KR920005780B1

KR920005780B1 - 내열성이 우수한 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR920005780B1
Application number: KR1019900008863A
Authority: KR
Inventors: 김광태; 김정락; 김대진; 신성호
Original assignee: 제일합섬 주식회사; 이수환
Priority date: 1990-06-16
Filing date: 1990-06-16
Publication date: 1992-07-18
Also published as: KR920001251A

Abstract

내용 없음.

Description

내열성이 우수한 포토레지스트 조성물

본 발명은 고집적 반도체회로 제조시 광리소그라피 공정에 적용되어 양화상을 형성하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로 기존의 것에 비해 해상력 및 콘트라스트의 우수한 특성을 그대로 유지하며 내열성이 뛰어난 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 감광성 수지 조성물을 광활성분, 바인더 레진, 각종 첨가제 그리고 이들은 상용성이 좋게 녹여 적절한 점도 및 코팅특성을 제공해주는 용제로 구성되어 있다. 현재 상업화되어 있는 대부분의 포지티브형 포토레지스트는 수용성 알카리 용액에 녹지 않는 광활성분과 알카리 수용액에 녹는 페놀계 또는 크레졸계 노보락 레진을 혼합한 형으로 이의 제조 방법에 대한 특허로는 USP 3,201,239, USP 3,692,560, USP 3,402,044, USP 3,759,711, USP 3,890,152, USP 4,007,047, USP 4,104,070, USP 3,827,908, USP 4,115,128, USP 4,196,003, USP 4,356,254, USP 4,356,255, GB 1,494,640 등에 그 사례가 기술되어 있다.

양화상을 만드는 광활성분으로는 활성이 강한 빛(자외선 등)을 조사했을 때 5환 고리의 카르복실산으로 분해되어 알카리 수용액에 녹을수 있는 퀴논아지드계 화합물이 많이 사용된다. 그러므로 퀴논 아지드계 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은 인쇄제판용 밀착 필름, 평판인쇄용 인쇄판 그리고 반도체 미세회로 가공용 포토레지스트 등 포지티브-포지티브형 화상을 필요로 하는 여러 분야에 응용이 되고 있다.

최근의 반도체 산업은 회로의 고집적화와 고도의 생산성을 요구하고 있으므로, 이의 가공에 필수적인 포토레지스트에 있어서도 점차 서브미크론의 해상력 및 선폭조절 특성의 우수성 그리고 드리이에칭 대한 내구성의 요구와 함께 고도의 생산성을 위해 150℃-200℃범위에서 열적 안정성을 갖는 포토레지스트의 개발이 절실한 형편이다.

위에 언급한 특허들은 대부분이 크레졸계 노보락 레진을 사용한 포토레지스트 조성물 제조방법에 관한 것으로 크레졸계 노보락레진을 사용한 포토레지스트의 경우 레진의 유리전이온도, 구조, 모노머비(monomerratio), 레지스트 용제에 관계없이 거의 동일한 내열특성을 나타내며 150℃이상의 온도에서는 패턴 프로파일의 유동(flow) 현상이 나타나므로 반도체 산업에 있어 고도의 생산성에는 미흡한 실정이다.

이러한 열적 안정성을 높이기 위한 최근의 연구개발 방향은 포터레지스트의 구성성분인 바인더 레진에 변화를 주는 것으로 이에 관한 것으로는 메타 크레졸과 파라 크레졸이 공중합된 노보락 레진의 사용, 헥사플로오르프로판이 결합된 히드록시 폴라아미드, 히드록시 폴리이미드, 폴리파라히드록시스티렌, 폴리히드록시 알파스피렌 등이 연구되고 있으나, 내열특성이 증가하는 반면 해상력이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에서는 포토레지스트의 구성 성분인 바인더레진의 구조와 조성을 조절하므로써 150-200℃범위에서 열적안정성을 가지며, 해상력이 좋은 포토레지스트를 개질하였다.

본 발명에 사용된 바인더레진은 하기의 구조식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)을 갖는 페놀계 모노머와 포름알데히드의 축합반응으로 이루어진 고분자로 제조된 포토레지스트는 기존의 포토레지스트와 비교하여 해상력 및 콘트라스트의 우수한 특성의 저하없이 150-200℃의 범위에서 뛰어난 열적 안정성을 보여준다.

여기서 R₁은 수소원자, 히드록시, 술폰산 기중 선택된 기이며, R₂는 수소원자, 히드록시, 술폰산, 니티로기중 선택된 기를 나타낸다.

구조식(Ⅰ)의 예로는 메타크레졸 및 파라크레졸이며, 구조식(Ⅱ)는 2, 6-비스(히드록시 메틸)-4-메틸페놀이며, 구조식(Ⅲ)의 예로는 1-나프톨, 1-나프톨-4, 8-디설포닉산, 2-나프톨-3, 6-디설포닉산, 2-나프톨-6, 8-디설포닉산, 1-나프톨-2-설포닉산, 1-나프톨-4-설포닉산, 2-나프톨-6-설포닉산, 2-니트로-1-나프톨, 2, 3-디니트로-1-나프톨 등이 있다.

이들 바인더레진의 대표적인 합성방법은 다음과 같다. 페놀계 모노머 1몰에 대하여 포름알데히드를 0.6에서 0.95의 몰비로 넣고 100℃로 12시간에서 24시간 환류시킨다. 이 때 사용되는 촉매로는 옥살산, 유기산, 염산 등이 사용될 수 있으며, 보통은 옥살산이 가장 많이 사용된다. 촉매의 양은 페놀계 모노머의 총량에 대하여 0.3에서 7중량비가 좋으며 더욱 좋기는 1에서 3의 중량비가 좋다.

이와같이하여 환류가 끝난후 상압에서 대부분의 물을 제거한 후 잔여의 물을 제거하기 위하여 30-50mmHg의 압력으로 225℃까지 감압증류한다. 다음으로 230℃까지 온도를 올리고 진공하에서 감압증류하여 미반응 모노머를 제거한다. 반응물을 질소분위기하에서 토출시킨 후 실온에서 식힌다. (표 1)에 각 레진의 합성조건을 요약해 보았다.

본 발명에 사용된 바인더 레진의 합성에 있어 투입되는 페놀계 모노머의 구성은 전체 페놀계 모노머에 대해 (구조식 Ⅰ)이 0에서 60몰비, (구조식 Ⅱ)가 20에서 40몰비, 그리고 (구조식 Ⅲ)이 20-40몰비로 합성된 것이 좋다. 중량 평균 분자량은 15,000에서 25,000이 좋다.

본 발명의 포토레지스트의 조성은 광활성분으로는 나프토퀴논-(1, 2)-디아자이드-5-설포닐 클로라이드 2.5몰에 대해 2, 3, 4-트리히드록시 벤조페논 1몰이 에스테르 치환 반응된 광활성분을 사용했으며 포토레지스트 조성물중 이 광활성분의 함량은 전체 고형분에 대해 10에서 70중량부가 좋으며, 더욱 좋기는 20에서 45중량부가 좋다.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물중 바인더레진의 함량은 전체 고형분에 대해 30에서 90중량부가 좋으며, 더욱 좋기는 55에서 80중량부가 좋다.

이상에서 언급한 광활성분과 바인더레진을 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조함에 있어 사용할 수 있는 용제로는 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 디메틸포르아마이드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 아세톤, 시클로헥사논, 트리클로로에틸론, 메틸에틸케톤, 노말부틸아세테이트, 자이렌 등의 용제를 단독 또는 혼합사용이 가능하다.

본 발명에 사용된 용제는 에틸락테이트 80중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 10중량부, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 10중량부로 구성된 혼합 용제를 사용하였다.

지금까지 상기의 바인더레진과 광활성분 그리고 혼합용제를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조한 결과 감도, 현상성, 해상력 콘트라스트 그리고 내에칭성 등 제반물성의 우수성을 저하시키지 않고 150℃에서 200℃까지의 내열성을 갖는 우수한 결과를 얻었다.

[표 1]

[실시예 1]

나프토퀴논-(1, 2)-디아자이드-5-설포닐클로라이드와 2, 3, 4-트리히드록시벤조페논과의 에스테르화합물 62.5g (합성예 1)의 바인더 레진 187.5g을 위에 언급한 혼합용제 750g에 완전 용해시킨 후 최종 0.2㎛로 여과한다. 이 감광액을 에치.엠.디.에스로 처리된 실리콘 웨이퍼에 소프트 베이크 후 두께가 1.22㎛가 되도록 스핀 코팅한다. 소프트 베이크는 가열된 핫플레이트에서 105℃로 80초 한다. 코팅된 웨이퍼를 니콘스텝퍼 NSR-1505 G4D로 80msec에서 400msec까지 5msec씩 에너지를 증가시키며 65존(ZONE)으로 노광을 준다. 노광된 웨이퍼를 트리메틸암모니움 하이드록사이드 2.38% 현상액에 25℃에서 60초간 퍼들 방식으로 현상한다.

현상된 웨이퍼를 115℃에서 90초간 베이크 시킨 후 완전현상이 되는 에너지(문턱에너지, ET)의 1.8배 에너지가 노광된 존을 히다찌 S-800 전자 현미경을 사용하여 패턴의 해상력을 관찰하니 0.7㎛ L/S의 해상력을 가졌다. 또한, 이 웨이퍼를 120℃에서 200℃까지 10℃간격으로 30분간 오븐에서 베이크시킨 후 전자현미경으로 관찰하니 160℃까지 패턴 프로파일의 유동(flow) 현상이 없는 우수한 열적성질을 나타냈다.

[실시예 2]

[실시예 1]과 비교하여 (합성예 1)의 바인더레진 대신 (합성예 2)의 바인더 레진을 187.5g 넣은 것외에는 (실시예 1)과 동일함. 그 결과 해상력은 0.8㎛L/S였으며, 내열성은 150℃로 우수하였다.

[실시예 3]

[실시예 1]과 비교하여 (합성예 1)의 바인더레진 대신 (합성예 3)의 바인더 레진을 187.5g 넣은 것외에는 (실시예 1)과 동일함. 그 결과 해상력 075㎛L/S였으며, 내열성은 180℃로 우수함.

[비교실시예 1]

[실시예 1]과 비교하여 (합성예 1)의 바인더레진 대신 분자량 25.000의 메타크레졸 100% 노보락 레진을 187.5g 넣은 것외에는 (실시예 1)과 동일함. 그 결과 해상력은 0.8μmL/S였으며, 내열성은 130℃였음.

[실시예 4]

[실시예 1]과 비교하여 (합성예 1)의 바인더레진 대신 (합성예 4)의 바인더 레진을 187.5g 넣은 것외에는 [실시예 1]과 동일함. 그 결과 해상력은 0.8㎛L/S, 내열성은 200℃였음.

[실시예 5]

[실시예 1]과 비교하여 (합성예 1)의 바인더레진 대신 (합성예 5)의 바인더 레진을 187.5g 넣은 것외에는 [실시예 1]과 동일함. 그 결과 해상력은 0.65㎛L/S, 내열성은 170℃로 우수하였음.

Claims

광활성분, 바인더 레진 및 용제로 이루어진 감광성 수지 조성물에 있어서, 자외선에 노광되고 알카리 수용액에 현상 처리되어 양화상을 형성할 수 있는 적어도 전체 고형분에 대해 10-70 무게%, 더욱 좋게는 20-45 무게%를 차지하는 광활성분, 전체 고형분에 대해 30-90 무게%, 더욱 좋게는 55-80 무게%를 차지하는 것으로 다음 화합물(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 페놀계 모노머와 포름알데히드의 축합 고분자 및 바인더 레진, 그리고 에틸락테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/디에틸렌글리콜 디메틸에테르 혼합용제로 이루어짐을 특징으로 하는 내열성이 뛰어난 감광성 수지 조성물 :

위에서, R₁은 수소원자, 히드록시기, 술폰산기중에서 선택되며, R₂는 수소원자, 히드록시기, 술폰산기, 니트로기중에서 선택된다.
제1항에서, 바인더 레진 합성시 투입하는 페놀계 모노머의 구성이 전체 페놀계 모노머에 대해 화합물(Ⅰ)이 0-60몰비, 화합물(Ⅱ)가 20-40몰비, 화합물(Ⅲ)이 20-40몰비이며, 전체 페놀계 모노머 1몰에 대해 포름알데히드가 0.6-0.95 몰비이고, 바인더 레진의 무게평균 분자량이 15,000-25,000 임을 특징으로 하는 내열성이 뛰어난 감광성 수지 조성물.