KR910006718B1 - 반응성 염료 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 일반식(I)의 염료 및 염료 중량을 기준하여 3 내지 80중량%의 양으로 완충제를 함유하는 반응성 염료 조성물, 특히 저장 안정성이 향상된 2작용성 반응성 염료-함유 조성물에 관한 것으로써, 염료 조성물 및 염료 조성물의 중량에 대해 20배의 물로 제조된 수용액의 pH는 3.5내지 7.5이다.
상기식에서 D는 하나 이상의 설포그룹을 함유하는 유기염료 잔기이며 R1및 R2는 독립적으로 수소원자 또는 비치환되거나 치환된 저급 알킬그룹이고, A는 비치환되거나 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 그룹이며, X는 할로겐 원자이고 Y는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Z그룹 (여기에서, Z는 알칼리의 작용으로 분해될 수 있는 그룹이다)이다.
반응성 염료는 통상 수일 내지 수개월 보관한 후에 섬유물질의 염색에 사용하며, 그동안 염료분자내의 섬유반응성 그룹은 염료제품 및 공기중이 수분으로 인하여 용이하게 가수분해된다. 따라서, 반응된 염료를 섬유물질의 염색에 사용할 경우, 종종 염색성을 저하시키는 곤란을 야기시킨다. 공지된 바와 같이, 섬유반응성 그룹의 가수분해율은 섬유반응성 그룹의 종류 및 pH값에 따라 변화한다. 예를들면, 할로겐노트리아지닐 그룹을 함유하는 반응성 염료는 산성영역에서 용이하게 가수분해 되는 반면 중성 또는 알칼리 영역에서는 안정하며, 통칭 비닐설폰형 반응성 그룹을 함유하는 반응성 염료는 알칼리 영역에서 용이하게 가수분해되는 반면, 산성 영역에서는 안정하다.
상기와 같은 이유로, 이러한 종류의 반응성 염료의 저장 안정성을 향상시키기 위해서, 할로게노트리아지닐 그룹을 함유하는 반응성 염료에는 pH 약 8 내지 10의 완충제를 도입시키며, 통칭 비닐설폰형 반응성 염료에는 pH 약 3내지 4인 완충제를 도입시킨다.
그러나, 우수한 염색성으로 인하여 섬유뮬질의 염색에 널리 이용되는 할로게노트리아지닐 그룹 및 통칭 비닐설폰형 반응성 그룹을 모두 함유하는 2작용성 반응성 염료의 경우에, 할로게노트리아지닐 그룹 및 비닐 설폰형 반응성 그룹이 각각 산 및 알칼리 영역에서 용이하게 가수분해하기 때문에 상기 방법에 의거하여 저장 안정성을 향상시키는 것이 곤란하다. 이러한 종류의 2작용성 반응성 염료는, 저장시간이 경과함에 따라, 염색성의 감소, 색상의 변화, 재현성의 감소 등의 여러 문제를 야기시킴으로써 저장 안정성이 향상된 반응성 염료를 열망해 왔다.
본 발명자들은 이러한 종류의 2작용성 염료의 저장 안정성을 향상시키기 위해 광범위한 연구를 거듭한 결과, 염료 조성물 수용액의 pH 가 특정범위로 한정되고 특정량의 완충제 및 2작용성 반응성 염료를 함유하는 염료 조성물을 제공하여, 저장 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 밝혀냈다.
본 발명은 또한 산 결합제 존재하에 10 내지 170℃에서 상기한 염료 조성물로 섬유물질을 염색하거나 날염하는 방법을 제공하는 것이다.
일반식(I)는 염료에서 D로 나타낸 하나 이상의 설포 그룹을 함유하는 유기염료 잔기는 예를들면, 모노아조, 디스아조, 트리스아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 금속착염아조, 포르마잔, 아조메틴, 디옥사진 및 펜아진 염료의 잔기를 포함한다.
R1및 R2로 나타낸 저급 (즉, C1내지 C2) 알킬 그룹에 부가될 수 있는 치환체는 예를들면, 하이드록시, 시아노, 알콕시, 할로겐, 카복시, 카바모일, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 설포 및 설파모일을 포함한다.
A로 나타낸 페닐렌 및 나프탈렌 그룹에 부가될 수 있는 치환체는 예를들면 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 브롬, 카복시 및 설포를 포함한다.
X로 나타낸 할로겐 원자는 염소 및 브롬이 바람직하다.
알칼리의 작용으로 분해될 수 있는 Z로 나타낸 그룹은 예를들면, 황산 에스테르, 티오 황산 에스테르, 인산 에스테르 및 아세트산 에스테르 그룹 및 할로겐원자 등을 포함한다.
일반식(I)의 염료는 약술하면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 화합물을 일반식(Ⅲ)의 트리할로겐노트리아진으로 축합시킨 다음 일반식(Ⅳ)의 아민으로 축합시키거나, 일반식(Ⅳ)의 아민을 일반식(Ⅲ)의 트리할로게노트라아진으로 축합시킨 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물로 축합시켜서 일반식(Ⅰ)의 염료를 제조한다.
상기식에서, D,R1,X, R2,A 및 Y는 상기한 바와 같다.
더 구체적으로는 일반식(I)의 염료의 예 및 염료의 제조방법은 예를들면, 심사된 일본국 공개 특허원 제 18184/1964호 및 제39672/1980호, 및 심사되지 않은 일본국 공개 특허원 제163276/1980, 4783, 9483, 14654, 15481, 37379, 59870, 91082, 91083, 92961, 97262, 103247, 103249, 103428, 112584, 118975, 118976, 123483, 123484, 128373, 128375, 128376, 128377, 128378, 128380, 128381, 134279, 140185, 143573, 159373, 및 163153/1981, 2365, 42985, 42986, 49663, 57754, 87467, 89679, 92054, 121058, 139580, 141455, 13360, 143572, 143574, 143575, 143576, 143581, 187362, 187363, 187364, 187358, 192467 및 198758/1982, 및 37057/1983호에 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 완충제는 양 섬유반응성 그룹에 모두 불활성인 것이며, 예를들면 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 보레이트, 칼륨 보레이트, 나트륨 옥살레이트, 칼륨 옥살레이트, 칼륨 하이드로젠프탈레이트 등이다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 나트륨 아세테이트 및 나트륨 보레이트 등이다. 이들 완충제는 단독으로 또는 2이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
완충제는 일반식(I)의 염료의 중량에 대한 중량비 3 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 50%의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 염료 조성물은 염료 조성물 중량의 20배인 물로 용해시킬 경우, pH가 3.5 내지 7.5, 바람직하게는 4.5 내지 6.5를 나타내도록 제조한다.
염료 조성물은 그외에 무수 황산나트륨, 염화나트륨, 염화칼슘 등과 같은 무기 중성염 및 또는 분산제를 함유할 수 있다.
본 발명의 염료 조성물은 예를들어, 수용액, 슬러리, 습윤 또는 건조케이크 형태의 일반식(I)의 염료를 상기한 하나 이상의 완충제를 혼합하고, 상술한 방법으로 생성 혼합물의 pH를 언급한 범위내로 조절하며, 필요시에는 건조하여 제조할 수 있다.
더 구체적으로 설명하면, 통상 수용액 또는 슬러리의 형태로 일반식(I)의 염료를 제조한 후, 약 0 내지 80℃, 바람직하게는 약 10 내지 60℃에서 완충제를 즉시 가한다. 생성 혼합물을 혼합물의 pH가 3.5미만일 경우 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리와 혼합하고, 또는 혼합물의 pH가 7.5이상일 경우에는 염산, 황산, 브롬화수소산 등과 같은 산과 혼합하여 pH를 3.5 내지 7.5로 조절할 수 있다.
이와 같이 제조된 혼합물은 스프레이 건조기(spray drier), 플래쉬 건조기(flash drier), 글루보드 건조기(grooved drier), 밴드 건조기(band drier), 드럼 건조기(drum drier), 니딩 건조기(kneading drier)등으로 건조할 수 있다. 이어서, 상기한 무기 중염성 및/또는 분산제를 회석제로서 가할 수 있다. 이와같이 하여 원하는 조성물을 수득할 수 있다.
또다른 방법으로, 수용액 형태로 일반식(I)의 염료를 제조한 후, 즉시 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등과 같은 전해질을 염석(salting out)을 위해 가하고, 이어서 여과하여 습윤 케이크를 수득할 수 있다. 습윤 케이크를 물과 혼합하여 수용액 또는 슬러리를 형성시킨후 상기한 바와 동일한 방법으로 처리하여 원하는 염료 조성물을 수득하고, 또는 습윤 케이크를 완충제와 혼합한다음 건조시켜 원하는 조성물을 수득할 수 있다.
원하는 염료 조성물은 또한 무수상태의 일반식(I)의 염료를 완충제와 혼합하여 수득할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 염료 조성물은 저장 안정성이 뛰어나고, 장기간 보관한 후 또는 비교적 고온에서 보관한 후에도 불변하다. 예를들면, 주위온도에서 12개월간 보관한 후 또는 60℃의 대기에서 1개월간 보관한 후의 염료 조성물로 염색 또는 날염한 제품의 색상 및 색도가 갓 제조한 염료 조성물을 사용하여 수득한 것과 동일하다.
더욱이, 본 발명에 따른 염료 조성물은 수용성이 우수하며, 염색시에 알칼리성 용액에서도 응집이 일어나지 않고, 염색 또는 날염물은 고 재현성을 가진 균염성이 있는 것을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 조성물은 섬유, 특히 하이드록실 그룹-함유 섬유의 염색에 유용하다.
하이드록실 그륩 함유물질은 셀룰로우즈 섬유, 재생섬유 및 폴리비닐알콜과 같은 천연 및 합성하이드록실 그룹 함유 섬유가 포함된다. 셀룰로우즈 섬유의 예는 면 및 아마, 대마, 황마 및 저마와 같은 식물성 섬유이다. 재생 셀룰로우즈 섬유의 예는 비스코스 스테이플 및 비스코스 필라멘트이다.
이러한 섬유는 흡착염법(exhaustion dyeing), 콜드-패드-배치-업 방법(cold-pad-batch-up method)을 포함한 패딩 또는 날염법에서 섬유의 물리적 형태 또는 특성에 따라 적당한 방법을 선택하여 염색 또는 특성에 따라 적당한 방법을 채택하여 염색 또는 날염할 수 있다.
일반적으로, 염색 또는 날염은 산 결합제 존재하에 pH 10이상 및 10°내지 170℃에서 수행할 수 있다.
더욱 자세하게 설명하면, 흡착 염법은 산 결합제 및 필요시에 황산나트륨 및 염화나트륨과 같은 중성염, 용해조제, 침투제 및 균염제와 같은 첨가제를 함유하는 염욕을 사용하여 30° 내지 100℃, 바람직하게는 50° 내지 70℃에서 수행할 수 있다. 섬유물질내로 화합물의 흡착을 촉진시키는 중성 염은 염욕의 온도가 염색에 필요한 수준에 달하기 전 또는/ 및 달한 후에 가할 수 있다.
패딩은 주위온도 또는 승온에서 패딩 용액에 섬유물질을 침지하고, 패드된 물질을 건조한 후 증열 또는 건열처리하여 고착시킨다.
날염은 섬유물질을 산 결합제 함유-날염호로 날염한 다음 100° 내지 160℃에서 증열하는 일상법(One-phase manner), 또는 섬유물질을 중성 또는 약산성 날염호로 날염한 다음 전해질을 함유하는 뜨거운 알칼리성 욕에 통과시키거나, 전해질을 함유하는 알칼리성 패딩 용액에 오버 패딩(over-padding)한 후 증열 또는 건열 처리하는 이상법(two-phase manner)으로 수행한다. 날염호는 나트륨 알지네이트 및 전부 에테르와 같은 호제, 및 유화제를 필요시에는 우레아, 분산제 등과 같은 통상의 날염 조제와 함께 사용하여 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(I)의 염료를 셀룰로우즈 섬유물질에 고착시키기에 유용한 산 결합제는 무기 또는 유기산의 알칼리 또는 알칼리성 토금속염과 같은 수용성 염기성 염 및 가열상태하에서 알칼리를 유리시킬수 있는 화합물이 포함된다. 바람직한 것은 저 또는 중 농도인 무기 또는 유기산의 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속염이다. 특히 바람직한 것은 나트륨 및 칼륨염이다. 그들의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨 포프메이트, 탄산칼륨, 모노-디-또는 트리나트륨 포스페이트, 나트륨 실리게이트, 나트륨 트리클로로 아세테이트 등이다.
본 발명의 염료 조성물은 섬유물질의 염색 또는 날염에 상당한 잇점을 준다. 특히 셀룰로우즈 섬유물질을 염색 또는 날염할 경우에, 본 발명의 화합물은 높은 흡착율 및 고착율은 물론 빌드업(build up)성, 균염성, 및 세정성이 우수하며, 염색물 및 날염물은 일광견뢰도, 땀-일광견뢰도, 마찰견뢰도, 세탁저항과 같은 습윤견뢰도, 염소를 함유하는 물에 대한 저항성, 염소-표백저항성, 알칼리저항성, 땀저항성 및 과산화물 세탁저항성, 산-가수분해 견뢰도 및 아이론 견뢰도 등이 우수하다.
더욱이, 본 발명의 염료 조성물은 고 용해성을 나타내며, 염색온도 및 욕비의 변화에 관계없이 일정한 품질의 염색물 및 날염물을 제공할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 더 자세히 설명되며, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 실시예에서, 부 및 %는 특별한 언급이 없는한 중량에 대한 것이다.
[실시예 1]
이나트륨 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설포네이트(8.5부)와 물(100부)과의 혼합물에 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 8로 조절한다. 용액을 질산나트륨(1.4부)과 혼합한 후 0° 내지 5℃로 냉각시킨다. 농염산(6.1부)을 가하고, 혼합물을 그 온도에서 30분 동안 교반한다. 혼합물내의 과량의 아질산을 통상의 방법으로 분해시킨다. 생성된 호제 유사(paste-like) 혼합물을 0°내지 5℃에서 물(80용적부)중의 m-아세틸아미노아닐린(3.3부)을 용해시켜 제조한 용액에 가한다. 커플링 반응은 pH를 3 내지 5로 조절하여 종결시킨다. 반응 혼합물을 pH 8로 조절하고, 염화나트륨(40부)을 용액에 가하여 결정을 침전시킨다. 결정을 흡인 여과기로 수집하고 세척하여 다시 물(100부)에 용해시킨다. 용액을 pH 6 내지 7로 조절한 후 염화 시아누르(3.3부)와 혼합한다. 혼합물을 20% 탄산나트륨 수용액을 가하여 pH를 5 내지 6으로 조절하면서, 20°내지 25℃에서 5시간 동안 교반한다.
계속해서, 1-아미노벤젠-4β-설페이토 에틸 설폰(5.6부)을 상기한 반응 혼합물에 가하고, 생성 혼합물에 20% 탄산나트륨 수용액을 가하여 pH를 5 내지 6으로 조절하면서 40℃로 가열하고, 상기 온도 및 pH에서 5시간 동안 교반하여 다음 구조식(I)의 염료용액(염료함량 17부)을 수득한다.
이 용액을 제1인산나트륨 2수화물(2.8부)과 혼합하고, 혼합물에 20% 탄산나트륨 용액을 가하여 pH를 5.5로 조절한 후 스프레이 건조하여 저장 안정성이 우수한 황색 염료 조성물을 수득한다. 이 염료 조성물은 60℃에서 1개월간 보관한 후에도, 갓 제조한 염료 조성물을 사용하여 수득한 염색물 및 날염물과 비교하여 색상 및 색도가 동등한 염색물 및 날염물을 수득할 수 있다.
반면 완충제를 사용치 않을 경우에, 60℃에서 1개월간 보관한 후의 염료는 갓 제조한 염료를 사용하여 수득한 것과 비교하여 절반 정도의 색도인 암적색의 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 2]
빙수중의 염화시아누르(9.2부)의 현탁액에 4-아미노-8-하이드록시-2,7-나프탈렌 디설폰산(15.9부)의 중성용액을 가하고, 혼합물에 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 3이하로 조절하면서 냉각하에서 5시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 온도를 20℃로 상승시킨후, 3-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰(15부)을 가한다. 혼합물을 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 5로 조절하면서 30℃로 가열한 다음, 교반하에 5시간 동안 이 온도를 유지시킨다. 이어서 반응 혼합물을 10℃이하로 냉각시킨다.
한편, 2-아미노-1,5-나프탈렌 디설폰산(15부) 및 염산(10부)으로 이루어지는 현탁액(15부)을 10℃ 이하로 냉각하고, 물(10부)중의 질산나트륨(3.5부) 용액을 상기 현탄액에 가한다. 혼합물을 이 온도에서 3시간 동안 교반한 다음, 과량의 아질산을 분해하여 디아조늄액을 수득한다.
디아조늄액을 상술한 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 10℃이하로 유지하고, 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 6 내지 7로 조절하면서 5시간 동안 교반한다.
계속해서, 반응 혼합물을 40℃로 가열하고, 염화나트륨(150부)과 혼합하여 결정을 침전시킨 다음 여과하여 수집한다. 이와 같이 하여 구조식(2)의 염료를 함유하는 습윤 케이크(염료함량 45부)를 수득한다.
수득된 습윤 케이크를 물(400부)에 용해시킨 후, 제1인산나트륨 2수화물(18)과 혼합한다. 혼합물을 15%탄산나트륨 수용액으로 pH를 5.5로 조절한 후, 스프레이 건조하여 적색 염료 조성물을 수득한다.
이 염료 조성물은 50℃에서 1개월간 보관한 후에도 갓 제조한 염료 조성물을 사용하여 수득한 것과 비교하여 색도 및 색상에서 동등한 염색물 및 날염물을 수득할 수 있다.
반면 완충제를 사용치 않는 경우에, 50℃에서 1개월간 보관한 후의 염료 조성물은 갓 제조한 염료 조성물과 비교하여 색도가 60% 감소한 염색물 및 날염물을 수득한다.
[실시예 3]
물(100부)중의 비이온성 계면활성제(0.1부)의 용액에 0°내지 10℃에서 염화 시아누르(9.2부)를 분산시킨다. 물(100부)중의 나트륨 2,4-디아미노벤젠 설포네이트(10.5부) 용액을 0°내지 5℃에서 1시간 이상 분산액에 적가한다.
적가가 완결된 후에, 반응 혼합물의 pH를 20% 탄산나트륨 수용액으로 7 내지 8로 조절한다. 이어서, 질산나트륨(3.5부)을 반응 혼합물에 가하고 용해시킨 후, 0°내지 5℃에서 농 염산(1.27부)을 가하여 디아조화 한다. 생성된 디아조늄 현탁액을 0°내지 5℃에서 20% 탄산나트륨 수용액으로 pH를 5 내지 6으로 조절하면서, pH 7 내지 8에서 물(150부)중의 1-(4',8'-디설포-2'-나프틸)-3-메틸 피라졸론(19.2부)을 용해시켜 제조한 용액에 가한다. 이어서, 혼합물을 0°내지 5℃에서 교반하여 커플링 반응을 완결시킨다.
1-아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰(16.9부)을 상기한 반응 혼합물에 가하고, 생성된 혼합물을 pH를 5 내지 6으로 조절하면서 40℃로 가열하며, 이 온도에서 5시간 동안 교반하여 구조식(3)의 염료를 함유하는 용액(염료함량 43부)을 수득한다.
용액을 제1인산나트륨(7.1부)과 혼합하고, 10% 염산으로 pH를 6.0으로 조절한 후 분무 건조하여 저장 안정성이 우수한 황색 염료 조성물을 수득한다.
[실시예 4]
물(50부)중의 m-페닐렌디아민설폰산(9.4부)용액을 염산으로 pH를 2.8±0.5로 조절한 후, 0°내지 5℃로 냉각시킨다.
이 용액의 pH를 2 내지 3으로 조절하면서 0°내지 5℃에서 염화시아누르(9.5부)를 가하며, 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨다. 이어서, 온도를 30℃ 내지 35℃로 상승시키고, 1-아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰(16.9부)를 가하며, 혼합물을 pH 4내지 5에서 4시간 동안 유지시킨다.
아질산나트륨(3.5부) 및 농염산(8.8부)을 0°내지 5℃로 냉각된 상기 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 이온도에서 1시간 동안 교반한다. 과량의 아질산을 분해하고, 생성된 액을 0°내지 5℃에서 물(200부)중의 1-아세틸아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산(16.5부) 및 탄산수소나트륨(2부)을 용해시켜 제조한 용액에 가한다. 혼합물을 pH 5.5 내지 6.5로 조절하면서 3시간 동안 교반하여, 구조식(4)인 염료 수용액(염료함량 40부)을 수득한다.
이 용액을 제1인산나트륨 2수화물(13)과 혼합한 후, 스프레이 건조하여 저장 안정성이 우수한 적색 염료 조성물을 수득한다.
[실시예 5]
물(100부)중의 비이온성 계면활성제(0.1부)의 용액에 염화시아누르(9.2부)를 0°내지 5℃에서 분산시킨다. pH 7 내지 8에서 물(100부)중에 J산(11.3부)을 용해시켜 제조한 용액을 분산액에 0°내지 5℃에서 1시간 이상 적가한다. 이어서, 혼합물에 20% 탄산나트륨 수용액을 가하여 pH를 3으로 조절하고 2시간 동안 교반한다. 계속해서, 1-N-에틸아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰(16부)을 가하고, 혼합물을 pH 5 내지 6으로 조절하면서 40℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 0°내지 5℃로 냉각하고, 탄산수소나트륨(12.6부)을 가한다. 이 혼합물에 0°내지 5℃에서 통상의 방법으로 2-아미노-5-메톡시-벤젠설폰산(9.6부)을 디아조화하여 제조한 용액을 1시간 이상 가한다. 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 제1인산나트륨 2수화물(7.8부)과 혼합하고, 20% 탄산나트륨 용액을 pH 5로 조절한다. 생성된 혼합물을 스프레이 건조하여, 구조식(5)의 염료를 함유하는 저장 안정성이 우수한 주홍색 염료 조성물(염료함량 36부)을수득한다.
염료 조성물은 60℃에서 2개월간 저장한 후에도 초기의 것과 비교하여 색도 및 색상이 동등한 염색물 및 날염물을 수득할 수 있다
[실시예 6]
물(200부)중의 이나트륨 1-아미노-4-(3'-아미노-2',4',6'-트리메틸-5'-설포아닐리노)안트라퀴논-2-설포네이트(26.7부) 용액을 0°내지 5℃ 및 pH 6 내지 7에서 빙수(75부)중의 염화시아누르(9.3부) 분산액에 1시간 이상 가하며, 반응과정중 감소되는 pH를 탄산나트륨을 가하여 6 내지 7로 조절한다. 이어서 혼합물을 0°내지 5℃ 및 pH 6 내지 7에서 1시간 동안 교반한 후, 1-아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰 (14.1부)을 가하고, 혼합물을 탄산나트륨을 사용하여 pH를 5 내지 6으로 조절하면서 40℃로 가열하며, 이 온도에서 5시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 염화나트륨(50부)과 혼합하여 결정을 침전시키고, 여과해서 수집하여 세척한다.
수득된 습윤 케이크를 물(400부)중에 용해시켜 구조식(6)의 염료를 함유하는 수용액(염료함량 45부)을 형성한다.
이 용액을 나트륨 아세테이트(3.2부)와 혼합한 후, 10% 염산으로 pH를 6으로 조절하고, 스프레이 건조하여 저장 안정성이 우수한 청색 염료 조성물을 수득한다.
[실시예 7]
빙수(25부)에 아닐린-4-설폰산(4.33부) 및 농염산(3.7부)을 가한 후, 35% 아질산나트륨(5.1부) 용액을 0° 내지 5℃에서 가하여 디아조화한다. 과량의 아질산을 분해한다. 일나트륨 1-아미노-8-하이드록시 나프탈렌-3,6-디설포네이트(7.81부)의 중성용액을 0°내지 10℃에서 1시간 이상 디아조늄액에 가하고, 커플링 반응을 pH 0.5 내지 1.5에서 계속한다. 몇시간 교반한 후, 혼합물을 수산화나트륨 용액으로 pH7로 중화시킨 후, 30°내지 1.5에서 계속한다. 몇시간 교반한 후, 혼합물을 수산화나트륨 용액으로 pH7로 중화시킨 후, 30℃내지 35℃에서 염화나트륨과 혼합하여 모노아조 염료를 염석한다.
한편, 염화시아누르(4.6부) 및 m-페닐렌디아민설폰산(4.70부)를 계면활성제(50부) 수용액에 혼합하고, 혼합물을 0°내지 5℃ 및 pH 6 내지 7에서 1 내지 2시간 동안 유지시켜, 1차 축합을 완결시킨다. 계속해서 1-아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰(6.95부)를 1차 축합 혼합물에 가하고, 혼합물을 pH를 5 내지 5.5로 조절하면서 25° 내지 30℃에서 하룻밤 교반하여 2차 축합을 완결시킨다.
축합 혼합물에 얼음(50부), 농염산(7.1부) 및 3.5% 아질산나트륨 수용액(5.3부)을 가하여 디아조화한다. 과량의 아질산을 분해하여 디아조늄액을 수득한다. 이 액을 5°내지 10℃에서 탄산수소나트륨을 알칼리화된 상기 모노아조 염료의 현탁액에 가하고, 혼합물을 1 내지 2시간 동안 교반하여 구조식(7)의 염료를 함유하는 슬러리(염료함량 26부)를 수득한다.
슬러리를 제1인산나트륨 2수화물(3.9부)과 혼합하고, 혼합물을 60℃에서 통풍 건조하여 저장 안정성이 우수한 암청색 염료 조성물을 수득한다.
염료 조성물은 60℃에서 1개월간 보관한 후에도 갓 제조한 조성물을 사용하여 수득한 것과 비교하여 색도 및 색상이 동등한 염색물 및 날염물을 수득할 수 있다.
[실시예 8]
물(100부)중의 2-카복시페닐하이드라진-5-설폰산(23.2부) 및 벤즈알데히드(11.0부)의 혼합물을 55℃에서 하룻밤 교반하여 상응하는 하이드라존 화합물을 수득한다.
한편, 물(50부), 3-아세틸아미노-2-하이드록시아닐린-5-설폰산(24.6부) 및 농염산(28.2부)로 이루어진 용액을 0°내지 10℃로 냉각하고, 물(13부)중의 아질산나트륨(7.1부) 용액을 가한다. 혼합물을 이 온도에서 1 내지 2시간 교반하고, 과량의 아질산을 분해하여 디아조늄액을 수득한다.
상기에서 수득된 하이드라존 화합물 및 이 액을 디아조늄 화합물이 소실될 때까지 탄산나트륨 존재하에 0°내지 5℃에서 교반한다. 이렇게 형성된 포르마잔함유 혼합물을 아세트산을 사용하여 pH를 5 내지 6으로 조절한 후, 황산동(26.2부) 결정과 혼합한다, 혼합물을 40℃ 내지 50℃에서 약 5시간 동안 교반하여 동착화합물을 형성하여 염화나트륨으로 염석하여 분리시킨다. 생성물을 90℃에서 3% 수산화나트륨 용액에서 약 1시간 동안 유지시켜 아세틸아미노 그룹을 가수분해한다. 반응 혼합물의 pH를 3 내지 4로 조절한 후, 염화시아누르(16.6부)와 혼합한다. 혼합물을 20% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 3 내지 4로 조절하면서 0°내지 5℃에서 3시간 동안 교반한다.
계속해서, 1-N-에틸아미노벤젠-3-β-설페이노에틸설폰(27.8부)을 가하고, 혼합물을 20% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5 내지 6으로 조절하면서 40℃로 가열하고, 이 온도에서 6시간 동안 교반하여 구조식(8)의 염료를 함유하는 수용액(염료함량 93부)을 수득한다.
수용액을 제1인산칼륨(14부)과 혼합한 후, 분무 건조하여 저장 안정성이 우수한 청색 염료 조성물을 수득한다.
[실시예 9]
2-나프틸아민-4,8-디설폰산(15.2부)를 통상의 방법으로 디아조화시키고, 이어서 15℃ 이하 및 pH 4 내지 5에서 1-나프틸아민-7-설폰산(11.2부)와 커플링시킨다. 생성된 모노아조 화합물을 통상의 방법으로 디아조화한 다음, 15℃ 이하 및 pH 4 내지 5에서 1-나프틸아민-8-설폰산(11.2부)와 커플링시킨다. 디아조늄 화합물이 소실된 후에, 반응 혼합물을 10°내지 20℃에서 염화 시아누르(9.3부)와 혼합한다. 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 6 내지 7에서 3시간 동안 유지시킨다. 이어서 1-아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰(14.1부)을 가하고, 혼합물을 40°내지 50℃ 및 pH 4.5 내지 5.5에서 5시간 동안 교반한 다음 염석하고 여과한다. 수득된 습윤 케이크(염료함량 48부)를 물(500부)중에 용해시키고, 용액을 나트륨 보레이트(12부)와 혼합하며, 10% 염산을 사용하여 pH 6으로 조절한 후 분무 건조하여 저장 안정성이 우수한 구조식(9)의 염료를 함유하는 갈색 염료 조성물을 수득한다.
[실시예 10]
염화 시아누르(9.2부)를 0°내지 10℃에서 물(100부)중의 비이온성 계면활성제(0.1부) 용액에 분산시킨후, 이 분산액에 물(100부)중의 나트륨 2,4-디아미노벤젠 설포네이트 용액을 0°내지 5℃에서 1시간 이상 적가한다.
이어서, 20% 탄산나트륨 수용액을 가하여 pH를 7 내지 8로 조절한다. 아질산나트륨(3.5부)을 가하여 용해시킨 후 0°내지 5℃에서 농염산(12.7부)을 가하여 디아조화한다. 이와 같이 수득된 디아조늄 분산액을 1N 수산화나트륨 용액(50부)중의 3-시아노-1-에틸-6-하이드록시-4-메틸-2-피리돈(8.9부) 용액에 가하고, 혼합물을 탄산수소나트륨(5)과 혼합한 후 교반하여 커플링 반응을 완결시킨다.
다음에, 1-아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰(16.9부)을 가하고, 혼합물을 pH 5 내지 6으로 조절하면서 40℃로 가열하고 이 온도에서 5시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 염화나트륨(60)과 혼합하고 결정을 침전시켜 흡인 여과기로 수집하고 세척한 후 60℃에서 건조하여 구조식(10)의 염료(31부)를 수득한다.
수득된 염료를 제1인산나트륨(6부)과 균일하게 혼합하여 저장 안정성이 우수한 황색 염료 조성물을 수득한다.
[실시예 11]
물(200부)과 이나트륨 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설포네이트(17)와의 혼합물에 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 8로 조절하고, 아질산나트륨(2.8부)을 용액에 가한 후, 혼합물을 0°내지 5℃로 냉각하여 농염산(12.2부)과 혼합한다. 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 교반한다. 과량의 아질산을 분해하고, 물(150부)중의 3-아미노페닐우레아(6.1부)의 현탁액을 가한다. 계속해서 20% 탄산나트륨 수용액을 가하여 pH를 6 내지 7로 조절하며, 혼합물을 이 온도와 pH에서 5시간 동안 교반한다.
염화 시아누르(7.4부)를 가하고, 혼합물을 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 6 내지 7로 조절하면서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 1-아미노-4-비닐설포닐벤젠(7.3부)을가하고, 혼합물을 40°내지 50℃로 가열한후 pH를 6 내지 7로 조절하면서 이 온도에서 5시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 염화나트륨(50부)과 혼합하여 결정을 침전시키고 여과한 후 수집하여 구조식(11)의 염료를 함유하는 습윤 케이크(염료함량 28부)를 수득한다.
습윤 케이크 물(300부)과 혼합하여 슬러리를 형성시킨다. 슬러리를 제1인산타트륨(1.7부)과 혼합하고, pH를 6.0으로 조절한 후 분무 건조하여 저장 안정성이 우수한 황색 염료 조성물을 수득한다.
[실시예 12]
염화 시아누르(4.61부) 및 m-페닐렌디아민설폰산(4.70부)을 계면활성제(50부)의 수용액중에 혼합하고, 이 혼합물을 0°내지 5℃ 및 pH 1.5 내지 3.0으로 1 내지 2시간 동안 유지시켜 1차 축합을 완결시킨다. 계속해서 1-이미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰(6.95부)을 1차 축합 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 pH 5 내지 5.5로 조절하면서 25°내지 30℃에서 6시간 동안 교반하여 2차 축합을 완결시킨다.
이 축합 혼합물에 얼음(50부), 농염산(7.1부)를 가하고, 이어서 35% 아질산나트륨 용액(5.3부)을 가하여 디아조화시킨다. 과량의 아질산을 분해하여 디아조늄액을 수득한다. 이 액에 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산(7.73부)의 중성 용액을 0° 내지 10℃에서 약 1시간 이상 가하고, 혼합물을 pH 2.0 내지 3.0에서 수시간에 걸쳐 교반하여 커플링을 완결시킨다. 이 반응 혼합물을 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 7로 조절한 후, 30°내지 35℃에서 염화나트륨과 혼합하여 모노아조염료-함유 혼합물을 수득한다.
한편, 35% 아질산나트륨 용액(5.1부)을 0°내지 5℃에서 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산(7.58부), 물(160부), 얼음(40부), 및 농염산(3.7부)의 혼합물에 가하여 디아조화한다. 과량의 아질산을 분해하여 디아조늄액을 수득한다. 액을 5°내지 10℃에서 상기 모노아조 염료-함유 혼합물에 가하고, 탄산수소나트륨을 사용하여 알칼리성으로 만든후, 혼합물을 1 내지 2시간 동안 교반하여 커플링 반응을 완결시킨다.
구조식(12)의 염료를 함유하는 생성된 염료 수용액(염료함량 29부)을 제1인산나트륨 2수화물(3.4부)과 혼합하고, 혼합물을 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH 5.3으로 조절한 후 분무건조하여 저장 안정성이 우수한 암청색의 염료 조성물을 수득한다.
[실시예 13]
실시예 1에서 수득한 염료 조성물(0.3부)을 물(150부)에 용해시키고, 황산나트륨(30부)을 첨가하여 염욕을 제조한다. 면(10부)을 그 안에 침적시키고 욕의 온도를 60℃로 가열한다. 20분 후 탄산나트륨(4부)을 가하고, 이 온도에서 1시간 동안 염색한다. 이어서, 면을 물로 세정하고 비누로 세척하여 균일한 황색의 염료를 수득한다.
[실시예 14]
실시예 2에서 수득한 염료 조성물(0.3부)을 물(200부)에 용해시키고, 황산나트륨(30부)을 첨가하여 염욕을 제조한다. 면(10부)을 침적시키고, 욕을 50℃로 가열한다. 20분 후, 탄산나트륨(4부)을 가하고, 이 온도에서 1시간 동안 염색을 계속한다. 이어서, 면을 물로 세정하고, 비누로 세척하여 균일한 적색의 염색물을 수득한다.
[실시예 15]
다음의 조성물을 함유하는 색호(color paste)를 제조한다.
실시예 3에서 수득한 염료 조성물 5부
우레아 5부
호제, 나트륨 알지네이트(5%) 50부
열수 25부
탄산수소나트륨 2부
균염제 13부
머서르화 면 광폭직물(broad cloth)을 색호로 날염하고 예빈건조한 후, 100℃에서 5분간 증열시킨다. 직물을 열수로 세척하고, 비누로 세척한 후 다시 열수로 세정하고 건조하여 밝은 황색의 날염물을 수득한다.
[실시예 16]
실시예 4에서 수득한 염료 조성물(0.3부)을 물(150부)에 용해시키고, 황산나트륨(30부)을 첨가하여 염욕을 제조한다. 면(10부)을 침적하고 염욕을 60℃로 가열한다. 20분 후, 제3인산나트륨(3부)을 가하고, 이 온도에서 염색을 1시간 동안 계속한다. 면을 물로 세정하고 비누로 세척하여 적색 염색물을 수득한다.
[실시예 17]
실시예 5에서 수득한 염료 조성물(0.6부)을 물(150부)에 용해시키고, 황산나트륨(30부)을 첨가하여 염욕을 제조한다. 면(10부)을 침적하고, 염욕을 70℃로 가열한다. 20분후 탄산나트륨(4부)을 가하고, 이 온도에서 1시간 동안 염색을 계속한다. 이어서, 면을 물로 세정하고 비누로 세척하여 주홍색의 염색물을 수득한다.
[실시예 18]
다음 조성물을 함유하는 색호를 제조한다.
실시예 6에서 수득한 염료 조성물 4부
우레아 5부
호제, 나트륨 알지네이트(5%) 50부
열수 25부
탄산수소나트륨 2부
균염제 14부
머서르화 면 광폭직물을 날염하고, 예비 건조한 후 120℃에서 5분간 증열시킨다. 이어서, 직물을 열수로 세정하고, 비누로 세척한 후 다시 물로 세정하고 건조하여 밝은 청색의 날염물을 수득한다.
[실시예 19]
실시예 7에서 수득한 염료 조성물(0.3부)을 물(150부)에 용해시키고, 황산나트륨(20부)을 가하고 염욕을 제조한다. 면(10부)을 침적하고 염욕을 60℃로 가열한다. 30분 후, 탄산나트륨(4부)을 가하고, 이 온도에서 1시간 동안 염색을 계속한다. 이어서, 물로 세정하고 비누로 세척하여 암청색의 염색물을 수득한다.
[실시예 20]
실시예 8에서 수득한 염료 조성물(30부)을 물에 용해시키고, 우레아(100부), 나트륨 m-니트로벤젠 설포 네이트(10부), 나트륨 알지네이트(1부) 및 탄산수소나트륨(20부)을 가한다. 물을 혼합물에 가하여 전체 용적을 1000부로 한다.
면직물을 상기에서 제조한 액에 함침시키고, 픽업률 70%이상으로 압착한다. 직물을 120℃에서 2분간 열기 건조하고, 100℃에서 10분간 증열한 후 물로 세정하고 비누로 세척하여 청색 염색물을 수득한다.
[실시예 21]
실시예 9에서 수득한 염료 조성물(30부)을 물에 용해시키고, 우레아(100부), 나트륨 m-니트로벤젠 설포네이트(10부) 및 나트륨 알지네이트(1부)을 용액에 가한다. 물을 혼합물에 가하여 전체 용적을 1000부로 한다.
면직물을 상기에서 제조한 액에 함침시키고, 픽업률 70% 이상으로 압착한다. 이어서, 면을 110℃에서 2분간 열기 건조하고, 95℃로 가열한 48°보오메(Be') 나트륨 실리케이트 용액에 15초간 침적시킨 후, 물로 세정하고 비누로 세척하여 적갈색 염색물을 수득한다.
[실시예 22]
실시예 10에서 수득한 염료 조성물(25부)을 물에 용해시키고, 33% 수산화나트륨 용액(5.5부) 및 50°보오메물 유리(150부)를 용액에 가한다. 물을 혼합물에 가하여 전체 용적이 1000부가 되도록 한다.
면직물을 상기에서 제조한 액에 함침시키고, 픽업률 60% 이상으로 압착한다. 직물을 주위온도에서 12시간 동안 방치한 후, 물로 세정하고 비누로 세척하여 황색의 염색물을 수득한다.
[실시예 23]
실시예 11에서 수득한 염료 조성물(0.3부)을 물(150부)에 용해시키고, 황산나트륨(30부)을 용액에 가하여 염욕을 제조한다. 면(10부)을 침적시키고, 염욕을 50℃로 가열한다. 20분후, 탄산나트륨 (4부)을 가하고, 이 온도에서 1시간 동안 염색을 계속한다. 이어서, 직물을 물로 세정하고, 비누로 세척하여 황색의 염색물을 수득한다.
Claims (9)
- 일반식(I)의 염료 및 염료 중량을 기준하여 3 내지 80중량%의 양으로 완충제를 함유하는 반응성 염료 조성물(여기에서, 염료 조성물 및 염료 조성물의 중량에 대해 20배의 물로 제조된 수용액의 pH는 3.5내지 7.5이다.)상기식에서, D는 하나 이상의 설포 그룹을 함유하는 유기염료 잔기이며, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 비치환되거나 치환된 저급 알킬 그룹이고, A는 비치환되거나 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 그룹이며, X는 할로겐원자이고, Y는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Z 그룹(여기에서, Z는 알칼리의 작용으로 분해될 수 있는 그룹이다)이다.
- 제1항에 있어서, 완충제가 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 보레이트, 칼륨 보레이트, 나트륨 옥살레이트, 칼륨 옥살레이트 및 칼륨 하이드로젠프탈레이트 중에서 선택된 하나 이상의 성분인 조성물.
- 제1항에 있어서, pH 가 4.5 내지 6.5인 조성물.
- 제1항에 있어서, 완충제의 양이 염료중량을 기준하여 5 내지 50중량%인 조성물.
- 제1항에 있어서, 무기 중성염 및 /또는 분산제를 추가로 함유하는 조성물.
- 일반식(I)의 염료를 염료중량을 기준하여 3 내지 80중량%의 완충제와 혼합하고, 조성물의 pH는 염료 조성물 및 염료 조성물 중량의 20배의 물로 제조한 수용액의 pH가 3.5 내지 7.5가 되도록 조절함을 특징으로 하여, 반응성 염료 조성물을 제조하는 방법.상기식에서, D는 하나 이상의 설포 그룹을 함유하는 유기염료 잔기이며, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 비치환되거나 치환된 저급 알킬 그룹이고, A는 비치환되거나 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 그룹 이며, X는 할로겐원자이고, Y는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Z그룹 (여기에서 Z는 알칼리의 작용으로 분해될 수 있는 그룹이다)이다.
- 제6항에 있어서, 수용액 슬러리 또는 습윤 케이크 형태의 염료를 사용하여 혼합을 수행하는 방법.
- 섬유물질을 산 결합제 존재하에 10° 내지 170℃에서 일반식(I)의 염료 및 염료중량을 기준하여 3 내지 80중량%의 완충제를 함유하는 반응성 염료 조성물(여기에서, 염료 조성물 및 염료 조성물 중량의 20배의 물로 제조한 수용액의 pH는 3.5 내지 7.5이다)과 접촉시킴을 특징으로 하여, 섬유물질을 염색 또는 날염하는 방법.상기식에서, D는 하나 이상의 설포 그룹을 함유하는 유기염료 잔기이며, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소원자 또는 비치환되거나 치환된 저급 알킬 그룹이고, A는 비치환되거나 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 그룹 이며, X는 할로겐원자이고, Y는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Z (여기에서 Z는 알칼리의 작용으로 분해될 수 있는 그룹이다)그룹이다.
- 제8항에 있어서, 섬유물질이 하이드록실 그룹 함유 섬유물질인 방법.
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