KR910000779B1

KR910000779B1 - 비스페놀 a의 제조방법

Info

Publication number: KR910000779B1
Application number: KR1019880005142A
Authority: KR
Inventors: 시게루 이이무로; 다까시 기다무라; 요시오 모리모도
Original assignee: 미쯔이도오오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1988-05-03
Publication date: 1991-02-08
Also published as: KR880013863A; JPH066542B2; JPS63275539A; DE3877810T2; EP0290179B1; EP0290179A1; US4798654A; DE3877810D1

Abstract

내용 없음.

Description

비스페놀 A의 제조방법

제1도는 본 발명의 방법에 의한 페놀의 제거방법의 일태양을 표시하는 계통도.

제2도는 본 발명에 의하지 않는 페놀의 제거방법의 일태양을 표시한 계통도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

3 : 정석조(晶析槽) 5 : 분리기

8 : 탈페놀탑 11 : 가열기

본 발명은 고순도의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 비스페놀 A라 칭함)의 제조방법에 관한 것이다.

비스페놀 A는 폴리카보네이트수지나 에폭시수지의 원료로서 사용되고, 특히 폴리카보네이트 수지용으로서는, 무색고순도의 비스페놀 A가 요구된다.

비스페놀 A는, 산성촉매 존재하에, 어떤 경우에는 황화합물과 같은 보조촉매를 첨가해서, 아세톤과 과잉의 페놀로부터 제조된다. 반응혼합물은 비스페놀 A외에, 촉매, 미반응아세톤, 미반응 페놀, 반응 생성물 및 기타의 반응부생물을 포함한다.

부생성물의 주성분은, 2-(2-히드록시페놀)-2-(4-히드록시페닐)프로핀(이하, O,P체)이고, 그 외에 디아닌 화합물, 트리스페놀, 폴리페놀 및 바람직하지 못한 착색물질등의 비스페놀 A를 원료로 사용해서 얻게되는 수지의 성능을 저하시키는 물질을 포함하고 있다.

반응 혼합물로부터 고순도의 비스페놀 A를 회수하는 방법의 하나는, 이 반응혼합물로부터 촉매, 물 및 소량의 페놀을 제거한 후, 잔류한 액상혼합물을 냉각하므로서 비스페놀 A를 페놀과의 부가물로서 정출(晶出)하고, 이 결정을 반응부생물을 포함하는 모액(母液)으로부터 분리하고, 상기 부가물로부터 페놀을 제거해서 비스페놀 A를 회수하므로서 이루어진다.

비스페놀 A와 페놀의 부가물로부터 페놀을 제거하는 방법으로서는, 증류, 추출, 수증기에 의한 스트리핑등 여러 가지가 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특공소 52-42790호 명세서중에서는, 부가물은 180℃ 보다 높은 온도 및 감압하에서 0.1N 30분간 기화하여, 비스페놀 A를 분별 응축해서 얻는 방법이 표시되어 있다.

또, 일본국 특공소 36-23335호 명세서에는, 50℃ 이상의 비등점을 가진 용매를 사용해서, 부가물의 50℃ 이상으로 가열하여, 페놀부분만을 용매속에 뽑아내는 방법이 표시되어 있다.

증류에 의한 방법은, 장치가 간편하고, 다른 용제나 물을 사용하는 일없이 실시할 수 있기 때문에 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들면, 일본국 특공소 56-13700호 명세서에서는, 감압하에 페놀을 유지한 후 분해성의 저비등점분을 전류제거탑(前留除去塔)에서 제거하고, 그후 비스페놀 A를 증류에 의해서 얻는 방법이 표시되어 있다. 또한, 감압하에 페놀을 제거한 후, 비장복 디카르복시산에스테르류(일본국 특공소 59-5619호 명세서), 글리콜류(일본국 특공소 61-94호 명세서), 혹은 프로필렌글리콜 에폭시수지등(일본국 특공소 56-1297호 명세서)와 안정제존재하에 비스페놀 A를 증류해서 얻는 방법이 표시되어 있다.

비스페놀 A와 페놀와의 부가물을 증류에 의해 탑 정상으로부터 페놀을, 탑 바닥으로부터 비스페놀 A를 얻는 방법에 있어서, 부가물 결정 혹은 그 용융액은 증류탑에 공급되기 전에 일정 온도이상으로 가열될 필요가 있다.

또, 페놀을 충분히 제거하기 위해서는 고온이 필요하게 되며, 예를 들면, 일본국 특공소 50-12428호 명세서에 의하면, 「페놀 결정이 방산(스트리핑)되는 205℃의 온도이상으로 가열온도를 올리는 것이 요망된다.」고 기재되어 있다.

본 발명자들은, 증류탑에 공급되는 부가물 결정 혹은 그 용융액이 일정온도이하의 경우에는 증류탑 내부에서 비스페놀 A가 고결(固結)해버리고 최후에는 운전이 불가능하게 되는 것을 발견하였다. 이 때문에 해결책을 여러 가지 검토한 결과, 조작압력이 50Torr 이상의 경우에는 증류탑에 피이드하는 부가물의 용액의 온도를 120℃ 이상으로 하거나, 혹은 증류탑의 탑바닥온도를 180℃ 이상으로 하므로서 고결을 피할 수 있음을 발견하였다. 그러나, 이 조건에서는 잔류하는 페놀이 많고 실질적으로 사용할 수 없는 비스페놀 A밖에 얻지 못하였다. 한편, 조작압력이 50Torr 미만의 경우에는 피이드 온도가 205℃ 이상이면, 고결은 피할 수 있다. 또 실험실에서 사용되는 수 ㎝정도의 직경의 탑에서는 탑의 외부로부터의 가열에 의해 피이드 온도 혹은 탑바닥온도는 상기의 범위에 있지 않아도 연속해서 운전이 가능하다. 공업적 규모의 장치에서는 탑의 외부로부터의 가열은 그다지 실용적이 못된다는 것을 알게 되었다.

한편, 비스페놀 A를 너무 높은 온도에서 처리한 경우에는, 바람직하지못한 분해가 일어나고 상기의 어느 방법을 취한다고 해도, 탑바닥으로부터 얻게되는 비스페놀 A는 그대로는 제품으로서 사용할 수 없음을 알았다.

본 발명의 목적은, 필요이상의 고온에 비스페놀 A를 노출시키는 일없이 페놀와의 부가물로부터 페놀을 제거하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토해서, 증류탑의 탑정상으로부터 페놀을 유지하고, 또한 탑바닥으로부터 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 회수할 때에, 탑바닥액의 일부를 순환하므로서 효율좋게 페놀의 제거를 할 수 있고, 또 장기간 연속해서 상기 증류탑의 운전을 할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 페놀과의 부가물로부터 페놀을 제거해서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 부가물로부터 페놀을 제거해서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 만들때에 증류탑을 사용하고, 탑정상으로부터 페놀을 유지하고, 탑바닥으로부터, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 회수할 때에, 탑바닥액의 일부를 순환시켜서, 상기 부가물의 결정 혹은 그 용액 혹은 이들의 혼합물과 합쳐서 상기 증류탑 내에 피이드하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

본 발명에 있어서의 페놀과 비스페놀 A와의 부가물은, 직접 반응 혼합물로부터 얻을 수 있는 것이라도 좋고, 또 반응혼합물로부터 부가물을 제거한 정석여액(晶析濾液)을 농축해서 얻게된 부가물결정이라도 좋다.

또, 조제(粗製) 비스페놀 A와 페놀을 혼합해서 재결정시켜 분리해서 얻은 결정이라도 좋다. 예를 들면 페놀와 아세톤을 염산촉매의 존재하에 축합시킨 반응생성물로부터, 염산, 물 및 소량의 페놀을 유지한 후, 냉각해서 얻을 수 있다. 또 양이온 교환수지의 고정상(固定床)반응기로부터의 유출액을 직접 냉각해서 얻을 수도 있다. 또, 일본국 특개소 51-91240호 공보에 수 있는 바와 같이, 비스페놀 A와 페놀의 혼합물에 물을 첨가해서 냉각하여 부가물을 정출시킬 수도 있다.

본 발명 방법에 따르면 페놀을 제거하기 위한 증류탑은 충전탑이나 붕단(棚段)탑등 어떤 형식의 것이라도 사용할 수 있다. 방열을 피할 수 있으며, 탑의 외부로부터의 가열은 필요없다.

본 발명에 있어서, 탑으로 합쳐서 피이드한다는 것은, 탑에 들어가기전, 혹은 들어간 직후에 혼합하는 어느방법이라도 취할 수 있다. 순환액은, 상기 부가물로부터, 페놀을 증발시키는데 필요한 열량분만큼 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법에 의해 증류탑 내의 액온도는 160℃∼200℃의 범위에서, 또 조작압력은 10∼100Torr의 범위에서 운전할 수 있다.

페놀을 제거한 비스페놀 A는, 그대로 제품으로 할 수도 있고, 또 다른 공정에서 정제나 성형을 실시한 후에 제품으로 할 수도 있다. 도면에 의해서 본 발명 방법을 설명한다. 제1도는 본 발명 방법에 의한 페놀의 제거방법의 한 태양을 표시한 계통도이다. 제2도는, 본 발명에 의하지 않는 페놀의 제거방법의 한 태양을 표시하는 계통도이다.

본 발명 방법에 있어서, 비스페놀 A, 페놀 및 불순물로 이루어진 혼합물(1)을 정석조(3)에 있어서 물(2)를 첨가하면서 냉각하므로서, 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 정출한다.

다음에 상기 부가물의 슬러리(4)를 분리기(5)에 보내어, 부가물(7)과 모액(6)으로 분리한다. 부가물(7)은 탈페놀탑(8)에 이송되어, 탑정상으로부터 페놀(9)를 제거하고, 탑바닥으로부터 페놀을 소량 함유하는 비스페놀 A(10)를 얻게된다.

이 비스페놀 A(10)의 일부는 본 발명에 따라서 가열기(11)를 경유해서 순환되고, 나머지 일부를 빼내어 다음 공정으로 보내게 된다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명 방법을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

제1도에 있어서, 비스페놀 A, 페놀 및 불순물로 이루어지는 혼합물(1)을 400㎏/H로 정석조(3)에 피이드하고, 동시에 물(2)을 50㎏/H로 첨가하였다. 얻게된 비스페놀 A와 페놀와의 부가물 슬러리를 분리기(5)로 분리하고, 부가물 160㎏/H를 120℃에서 가열용융하고, 내경 30㎝의 탈페놀탑(8)에 보내고, 가열기(11)를 나온 190℃의 탑바닥액과 합쳐서 탑내에 장입하였다. 15Torr, 170℃에서 대부분의 페놀(9)를 제거하였던 바, 탑바닥으로부터 빼내는 비스페놀 A(10)속의 페놀은 2% 이하였다. 탑의 폐색은 볼 수 없고, 일년간 안정된 운전을 할 수 있었다.

[비교예 1]

실시예 1과 마찬가지의 부가물의 용액을, 150℃, 180℃, 210℃에서 각각 페놀탑에 피이드하였으나, 본 발명 방법의 순환이 아니고, 제2도와 같이 탑바닥에서만 순환하였다. 차츰차츰 피이드부의 아래로부터 결정의 성장이 나타나고, 각각, 2시간, 5시간, 12시간의 운전후, 탑이 폐색되어 운전이 불가능하게 되었다.

본 발명은, 상기한 구성을 취하므로서, 비스페놀 A와 페놀과의 부가물로부터 용이하게 페놀을 제거할 수 있다. 또, 본 발명에 의해, 장기간 연속해서, 탈페놀탑의 운전을 할 수 있다.

본 발명에 의하면 불필요한 고온에 비스페놀 A를 노출시키는 일없이, 품질적으로도 양호한 제품을 얻을 수 있다.

Claims

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 페놀와의 부가물로부터 페놀을 제거해서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 부가물로부터 페놀을 제거해서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 얻을 때에 증류탑을 사용하고, 탑정상으로부터 페놀을 유지하고, 탑바닥으로부터 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 회수할 때에, 탑바닥액의 일부를 순환해서, 상기 부가물의 결정 혹은 그 용액 혹은 이들의 혼합물과 합쳐서 상기 증류탑내에 피이드하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조방법.