에 의해 송풍 제거시키고, 이 일체형을 건조시켜서, 유리수를 제거하고, 500℃에서 20분 동안 소성시켜서, 일체형에 Pt/Rh 5 : 1의 비로 백금족 금소 706. 28g/m2(20g/ft3)을 부하시켰다.In another process, an aqueous solution of platinum hydroxide (H 2 Pt (OH) 6 ) stabilized with an amine containing 500 g of bulk cerium oxide powder (catalyst Q) coated with nickel oxide prepared in Example 9 containing 4.84 g of platinum. Impregnated with. Subsequently, the wet powder was pulverized with a bowl mill to prepare a slurry, and then mixed with a slurry containing a platinum / alumina slurry and rhodium to prepare a wash coat slurry. A single support of cordierite having about 400 flow passages per square inch of cross section was immersed in the washcoat slurry. Excess slurry was blown off from the monolith with compressed air, and the monolith was dried to remove free water and calcined at 500 ° C. for 20 minutes to provide the monolithic platinum group 706.28 g / with a ratio of Pt / Rh 5: 1. m 2 (20 g / ft 3 ) was loaded.
[촉매 T][Catalyst T]
촉매 S의 제조 방법을 반복하되, 예외로 일체형 상에서 백금족 금속 하중은 Pt/Rh 19 : 1의 비로 사용해서 706. 28g/m3(20g/ft3)이었다.The process for preparing catalyst S was repeated with the exception that the platinum group metal load on the monolith was 706. 28 g / m 3 (20 g / ft 3 ) using a ratio of Pt / Rh 19: 1.
[촉매 C10][Catalyst C 10 ]
비교의 목적으로 비교 TWC 촉매를 실질적으로 미합중국 특허 제 3,993,572호 및 미합중국 특허 제4,157,316호에 기재된 방법으로 제조했다. 그리하여, 산화세륨 5 중량%를 함유하는 산화세륨으로 안정화시킨 알루미나 지지체를 백금 및 로듐 염용액으로 함침시켜서, 지지체에 이 금속들을 함께 침적시켰다. 금속을 고착시킨 후, 함침시킨 지지체를 보올 밀로 분쇄시켜서, 산소 저장 성분으로서 벌크 산화니켈을 함유하는 워쉬코우트 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 400 셀 코오디어라이트 일체형에 도포시켰다. 생성된 촉매는 백금 588. 69g/m3(16. 67g/ft3)과 로듐 117. 59g/m3(3. 33g/ft3)을 함유했다. 촉매 중에 산화세륨으로 안정화시킨 알루미나는 0. 092g/cm3(1. 5g/in3)의 양으로 존재하고, 산화니켈은 0. 018g/cm3(0. 3g/in3)의 양으로 존재하였다.For comparison purposes comparative TWC catalysts were prepared substantially by the methods described in US Pat. No. 3,993,572 and US Pat. No. 4,157,316. Thus, an alumina support stabilized with cerium oxide containing 5% by weight of cerium oxide was impregnated with a platinum and rhodium salt solution to deposit these metals together on the support. After the metal was fixed, the impregnated support was ground with a bowl mill to obtain a washcoat slurry containing bulk nickel oxide as an oxygen storage component, and the slurry was applied to a 400 cell cordierite integrated body. The resulting catalyst comprised platinum 588. 69g / m 3 (16. 67g / ft 3) rhodium and 117. 59g / m 3 (3. 33g / ft 3). Alumina stabilized with cerium oxide in the catalyst is present in an amount of 0.092 g / cm 3 (1.5 g / in 3 ), and nickel oxide is present in an amount of 0.018 g / cm 3 (0.3 g / in 3 ). It was.
직경 3. 81cm(1 1/2")이고, 길이가 7. 62cm(3")인 코어를 각 촉매 일체형으로부터 제거시켰다.A core of 3.81 cm (1 1/2 s) in diameter and 7. 62 cm (3 s) in length was removed from each catalyst monolith.
첫 번째 계열의 시험에서, 각 일체형 코어를 N290%와 증기 10%로 된 분위기 중에서 900℃에서 8시간 동안 노화시키고, 이어서, 공기 중에서 800℃에서 24시간 더 노화시킨 후, 실험용 반응기의 모의 배기류에 설치했다. 배기 가스의 온도는 400℃이었고, 배기 가스의 유속은 50,000 VHSV이었으며, 사용된 공기 대 연료비는 0. 5 헬쯔 및 1. 0 헬쯔 동요에서 ±0. 5A/F 단위로 변동되었다.In the first series of tests, each monolithic core was aged at 900 ° C. for 8 hours in an atmosphere of 90% N 2 and 10% steam, and then further aged at 800 ° C. for 24 hours in air, followed by simulation of the experimental reactor. Installed in the exhaust stream. The exhaust gas temperature was 400 ° C., the exhaust gas flow rate was 50,000 VHSV, and the air-to-fuel ratio used was ± 0 at 0.5 HZ and 1. 0 HZ fluctuations. The change was in 5 A / F increments.
상기 조건에서 각 촉매의 효율을 하기 표 X에 요약했다.The efficiency of each catalyst at these conditions is summarized in Table X below.
[표 X]TABLE X
표 X의 데이터에 의하면, 본 발명에 의해 제조된 TWC는 열수(熱水) 처리하고, 공기 중에서 고온 노화 시킨 후 전화 효율이 본 발명의 범위에 해당되지 아니한 방법으로 제조된 종래의 촉매(촉매 C10)에 비하여 우수함을 알 수 있다.According to the data of Table X, the TWC prepared by the present invention is a conventional catalyst (catalyst C) prepared by a method in which hydrothermal treatment, high temperature aging in air, and conversion efficiency are not within the scope of the present invention. It can be seen that it is superior to 10 ).
두 번째 계열의 실험으로, 상기한 촉매 S, T 및 C10에 대응하는 일체형 코어를 공기 중에서 800℃의 머플로에서 70시간 동안 노화시키고, 이어서 상기 실시예에서 사용한 형태의 실험실용 반응기의 모의 배기 기류에 설치했다. 배기 가스의 온도는 400℃이었고, 배기 가스의 유속은 50,000VHSV이었으며, 사용된 공기 대 연료비는 0. 5 헬쯔 동요에서 ±0. 5A/F 단위로 변동되었다. 노화시킨 일체형의 효율을 하기 표 XI에 요약했다.In a second series of experiments, the integral cores corresponding to the catalysts S, T and C 10 described above were aged in air in a muffle at 800 ° C. for 70 hours and then simulated evacuation of the laboratory reactor of the type used in this example. Installed in airflow. The exhaust gas temperature was 400 ° C., the exhaust gas flow rate was 50,000 VHSV, and the air-to-fuel ratio used was ± 0 at 0.5 HZ fluctuations. The change was in 5 A / F increments. The efficiency of the aging monolith is summarized in Table XI below.
[표 XI]TABLE XI
표 XI의 데이터의 의하면, 800℃에서 장시간(70시간) 동안 공기에 노출시키면 실질적으로 종래의 TWC 촉매(촉매 C10)의 전체적인 불활성을 가져오지만, 본 발명에 의해 제조된 촉매 S 및 T는 여전히 높은 전환 효율을 유지함을 알 수 있다. 로듐 함량을 실질적으로 감소시킨 개량 TWC 촉매는 본 발명에 의해서만 제조할 수 있는 것이 특히 중요하다.Based on the data in Table XI, exposure to air at 800 ° C. for a long time (70 hours) results in substantially the overall inertness of the conventional TWC catalyst (catalyst C 10 ), but the catalysts S and T produced by the present invention are still It can be seen that high conversion efficiency is maintained. It is particularly important that improved TWC catalysts with substantially reduced rhodium content can only be prepared by the present invention.
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